Condensation organique et condensation min6rale J. Duclanx

lnstitut de Biologie physico-dzimique, Paris

Eingegangen am 1. Dezember 1950

R B S U M B : Les colloides miniraux et les marromol6cules organiques sont Ie plus souvent con-

sider& comme ayant une constitution diffirente. Ce point de vue qui i ta i t autrefois justifi6, n’est plus acceptable maintenant. Les deux classes de produits i trks haut poids moliculaire ne different que par des, caractkres secondaires, et lea conceptions qui ont assure le diveloppement de la physicochimie des macromol6cules sont applieahles directe- ment aux rolloides mineranx. form& eux anssi par condensation.

Z U S A M M E N F A S S U N G :

Der friiher gerechtfertigte Standpunkt, nach dem die anorganischen Kolloide und die organischen Makromolekule eine versthiedenartige Striiktur haben sollen, ist heutzutage nicht mehr aufrecht zu halten. Die beiden Stoffklassen mit hohem Molekulargewicht unterscheiden si& nur durch sehundare Merkmale, und die Vorstellungen und Begriffe der physikalischen Chemie der Makromolekiile sind direkt auf die anorganischen Kolloide anwendbar, soweit sie durch Kondensation entstanden sind.

1. - Le grand dhveloppement de la chimie macromolhculaire, principale- ment sous l’inffuence de l’kcole allemande de H.Staudinger, a beaucoup ralenti l’ltude des colloi’des minkraux. Souvent m&me ils paraissent oubliks : les ouvrages qui traitent de chimie macromolkculaire n’en parlent pas. I1 semble qu’ils n’aient plus d’inthrtt, ou que Yon ne voie aucune relation entre eux et les macromolkcules organiques. Je pense que cette relation existe.

Je n’ktudierai dans ce qui suit que les solutions colloidales vkritables, et non les suspensions auxquelles on a souvent le tort de les assimiler. Elles s’en distinguent par ce qu’elles ont une pression osmotique mesurable, et sont transparentes. Ces deux caractdres n’ont pas de valeur absolue, mais dkfinissent suffisamment le sujet trait&.

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2. - Prenons comme premier exemple l‘hydroxyde ferrique de Graham, produit par l’hydrolyse A 100” C du chlorure ferrique suivant la formule thkorique

PeCl, + 3H,O - Fe (OH), + 3 HCl

Cette rkaction donne un hydrosol rouge, dont les praprlktks ont etk SOU- vent &dikes. On sait en particulier que les particules ou micelles de cet hydrosol contiennent toujours du chlore, sont ionisables, et que leur formule klectrochimique est

(Fe , g Fe20s) CIS

Par dilution et ultrafiltration, ou encore par dialyse, le chlore est peu B peu klimink. Avec beaucoup de soin on peut faire monter la valeur de P

jusque vers 800. 3. - Ce processus d’klimination a Ctk interprkte de deux manikres. La

premikre est celle de Wyrouboff et Verneuil’ qui admettent une conden- sation progressive. D’aprks eux, il se formerait des molkcules de plus en plus condenskes, contenant de moins en moins de chlore, dont nous pouvons seulement imaginer les formules puisque nous n’avons aucun moyen de les vkrifier. Ce seraient par exemple

C1,Fe - 0 - FeCI, __+ CllPc - 0 - FeCl - 0 - BeCl - 0 - . . . . .

/O\ ou 0

/’ ‘\ ClPe Ye- 0--6e FeCI

\ / 0

\ / 0

Nous n’avons pas B choisir entre ces possibilitks et d’autres encore. C’est le principe de la condensation qui nous intkresse ici et non la formule exacte ; d‘ailleurs, une seule ne convient pas A tous les cas, puisqu’il existe plusieurs dries de ces oxychlorures, trks diffkrents suivant qu’ils ont ktk preparb ?i

froid ou A chaud. Ce principe de condensation progressive est dans sa partie essentielle identique au principe admis pour la formation des macromolk- cules organiques. I1 a ktk admis dkjA par Willstatter dans ses travaux sur l’alumine ?, par Jander et d’autres 4.

4. - L’autre explication repose sur l’adsorption. Les particules seraient formks d’oxyde ferrique pur et retiendraient par adsorption du chlorure ferrique ou de l’acide chlorhydrique. Cette thkorie a kt6 proposle par V. Henri5 dans un cas semblable, et il semble qu’elle soit gknhalement admise

1 Wyrouboff e t Verneuil, Ann. Chim. Phys. 6 (1905) 441; 9 (1906) 289. 2 Willstaetter, Berichte 57 (1924) 1082. 3 Jander und Winkel, Zeit. anorg. Chem. 200 (1931) 257. 4 Kraut et Humme. Berichte 64 (1931) 1697. 5 V. Henri et Majer, Comptes Reudus 139 (1904) 974.

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Condriisation orpaiiiyue e t condensation minerale

aujourd’hui. Elle ktablit une distinction nette entre les colloi’des minkraux mieellaires et les colloi‘des organiques macrornoltculaires. Je pense que cette distinction est artificielle et que le colloi’de minkral vkritable fait rkellement partie de la chimie macromoliculaire dont il constitue une extension avec, seulement, des particularitks d’importance secondaire.

5. - Pour appuyer la conception de l’adsorption, des arguments cristallo- graphiques ont ktk mis en avant. Une premikre forme leur a ktk donnCe dans les nombreux memoires de von Weimarn, d’aprks lequel la matikre amorphe n’existe pas. Une autre forme plus prkcise a result6 de l’examen aux rayons X. I1 a ktk reconnu dans de nombreux cas que les prkcipitls colloi’daux min6raux avaient une structure cristalline identique B celle de la m&me substance chimique prise en masse6. Donc, disait-on, la micelle colloi‘dale est un petit mcjrceau de cristal, et les substances ktrangkres reconnues par l’analyse ne sont que des impuretks fixkes par adsorption.

I

6 7 8 9 7 0

Fig. 1. \. isrositi. relative des hydrosols d’hydroxyde ferrique en fonction de la concen- tration O i o . - I. 11. 111: aprks 1 . 2, 3 hydrolyses sucressivks.

Cet argument a paru autrefois convaincant. Mais ce que nous avons appris depuis lui 8te toute valeur. Je n’insisterai pas sur le fait que les diagrammes sont obtenus avec des prkcipitks desskchks cornprimes dont la structure diffkre profondiment de celle des particules de l’hydrosol ; on sait que la dessication produit des effets irrkversibles. Pour ktablir la constitution d’un corps, on ne commence pas par la modifier.

fi Fricke, Kol1.-Zeit. 69 (1934) 312.

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Mais il n’est m&me pas nPcessaire de discuter ce point, puisque nous savons maintenant que beaucoup de hauts polymkres cristallisent. La cellu- lose donne exactement le m&me diagramme X qu’un ensemble de molecules de glucose qui seraient disposkes de manikre convenable dans une maille cristalline. Le diagramme ne donne donc aucun moyen de distinguer entre la macromol6cule et le cristal, et ne peut apporter aucun argument en faveur de la conception qui fait intervenir l’adsorption.

6. - La mesure systkmatique de la viscositk a beaucoup Cclairci la con- stitution des mo1,Ccules organiques. I1 n’y a pas de raison pour que la m&me mkthode ne soit pas applicable aux colloi‘des rninkraux puisque, d’aprb les thkories actuelles, la viscositk des solutions de grosses molkcules dkpend de leur forme et non de la nature des atomes dont elles sont formbes.

Les mesures rkvklent un parall4lisme remarquable entre l’kvolution dune s.olution colloi’dale, au cours de l’hydrolyse, et l’kvolution d’une macromolk cule au cours de la condensation. La figure 1 montre cette kvolution pour une soiution de chlorure ferrique hydrolyske A loo”, concentrke par ultra- filtration, hydrolyske b nouveau, reconcentrie et ainsi de suite, de manikre a &miner progressivement le chlore. Aprb diaque reconcentration la vis- cositk kait mesurke A diverses dilutions. La figure montre qu’elle augmente beaucoup. De plus, les courbes qui repdsentent la variation de la viscositk en fonction de la concentration sont convexes vers le bas, comme dans le cas des macromolkcules. Si l’on reprksente la viscositk par la formule

qj etant la fraction du volume total occupee par les particules (supposbes anhydres), la valeur de k ~ pour la solution I ( t r b riche en chlore) est 30 tandis qu’elle atteint 400 pour la solution la plus pauvre.

Cette augmentation est entikrement conforme a notre schkma de conden- sation; elle signifie seulement que la molkcule s’allonge. Au contraire, si l’on admet l’existence dune particule cristalline chargte par adsorption, l’augmentation est inexplicable. I1 faudrait m&me s’attendre B une diminu- tion par attenuation de l’eff et Blectrovisqueux, puisque l’ionisation de la particule (ou, dans un autre langage, le moment de la couche double qui l’entoure) diminue A mesure que le chlore est klimik.

7. - I1 n’est pas probable que les macromolkcules minkrales ainsi form& par hydrolyse (ou dans d’autres cas par prkipitation) soient jamais fili- formes. Je n’ai jamais observk de viscositLs comparables a celles des solu- tions de nitrocellulose, ou de polystyrol. J’ai eu entre les mains des hydrosols a 6-8 6/0 d‘hydroxydes de thorium ou de fer, ou de ferrocyanure de cuivre ; elles coulaient facilement, comme de la glydrine, et ont m&me pu quelque-

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Condensation organique et condensation minCrale

fois servir B des mesures cryoscopiques. Suivant les cas, les macromolecules doivent &re B deux ou trois dimensions.

8. - Je rappelle que les mesures de Ouang’, confirmant celles que j’ avais faites anterieurement 8, sont incompatibles avec l’hypothkse d’une adsorp- tion. Ces mesures rkvklent en plus des diffkrences notables entre des a s apparemment semblables. Par exemple, les ferrocyanures de cuivre, d’argent et d’uranyle ne se comportent pas de la m2me manikre. Chaque cas doit Stre itudik isolkment, et il peut se faire que la thkorie fondke sur l’adsorption soit quelquefois d’accord avec I’expe/rience. Nous ne pouvons pas examiner ici les cas particuliers.

9. - Envisagke comme une condensation, la formation des solutions colloi‘dales des hydroxydes de certains metaux est en rapport ktroit avec l’hydrolyse des sels de ces m2mes mdtaux. Le fait primordial est que les mkaux dont les oxydes (ou hydroxydes) forment les hydrosols les plus typi- ques (fer, aluminium, thorium, chrome, etc. . . .) sont aussi c e u dont les sels sont le plus hydrolysis et ont la rklaction la plus acide. On explique l’hydrolyse en admettant que l’hydroxyde est une base faible. Mais cette faiblesse ne peut pas 2tre l’origine du caractkre colloi‘dal, puisque l’am- moniaque, base faible, ne posskde pas ce caractkre.

I1 est possible de m i e u rendre compte des faits en mettant en rapport I’un avec l’autre les deux caractkres qui apparaissent simultanhent. Prenons un chlorure MC13 d’un mltal M sur lequel nous ne supposons rien. La solu- tion peut trks bien 2tre neutre. Mais si deux atomes M s’unissent par un pont d’oxygkne elle sera nlcessairement acide

2MC1, t H,O (M - 0 - M) C1, + 2 HCI

et ceci indkpendamment de toute hypothkse sur la force de la base MOH. La solution sera d’autant plus acide qu’il se formera plus de ponts.

10. - L’hypothkse de la condensation progressive suggkre une extension des recherches sur les matikres plastiques. Nous le verrons en examinant le cas du silicium. Elle conduit 21 attribuer au gel de silice une constitution B deux ou trois dimensions telle que

I I I

I I 0 0 0

~ I

I

- S i - 0 -S i - O - S i - - O -

I

- S i - 0 - S i - 0 - S i - 0 - 1 I

7

R

Ouang, Journ. Chim. Phyfi. 36 (1939) 296. Durlaux: Comptea Rendrrs 138 (1904) 144, Thkae Paris 1904.

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Ce gel est un type parfait de gel minkral, totalement dkpourvu de rksi-

Or, nous concevons les silicones, qui ont au contraire toutes les qualitks stance mkcanique et de plasticitk.

des matikres plastiques, comme form&s selon le schkma

K R I

I I 1

R I I

- Si - 0 - Si - 0 - Si - 0 - K’ R ’ It’

Quelle est la diffkrence avec le gel de silice? C’est que dans les mono- mkres des silicones deux des valences du silicium sont bloqukes par des groupes assez volumineux, ce qui oblige les molkules h se polym6riser en ligne droite, tandis que la silice pure peut se polym&ser B deux ou trois dimensions.

La mfme diffkrence doit pouvoir se retrouver avec le fer, le chrome, l’alu- minium, le thorium. I1 est donc logique de penser que l’on pourra obtenir B partir de ces mktaux de nouvelles matikres plastiques, notamment par simple hydrolyse des ddrivks halogknks, si-l’on arrive B bloquer une ou deux de leurs valences par des radicaux assez volumineux.

11. - En 1930 il ktait parfaitement nature1 d’admettre une distinction nette entre les colloi‘des macromolkculaires et les colloi‘des micellaires. Mais ce que nous avons appris depuis sur les macromolkcules nous invite a reviser notre jugement. Dam certains cas nous ne saurions m&me pas dire B quelle catkgorie appartient un produit.

L’acide tungstique de Graham est un colloi‘de miniral qui ne se distingue pas par des propriktks essentielles des autres acides colloidaux (stanniques, etc.. . .). Or, bien certainement l’acide tungstique (ou l’acide molybdique) est trks apte B la condensation. Nous ne pouvons pas concevoir les molkcules complexes des polytungstates, phosphotungstates, etc. . . . autrement que comme des produits de condensation. De plus, l’acide de Graham a des propriktks qui le rapprochent des molkcules organiques. Contrairement B la plupart des collo’ides mirkraux, il se redissout aprks dessication. I1 donne des solutions trks visqueuses et trks concentrkes qui ressemblent B celles de la gomme arabique. I1 peut exercer une pression osmotique considkrable. Et ainsi il forme un pont entre les deux espkces de particules colloidales.

D’un autre cbtk, le carbone lui-m&me se polymhise parfois sur le modkle des colloi’des minkraux; par exemple, dans l’amidon et le glycogkne, pro- bablement aussi dans les caramels, les asphaltes et les houilles. Ainsi, des formes de transition existent des deux cbtks.

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Condensatiori organiqur e t condensation rnrn6ralc

12. Les mCthodes et leurs rksultats sont souvent les mtmes. Qe prkcieuses indications 2i ce sujet se trouvent dans un mkmoire de Jander et Winke13. On y voit en particulier que l’ktude des grosses mollcules par la diffusion, ou par la dispersion de la lumikre, a ktk faite sur les molkcules minkrales bien avant de l’kre sur les molicules organiques, et avec les m2mes rksultats. Ajoutons que les premikres aideraient A redresser bien des erreurs actuellement commises dans l’ktude des secondes.

13. - Personne ne peut affirmer que les macromol~kcules organiques soient parfaitement stables. Le contraire est m$me beaucoup plus probable. On voit bien souvent que la simple kvaporation B sec de la solution d’une macromolkcule en modifie les propriktls. Or, cette question de la stabilitk dans le temps se pose aussi pour les colloi’des minkraux, et pour les mtmes raisons.

J’ai conservk pendant quarante ans des hydrosols de ferrocyanures cuivrique et ferrique, d’hydroxyde de fer, sans qu’aucune altkration se soit produite. Au contraire, un hydroxyde de thorium a beaucoup changk en vingt-cinq ans. Si l’on admet que la micelle est un produit de condensation, on ne voit pas de raison pour qu’elle ne soit pas parfaitement stable. Au contraire, si elle est un petit cristal, et si tous les cristaux ne sont pas iden- tiques, les plus gros doivent crottre aux dkpens des plus petits. Pour que ce phknomine ne se produise pas, il faut que la molkcule monomkre soit rigou- reusement insoluble. Mais pourquoi les monomires qui donnent des micelles colloi’dales seraient-ils tous rigoureusemeiit insolubles alors que les autres ne le sont pas? Cette coyncidence est bien extraordinaire. I1 est beaucoup plus logique d’admettre qu’un colloi‘de est stable quand il n’y a plus de monomire dam sa particule. C’est le polymkre qui est insoluble et non le monomkre, comme avec les macromolkcules organiques.

14. -- Au fond, toute la difficult6 est dans une distinction prkcise entre les valences principales et secondaires, et les forces de cobksion. Malgrk les efforts des thkoriciens cette question est loin d’etre Claire. I1 est A craindre que les physiciens ne s’entendent jamais avec les chimistes. I1 est difficile de savoir ce que les premiers pensent de la liaison des atomes de charbon dans Ie graphite. Mais pour le chimiste la situation est nette ; ils sont liks par des valences principales, parce que I’oxydation du graphite donne de l’acide mellique. Le chimiste se refuse L croire que les atomes des cristaux soient reliks par quelque chose de tout 2i fait diffkrent des valences principales. De cette manikre les deux conceptions de la micelle comme produit de condensation ou comme cristallite peuvent se rejoindre. Le tout est de savoir laquelle est la plus efficace. Pour le voir il nous suffit de revenir aux macro- molkcules organiques. Vaut-il mieux considkrer la cellulose comme un

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cristal analogue au quartz, ou comme un produit macromoleculaire de condensation? La rkponse est kvidente. La considkrer comme un cristal revient A supprimer comme inutile toute la physico-chimie des macromolk- cules.

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