9

Click here to load reader

Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

Bull. SOC. Chim. Belg., 70, pp. 204-212, 1 fig., 1961

CONSIDERATIONS THEORIQUES SUR L’EMPLOI D’HYPOBROMITE DE SOUDE EN MILIEU ALCALI N

A. CLAEYS

Luboratoire de Chimie Analytiyue, Universitt de Gand

RE SUM^

Les erreurs mentionnees dans differentes methodes employant de I’hy- pobromite, et attribuees a la presence de divers composes dans la solution oxydante, nous a amen6 a une etude theorique generale concernant I’emploi d’une solution oxydante composee.

A l’aide de donnees graphiques en se basant sur l’inclinaison des droites obtenues, il est possible de calculer le nombre d’electrons Cchanges dans I’oxydation en milieu alcalin et en milieu acide. En plus, la composition de la solution oxydante peut Etre determink a I’aide du point d’intersection des droites.

Les mEmes donnbs iadiquent que la determination a I’aide d’un ex& d’hypobromite est independante de la composition de la solution oxydante et elimine ainsi les erreurs dues I’instabilitt ou le changement interne de la solution oxydante employke.

INTRODUCTION

Divers auteurs ont employe I’hypobromite de soude comme solution titriniktrique en milieu alcalin et Ctudit la dktermination de diffkrents produits, soit par potentiomttrie directe, soit par I’addition d’un excks d’hypobromite qui est dost ensuite par voie iodomttrique ou par voie potentiomktrique. Dans ces methodes, la solution d’hypobromite est prkparte par l’addition de brome 3 I’hydroxyde de soude, tandis que la standardisation prealable y est effectuee par iodometrie ou par potentio- metrie. Les erreurs constattes sont attribuees d’une part h l’instabilitt de la solution, d’autre part A la formation de bromure, de bromate et d’hypobromite lors de la prtparation. La prksence de divers composes a ett Ctudiee par Tomicek et Jasek (1) : se basant sur la difftrence entre les rksultats du titrage iodomttrique et du titrage potentiomktrique, ils determinent la teneur en hypobromite et en bromate.

Page 2: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

HYPOBROMITE DE SOUDE 205

C o m e nous avons constatk que l’oxydation par l’hypobromite en milieu alcalin est une reaction assez lente, il apparait que la dttermination de la teneur en hypobromite par potentiomttrie directe a vitesse normale risque d’Ctre inexacte, ce qui expliquerait les erreurs obtenues dans I’article mentionne. D’autre part, comme nous avons obtenu des rksultats satisfaisants dam le dosage des thiosulfates (2) et des sulfocyanures (3) par l’emploi de l’hypobromite stable en excbs suivi du dosage de l’excbs par l’iodomttrie, il nous a paru inttressant de contraler si une telle mtthode peut nous donner des informations concernant la teneur rtelle en hypobromite.

CALCUL DU VOLUME DE THIOSULFATE EMPLOYE

Mode opkratoire

A un volume connu de la solution oxydante (preparee a partir d’un melange adequat de bromure et de bromate) on ajoute un volume connu de la solution rtductrice. Apres une heure, on ajoute l’iodure de potassium et l’acide sulfurique : l’iode form6 est titre par une solution ae thiosulfate de titre connu.

Prinzipe

Supposoiis que la solution prkparee (titre total en oxydants Noz =

N1 + Nz) contient une partie oxydante en milieu alcalin (titre inconnu N1) et une partie non oxydante en milieu alcalin (titre inconnu Nz), et qu’en plus les deux composts deviennent oxydants en milieu acide et donnent, apr6s addition d’iodure et acidification, formation d’iode qu’on peut titrer par le thiosulfate de titre connu (NT).

Standardisat io n

A un volume V de la solution oxydante (No%), on ajoute directe- ment I’iodure de potassium et I’acide sulfurique et on titre I’iode form6 par le thiosulfate (S ml de titre NT). En l’absence d’une solution rkduc- trice, une rtaction en milieu alcalin n’a pas lieu : la quantitt d’iode formte en milieu acide est VINI = VN1 + VNz = VN,, et la quantitk de thiosulfate employCe pour le titrage d’iode formk est SNT = VNoz

Page 3: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

206 A, CLAEYS

Addition d’une solution rkductrice en milieu alcalin

Supposons qu’on ajoute une solution rtductrice R (titre NR en milieu alcalin) a la solution oxydante (Nos). Une reaction a lieu entre le compose 1 et la solution R. Aprts la reaction alcaline, il ne reste que VN1 - VRNR du compost 1, ainsi que le compost 2 inchangt : VN2. La teneur en oxydant de la solution aprks la rtaction en milieu alcalin reste : VNI - VRNR + VNZ, ce qui donne tgalement la quantitk d’iode, qui sera formte primairement aprts addition d’iodure et acidification.

Le calcul du volume de thiosulfate ( y ) exige cependant la considt- ration de divers cas, qui peuvent se produire en augmentant progressi- vement le volume x de la solution R.

A ) xo = 0

Pas de reaction alcaline : VINI = VN1 - xoNR + VN2 = VN,,

VN o z d’oh ~ O N T = VN,, ou yo = S = -- NT

B ) 0 < XI < xa

Quantite d’iode formCe : VINI = VNI - X ~ N R + VNz = VNO, - X ~ N R

Quantitt d’iode formee : VN1 - X ~ N R + VNz = VN2

- A VN2 NT

Le volume de thiosulfate devient alors ya = - -

0) Xa < X Z < xb Aprts la rtaction alcaline, un excts de la solution riductrice

(XZNR - VN1) se trouve en presence du compose 2 inchange (VN2). L’addition d’iodure et d’acide sulfurique donne donc lieu a la formation d’iode ( V I N ~ = VN2). Toutefois, une partie de celui-ci peut rtagir avec le restant de la solution rtductrice, qui dans ce milieu acide a un titre N;. Une conversion s’impose d ’ o ~ il rtsulte que la quantitt restante de R en milieu acide est don& par

XZNR - VNI , V N ~ N B .NR ou ~2 NR - NR NR

Page 4: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

HYPOBROMITE DE SOUDE 207

A p r b la rkaction en milieu acide, la quantitC d’iode libre est

V N ~ N I ; . VN2 - XZNR + NR ’

et le volume de thiosulfate est donnC par

I1 apparait que 3 cas peuvent Ctre considkrks.

1 . NR = 0

~ . N ~ # N R y 2 = A - - NR (x2 - Ti-) NT

E ) Valeur de X b pour yb = 0

1. Nk= 0 : il apparait clairement qu’une augmentation du volume de R ne modifie plus la valeur correspondante de y qui reste Y b = A.

2. NR = NR : kt valeur de y devient yb = 0 pour xb =

3. NR # NR : la valeur de y devient Y b = 0 pour xb =

- 0 VNi VNz -) VNi - VN2

R NR NT

11 apparait clairement que le volume de thiosulfate reste A (pour N R = ~ ) , tandis que pour NR = Nk et NR # Nk le volume de thiosulfate est de 0 ml.

Page 5: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

208 A. CLAEYS

RPsumP des donnkes

Dans le tableau ci-aprb, nous avons resumt les rtsultats obtenus de la rnanikre suivante :

(1) Volume x de la solution R ajoutC(2)(3)(4). Volunie y de thiosulfate ntcessaire pour titrer l'iode restant apr6s rtaction alcaline, apris addition d'iodure et d'acide, et apr& la rkaction kventuelle en milieu acide

(2) Pour le cas N'R = 0

(3) Pour le cas N'R = NR

(4) Pour le cas N'R # NR

Volume de thiosulfate

(4) NR f NR I ' ~- ( ~ ) N R = 0 ( ~ ) N R = NR

X ~ N R 1 x ~ + = s - - NT y1=S-- NT XINR I o < X l < Xa . n = S - -

ReprPsentation graphique

Si les donntes sont introduites dans un diagramme, portant horizon- talement la valeur de x (volume ajoute de la solution reductrice R) et verticalement la valeur de y (volume ntcessaire de thiosulfate pour titrer I'iode libre), on obtient les reprksentations suivantes :

Page 6: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

HYPOBROMITE DE SOUDE 209

ANALWE DES DONNBES

Inclinaison des droites

A ) x 6 xa

11 rtsulte de la reprbentation graphique que pour des valeurs quel- conques de x G xa et les valeurs correspondantes de y 3 A l’inclinaison D de la droite est donnCe par

S - Y L - . v I - A - S - A D = - - x1 Xu - x1 X a

Calculte a I’aide des donntes du tableau, une valeur analogue de

est obtenue pour les trois cas (Nk = 0, NR = N R et NR # NR)

De la mCme facon l’inclinaison de la droite est donnCe par

A yz - - ____ A - Y 2 - D‘ r - x2 - x a xb - x2 . r b - xa

La calculation A l’aide des donntes du tableau donne :

Pourlecas NR = 0 D’ = 0

Pour le cas NR D’ = __ = D NT

Pour le cas N R # NK D’ = __ NT

N R = Nn

NR

Page 7: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

210 A. CLAEYS

Nombre d’e‘lectrons &hang&

A I’aide de ces rtsultats, il est possible de calculer la valeur i z ~ = nombre d’tlectrons tchangts dans l’oxydation de la solution rtductrice R. Comme indiqut plus haut, il ylieu de distinguer I’oxydation en milieu alcalin et en milieu acide. En employant une solution R de molaritt connue MR, le titre en milieu alcalin est NR = nRMR tandis que le titre en milieu acide est Nh = &MR.

A) X < X a

L’inclinaison de la droite NR NT Ctant D = - , la valeur NT de nR = D-

MR S - A NT

peut Ctre calculte soit d’une manicre gtntrale nR = xa M R ’

soit d’une manibre individuelle pour un cas quelconque (XI, yl) oh

S - y i NT - yi - -A NT nR == ~ -- XI MR X a - x l MR

L’inclinaison de la droite est donnte par D’

NT MR

nk 1 D’.-.

Le cas NR = 0 ( D = 0, nR = 0), ainsi

, et la valeur de - NR NT

--

que le cas NR = NR ( D = D, nR = PZR) ne doivent pas Ctre envisagts.

Pour le cas NR # NR oh l’inclinaison D’ = ~ NR , la valeur de NT

, peut Ctre calculte soit de maniere gtntrale

I NT A

* NT MR

n R = D __

-- nR = x b - xa MR ’

soit d’une manibre individuelle pour un point quelconque ( x 2 , y 2 )

y2 NT - A - Y ~ NT nR = ~_ ~- -___ - x b - x 2 M R x 2 - X a M R

Intersection des droites

I1 apparait clairement que pour les cas Nk = 0 ou N& # NR, l’inclinaison des droites avant et aprbs la valeur xa est difftrente (DfD’),

Page 8: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

HYPOBROMITE DE SOUDE 21 1

et que les deux droites s’intersectionnent dans le point P. A l’aide des resultats d’une skrie de titrages oh le volume ajouti de R esc augment6 progressivement, il est possible de determiner graphiquement le point d’intersection P (xa; ya = A).

Dans le cas N k = NR, oh l’inclinaison reste inchangee, (D = D’) il est impossible de determiner le point P d’une manibre analogue.

Composition de la solution oxydante

La valeur S d’une part (dtterminie par la standardisation) et A d’autre part (valeur de y correspondante au point P) donnent les rapports suivants :

ou

S - A S

-1

VNox - VN2 NT Ni

N ox --

Gtant donnte la valeur de No, (standardisation), il est possible de calculer le titre N1 ou le titre Nz, et de dtterminer ainsi la composition de la solution oxydante.

CONCLUSIONS

La methode graphique proposee donne la possibilitt de contraler la reaction d’une solution reductrice R avec une solution oxydante en milieu alcalin ou en milieu acide.

Le nombre d’tlectrons tchangts dans chacune des deux reactions (nR, n ; ~ ) peut &tre calcult d’une manike facile a I’aide de I’inclinaison des droites.

L’intersection des droites avec I’axe vertical (x = 0) donne la valeur de standardisation S, d’ou le titre total en oxydants (Noz). En plus, dans le cas oii n i #= n~ (cas sptcial = 0), la valeur correspondante a I’intersection des deux droites donne le titre N1 et Nz. De cette manitre, il est possible de determiner la composition de la solution oxydante.

Page 9: Considérations Théoriques sur L'Emploi D'Hypobromite de Soude en Milieu Alcalin

212 A. CLAEYS

II en resulte que la determination du thiosulfate et du sulfocyanure de potassium par la intthode indiqute (233) donne des resultats qui sont independants de la composition de la solution oxydante, a condition

que le volume employe de la solution reductrice IX< xa ou x < ___

d’oh la nicessite d’une solution oxydante en excbs

VNi NR

volume V > ~

Une cornparaison entre la potentiometrie directe et la methode de I’hypobromite en excbs demontre l’avantage de la dernibre methode : les resultats ainsi obtenus sont en effet independants d’un changement interne eventuel de la solution oxydante. D’autre part, la mtthode par voie potentiomttrique directe est baste sur une reaction lente et est en plus ttroitement liCe a la stabiliti interne de la solution; elle peut donc donner lieu a des erreurs comme indiquees dans differents dosa- ges potentiometriques.

BIBLIOGRAPHIE

(l) TOMICEK et JASEK, Coll. Czech. Chem. Comm., 10, 353 (1938). (2) CLAEYS & SION, Bull. SOC. Chim. Belge, 70, 154 (1961). (3) CLAEYS & SION, Bull. SOC. Chim. Belge, 70, 197 (1961).

Medegedeeld aan de Vlaamse Chemische Vereniging op 20 maart 1961