2,6-Diséléna-4-Spiroheptane et Autres Sélénacyclobutanes

547.718 2,6-DISfiLfiNA-t-SPIROHEPTANE ET AUTRES

S~LJ~NACYCLOBUTANES PAR

H. J. BACKER et H. J. WINTER').

La reaction entre le tetra-(bromom~thylf-mPthane et le seleniure potassique donne avec un bon rendement le 2,6-diselena-4-spiroheptane ( I I ) , tandis que I'anneau simple du selenacyclobutane (3 C et 1 Se) s'obtient difficilement. La cyclisation de 1'1,3-dibromopropane par Ie seleniure potassique est facilitee egalement par la presence d'un autre anneau (cyclohexane) ou de deux groupes methyliques fixes a I'atome central. L'atome de selenium des selenacyclobutanes fixe les sels mercuriques. l'oxygene (selenones) et l'iode, tandis que I'anneau s'ouvre sous I'influence de chlore. de brorne e l d'iodure methylique.

De meme que 1e sulfure potassique reagissant sur le tetra-(bromomethyl) -methane donne un compose spirocyclique ( I ) , la reaction analogue du seleniure potassique conduit, plus facilement encore, au 2.6-diselena-4-spiroheptane.

Les deux spirans I et I1 se presentent en cristaux monocliniques isomorphes.

I1 est digne de remarque que les anneaux simples renfermant trois atomes de carbone et un atome de soufre ou de selenium, le thia- cyclobutane 2 ) et le selenacyclobutane 3 ) . se forment difficilement aux depens de 1'1,3-dibromopropane.

Cette difficulte ne peut pas Etre imputee a une activite trop faible des deux atomes de brome, car le seleniure potassique et 1'1,3-dibromopropane reagissent aisement a la temperature ambiante. Mais, d'apres M o r g a n et B u r s t a 1 1 3 ) , le produit principal est un polymere et le rendement en selenacyclobutane est tres faible. Notre rendement selon leur procede etait de 5 %.

~ ~

l) 2 ) E. Grisjkewitsj-Trochimowsky. J. Russ. Phys. Chem. SOC. 48,

:$)

Voir pour les details: H. J. W i n t e r , these Groningue 1937.

880 (1916); J. Chem. SOC. Abstr. 112, I, 153 (1917). G. T. M o r g a n et F. H. B u r s t a l l , J. Chem. SOC. 1930, 1497.

2,6-Disel@na-4-spirohepfane ef aufres sel6nacyclobufanes. 493

Les deux anneaux jumeaux des spirans I et I1 favorisent donc mutuellement leur formation. Afin d’examiner si la presence d’un anneau quelconque facilite la cyclisation de 1’1,3-dibromopropane, nous avons prepare le I,l-bis-bromomethyl-cyclohexane ( I I I ) , qui, chauffe avec une suspension alcoolique de seleniure potassique, donne un bon rendement du 2-sel6na-4-spirononane ( IV) .

Comme l’influence d’un anneau pourrait Etre due a la substitution des deux atomes d’hydrogene, fixes A l’atome central de 1’1,3-dibromopropane, nous avons fait reagir le seleniure potassique sur le 1.3-dibromo-2,2-dimethylpropane. Cette reaction donne effectivement un rendement satisfaisant du 3,3-dimethyl-l-sel6nacyclobutane ( V ) :

I1 y a lieu de supposer qu’en moyenne la position mutuelle des atomes de brome dans 1’1,3-dibromopropane n’est pas favorable a la formation d’un anneau simple, tandis que la substitution des deux atomes d’hydrogene centraux fait approcher I’un de l’autre les atomes de brome.

Les selenacyclobutanes sont des substances incolores, soit cristallines (11), soit liquides (IV et V).

L’atome de sklenium present dans les selenacyclobutanes peut fixer le chlorure et le bromure mercurique et egalement l’iode. O n peut mCme purifier le diselenaspiroheptane par l’intermediaire de sa combinaison avec le chlorure mercurique ( V I ) ; le tetraiodure (VII) est peu stable.

L’anneau des sklenacyclobutanes, quoique assez stable, s’ouvre selon les deux procedks suivants:

1 . Un exces de chlore (ou de brome) donne naissance a un tetrachlorure (tetrabromure) acyclique (VIII), qui, decompose par l’hydroxyde d’argent, conduit a un acide seleninique ( IX) :

(VIII) (IX) La m6me reaction s’accomplit pour le sdenaspirononane (IV) . 2. Liodure methylique ouvre I’anneau, en engendrant un diiodure

avec un atome d’iode ionogene qui fait partie de la fonction iodure de trialkylsklenonium ( X ) .

494 H. J. Backer et H. J. Winter.

En rempla~ant I'iode ionogene par les restes des acides platinichior- hydrique, aurichlorhydrique ou picrique, on obtient des sels cristallises.

I1 est remarquable que I'action d'un exces d'iodure methylique sur le diselenaspiroheptane ainsi que su r le dithiaspiroheptane 4 ) , n'effectue l'ouverture que d'un seul anneau (XI) .

Le sel sodique de I'acide seleninique chlore ( IX) et les composes analogues se cyclisent par chauffage, avec formation d'une selenone cyclique ( X I I ) qui prend naissance egalement par oxydation du selenacyclobutane correspondant (V) a I'aide d'eau oxygenee.

PARTIE EXPBRIMENTALE. I. 2,6-Dis&na-4-spiroheptane.

\CHZ'~\CH,/

1. Preparation. On dissout 0.5 mol. de Se/CH2 / C H Z \ ~ e selCniui-e potassique dans 700 cm3 d'alcool

bouillant dans un ballon d'un litre, muni d'un refrigerant ascendant, d'un agitateur et d'un tube a introduction d'azote. La solution est bien agitee et additionnee de 97 g (0.25 mol.) de tetra- (bromomethyl) -methane, dissous a chaud dans 200 cm3 de benzene. Apres que le melange a bouilli une demi-heure en milieu d'azote, le bromure potassique, qui se forme des le debut, est essore; on en recueille 90 g, soit 75 70 de la quantite theorique. La solution est evaporee dans le vide a la temperature ambiante. Le residu cristallin est colore en rouge par du selenium.

On dissout ce residu a chaud dans l'essence de petrole qu'on elimine, apres filtrage, par distillation. Le produit distill6 sous une pression de 5 mm renferme encore du tetra- (bromomethyl) -methane. On peut le purifier en le faisant combiner avec le chlorure mercurique. et en decomposant ensuite la combinaison par la quantite calcul&e de soude caustique 2 n. Le rendement en produit brut est d'environ 60 g. La purification a l'aide du chlorure mercurique entraine des pertes.

Le 2,6-dis6l@na-4-spiroheptane se depose dans I'essence de petrole en plaques incolores monocliniques fondant a 67".

4 ) H. J, B a c k e r et K. J. K e u n i n g , Rec. trav. chim. 53, 799 (1934).

2,6-Dist?l&1a-4-spiroheptane et autres sd6nacyclobufanes. 495

Substance 5.52 e: 7.30 mg; COz 5.40 et 7.17 mg; HzO 1.82 et 2.58 mg. ,, 0.1999 et 0.1964 g; Se 0.1390 et 0.1368 g.

Trouve: C 26.68, 26.79; H 3.69, 3.95; Se 69.54, 69.66. CaHnSez (225.98). Calcule: ,, 26.55; ,, 3.57; ,, 69.88.

Le produit peut Ctre recristallis6 dans I'essence de petrole, I'ether. I'alcool, I'acide acetique et le benzene, I1 est tres sensible aux agents oxydants.

2. Proprietes cristallographiques du 2.6-disC16na-4-spiroheptane (Dr. P. Terpstra).

Systeme monoclinique. = 89O56'. a : b : c = 0.4899 : 1 : 0.3512. Formes: b = (010); R = (101); o = (111); m = (110).

Angles Observe Calcule b : rn = (010) : (110) = *63'54' - b : o z (010) : (111) = *74' 4' -

[OOl] : [loll = *54'18' - rn : o = (110) : (111) = 51'23' 51'21'

[ lol l : [ lol l = 71' 0' 71'18'

Les cristaux sont des plaques paralleles a m ,,I' ,,,'

b 1 {OlO}. M. le docteur T e r p s t r a a examine

irgalement les cristaux du compose analogue de soufre, afin de pouvoir comparer les deux formes cristallines. Se < ~ ~ : > c < ~ ~ ; > s ~

2,6-Dithia-4-spirohepfane 5 ) . Cristaux monocliniques ( ? ) , dans un melange de benzene et d'essence de petrole. fl = S9x0. a : b : c = 0.499 : 1 : 0.340.

Formes: b = (010): o = (111): m = (110). Angles Observe

b : rn = (010) : (110) = *63'31' b : o = (010) : (111) = '74'24'

[OOl] : [ lol l = *55O18' Plaques paralleles a b = {OlO>. Ainsi les cristaux des composCs analogues de sklk-

nium et de soufre sont isomorphes; ils donnent des cristaux mixtes. Le point de fusion du compose de soufre (31.5') s'eleve par addition du compose de seknium (67.0'); un melange renfermant 2 "/. du

dernier produit fond a 31.9-32.1". s<c"$>c<<E;3' ~

5 ) Rec. trav. chim. 52, 499 (1933).

496 H . 1. Backer et H . 1. Winter.

3. Combinaison avec le chlorure mercurique. Une solution alcoolique CH CH de 1.13 g (5 m.mo1.) du diselena-

HgC12. Se / ’\C’ ’\Se .HgCIz spiroheptane est ajoutee lentement a une solution alcoolique de 3.5 g

(13 mmol.) de chlorure mercurique, tandis qu’on agite vivement le melange. La combinaison qui se separe, lavke a l’alcool et a I’ether, pese 3.70 9; rendement 95%. Elle est insoluble dans les solvants usuels.

\CH2/ \CHp/

Substance 0.2190 et 0.3280 g; Se 0.0451 e t 0.0678 g; HgS 0.1317 et 0.1978 g.

CsHsSe2 .2HgCls (769.04. Calcule: ,, 20.54; ,, 52.17. Trouve: Se 20.59, 20.67; Hg 51.85, 52.00.

L’analyse presente des difficultes. le chauffage avec l’acide chlorhydrique pour eliminer le chlorure mercurique entrainant la decomposition du diselenaspiroheptane.

O n peut decomposer le produit en tube scelle a I’aide d’acide nitrique et separer le mercure et le selenium selon G u i 1 m a n et W r i g g e 6 ) .

La separation repose sur la reduction du sel de mercure, en presence de nitrate argentique, a I’aide d’une solution alcaline d’hydroquinone et de sulfite sodique. Le mercure se separe a 1’Ptat d’amalgame d’argent, tandis que l’acide selenieux reste en solution.

Une solution de 2.26 g (0.01 mol.) de diselenaspiroheptane dans 150 cm3 de sulfure de carbone est ajoutee lentement a une solution de 5 g d’iode dans le m h e

volume du dissolvant. Le dep6t est lave au sulfure de carbone. a l’alcool et a l’ether et seche dans un courant d’air sec.

Le tettaiodure est une poudre jaune brun, volumineuse, qui se decompose assez rapidement. En une heure il se racornit et donne une masse noire.

4. Tkfraiodure.

IZSe\CH2 / \CH2/ / C H 2 \ ~ /CH2\Se12

Substance 0.2460 et 0.2390 g; AgI 0.3140 rt 0.3048 g. ,, 0.3357 ,, 0.3306 g; Se 0.0719 et 0.0707 g.

CsHsI~Ses(733.66). Calcul6: ,, 69.20: ,, 21.53. Trouve: I 69.00, 68.94; Se 21.42, 21.39.

L’iode a ete dose selon H a m e r 7).

5. Action de l’iodure meth ylique. Le diselenaspiroheptane donne un produit avec deux molecules d’iodure methylique, soit sans dissolvant soit en solution alcoolique.

O n dissout 2.26 g (0.01 mol.) de diselenaspiroheptane dans 3.35 g (0.025 mol.) d’iodure methylique et on y ajoute 3 cm3 d’alcool absolu. Apres une heure la solution commence a donner un dep6t de petites

s, ’) Analyst 58, 26 (1933).

2. anorg. allgem. Chem. 210, 357 (1933).

2.6-Dis616na-4-spirohepfane et aufres selt?nacyclobufaties. 497

aiguilles blanches: rendement 2.16 g soit 40%. Le produit est insoluble dans l'ether et soluble a chaud dans I'eau et dans l'alcool. Recristallise dans I'alcool a 50%, le produit fond a 112-113O avec degagement de gaz.

Substance 0.1568 et 0.1408 g; Se 0.0483 et 0.0433 g . 0.1540 et 0.1580 g; AgI 0.1421 et 0.1453 g. ,,

Trouve: Se 30.80, 30.75; I 49.88, 49.71. CsHsSez .2CH3I (509.87). Calculk: ,, 30.97; ,, 49.79.

Structure du produit (F . 112--113°). O n agite pendant trois heures une solution de 1.02 g ( 2 m.mo1.) du produit dans 300 cm3 d'eau avec un exces de chlorure argentique fraichement precipite. Le chlorure argentique qui s'est transforme partiellement en iodure est essork, lave a I'eau et extrait a I'ammoniaque chaude. On retient 0.466 g soit 1.98 m.mol. d'iodure argentique.

La solution filtree qui doit contenir les ions de chlore mis en liberte par la substitution d'iode dans le chlorure argentique, est chauffee quelques minutes avec du nitrate argentique. O n obtient ainsi 0.289 g (2.01 m.mol.) de chlorure argentique exempt d'iodure.

Ainsi le produit d'addition ne renferme qu'un atome d'iode ionogene, qui substitue le chlore dans le chlorure argentique. L'autre atome d'iode ne reagit meme pas lors d'un chauffage de quelques minutes.

O n peut aussi demontrer la presence de l'atome d'iode ionogene a I'aide d'un sel thalleux.

En melangeant les solutions de 1.02 g (2 m.mol.) du produit d'addition et de 1.01 g ( 2 m.mol. soit un exces de 100%) de sulfate thalleux. nous avons obtenu 0.65 g (1.96 m.mol.) d'iodure thalleux. La solution filtree, additionnee de 50 cm3 de soude caustique 0.1 n, et abandonnee pendant 48 heures, ne donne plus de precipite. O n obtient de nouveau par chauffage au bain-marie de l'iodure thalleux, mais en meme temps la solution se decompose.

Picrate. En substituant I'atome d'iode ionogene par I'anion de I'acide picrique, on obtient un picrate peu soluble.

Une solution de 2.55 g ( 5 m.mol.) du produit d'addition dans 300 cm3 d'eau, additionnee de 4 m.mo1. de picrate sodique dissous dans un peu d'eau, donne un dep6t du picrate. Le picrate recristallise dans beaucoup d'eau (400 cm3) se depose en aiguilles jaunes fondant a 113-1 13.5O. Rendement 1.7 g, soit 70%.

Substance 0.2838 et 0.2768 g; Se 0.0732 et 0.0712 g.

[ C ~ H I J S ~ . ~ ] C~Hz07N3(610.99). Calcule: ,, 25.85. Trouve: Se 25.79, 25.72.

L'iodure et le picrate peuvent donc Ctre representes part les formules suivantes:

498 H. J. Backer et H. I. Winter,

11. 3,3-Dimethyl-l-s4lenacyclobutane. 1. PrCpafafion. On dissout 0.56 mol. de sele-

(CH~)2<cH2\Se niure potassique dans un litre d'alcool en presence d'azote, en faisant usage de l'appareil qui

a servi a la preparation du disClenaspiroheptane. On y ajoute par por- tions, a travers le refrigerant, 91 g de 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane dissous dans 100 cm3 d'alcool, en agitant le melange et en le chauffant jusqu'a I'ebullition. On constate apres un quart d'heure deja la separation de bromure potassique. Apr& avoir bouilli pendant 4 heures, la solution est refroidie et filtree. La quantitk theorique de bromure potassique (0.8 mol.) s'est formee.

La solution, qui renferme encore I'exces du seleniure potassique, est exposee a I'air pour Climiner le selenium qui se separe. La solution, melangee de 3 litres d'une solution saturee de chlorure sodique, est extraite 2 l'ether. La solution ktheree, lavee a l'eau, sechee et distillee, abandonne une huile qui est fractionnee dans le vide. Le 3,3-dirnithyl- l-s616nacyclobufane est un liquide incolore d'odeur desagrkable, bouillant a 56O sous une pression de 40 mm. I1 bout a 139--140° sous la pression atmospherique, mais alors il se transforme partiellement en huile visqueuse. Rendement en produit pur: 24 g, soit 40 %.

CH2'

d2: = 1.3120. Substance 0.3519 et 0.3360 g; Se 0.1854 et 0.1774 g.

CsHioSe ( 149.04). Calcule: ,, 52.98.

nzL = 1.5117.

'Trouve: Se 52.69, 52.80.

Le produit est insoluble dans l'eau et soluble dans les dissolvants organiques usuels.

2. Combinaisons avec le chlorure et le bromure mercuriques. Une solution alcoolique de 1.62 g de chlorure mercurique ( 6 m. mol.) additionnee de 0.75 g ( 5 m. mol.) de dimethylselenacyclobutane dans le meme dissolvant, donne un produit d'addition cristallisant en pail- lettes luisantes. Rendement quantitatif (2.1 9 ) .

Substance 0.3047 et 0.3500 g; Se 0.0570 et 0.0650 g; HgS 0.1681 et 0.1926 g.

CsHloSe . HgCh(420.56). Calcule: ,, 18.78: ,, 47.70. Trouve: Se 18.71, 18.57; Hg 47.57, 47.45.

Le produit est kgerement soluble dans I'alcool bouillant et peut etre recristallise dans ce dissolvant.

Le mEme reaction faite avec le bromure mercurique donne un rendement quantitatif du produit d'addition qui se separe en feuillets luisants.

2.6-Diselena-4-spiroheptane ef autres sel6nacyclobutanes. 499 - . _ _ ~- .. _ ~ _ _ __---__-

Substance 0.4414 g; Se 0.0674 g. Trouve: Se 15.27.

CsHioSe . HgBrz(509.48). Calcule: ,, 15.50.

3. Diiodure. Le dirnethylselenacyclobutane addition& de deux atomes d'iode en solution acetique donne un produit d'addition cristal-

CH lisant en petites aiguilles brun foncC et luisantes. (CH112C( ')SeIz Le produit essore et seche rapidement, doit gtre

CH2 analyse immediatement, car il se transforme en une ou deux heures en huile visqueuse. L'analyse dernontre que le produit cristallin est le diiodure. Rendement 94 %.

Substance 0.1914 et 0.2010 g ; AgI 0.2244 et 0.2351 g.

CsHioInSe (402.88). Calcule: ,, 63.01. Trouve: I 63.37, 63.22.

4. Action d e l'iodure methylique. On dissout a la temperature ambiante 1.49 g (0.01 rnol.) de dirnethylselenacyclobutane et 3.35 g (0.025 mol. au lieu de 0.02 rnol.) d'iodure methylique dans 5 crn3 d'alcool absolu. Le produit d'addition qui cristallise est essore apres 2 jours. Rendement 4 g, soit 95 %. Le produit cristallise dans I'eau et dans I'alcool en aiguilles fondant a 1 0 5 O .

Substance 0.2790 et 0.2501 g; Se 0.0506 et 0.0455 g. ,, 0.2097 ,, 0.2103 g; AgI 0.2273 et 0.2276 g.

Trouve: Se 18.14, 18.19; I 58.59, 58.50. CsHioSe . 2 CHaI (432.92). Calcule: ,, 15.24; ,, 58.63.

Strucfure du produit (105O). Une solution de 0.433 g ( 1 m. rnol.) du produit. additionnee de 0.505 g ( 1 m. mol. soit 2 equiv.) de sulfate thalleux, donne un precipite d'iodure thalleux. Ce precipite, essore apres 24 heures, pese 0.328 g correspondant a 1 atome d'iode (TI1 = 331 ) . La solution filtree, additionnee de potasse caustique et chauffee au bain-marie se decompose; apres 24 heures de chauffage elle a neutralis6 2 in. equiv. de base.

En agitant une solution de 4.33 g (10 rn. mol.) du produit avec un exces de chlorure argentique, on a obtenu 2.32 g soit 10 m. rnol. d'iodure argentique (AgI = 235). Une partie definie de la solution filtree, additionnee de nitrate argentique, a donne, en quantite equi- moleculaire, du chlorure argentique exempt d'iodure.

Ces experiences dkmontrent que le produit fusible a 1 0 5 O renferme un atome d'iode ionoqene et que sa structure est representee par la formule suivante; c*es; donc l'iodure du 3-iodo-2,2~dimethylpropyl- dimef h ylselenonium. / C H ~ S ~ ( C H ~ ) Z I

\CH*I (CH3)ZC

La solution du chlorure qu'on a obtenue en agitant le produit avec un exces de chlorure argentique peut servir a la preparation d'autres

H . 1. Backer et H . 1. Winter. _ _ _ ____ .~ ~~~

500

sels. Une solution de chlorure platinique donne un sel de l'acide platini- chlorhydrique en quantite presque theorique. Le chloroplatinate cristallise dans l'eau en aiguilles friables, jaune orange, fondant a 167O en degageant des gaz.

Substance 46.11 et 61.98 mg; Pt 8.84 et 11.91 mg. ,, 49.00 ,, 44.79 mg; AgCl 41.42 et 38.37 mg, selon Schleibler8).

Trouve: Pt 19.17, 19.22: C1 20.91, 21.19. (C?HioISe)sPtClo( 1019.98). Calcul6: ,, 19.14; ,, 20.86.

La solution du chlorure donne Cgalement un precipite avec le chlorure aurique. Le chloroaurate cristallise dans I'eau en aiguilles fondant a 9 8 O .

Substance 37.76 et 34.64 mg; Au 11.51 et 10.53 mg. ,, 33.99 ,, 32.11 ing; AgCl 30.33 et 28.88 mg (Schleibler).

Trouv4: Au 30.48. 30.40: CI 22.07, 22.25. GHleISe . AuCL (645.03) Calcule: ,, 30.57; ,, 21.99.

Les formules suivantes representent les deux sels.

La solution du chlorure donne egalement un precipite cristallin avec une solution d'acide picrique. On obtient le 'meme picrate aux depens de I'iodure original, auquel on ajoute en solution aqueuse un faible exces d'acide picrique.

Le picrate cristallise dans l'eau en aiguilles jaunes et fines, fondant 21 114.5-1 15'.

Substance 0.3573 et 0.3757 g; Se 0.0527 et 0.0558 g. ,, 0.2584 ,, 0.2681 g; AgI 0.1143 et 0.1190 g.

Trouve: Se 14.75, 14.85: I 23.91, 23.99. C7HioISe . C ~ H s 0 7 N 3 (534.04). Calcule: ,, 14.79; ,, 23.77.

5. Tribromure de (3-bromo-2,2-dimethyl-propyl)-selenium. Le dimethylsel~nacyclobutane, additionne d'un exces de brome, donne un produit cristallin rouge brun. qui renferme quatre atomes de brome.

On ajoute une solution de 13 g (un peu plus de 0.16 at.) de brome en solution acetique a 6 g (0.04 mol.) de dimethylselenacyclobutane dans le meme dissolvant (volume total 100 cm3). Le precipite (14 g) recristallisk prudemment dans l'acide acetique se depose en aiguilles friables et rouges fondant a 103O avec decomposition.

Substance 11.06 et 11.12 mg; COs 5.18 et 5.30 mg: H 2 0 2.18 et 2.14 mg.

(CHJ2C<CHZBr CH2SeBr3

,, 3.1910 et 0.2336 g; AgBr 0.3069 et 0.3748 g. Trouve: C 12.77, 13.00; H 2.21. 2.15: Br 68.38, 68.28.

CsHioBr&e(468.70). Calcule: ,, 12.80; ,, 2.15; ,, 68.20.

*) C. S c h e i b l e r . Ber. 2, 295 (1869).

2.6-Dis616na-4-spirohepfane ef autres s616nacyclobufanes. 501 ._ ~- - - ~~ ~ ~~

Le tetrabromure n'a plus d'anneau. Decompose par I'hydroxyde argentique, il donne un acide seleninique, que nous allons decrire ci-dessous.

Les aiguilles rouges donnent une solution aqueuse incolore qui est acide et demande 4 equivalents de base pour la neutralisation: (CHa) eC (CHeBr) (CHeSeBr3) + 4 NaOH =

= (CH3)zC( CHeBr) (CHeSe02Na) + 3 NaBr

6. Acide 3- bromo-2.2-dimith ylpropane-1 -sdininique. BrCHz . C ( CH3) e . CHeSeOeH

Nous avons agite 0.015 mol. g d'hydroxyde argentique fraichement prepare, avec une solution aqueuse (60 cm3) renfermant 2.344 g (0.005 mol.) du 3-bromo-2,2-dim~thylpropanesel~niumtribromure que nous venons de decrire.

AprPs une demi-heure nous avons essore Ie precipite qui se trouva renfermer 0.013 au lieu de 0.015 mol. g de bromure argentique. C'est pourquoi nous avons agite la solution, qui etait jaunstre a cause du tetrabromure inaltere, avec 0.002 mol. g d'hydroxyde argentique. La quantite theorique de bromure argentique s'etait alors formee et la solution filtree etait incolore et exempte d'argent.

L'evaporation dans le vide a laisse un residu solide que nous avons fait recristalliser dans un melange d'ether anhydre (20 cm3) et d'alcool absolu ( 1 cm3). Rendement apres deux recristallisations 0.7 g. soit 54 %.

L'acide 3-bromo-2.2-dimethylpropane-l-selPninique cristallise en petites aiguilles blanches fondant 9 1 O .

Substance 61.43 et 62.90 mg; AgBr 44.28 et 45.28 mg. ., 0.3160 g; 9.17 cm3 de baryte 0.1323 n.

Wrouve: Br 30.67, 30.63; p. Pquiv. 260.5. CjHi10eBrSe (261.96). Calcule: ,, 30.51; ,, ,, 261.96.

Le sel de baryum est tres soluble dans I'eau; on l'a analyse apres sechage dans le vide en presence d'acide sulfurique.

Substance 51.30 et 61.31 mg; Bas04 18.26 et 22.02 mg.

CioH~oOrBreSeeBa(659.27). Calcule: ,, 20.54. TrouvP: Ba 20.95, 21.14.

7. Trichlorure de (3-chloro-2,2-dimethyl-propyl) -sBenium. Lors- qu'on introduit du chlore anhydre dans une

(CH3)2C solution de 7.5 g (0.05 mol.) de dimethylselenacyclobutane dans 50 cm3 de chloro-

forme, la solution s'echauffe et forme un dep6t blanc qui se dissout ensuite. Par I'introduction d'un exces de chlore, la solution rouge se decolore et donne un dep6t cristallin. O n obtient 14 g de produit

,CHQ

'CH2SeC13

502 H . 1. Backer et H . 1. Winter.

renfermant 4 atomes de chlore. Comme la quantite theorique serait 14.5 g, le rendement est de 97 %.

Le trichlorure de (3-chloro-2,2-dimethyl-propyl) -s6lPnium se depose dans le tetrachlorure de carbone en petits cristaux incolores qui com- mencent a fondre a looo avec decomposition.

Substance 0.1514 et 0.1588 g; AgCl 0.2963 et 0.3118 g. ,, 0.1944 ,, 0.1556 g; Se 0.0530 et 0.0422 g.

CsHioCI-tSe (290.87). Calcuk: ,, 48.76; ,, 27.15. Trouve: C1 48.41, 48.57; Se 27.26, 27.12.

Le produit est decompose par l'eau en donnant une solution acide.

8. Acide 3-chloro-2,2-dimethylpropane-l-s616ninique. CICHz . C(CH3)z . CHzSeOzH

Une solution de 5.82 g (0.02 mol.) du 3-chloro-2,2-dimethyl-propyl- selenium-trichlorure dans 100 cm3 d'eau est agitee avec un peu plus de 0.06 mol. g d'hydroxyde argentique. A p r b deux h a r e s le chlorure d'argent (0.06 mol.) est essore et un petit e x c b d'argent present dans la solution est elimine a l'aide de la quantitC necessaire d'acide chlorhydrique. Evaporee dans le vide, la solution abandonne 3.0 g d'acide seleninique, soit 70 %. L'acide 3-chloro-2,2-dim6thylpropane-l-s6l~- ninique cristallise dans un melange d'alcool absolu et d'ether en petites aiguilles incolores fondant & 90-91 O.

Substance 66.27 et 53.40 mg; Se 23.96 et 19.36 mg. ,, ,,

54.79 ,, 68.94 rng; AgCl 36.45 et 45.53 mg. 0.4815 g; 16.63 cm3 de baryte 0.1329 n.

Trouvk: Se 36.16. 36.26; C1 16.46, 16.34; p. equiv. 217.9. C;HiiOKISe( 217.50). Calcule: ,, 36.30; ,, 16.30; ,, ,, 217.5. Le sel sodique est tres soluble dans l'eau etQans I'alcool; il cristallise

dans un melange d'alcool absolu et d'ether en feuillets blancs et luisants. Substance 42.10 mg; NazS04 12.41 mg.

Trouve: N a 9.54. CoHcoOzClSeNa (239.49). Calcul6: ,, 9.60.

9. I,I-Dioxo-3,3-dimethyl-l-selenacyclobutane. a. 0.uydation du /CH? 3,3-dimethylsel6nacyclobutane. Le selenoether

( C H ~ ) Z C ~ ) S e O z cyclique peut ttre oxyde par l'eau oxygenee en milieu d'eau, d'acide acetique ou d'acetone.

0n.obtient le mtme produit, mais le dernier proc&k a donne le meilleur rendement. Une solution de 1.5 g (0.01 mol.) de dimCthylsClena- cyclobutane dans 2.5 cm3 d'acetone, additionnee de 3 cm3 d'eau oxygenee, s'echauffe jusqu'a l'ebullition. Le melange reactionnel qui ne renferme qu'un peu d'eau oxygenee est evapore dans le vide. Le residu solide est seche entre des doubles de papier-filtre et recristal-

HZ

2,6-Disdena-4-spiroheptane ef aufres sd6nacycZobutanes. 503

lise plysieurs fois dans le benzene. La silknone fond a 132-132.5°.s Rendement 0.80 g soit 44%.

b. Cyclisafion d u 3-chloro-2,2-dimPthylpropane-l -sel@ninafe sodique.

Une solution de 1.5 g du 3-chloro-2,2-dim~thyIpropane-l -selkninate sodique dans 20 cm3 d’alcool absolu est chauffee pendant 24 heures a 8 5 O en tube scelle. Le chlorure sodique est essore (80% de la quan- tit6 theorique) et la solution est evaporee dans le vide. Le residu solide est extrait par de l’ether bouillant pour eliminer le reste du sel sodique qui ne se dissout pas. La solution etheree, sechte et distillee, abandonne la selenone qu’on fait recristalliser dans le benzene.

Le l,l-dioxo-3,3-dirnethyl-l -sCICnacyclobufane cristallise dans le benzene ou dans ]’acetone en petites aiguilles blanches, fondant a 132-132.5O. Le produit est identique a celui obtenu sous a, car leur melange presente le mPme point de fusion.

Substance 4.47 et 4.555 mg; C02 5.42 et 5.51 mg; H2O 2.28 et 2.28 mg. ., 40.95 et 44.29 mg; Se 17.73 et 19.21 mg.

Trouvk: C 33.07; 32.99; H 5.71, 5.60; Se 43.30, 43.37. CoHloOnSe( 181.04). Calcule: ,, 33.14; ,, 5.57; ,, 43.61.

La selenone se dissout peu dans I’ether et aisement dans I’eau, I’alcool et 1e chloroforme. La solution aqueuse presente une reaction acide.

111. 2cSeleaa-4-spirononane*

1. 1.1-Bis-bromomdhyl-cyclohexane. Ce dibromure, qui etait necessaire pour la preparation du seknaspirononane, n’etait pas connu. On le prepare aux depens du 1,l -bis-hydroxymethyl-cyclohexane que I’on obtient a partir de I’aldehyde hexahydrobenzoique.

Aldehyde hexahydrobenzoique, C6Hl lCHO. Nous avons prepare cette aldehyde d’abord selon Wood et Comleyg) aux depens du bromure de cyclohexylmagnesium et de I’ether orthoformique. La methode preparatoire representee par les equations suivantes et empruntee partiellement a un procede brevet6 l o ) , nous a donne de meilleurs resultats.

9)

10)

C. E. W o o d et W. A. C o m l e y. J. SOC. Chem. Ind. 42, 429 (1923); Chem.

G. D a r z e n s , D.R.P. 174279 et 174239. Compt. rend. 142, 714 (1906). Zentr. 1924, I, 418.

H. 1. Backer et H. 1. Winter. - - ~~~

504 __ ~ ~

/CH;I-CH~\ /CH . C02H /CHz-CH;? C I - CH2 \CH.CHO + CO2

C H 2 b - c H z / \o \CH2--CH/ On ajoute en une heure une solution de 69 g (3 at .) de sodium dans

1200 cm:: d'alcool absolu a un melange de 294 g ( 3 mol.) de cyclo- hesanone et de 368 g ( 3 mol.) de monochloracetate ethylique, qu'on refroidit 5 I'eau. Le chlorure sodique se separe directement. Le lende- main le melange est verse dans trois litres d'eau et I'ester, qui se separe en grande partie. est extrait a l'ether. La solution Cthkrke, sechee au sulfate sodique et distillee, abandonne l'ester. Le 3-penfarnethyfene- 2.3-epoxypropionate ethylique bout B 126O sous une pression de 15 mm. Rendement 300 g. soit 55%.

Saponification de I'ester: Une solution de 23 g (I at.) de sodium dans 500 cm3 d'alcool absolu est additionnee de 184 g (1 mol.) d'ester et peu a peu de 18 g ( 1 mol.) d'eau. tandis qu'on agite le melange. en le refroidissant a I'eau. Le sel sodique qui se separe est essore et lave a I'alcool absolu et a I'ether. Le rendement est quantitatif.

Decomposition de l'acide: On ajoute 400 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n chaud a 1 mol. du sel sodique se trouvant dans un ballon de 2 litres, muni d'un refrigerant et d'un tube pour l'introduction de la vapeur d'eau. Le ballon est chauffe au bain-marie tandis qu'on y introduit un faible courant de vapeur d'eau. L'acide glycidique, qui se reunit d'abord en un liquide lourd au fond du ballon. se decompose avec un vif degagement d'acide carbonique et se transforme en aldehyde hydro- benzofque. qui nage sur I'eau. Apres un quart d'heure. la decomposition est complete et I'aldehyde est distillee rapidement avec de la vapeur d'eau. L'aldehyde est extraite a l'ether et, apres sechage et distillation de l'ether, soumise a une distillation sous pression reduite. Apres une seconde distillation sous la pression normale, le rendement est 45 g, soit 40%. Laldehyde hexahydrobenzoique bout a 161.5- 162.5" (760 m m ) .

I, l-Bis-hydroxyrn~fhyf-cycfohexane, C5HloC( CH,OH),. F r a n k e et S i g m o n d 1 1 ) ont prepare ce glycol aux depens des aldehydes formique et hexahydrobenzofque en presence de potasse caustique alcoolique. Nous avons obtenu un meilleur rendement en faisant la condensation a l'aide de carbonate potassique. selon le procede suivant.

On fait bouillir a reflux, dans une atmosphere d'acide carbonique, 70 g d'aldehyde hexahydrobenzofque fraichement distillee, 140 g de formaline (30 % ) , 44 g de carbonate potassique, 125 cm3 d'alcool et

11) A. F r a n k e e t F. S i g m o n d, Monatsh. 46, 70 (1925).

2,6-Dis@l@na-4-spirohepfane et aufres sd6nacyclobutanes. 505

75 cm3 d'eau. Le melange devient homogene en une heure. Apres dix heures d'ebullition, la solution est evaporee au bain-marie. Le residu est un liquide qui, refroidi, se fige. Le produit est lave avec un peu d'ether. seche entre des feuilles de papier-filtre et recristallise dans le benzene. Le 1.1-bis-liydroxymethyl-cyclohexane fond a 97-97.5'. Rendement 63 g. soit 70 "/c.

1,l-Bis-bromomethyl-cyclohexane, C,H,,C( CH,Br) ". O n ajoute lentement 22 g de tribromure de phosphore a 10 g de bis-hydroxymethyl-cyclohexane qui se trouvent dans un tube. Quand le degagement de I'acide bromhydrique cesse, le tube est scelle et chauffe pendant 12 heures a 150O. Le contenu de six tubes est verse dans I'eau et extrait a l'ether. La solution etheree, lavee au carbonate sodique et a l'eau et puis sechee et distillee, abandonne le dibromure.

Le 1,l-bis-bromomethyl-cyclohexane bout a 139.5O sous une pression de 17mm; 60 g du diol ont donne 54 g de dibromure, soit 48 "/(.

~ ~~~ . .~~ -~~ ____.__~~~

Substance 0.2412 et 0.1814 g; AgBr 0.3360 et 0.2533 g.

CxH 14Br. (269.94) . Calcule: ,, 59.2 1. TrouvP: Br 59.28, 59.42.

2. Preparation du 2-selena-4-spirononane. O n emploie l'appareil qui a servi a la preparation des autres composes.

Une suspension de 0.18 mol. de seleniure de potassium dans 225 cm:' d'alcool est chauffke avec une solution de 27 g (0.1 mol.) de 1.1-bis- bromomethyl-cyclohexane dans 50 cm3 d'alcool, tandis qu'on agite le melange et qu'on y introduit un courant d'azote. Apres 5 minutes, le bromure potassique commence deja a se separer. AprPs avoir fait bouillir le melange pendant cinq heures, on essore le bromure potassique (95 "/c de la quantite calculee) et on expose la solution a l'air pour en eliminer l'exces de seleniure. La solution est filtree, melangee de 1.5 litre d'une solution saturke de chlorure sodique et extraite a I'ether. L'extrait ether6 est lave a I'eau, seche et distille. Le 2-~elPna-+-spirononane est un liquide incolore distillant a 103.5-104' sous une pression de 13 mm. I1 se solidifie dans un melange d'acide carbonique solide et d'acetone et fond a -46'. Rendement 13 g, soit 68 "/;..


CxHi-&( 189.07). CalculP: ,, 41.76. Trouve: Se 41.50, 41.54.

Le produit est insoluble dans I'eau et soluble dans les dissolvants organiques usuels. nl; = 1.5498.

Addition d'halogenures de rnercure. Une solution alcoolique de chlorure mercurique (1.62 g = 6 m. mol. dans 200 cm3) additionnee d'une solution de selenaspirononane (0.95 g = 5 m.mol dans 200 cms) ,

3.

506 H. J. Backer et H . J. Winter.

donne la quantite theorique du produit d’addition de chlorure mercurique cristallisant en petites ecailles blanches et luisantes.


CtiHi&e. HgClz(460.59). Calcule: ,, 17.14.

Le produit d’addifion d e bromure mercurique s’obtient de la meme maniere. I1 cristallise egalement en petites ecailles blanches, insolubles dans I’alcool et l’ether.


CsHiLSe. HgBrz(549.51). Calcule: ,, 14.37.

4. L’acfion de l’iodurtr methylique. La reaction s’accomplit de la mfme maniere que pour le diselenaspiroheptane et le dimethylcyclo- selenabutane, mais elle ne donne pas de produit cristallise.

1.9 g (0.01 mol.) de selenaspirononane sont dissous dans 5 cm3 d’alcool absolu et additionnes de 3.35 g (0.025 mol.) d’iodure methylique. Apres quelques jours, I’addition d’ether absolu provoque la separation d’une huile. Apres decantation de I‘alcool, l’huile (l’iodure) est dissoute dans 100 cm3 d’eau et additionnee de la quantite calcuke de picrate sodique. O n obtient le picrate, qui, recristallise dans I’eau. se depose en petites aiguilles jaunes fondant a 121--121.5°.

Substance 4.08 et 3.92 mg; Con 5.04 et 4.81 mg; HzO 1.435 et 1.34 mg.

CioHzoISe . CcH207N3 (5’4.08). Calcule: ,, 33.44; ,, 3.86. Trouve: C 33.69, 33.46; H 3.94, 3.82.

Le produit est le picrate d e 3-iodo-2-penfamefhylene-propyl-di-

/CHz-CH 2\ /CHZSe(CH3)2 . O%HZ(N02)3 mefhylsdenonium de la formule suivante.

C \CH~-CH/ \ C H ~ I

CH2

5. 2,2-Diiodo-2-selena-4-spirononane. En

\CH2-cH2/ \CH2’ (0.005 mol. ) de selCnaspirononane en solution acetique (volume total 80 cm:{), on constate la separation de petites aiguilles brunes. Essorees, lavees a I’acide acetique et sechees dans le vide, elles pesent 2.0 g. Rendement 90 c /c . Le 22-diiodo- 2-selena-4-spirononane se presente en petites aiguilles brunes, qui com- mencent a fondre vers 5 9 O avec decbmposition. Le produit doit Ctre analyse sans retard, parce qu’il est instable et qu’il se transforme en 24 heures en masse visqueuse.

C/CH2-cH2 \C/ CH2 ‘Selz faisant reagir 1.3 g (0.01 a t , ) d’iode et 0.95 g

Substance 0.1378 et 0.2326 g; AgI 0.1458 et 0.2449 g.

CsH1112Se(442.91). Calciile: ,, 57.31. Trouve: I 57.19, 56.93.

2,6-Dis&na-4-spirohepfane et aufres sel6nacyclobutanes. 507 _____ ~ _ _ _ _

CH2-CHvC/CH2Br 6. l-Bromom6thyl-l-tribromos~16nium- methyl-cyclohexane. L’addition lente de 6.5 g (0.08 at.) de brome, dissous dans 10 cm3 de

CH/ \CH~--CH/’ \ c H ~ s ~ B ~ ~

tetrachlorure de carbone & une solution de 3.78 g (0.02 mol.) du selCna- spirononane dans 20 cm3 du meme dissolvant, provoque la separation d’un produit cristallin. Apres refroidissement de la solution, le produit est essore et recristallise dans 100 cm3 de tetrachlorure de carbone.

Le 1 -bromomPthyl-1 -tribromosPl6niummCthyl-cyclohexane se depose dans le tetrachlorure de carbone en aiguilles jaunes qui fondent a 121-122’ en se ‘decomposant. Rendement 8.4 g. soit 83 %.

Substance 0.1477 g; AgBr 0.2191 g. ,, 0.1491 g; 9.30 cm3 de NaOH 0.1252 n.

Trouvf: Br 63.13; p. Cquiv. 128.1. CsHirBr&e(508.73). CalculC: ,, 62.83; ,, ,, 127.2.

L’eau froide decompose le tetrabromure jaune en donnant un dep6t blanc de I’acide seleninique que nous allons decrire. La solution jaune du tetrabromure dans I’alcool absolu est decomposee et dCcolorPe par addition d’un peu d’eau. ,CH2-CH2,/H2Br 7. Acide 3-bromo-2,2-pentamPfhylene-

CH propanes6lPninique. On agite pendant une z‘cH2-cH2’ ‘CH2Se02H heure 5.10 g (0.01 mol.) de I’l-bromomethyl- 1 -tribromosel6niumm~thyl-cyclohexane, dissous dans 100 cm3 d’alcool de 90 %, avec 0.03 mol. g d’hydroxyde argentique fraichement prkcipite. Le dep6t se compose de 0.03 mol. de chlorure argentique et la solution filtree ne renferme pas d’argent. La decomposition du bromure est donc complete. La solution evaporee dans le vide abandonne de petites aiguilles qu’on fait recristalliser dans un melange de benzene et d’ether. L’acide 3-bromo-2,2-pentamCfhylene-propanesCl~ninique se depose en aiguilles blanches, fondant a 102.5-103° en prenant une couleur jaune. Rendement 2.1 g. soit 70 %.

Substance 0.1932 g; Se 0.0508 g. ,, 0.2862 g ; 7.58 cm3 de NaOH 0.1252 n.

Trouve: Se 26.31; p. Cquiv. 301.6. CnH1600~BrSe(301.99). Calcule: ,, 26.15; ,, ,, 302.0.

L’acide se dissout aisement dans I’alcool et le benzene; il est peu soluble dans I’eau, tres peu dans ]’ether et I’essence de petrole.

Le sel sodique de cet acide skieninique peut ttre recristallise par dissolution dans I’alcool absolu et addition d’ether anhydre; il se &pare en feuillets blancs.

Substance 0.0782 g; Na2S04 0.0178 g. TrouvC: Na 7.37.

C~HirOzBrSeNa(323.98). Calcule.: ,, 7.10.

H. J. Backer et H. I . Winter. - __ ___

508 ~- ~~

/CHz-W\ /C:H2CI 8. 1 -Chlorornethyl-1 -trichlorosCleniumrnethyl- cyclohexane. On introduit un courant de chlore \cH~-cH~/ \ C H ~ S ~ C I ~ anhydre dans 1.89 g (0.01 mol.) de selena-

spirononane, dissous dans 5 cm3 de tetrachlorure de carbone. I1 se forme un dep6t blanc (dichlorure?) qui se dissout en prenant une teinte rouge. Puis la solution se decolore et donne un precipite cristallin qu’on fait recristalliser dans l’essence de petrole. Rendement 1.5 g, soit 46 %. Le 1-chloromithyl-1 -trichlorosel6niumrnethyl-cyclohexane se depose sous la forme d’une poudre cristalline blanche fondant a 102-104° avec une faible decomposition.

CH2 C

Substance 0.1672 g; AgCl 0.2875. ,, 0.0967 g; 9.25 cm3 de NaOH 0.1252 n.

Trouve: C1 42.53; p. equiv. 83.5. CwHidCLSe (330.90). Calcule: ,, 42.86; ,, ,, 82.7.

Le produit se dissout aisement dans l’alcool. l’ether et le benzene. Chauffe avec de I’eau, il se decompose en donnant une solution acide. /CH2--CH2\ /CH2CI 9. Acide 3-chloro-2,2-pentamethyl~ne-pro-

panesel6ninique. Une solution de 0.993 g (3 m. \cH2-cH2/C\cH2seo2H mol. ) de 1’1 -chloromethyl- 1 -trichloroselenium- methyl-cyclohexane dans 50 cm3 d’alcool de 90% est agitee pendant une heure avec 9 m. mol. d’hydroxyde argentique. On obtient par filtrage 9 m. mol. de chlorure argentique, tandis que la solution ne renferme pas d’argent. La decomposition est donc complete. Apres evaporation de la solution sous pression reduite, le residu est recristallise dans un melange de benzene et d’ether. Rendement 0.60 g. soit 77 %. L’acide 3-chloro- 2.2-penfamethylPne-propanes616ninique cristallise en aiguilles blanches fondant a 100-100.5° avec decomposition. I1 est soluble dans l’alcool et le benzene, peii soluble dans I’eau, tres peu dans l’essence de petrole et l’ether.

CH2

Substance 45.62 mg; Se 13.&7 mg. ,, 0.2042 g; 6.29 cm3 de NaOH 0.1252 n.

Trouve: Se 30.40; p. equiv. 259.3. CxHisOsClSe (257.53). Calcule: ,, 30.66; ,, ,, 257.5.

1 0. 2,2-Dioxo-2-selena-4-sp‘ lzrononane.

CH - CH2 C SeO2

Une solution de 0.01 mol. du 3-bromo-2.2-pentamethylene-propane- seleninate sodique dans 15 cm3 d’alcool absalu est chauffee pendant douze heures a 90° en tube scelle. La solution est evaporke dans le vi,de et le residu est dissous dans du chloroforme. Aprks l’evaporation du dissolvant, le produit est recristallise dans un melange de benzene et d’essence de petrole.

/CH2--CH2,/H2Br /CHz-cHZ\ ,w\ Z\CH~-CH~/ \ C H + O ~ N ~ \cH~-cH~/ \CH/

2.6-Dis6lena-4-spirohepfane ef aufres sdenacyclobufanes. 509 - - _ -

La selenone, le 2,2-dioxo-2-sdena-4-spirononane, cristallise en petites aiguilles blanches fondant de 50 B 5 5 O .


CsHuOzSe (221.07). Calcule: ,, 35.72. Trouve: Se 35.54, 35.38.

G r o n i n g u e, Labor. d e chimie organ. de 1’Universite.

( R e p le 22 fkvrier 1937).

Documents

2,6-Diséléna-4-Spiroheptane et Autres Sélénacyclobutanes