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Chap.5 SPIESS 1 Accès à tous les cours de la paces Contact : [email protected] ACIDES BASES « Je ne crois pas que l’on me conteste que l’acide n’ait des pointes… Il ne faut que le goûter pour tomber dans ce sentiment car il fait des picotements sur la langue. » LEMERY (1645-1715) Notion d’activité et de concentration Ces lois ne s’appliquent que dans les solutions diluées car dans les solutions de charges concentrées, les ions s’attirent mutuellement d’autant plus fortement que les espèces sont chargées. Il en résulte que certaines particules seront masquées par ces interactions. Ces mesures ne donneront pas le nombre de particule mais le nombre de particules activent. Pour ce rendre compte de ce phénomène, on remplace dans bon nombre de relation la concentration par l’activité des particules. Activité et concentration sont reliées par : Facteur γ sera inférieur ou égale à 1 car l’activité est toujours inférieure à la concentration. Dans le cours on considère que l’on est en solution diluée pour que l’activité et la concentration soient égales. I) Théorie de Brönsted Cette théorie est fondée sur la notion d’échange de proton et elle est fondée sur le fait que les protons n’existent pas à l’état libre en solution. 1) Définition d’un acide et d’une base Un acide est une espèce capable de céder des protons (des ions H+). Une base est une espèce capable d’accepter des protons (des ions H+) Un acide et une base réagissent selon une réaction unique : De droite à gauche c’est la dissociation de l’acide A tout acide correspond une base conjuguée et à toute base correspond un acide conjugué, ce qui permet de définir les couples acides bases.

Chap 5 Acides Bases2

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cours acides bases

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    ACIDES BASES

    Je ne crois pas que lon me conteste que lacide nait des pointes Il ne faut que le goter pour

    tomber dans ce sentiment car il fait des picotements sur la langue.

    LEMERY (1645-1715)

    Notion dactivit et de concentration

    Ces lois ne sappliquent que dans les solutions dilues car dans les solutions de charges concentres,

    les ions sattirent mutuellement dautant plus fortement que les espces sont charges. Il en rsulte que

    certaines particules seront masques par ces interactions. Ces mesures ne donneront pas le nombre de

    particule mais le nombre de particules activent. Pour ce rendre compte de ce phnomne, on remplace

    dans bon nombre de relation la concentration par lactivit des particules.

    Activit et concentration sont relies par :

    Facteur sera infrieur ou gale 1 car lactivit est toujours infrieure la concentration. Dans le

    cours on considre que lon est en solution dilue pour que lactivit et la concentration soient gales.

    I) Thorie de Brnsted

    Cette thorie est fonde sur la notion dchange de proton et elle est fonde sur le fait que les protons

    nexistent pas ltat libre en solution.

    1) Dfinition dun acide et dune base

    Un acide est une espce capable de cder des protons (des ions H+).

    Une base est une espce capable daccepter des protons (des ions H+)

    Un acide et une base ragissent selon une raction unique :

    De droite gauche cest la dissociation de lacide

    A tout acide correspond une base conjugue et toute base correspond un acide conjugu, ce qui

    permet de dfinir les couples acides bases.

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    Couples acide-base conjugus

    Le premier : acide perchlorique

    Le deuxime : lammonium et la base lammoniac

    Le troisime lacide formique et lion formiate

    2) Raction avec leau

    Ces quilibres sont purement thoriques car le proton libr par lacide doit ncessairement tre fix

    par une base. De mme pour que le caractre protophile dune base puisse se manifester, il faut quil y

    ait un donneur de proton.

    Il existe donc deux quilibres, on considre une quation gnrale acide 1 donne son proton a une base

    2, lacide se trouve en quilibre avec sa base conjugu de mme que la base se trouve en

    quilibre avec son acide.

    Toute raction acide base va mettre en jeu deux couples acides bases conjugues qui vont entrer en

    comptition avec le proton.

    3) Quelques proprits des acides et des bases

    a) Les acides

    Saveur acidule, sucre, aigre : vinaigre, citron, choucroute

    Provoquent un changement de couleur au papier tournesol

    Ragisse avec les mtaux pour donner un sel et un dgagement de H2

    Ragisse avec les carbonates et hydrognocarbonates

    Donnent des solutions aqueuses conductrices

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    b) Les bases

    Saveur amre

    Donne une impression de glissant (savon)

    Coagulent les protines

    Provoquent un changement de couleur du papier tournesol

    Donnent des solutions aqueuses conductrices

    II) Acides, bases et structures

    1) Les acides

    Un compos quil soit covalent ou ionique qui contient un ou plusieurs atomes dhydrogne est une

    donneur de proton potentiel. Mais la mobilit du proton et donc son caractre acide va tre li la

    structure de la molcule et la stabilit du compos quil va former.

    a) Diffrence dlectrongativit

    Diffrence entre latome dhydrogne et lequel il est li.

    Exemple avec lacide formique

    On pourrait penser que cest soit le H du carbone ou le H de loxygne qui va partir. En ralit une

    seule possibilit est possible car la diffrence dlectrongativit est trop faible pour que le proton li

    au carbone sen aille. Pour le lhydrogne soit mobile il faut quil soit reli un lment de famille

    des halognes ou un lment de la famille de loxygne, ils doivent tre lectrongatifs.

    b) Effet msomres et inductifs

    Les ions qui rsultent de la dissociation dun acide carboxylique sont des hybrides de deux formes

    msomres quivalentes. Cette charge ngative est dlocalise sur les deux atomes doxygne ce

    qui stabilise lion carboxylate et stabilise lion carboxylate.

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    Lacide actique prsent dans le vinaigre, attire moins bien les ions que dans lacide chloroactique.

    Le chlore attire les ions de la liaison C-Cl mais contribue aussi attirer les lectrons de la liaison OH,

    lacide chloroactique est un acide plus fort que lacide actique, cest un effet inductif positif.

    2 Les bases

    Pour ragir comme une base, la molcule doit possder un doublet lectronique. Exemple de la

    molcule deau et dammoniac. Le caractre basique dpend de la disponibilit du doublet, plus il est

    disponible plus le caractre basique est important. Cette disponibilit dpend de llectrongativit

    de latome qui porte le doublet ou de llectrongativit des atomes voisins du doublet. La

    basicidit dune base diminue quand llectrongativit augmente.

    Loxygne est plus lectrongatif que lazote donc les doublets de loxygne sont moins disponibles

    donc lthylamine est plus basique que lthanol.

    Dans laniline le doublet de lazote participe la rsonnance du cycle benznique, ce qui le rend

    beaucoup moins disponible pour fixer le proton. La pyridine est plus basique que laniline car le

    doublet de lazote ne participe la rsonnance, le doublet tant plus disponible.

    III) Forces des acides et des bases dans leau

    1) Force des acides

    A condition que la solution soit trs dilue.

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    La constante Ka caractrise la dissociation de lacide HA en solution.

    Si cette constanste est trs leve la raction est totale et lacide est totalement dissocie ce sera

    un acide fort.

    Ex

    On met une seule flche, lacide est totalement dissocie.

    Si Ka faible la dissociation de la raction est partielle, lacide est faible.

    Ex

    On met une double flche pour signaler lquilibre.

    Illustration

    2) Dissociation de leau

    Leau conduit trs faiblement le courant lectrique, il y a dans leau prsence despces ionises. Leau

    contient des ions, ils proviennent de lautodissociation elle-mme.

    La concentration deau non dissocie est trs proche de la concentration deau initiale. On dfinit une

    nouvelle constante appele Ke. Cette nouvelle constante est gale 10-14

    une temprature de 25.

    Cette constante est appele constante ionique de leau.

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    3) Forces des bases

    Si Kb est trs lev la raction est totale et la base est forte

    Une seule flche raction totale

    Si Kb est faible la raction est partielle, la base est faible

    Double flche raction partielle

    4) Relation entre Ka et Kb dun couple acide-base

    Considrons :

    Cela nous indique que plus un acide est fort plus sa base conjugue sera faible car Ke constant. De

    mme plus un acide est faible plus sa base conjugue sera forte.

    Il suffit de connaitre le Ka dun couple acide base pour valuer la force de la base.

    5) Classification des acides et des bases

    La force des acides et des bases varient dans de large proportion. On va prfrer classer les bases selon

    leur pKa.

    On dfinit :

    Plus un acide est dissoci (fort), plus la constante Ka de cet acide est leve, plus le pKa sera

    faible.

    Plus une base est forte, plus son Kb sera lev plus son pKb sera faible.

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    Les acides les plus forts sont dans le haut du tableau.

    Les bases les faibles sont en haut car plus un acide

    est fort plus son acide est faible.

    Les couples encadres H2O/H3O+ et H2O/OH

    -

    nous renseigne que ce sont les acides et les bases

    les plus forts que lon peut trouver en solution.

    IV) pH des solutions aqueuses simples

    1) Notion de pH

    La concentration en ion H3O+ est assez faible et prend des valeurs de 10

    -pH.

    Si lacidit diminue, sa concentration en H+ diminue et donc le pH augmente. Pour calculer un pH il

    faut arriver dterminer une concentration en ions H3O+, on va chercher lexprimer en fonction de

    paramtre connu du type Ca, Cb, Ka

    On crit les diffrentes ractions associes leur quilibre.

    On crit les quations de conservation de la masse des composs en solution.

    On crit les quations de neutralit lectrique (somme des charges positives = sommes des

    charges ngatives).

    2) pH de leau pure

    Rappel

    Bilan lectrique :

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    Le pH est le pH neutre. En dessous de 7 pH acide, au dessus pH basique.

    3) Expression de pH

    a) pH des solutions dacides forts

    Soit Ca la concentration en acide fort (Ca concentration initial en acide)

    Remarque si lacide comporte deux fonctions acides

    b) pH des solutions de bases fortes

    c) pH de solutions dacides faibles, de base faible, et de mlange acide base

    Soit un acide HA en solution la concentration Ca et le sel correspondant NaA la concentration Cb.

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    Cas dun acide faible

    -Cb = 0

    Cas dune base faible

    - Ca = 0

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    Cas dun mlange de lacide faible et de la base conjugue

    d) pH de solution aqueuse de sels

    Cas dun sel dacide fort et de base forte

    Cas dun sel dacide fort et de base faible

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    Cas dun sel dacide faible et de base forte

    e) pH des solutions aqueuses dampholyte

    Le pH est indpendant de la concentration pour les ampholytes

    Exemple les acides amins

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    Lespce lectriquement neutre nest pas la molcule mais lion dipolaire appel un zwitterion.

    Du fait caractre amphotre le pH de solution dacide amin est la mme que celle des ampholytes (cf

    ci-dessus). Ce pH particulier est appel pH isolectrique, car quand ces acides sont dans champs

    lectrique, ces espces zwitterioniques sont inactives dans un champ lectrique car elles sont

    neutres.

    V) Neutralit acide-base

    1) Gnralit

    Rappel de lquation

    Interaction de deux couples acides bases

    La raction est quantitative si cette raction est entirement dplace vers la droite. On peut savoir si

    la raction est quantitative en considrant la constante dquilibre de la raction.

    Courbe de titrage

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    Le titrage consiste suivre le dplacement chimique dun quilibre par

    ajout dune base 2 un volume dtermin dacide 1. On ajoute des

    quantits croissantes de base 2. Le point dquivalence est le point ou

    lon a ajout de base quil y avait dacide.

    2) Exemple de courbe de titrage

    a) Dosage dun acide faible par une base forte

    Titrage dun acide faible (50mL dacide actique 0.100m) par une base forte NaOH 0.100M.

    Equation de dissociation de lacide :

    Il se forme autant dion actate que lon ajout dion OH-.

    Lquilibre est compltement dplac vers la droite.

    Calcul de pH en fonction des ajoutes de NaOH

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    Quand pH = pKa nous sommes la demie-quivalence. Cest le point ou lon ajout la moiti de

    soude par rapport la quantit dacide de dpart.

    Au-del du point dquivalence nous sommes en excs en de base. La soude se trouve dans la burette

    et lacide dans un Erlenmeyer.

    Lintrt est de pouvoir connaitre la concentration dun acide en solution partir dun volume et dune

    concentration connue en base. On utilise un indicateur color pour pouvoir identifier la transition du

    passage de la solution acide vers la solution basique, il faut que sa zone de virage soit contenue dans

    la zone du point dquivalence.

    b) Dosage dun polyacide faible par une base forte

    Acide carbonique (diacide)

    Premire quilibre

    Deuxime quilibre

    Lacide carbonique est instable :

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    On a neutralis une acidit de lacide carbonique pour obtenir de lhydrognocarbonate. Or cest un

    ampholyte, il peut accepter ou perdre des protons.

    Pour ces trois points, on remarque que les pH sont indpendants de la concentration en acide et en

    base. Pour des calculs de points intermdiaires, il faudrait connaitre la concentration en acide et en

    base.

    3) Systme tampon

    Dfinition

    Ce sont des solutions qui ont la proprit de rsister aux variations de pH lors de laddition dun

    acide ou dune base, et elle rsiste aux variations de pH lors dune dilution. Ces solutions sont

    constitues dun mlange en quantit voisine soit dun acide faible et de sa base conjugue. Soit dun

    mlange dune base faible et de son acide conjugu. Ces situations nous les avons rencontres dans

    des domaines voisins des pH voisin de la demi-quivalence

    Expression du pH

    Avec Cb concentration de la base et Ca concentration de lacide.

    Ces variations ne rsistent pas toutes de la mme faon aux variations de pH. On dfinit ainsi la

    capacit tampon.

    Capacit tampon T

    Elle correspond au nombre dquivalent acide ou basique ncessaire pour provoquer une variation

    dune unit pour pH pour un litre de solution.

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    Importance des tampons

    Les activits physiologies et enzymatiques se droulent pH strictement contrl (carbonates,

    phosphates, protines).

    Le pH physiologique est fix 7.4

    pH < 7.3 llimination du CO2 par la cellule devient impossible cest une acidose

    pH >7.7 pas de transfert de CO2 dans les poumons alcalose

    pH < 7.0 ou pH > 7.8 : mort des cellules par apoptose

    Pour limiter les effets de lacidit de laspirine, certains excipients sont utiliss pour

    tamponner lacidit de laspirine.