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Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA Pascal Vuillaume, Ph.D. A. Vachon, Ing., Cegep de Thetford

Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

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Pascal Vuillaume

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Page 1: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Stratégies pour l’améliorationdes propriétés d’usage du PLA

Pascal Vuillaume, Ph.D.A. Vachon, Ing., Cegep de Thetford

Page 2: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Au Programme…

Présentation du CTMP

Projet «Biopolyesters»

Définitions des bioplastiques et tendances

L’acide polylactique (PLA)

Amélioration des propriétés

Travaux préliminaires

Page 3: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Orientations et expertises du CTMP

Mélanges PLA /polymère biorenouvelable

Formulation, mélanges polymères, matériaux hybrides

Mise en œuvre, plasturgie, extrusion réactive

Caractérisation des matériaux

Transfert technologique

Projets de recherche appliquée et exploratoireen plasturgie et minéralurgie

Page 4: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Définitions

Bioplastiques biosourcés et/ou biodégradables

Plastiques biosourcés* constitués en totalité ou en partie de carbone d’origine renouvelable (mesure du contenu en C14)

Plastiques biodégradables et compostables** indépendants de la source de carbone

→ PE biosourcé mais non biodégradable

→ PA 11 (entièrement) biosourcé mais non biodégradable

→ PCL non biosourcé mais biodégradable

→ PLA biosourcé et biodégradable

n

nO

NH

10

O

On

* ASTM D6866 ** EN13432 et ASTM D6400

nO

CH3

O

Page 5: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Projet « Biopolyesters »

Programme d’innovation dans les collèges et la communautéCRSNG

5 ans2,5 M $

CTMP / OLEOTEK / CEGEP / Partenaires Ind. / IRB / IMI / UdS

Nouveaux biopolyesters pour l’industrie des plastiques

Activité majeure pour les CCTT impliqués

Trois axes de développement biopolyesters thermoplastiques

biopolyesters thermodurcissables

additifs oléochimiques

Page 6: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Objectifs

Synthèse d’un nouveau polyester biosourcé compostable

Formulation à partir de charges, renforts, additifs

Mise en forme du polyester par des procédés conventionnels

Démonstration: prototype adapté transfert technologique

Substitution du PLA, PS, PET marché des emballages

Travaux de développement actuels visent à :

• bonifier certaines propriétés déficientes du PLA

• développer une expertise transférable au biopolyester

(formulation, nouveaux additifs, mise en œuvre)

Page 7: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Polymères et mélanges biosourcés

Recherche Pilote Commercial Grande échelle Mature

Le PLA est le seul polyester biosourcé → niveau de développement mature

Cellulose

Amidon

PLA

PHBHx

PHBV

PHB

O CO

(CH2) CR

Hx

PHB → x=1 et R=CH3PHBV → x=1 et R=CH2-CH3

Page 8: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Émergences des plastiques biosourcés

2003

2020

2007

3,46 MT

0,1 MT

0,36 MT

Capacité de production

Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics

Page 9: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Projections de la capacité de production

Cap

acité

pro

duct

ion

mon

dial

e (1

06T/

an)

PTT, PA11, PA 610, PURCellulose

Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics

Amidon et PLA = 1/2 des parts de marché des polymères biosourcés

NatureWorks (Cargill Dow) : 140000 Tonnes/an de PLA

Page 10: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Le PLA en quelques mots …

Préservation de la ressource non renouvelable (pétrole)

Compostable → diminution du volume de déchets

Protection du climat (réduction des émissions de CO2)

Emploi de ressources agricoles

→ détournées de la filière alimentaire

Procédé couteux en énergie et sous-produits

→ quantité importante d’H2SO4 pour la purification de l’acide lactique

Page 11: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

La synthèse du PLA

Procédé industrielle Conduit à des masses moléculaires élevées

Blé, riz, betterave

Maïs Fermentation

Condensation

Oligomère de PLA

Dépolymérisation

O

O

O

O

CH3

CH3

Lactide L

PLLA - Mw élevé

Sn(Oct)2

HO

CH3

O

OH Acide Lactique L

O

CH3

O

O

O

CH3n

OHO

OH O

CH2OHO

Amidonn

O

CH3

O

O

O

CH3n

Page 12: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Potentiel de substitution du PLA

PEHD PELD PP PS PET

PLA ++ ++ ++ +/- ++

Les +– Propriétés mécaniques acceptables à Tamb.– Transparence– Biodégradable, compostable, biocompatible

Les –– Résistance à l’impact cassant– Faible résistance mécanique à T > Tg

– Stabilité thermique relativement faible– Chimiquement relativement inerte et sensible à l’hydrolyse– Dégradation lente

Page 13: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

La résistance à l’impact

Page 14: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Propriétés thermiques

PLA, PS, PET montrent de faibles performances en termes de résistance à l’impact

E(traction)

(Mpa)

Izod(entaille)

(J/m)

Élongation(rupture)

(%)

PLA * 3500 26 7

PS 3000 28 2-5

PP 1400 80 150-600

PEHD 1000 128 700-1000

PET ** 2000 20 3300

* Technical data sheet (www.natureworks.com)** Amorphe

Tg(DSC)(oC)

Tf(DSC)(oC)

PLA 60 175

PS 90 -

PP -10 168

PEHD -110 130

PET 73 255

et mécaniques du PLAPptés. mécaniques

Page 15: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Stratégies pour ↑ résistance à l’impact

À Tamb, le PLA est dans un état vitreux (T Tg) fragile

Incorporation d’élastomères (mélange)– permet une dissipation de l’énergie retarde initiation et propagation de

fissure

Mélange biphasique domaines dont la taille est 0.1 - 1 m

Bonne adhésion interfaciale au PLA

Tg au minimum 20 oC + basse que la température d’utilisation

Mw élastomère élevée

Stabilité thermique en présence de PLA

Incorporation de plastifiants– Miscibilité partielle, mélanges instables relargage

Copolymérisation (synthèse)– Incorporation de motifs flexibles processus coûteux

Page 16: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Phase continue vitreuse (rigide et

cassante)

Polystyrène (PS)

Polybutadiène (PB)

+

Phase souple dispersée (PB)

Exemple du polystyrène

Compatibilité inadéquate entre le PB et le PS → affaiblissement des propriétés mécaniques

Page 17: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

PS à haute résistance à l’impact

Polybutadiène-g-polystyrène

+

Polybutadiène-g-polystyrène 20 % (v/v) Dispersion micrométrique de nodules élastomères dans une phase rigide

Polybutadiène

+

Polystyrène

Mélange polymère compatibilisé

PB

Page 18: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Élastomères thermoplastiques

Section souple

Section rigide

Section souple

Section souple

Section rigide

Les polyéthers-esters

Ethers Esters EthersEthers Esters

Copolymères à blocs

Hytrel® : polyester élastomère thermoplastique (TPE-E)

4n m

C

O

O CH2C

O

OCH2O4

nC O CH2 O

O

4

PBTPTMO PTMO

Page 19: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

MéthodologieLes mélanges PLA-Hytrel

Mélange par extrusion (réaction in situ) Formation de liaisons covalentes allongement des chaînes

Moulage par injection

Mélangédans le fondu

Température extrusion mélange: 205 oC; Température du moule injection: 25 oC; Vitesse rotation de labi vis: 80 RPM

Hytrel

PLA

Page 20: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Résistance à l’impact des mélanges PLA-Hytrel

Effet marqué à partir de 8 % (w/w) Hytrel incorporé

Résistance impact Izod du HIPS: 120 J/m [vs. 41J/m (16%)]

Résistance impact Gardner du HIPS: 32 J [vs. 58 J (16%)]

% Hytrel (w/w) dans le PLA

Température: 23 oC – Humidité: 50 % - Éch. moulés par injection – non cristallin

0

500

1000

1500

2000

2500

PLA 2% 4% 8% 12% 16%35

36

37

38

39

40

41

42

Izod entaillé **

Test Gardner **

Ene

rgie

(J/m

)

Ene

rgie

(J/m

)

** Tests: Gardner, ASTM 5024, projectile 5/8'' et support 1¼'‘, ép. 3 mm; Izod entaillé, ASTM 256.

Résistance à l’impact Gardner est × 13

Frag

ileD

uctil

e

HIPS*

* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)

Page 21: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Propriétés mécaniquesTests de traction

6963 58 55

46

6 Com

train

te m

axim

ale

(MP

a)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000M

odul

e de

You

ng (M

Pa)

PLA 2 % 4% 8 % 12 % 16 % Hytrel

% Hytrel (w/w)

36103320 3270

2810

33203410-22 %

-31 %

Incorporation d’hytrel → des performances en termes de pptés mécaniques

• Température: 23 oC - Humidité: 50% - Éch. moulés par injection - ASTM D638

HIPS*E=2140 MPa

12

67

* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)

HIPS*=21 MPa

Page 22: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Les propriétés (thermo)mécaniques

Page 23: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Propriétés thermiques

Tg au dessus de Tamb mais basse pour certaines applications

Tf relativement élevée - cristallise lentement

E(traction)

(Mpa)

Izod(entaille)

(J/m)

Élongation(rupture)

(%)

PLA * 3500 26 7

PS 3000 28 2-5

PP 1400 80 150-600

PEHD 1000 128 700-1000

PET ** 2000 20 3300

* Technical data sheet (www.natureworks.com)** Amorphe

Tg(DSC)(oC)

Tf(DSC)(oC)

PLA 60 175

PS 90 -

PP -10 168

PEHD -110 130

PET 73 255

et mécaniques du PLAPptés. thermiques

Page 24: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Stratégies pour renforcer

Incorporation d’un second polymère (alliages organiques) Mélanges miscibles (ou partiellement miscible)

De plus haute Tg (mélange)

Utilisation de compatibilisants

Polymère thermotrope

Incorporation de fibres, argiles, nanocharges (matériaux hybrides)

Copolymérisation (synthèse)

les pptés. thermomécaniques

Augmentation de la cristallinité (renfort intrinsèque)

Réticulation du PLA (réseau tridimensionnel)

Incorporation de motifs rigides processus coûteux

Processus irréversible

Page 25: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Aspects structuraux des argiles

OH, FO Si Na, MgMg, Al, LiSi, Al

basal spacing

tetrahedral site

octahedral site

interlayer spacing

~ 0.96 nm

tetrahedral site

TOT (2/1)

Aluminosilicates dont la structure est de type empilement de feuillets

0,96 nm

Page 26: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Intercalation - Exfoliation

OH, F

OSi

Na, Mg

Mg, Al, LiSi, Al

argilestructure ordonnée exfoliationIntercalation

Page 27: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Impact de l’incorporation d’argiles

Tg T (oC)

G’ (

Pa)

108

109

4% 7%

10% Argile

PLA

Gv’GE’

S. Ray et al; Chem. Mat., 1456, 2003.

Incorporation de micasynthétique fluoré

→ effet important sur les propriétés élastiques→ tendance similaire avec de hautes fractions de farine de bois

État vitreux Transition

vitreuse

Plateau caoutchoutique

Écoulement

Tg T (oC)

G’ (

Pa)

108

109 Perte de rigidité en fonction de la température

Page 28: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

En résumé et perspectives Amélioration des propriétés à l’impact du PLA par incorporation d’un

polyester thermoplastique élastomère

effet marqué à partir de 12 % (w/w) d’Hytrel

travaux menés au CTMP montrent des performances accrues

comparaison avec additifs commerciaux (Biomax, Paraloid, Biostrength)

Amélioration des propriétés

thermomécanique : ↑ Le module élastique (rigidité)

la stabilité thermique

propriétés barrières: ↓ la perméabilité aux gaz

la vitesse de dégradation

les coûts

par incorporation d’argiles modifiées

de fibres naturelles ou de farines de bois

Page 29: Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

Remerciements

à tous les industriels nous faisant confiance.

• A. Rochette (CTMP)• E. Leclair (CTMP)• M. Poulin (CTMP)• S. Lacasse (CTMP)• S. Carrier (CTMP)• K. Pépin (CTMP)

• M-J. Fortin (CEGEP) • A-C. Têtu (CEGEP)• L. Deschamps (CEGEP)• M. Huneault (UdeS)• J-N. Allaire (UdeS)