JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1 VOL. 8, 2893-2903 (1970)

Etude de la Cotacticite des Copolymkres Acrylonitrile-Methacrylate de Methyle par Resonance

Magnetique Nucleaire-haute Resolution

PHAM-QUANG-THO et JEAN GUILLOT, C.N.R.S., Institut de Recherches sur la Catalyse, Villeurbanne, Rhihe, France

synopsis A study of the NMR spectra of acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers (PAM)

with very low percentages of methyl methacrylate (M) allows quantitative determina- tions of M A , and MMA or AMM triad sequences from the methoxy resonances. The resolution of the complex a-methyl resonances of the isolated M units in seven components has been attempted. If our assignments are correct, the analysis of the cotactic pentad sequences (with a M in central position) has revealed that the con- figurations of the copolymer chain do not follow the Bernouillian or the first-order Markoffian statistics.

INTRODUCTION La rbsonance magnbtique nuclbaire (RMN) est particulihrement adaptbe

B l’analyse microstructurale des copolymhes. Utilisbe dans l’btude des copolymhres chlorure de vinylid&ne-isobut2ne, chlorure de vinylidhe- acbtate de vinyle,2 et styrhne-mbthacrylate de m b t h ~ l e , ~ la RMN a permis d’accbder aux distributions de s6quences homopolym&res dans les copoly- mhres.

Le prbsent travail a pour but l’btude de la cotacticit6 des copolymhres acrylonitrile-mbthacrylate de mbthyle (PAM). Dans le PAM, l’influence fortement paramagnbtique des groupes (-CN) de l’acrylonitrile (A) se fait nettement sentir sur la valeur de dbplacement chimique 7 des protons mbthoxy des unit6s mbthacrylate de mbthyle (M) adjacentes.‘ Elle ne peut &re qu’exalt6e lorsque l’on observe les rbsonances des groupes a- mbthyles de ces mbmes unitbs M, rbsonances qui, dbjB, dependent des con- figurations en triades isotactiques, hbtdkotactiques et syndiotactiques de l’homopolymere polymbthacrylate de mbthyle (PM) .

Pour bviter la complexit6 certaine due aux effets simultanbs des tac- ticit6s e t cotacticitbs, nous avons choisi d’analyser les bchantillons PAM dans lesquels la quasi-totalit6 des unit6s M sont isolbes dans la chdne des copolym6res (copolymeres B trhs faibles pourcentages en M, 1-10$&).

L’analyse par RMN se porte principalement sur les groupes m6thoxy et a-mbthyle, les sbquences de PAM btudibes comportent des nombres

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impairs d’unit6s monomhres (triades, pentades, . . .) avec une unite M centrale. Vu la faible intensit6 des signaux enregistres, l’utilisation de la technique d’accumulation s’est averbe indispensable.

TECHNIQUE EXPERIMENTALE

Copolymiires Les caractdristiques des copolymhres PAM analyses dans cette etude

sont rassemblees dans le Tableau I. Les solutions prelevees au cours des copolymerisations sont precipitees par du methanol, les copolym2res ob- tenus aprhs filtration sont seches sous vide A une temperature infdrieure A 30°C.

TABLEAU I

de Composition par Composition par

A, mole M, mole %b A, % M, % A, % M, %

CPV RMN conver- MBlange initial Echantillons sion,

PAM I 1,15 1,20 X 21 97,5 2 ,5 97,3 2,7 PAM I1 0,97 1,69 X 19 95,6 4 , 4 95,4 4 ,6 PAM111 1 , l 3 ,9 X lo-* 12,3 91 ,s 8 ,5 92,9 7 ,1 PAMIV - - 20 - - 90,6 9 ,4 PAMV 1,14 0,116 25 80 20 81,7 18,3

a Initiateur, azobisisobutyronitrile, 10-5 mole/l; solvant, DMF; temperature de

b Taux de conversion dbterminb par CPV des Bcha.ntillons analyses par RMN. polymBrisation, 60OC.

Andyse par RMN-HR Les spectres RMN A 60 MHz ont Bt6 enregistres par l’unite Varian

DA-60-IL A 12O-13O0C, avec des solutions de PAM (-10%) dans le dimdthyle formamide deutdrie A 99,6% (DMF-d,), la rhference interne utilisee &ant de l’hexamethyle disiloxanne (HMDS, THPDS = 9,95 ppm). L’amdlioration du rapport signal/bruit a Bt6 obtenue par I’intermediaire d’un accumulateur de spectres JEOL-JRA-1. Les decompositions et simulations de spectres RMN des groupes methoxy et a-methyle ont 6t6 realisees grBce A l’analyseur de courbes du Pont de Nemours 310.

En ce qui concerne la ddcomposition des raies mdthoxy et a-methyle des PAM, nous avons pris comme raie de reference une lorentzienne dont la largeur A mi-hauteur ( b y ) peut se mesurer de fagon suffisamment prdcise sur les spectres des PM radicalaires en solution dans le DMF-&. (6v)0cH, est Bgale B 1,&2 Ha. Quant A ( ~ Y ) ~ - c H , , sa valeur experimentale mesuree sur les raies des triades het6rotactiques et syndiotactiques est de l’ordre de 3 H a . L’elargissement experimentalement observe des raies a-CH3 est plutdt dd A l’effet des pentades (spectres A 100 MHz6 et A 220 MHz6). Nous avons donc choisi la valeur de 2 Hz pour ( b y ) etoCH, et ( 8 u ) a - c ~ ~ .

COTACTICITE DES COPOLYMERES

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Composition des Copolymi5res PAM

En solution dans le DMF-&, les protons m6thoxy des PM r6sonnent B 6,42 r et les a-m6thyles des triades isotactiques (i), h6tdrotactiques (h), et syndiotactiques (s), respectivement B 8’86-8’96 et 9 , l ~ (Fig. 1A). Dans les mbmes conditions, les protons a du PA apparaissent sous la forme d’un quintuplet (JAX - 7 Ha) centr6 B 6’75 7; les protons B sous la forme ap- parente de deux triplets enchevbtds, centds vers 7,77 et 7,80 r attribua- bles aux diades isotactiques (I) et syndiotactiques (S) respectivement

2 i 4

Fig. 1. Spectres RMN ~3 60 MHz: ( A ) PM radicalaire; ( B ) PAM V, (C) PAM 11; ( D ) PA radicalaire. Spectres hachurks: protons rksiduels du DMF-d,.

(Fig. lo). Cependant l’examen attentif du triplet S (balayage lent) a montd qu’il y a d’une part une 16g&re diff6rence de la valeur de couplage JAX selon le couple de raies consid4r6, e t d’autre part, il y a 4largissement de ces dernibres raies. I1 est probable que l’on discerne les triades et non les diades, 1’6largissement des raies S serait dQ B l’effet des triades h6t6ro- tectiques (h).

Quant a m spectres RMN des PAM (PAM I B PAM V) (dont les carac- thristiques sont consign6es dans le Tableau I), on distingue quatre domaines de r6sonance. Par rapport A PM (Fig. l A ) , la raie m6thoxy du PAM (raie a, Fig. 1B et 1C) est d6plac6e vers les basses valeurs en champ; B 6,26 r , cette raie devient composite lorsque le pourcentage en M augmente dans

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le copolymbre (PAM V, Fig. 1B). Entre 6,5 et 7,2 r (domaine b, Fig. 1B et lC), on retrouve le quintuplet des protons a des sequences PA du PAM. Entre 7,5 et 8,5 r (domaine c, Fig. 1B et lC), resonnent tous les protons p de A et de M du PAM. Enfin entre 8,5 e t 9.0 r (domaine d, Fig. 1B et lC), on observe les resonances complexes des a-methyles des unites M plus ou moins isolees dans la chafne du PAM.

En normalisant S 1 proton les d86rents groupements chimiques de chaque nonombre, on a:

(1/3) intensitd de a = (*/a) [a] = [MI (protons methoxy) (1/3) intensitd de d = (‘/a) [ d ] = [MI (protons a-methyles) (1/2) intensitd de c = (l/2) [c] = [A + M] (protons @-mBthylbniques)

d’oti

Les pourcentages de M et de A calcules d’aprhs 1’6q. (1) sont consign& dans le Tableau I. Ces valeurs sont en accord avec celles deduites des taux de conversion partiels determines par chromatographie en phase vapeur (CPV) au moment des pr6lbvements au cours des copolymerisations.

Spectre RMN des M6thoxy et a-M6thyle Groupe m6thoxy. Le spectra des methoxy des 6chantillons PAM IV et

PAM V ne sont pas des singlets (raie a, Fig. 1B). On peut reconstituer le spectre experimental en combinant dew lorenteiennes de largeur A mi- hauteur Bgale B 2 He environ: al et az centr6es respectivement S 6,26 et 6,32 7 (Fig. 2). a’ se retrouve dans les spectres des PAM oh la totalitd des M sont isolb (PAM I et PAM 11). On peut attribuer a1 et az respec- tivement aux methoxy des unitds M centrales des triades AMA et MMA ou AMM. En effet, il est raisonnable de penser que la valeur r des methoxy depend de la nature des unitds monombres adjacentes plutSt que de la configuration spatiale de ces dernibres. L’existence des triades MMM n’a pas Bt4 detect4e (leur resonance se trouverait vers 6,42 r, soit la mbme valeur de r que celle des methoxy des PM analyses dans les mbmes condi- tions).

Si l’hypothbse precedente est exacte, UI est proportionnelle au nombre de s6quences B 1 M et &, au nombre de sequences S 2 M. Les valeurs de al et az obtenues par decomposition des spectres RMN sont consignees dans le Tableau 11. La comparaison avec les fractions en poids des sequences B une unit4 M [w’(l) ] et A. deux unitds M [w’(2) ] donne toujours: UI > w’(1) et az < w’(2)-(valeurs des w’(1) et w’(2) calculees B partir des taux de reactivitk, voir annexe)-ce qui est normal, w’(1) et w’(2) ont Btk obtenues B partir du rapport molaire xu (xu = M/A) du melange initial en mono- mbres. M se consommant dew B trois fois plus rapidement que A, w’(1) represente plutdt la limite inferieure pour les sequences B une unitd M et w’(2), la limite superieure pour les sequences S deux unit& M.

COTACTICITE DES COPOLYMERES 2897

A

B

Fig. 2. Spectre RMN des protons m6thoxy (largeur de balayage: 100 He): (A) spectre experimental; (B) spectre d6compod.

Groupe a-rn6thyle. On remarque que les a-methyles des M isol6s des PAM subissent un d6placement paramagn6tique de I’ordre de 0,4 ppm par rapport a m a-m6thyles du PM. Les spectres accumulbs des a-mdthyles

TABLEAU I1 Pourcentages cumulatifs calcul& (par Th6orie cin6tique) et exp6rimentaux (par RMN)

des SBquences M de Longueur n des PAM

W’(l)RMN, W’(2)RMNp W’(l), w’(2), W’(3), %” %”

%b n = l n = 2 %b %b Echantillons ZM’ n = 1 n = 2 n = 3 (raie al) (raie up)

- - PAM I 1,04 X 97,7 2,2 0 , 1 PAM 11 1,74 x 95 5 PAM I11 3 ,5 x 10-2 90 9 , 8 072 95 5 PAMIV 5,27 X lo-’ 85,5 13,3 1 93 7

- - -

PAM v 091 75,5 21,5 299 84 16

* Rapport molaire ZM = M/A du m6lange initial en monomhres. b Pourcentages cumulatifs calculb A partir des valeurs de taux de r6activit6 d6ter-

c Valeurs obtenues par d6composition des spectres RMN des m6thoxy de M. minb par CPV.

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Fig. 3. Spectres RMN accumulbs des protons a-mBthyles (largeur de balayage: 100 Hz): (A) PAM I ; (B) PAM 11; (C) PAM IV; (D) PAM V.

des cinq Bchantillons PAM (I 8. V) prBsentent tous une partie entre 8,46 et 8,s 7 (domaine d, Fig. 3) de meme allure et un petit dSme centrB vers 8,83 r (domaine d’, Fig. 3) dont l’intensit6 augmente lorsque le pourcen- tage en M du PAM augmente (PAM IV, Fig. 312, PAM V, Fig. 30). d’ appartient probablement aux a-mdthyles des triades MMA ou AMM. Par le mbme proc6dB que pdcBdemment, on peut dBcomposer le spectra

d en huit raies lorentziennes numBro&s par ordre croissant en champ de dl B ds (Fig. 4). Les pourcentages en intensit4 obtenus apr&s dBcomposition sont report& dam le Tableau 111. Pour les Bchantillons PAM 111, PAM IV, PAM V (plus riches en M), pour lesquels les mesures sont plus acces- sibles, on constate 1’6galit4 suivante en intensit4s :

* ds + d‘

TABLEAU I11 DBcomposition des Spectres RMN des a-Mbthyles des PAM (Fig. 4)

di ds ds d, ds ds d7 ds

8,541 8,56) (8,59) 8,611 8,65) 8,68) 8,73) 8,75) (7 = (7 = (7 = (7 = (7 = (7 = (7 = (T =

PAM I, % 4 22 35 4,5 26 1,5 4 2 PAM 11, % 4,5 23,5 37,5 5 24 2,5 2 1 PAM 111, % 3,5 22 38 3,5 24 2 5 1,5

PAM v, % 3 20 32 7,5 23,5 5 4,5 5 PAMIV, % 3 24,5 35 6 22,5 3,5 2,5 3

COTACTICITE DES COPOLYMERES 2899

Fig. 4. Spectre RMN accumulh des protons a-mhthyles du PAM 111: ( A ) spectre exsrimental; ( B ) spectre d6compos6.

Ainsi, les a-methyles des sequences PAM unite M centrde corre- spondent aux sept singlets (dl a d ~ ) . Cette resolution permet, en principe, de discerner les differentes pentades cotactiques (-An -!An -IMA.+~ A,+z-) dont les pourcentages experimentaux en intensitd sont consign& dans le Tableau IV (avec c7=1 d, = 100%).

Le calcul des longueurs de sequences moyennes en nombre en monombe A, Ln(A), des PAM, A partir des rhsultats cinetiques a donnh pour valeurs Ln(A) 4.3; 7,7; 11,l; 22,7; 37,3 respectivement pour PAM V; PAM IV, PAM 111, PAM 11, et PAM I (pour les m6mes raisons que precedemment,

-

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TABLEAU I V Attribution des %ies a-M&hyles des Pentades Cotactiques

(-An-aAn-IM All+An+~)

Raie 7 % Pentades Probabilitks d’existence

di 8,53 3,7 SI‘I‘S P(SI’1‘S) dz 8,56 2 3 , l 11’1‘S0~S1‘1‘1 P(I1‘1’S) + P(S1’1’1) ds 8,59 36,6 11‘1’1 P(II’I‘1)

SI’S’S ou SS‘I’S

IS’I’S ou SIS’I IS’I’I ou 11’1’s

dh 8,61 5,5 II’S’S ou SS’I‘I ZP(. . . 1’s’. . .) + ZP(. . . S’I’ . . .)

dg 8,65 24,7 SS’S’S P(SS’S’S) dc 8,68 3,O IS‘S’SOUSS’S’I P(1S’S’S) + P(SS’S’1) dr 8,73 3,7 IS’S‘I P(IS’S’1)

ces valeurs ne sont que des limites inferieures-voir annexe), ce qui exclut hu te possibilit4 de perturbation provoquee par la presence des sequences alternees (AMAMAM). On observe cependant un Mger Bargissement des raies, ce qui est probablement dil ii l’influence des courtes sequences A (de longueur inferieure ii 4A), lorsque Yon passe de PAM I ii PAM V.

En ce qui concerne & et d’ (raie composite), attribuees a m M centraux des triades AMM ou MMA, leur analyse est delicate, d’une part, B cause de l’influence simultanee des tacticit4 et cotacticit4, et d’autre part, il y a enchevbtrement possible avec les a-methyles des triades isotactiques i des sequences PM ii plus de trois unit4s M du PAM.

On peut definir les tacticit4 et cotacticitd des diades AA, AM ou MA de la faqon suivante:

CN CN CN COOCHa I I = I, diade isotactique -I- I = If, diade co-isotactique

I CHs

CN CN CHs

~- I = S, diade syndiotactique I I = S’, diade co-syndiotactique

CN I LOOCHa

L’effet de la tacticit4 et de la cotacticitt? sur la resonance des a-methyles est dQ, dans le cas du PM, 21 l’anisotropie magnetique des groupes (--C=O) dans le cas du PAM, a m anisotropies ces groupes (-C=O) et (-C=N). I1 pardt alors raisonnable de penser que, pour les differentes triades co- tactiques (A unit4 M centrale), l’ordre de resonnance soit le mbme que celui du PM:

~(1‘1’) < r(1‘S’) = T(S’I’) < ~(5’5’)

L’influence des groupes -(--C=N) &ant plus prononcee que celle des (4=0), d’ou I’effet des unit& A,-z et A,+z sur les a-methyles des M centraw des pentades cotactiques.

COTACTICI’TE DES COPOLYMERES 2901

A cause de la similitude entre (-C==O) et (-C=N), on peut, en se basant sur l’analyse configurationnelle en pentades des d86rents PM B 220 MHzj6p9 admettre que, pour une mkme triade cotactique centrale (-AR-lMA,+l-), l’ordre de rbsonance des a-mbthyles des Werentes pentades cotactiques soit:

T(S . . . S) < 7 (S . . . I) = 7 (I . . . S) < 7 ( I . . .I) Dans le cas present, au lieu des neuf raies a-mbthyles prbvues pour les

pentades cotactiques (par raison de symetrie II‘S’S et IS’I‘S ne seraient pas discernables), on n’en observe que sept. En supposant que les pen- tades h triades cohet6rotactiques centrales (. . .I’S‘. . .et. . . S’I‘. . .) ne soient pas resolues, l’attribution des singlets a-m&hyles en fonctim de 7

est celle que nous proposons dans le Tableau IV. Si cette attribution est bonne, l’utilisation des relations statistiques entre

les probabilites d’existence des pentades P(. . .) et les probabilitk condi- tionnelles de placement P(. . ./. . .) dbfinies par Reimoller e t FOX’ permet de deduire les valeurs de P(. . ./. . .) reportkes dans le Tableau V.

TABLEAU V Probebilitbs conditionelles de Placements

Pentades cotactiques P(S/SI’I’) P(I/SI’I’) P(S/II’It) P(I/II‘I‘) P(S/SS’S’) P(I/SS’S’) P(S/IS’S’) P(I/IS’S’)

Triades cotactiques dl + dz + da P(I’1‘)

P(S‘S‘) P(I‘/I’) P(I’/S’) P(S’/I‘) P(S’/S’)

Diades cotactiques di + dz + d3 + ‘/zd4 P(1’) p(S’)

d4 P(1’S’) + P(S’1’) di + dg + d7

+ d5 + ds f d7

0,24 0,76 0,24 0,76 0,94 0,06 0,29 0,71 0,63 0,05 0,32 0,96 0,08 0,04 0,92 0,66 0,34

On constate que:

triades (-An-lMAR+l-) P(1’) # P(I’/I’) # P(I//S’) P ( S ) # P(S’/S’) # P(S’/I’)

La probabilite conditionnelle de placement d’une nouvelle unit4 A sur un radical en croissance termin6 par -AM” depend de la cotacticit4 de la diade terminale. La statistique de Bernouilli n’est donc pas applicable. Par ailleurs les valeurs de p ~ t et de BS, trouvees sont respectivement Bgales 8.8,7 et 2’7 (# 1)) il y a effet penultihme net.

2902 PHAM ET GUILLOT

En ce qui concerne les pentades (-A,,-zA,-lM A,+1An+2-) :

P(I/II’I’) = P(I/SI’I’) # P(I/SS’S’) # P(I/IS’S’) P(S/II’I’) = P(S/SI’I’) # P(S/SS’S’) # P(S/IS’S’)

La probabilit4 conditionnelle de placement d’une nouvelle unit4 A sur un radical en croissance termin6 par -A,-2A,-IMA,+10 ne d6pend pas de la tacticit6 de la diade (A,-An-l), ceci seulement dans le cas oQ la triade terminale est coisotactique. En revanche, dans le cas oh la triade ter- minale est cosyndiotactique, il y a influence de la tacticit4 de la premiere diade et l’on observe une certaine dissym6trie. Etant donn6 l’hypothhse faite sur l’attribution des raies a-m6thyles, I’analyse des pentades 11 triades centrales coh6t6rotactiques est impossible.

I1 apparalt que, pour les tacticit6 et cotacticit6 des PAM, l’entourage imm6diat de l’unit4 M ne suit ni la statistique de Bernouilli, ni la statis- tique de Markoff d’ordre un.

Le manque de r6solution dans le domaine de rbsonance des protons /3 n’a pas permis l’exploitation des configurations en diades et en t6trades cotactiques, les hypotheses concernant les pentades cotactiques n’ont pu alors &re confirm6es, ni infirm6es.

A”E2iE Un travail pr6c6dent,s concernant la cin6tique de la copolym6risation

radicalaire du couple acrylonitrile-mdthacrylate de methyle a permis de mettre en Bvidence l’existence d’un effet p6nultihme. Les taux de r6ac- tivit4 expdrimentaw sont les suivants:

TMM = 1’01 f 0’2 YAM = 1’56 f 0’05 rAA = 0’39 f 0’03 TMA = 0’20 f 0’03

d’oh les fractions en poids des sequences PM B n unit& M des YAM:

n P & M A P A M M P L G M w’(n) = PMMA + PAMM

avec P M M A = probabilit4 d’addition d’un monomhre A sur un radical termin6 par -MM”, etc . . .

1 PMMA =

1 + r M M x M

COTACTICITE DES COPOLYMEHES 2903

avec

XM = M/A

XM &ant le rapport molaire du mklange initial en monom8res. Pour les fractions en poids des unit& M isol6es’ on utilise la formule:

PM M APA M A w’(1) = P M M A + P A M M

Les longueurs de sequences moyennes en nombre en A des PAM s’ob- tiennent, compte-tenu de l’effet p6nulti8rnel B l’aide de 1’6quation suivante :

PAAM -k PAMM PAMM Ln(A) =

R6f 6rences 1. T. Fischer, J. B. Kinsinger, et C. W. Wilson 111, J. Polym. Sci. B, 4,379 (1966);

2. S. Ikuma et H. Kada, J . Polym. Sci. B, 6,219 (1968). 3. Y. Yamashita et K. Ito, in International Symposium on Polymer Characterization

(Appl. Polym. Symp., S), K. A. Boni and F. A. Sliemers, Eds., Interscience, New York, 1969, p. 245.

4. K. Matsuzaki, T. Uryu, M. Okada, K. Ichigure, T. Ohki, et M. Takeuchi, J. Polym. Sci. B, 4,487 (1966).

5. J. Guillot, A. Guyot, et Pham Q. T., J . Macromol. Sci., A , 2, 1303 (1968). 6. K. C. Ramey, J . Polym. Sci. B, 5,857 (1967). 7. M. Reimoller et T. G. Fox, Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 7 , 987 (1966). 8. A. Guyot et J. Guillot, J . Macromol. Sci. A , 2,889 (1968). 9. R. C. Ferguson, Macromolecules, 2,237 (1969).

J . Polym. Sci. B, 5,285 (1967).

Received March 6, 1970