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Exercices Corriges Chimie en Solution

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Page 1 sur 20 ÉQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE EXERCICES Chapitre 1 1 SENS D’ÉVOLUTION D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE Soit la réaction d’oxydation du métal cuivre par une solution aqueuse d’acide nitrique H ଷ O ା , NO ଷ ି , d’équation chimique : 3Cu s + 8H ଷ O aq ା + 2NO ଷ ି aq = 3Cu aq ଶା + 2NO g +12H ଶ O liq La constante d’équilibre de cette réaction vaut, à 25°C : ܭ ଴ = 10 ା଺ଷ . À un instant donné, la solution de volume ܸ = 500 mL contient 0,015 mol d’ions Cu ଶା dissous, une concentration en ions nitrate de [NO ଷ ି ] = 80 mmol ڄ L ିଵ , et son pH est de 1,0. Un morceau de cuivre de 12 grammes est immergé dans la solution (ܯ Cu = 63,5 g ڄ mol ିଵ ). La solution est surmontée d’une atmosphère où la pression partielle en monoxyde d’azote est de ܲ NO = 15 kPa. Calculer le quotient réactionnel à cet instant et en déduire si la réaction chimique d’oxydation du cuivre est à l’équilibre. Dans le cas contraire, prévoir son sens d’évolution. 2 ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE On s’intéresse à l’équilibre en phase gazeuse ci-dessous : 2NO +Br ଶ = 2NOBr On introduit jusqu’à la pression ܲ ଵ = 6000 Pa dans un récipient de volume constant ܸ = 2,000 L initialement vide de l’oxyde d’azote NO initialement à la température ܶ ଵ = 300 K. On ajoute ensuite dans ce récipient une masse ݉ Br మ = 300 mg de dibrome. La température du mélange est portée à ܶ ଶ = 333 K. Une fois l’état d’équilibre établi, la pression totale dans le récipient est ܲ ଶ = 8220 Pa. Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : ܴ = 8,31 ڄ ିଵ ڄmol ିଵ . Masse molaire du dibrome : ܯ(Br ଶ ) = 159,81 ‰ڄ‘Ž ିଵ 1) Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le récipient. 2) Calculer la quantité de matière totale à l’équilibre. 3) Déduire des questions précédentes l’avancement ߦ de la réaction à l’équilibre. 4) Calculer la pression partielle de chaque composé à l’équilibre. 5) Calculer la constante d’équilibre de la réaction à la température ܶ ଶ . Page 2 sur 20 3 ÉTUDE DU COUPLE CH ଷ COOH/CH ଷ COO ି On donne : pܭ ௔ (CH ଷ COOH/CH ଷ COO ି ) = 4,8 Densité de l’acide acétique : ݀ = 1,05 Masse molaire de l’acide acétique : ܯ = 60,05 ‰ڄ‘Ž ିଵ 1) Tracer le diagramme de prédominance de l’acide acétique et de l’ion acétate en solution aqueuse en fonction du pH. 2) On constitue une solution aqueuse (S1) de la manière suivante : dans une fiole jaugée de ܸ ଴ = 500 mL est introduit un volume ܸ ଵ = 10,0 mL d’acide acétique glacial (pur). On complète au trait de jauge avec de l’eau distillée, en agitant régulièrement. On obtient une solution limpide. Une analyse rapide à l’aide de papier pH montre que le pH de la solution ainsi constituée est compris entre 2 et 3. a) Déterminer la concentration apportée en acide acétique dans la solution (S1). b) Écrire l’équation chimique de mise en solution aqueuse de l’acide acétique. c) En observant le diagramme de prédominance, que peut-on déduire du résultat fourni par le papier pH ? d) En déduire, par le calcul le plus simple possible, la concentration de toutes les espèces en solution et donner la valeur du pH de la solution (S1) avec un chiffre après la virgule. 3) À la solution précédente est ajouté un volume ܸ ௕ = 100 mL d’une solution de soude de concentration ܥ ௕ = 1,00 ‘Žڄ ିଵ . Après agitation, on obtient une solution (S2). a) Écrire un mode opératoire pour indiquer à un apprenti technicien comment préparer le volume ܸ ௕ = 100 mL de la solution de soude. On suppose qu’on dispose de pastilles d’hydroxyde de sodium pur au laboratoire. b) Quelle est la nouvelle concentration apportée d’acide acétique dans la solution ? c) Quelle est la concentration apportée d’hydroxyde de sodium ? d) Écrire l’équation chimique de la réaction acido-basique entre la soude et l’acide acétique. Calculer sa constante d’équilibre ; conclure. Faire un bilan de concentrations en ne considérant que cette réaction. e) Quelles sont les espèces majoritaires et minoritaires dans cette solution ? Justifier la réponse, qualitativement, puis numériquement. f) La solution (S2) est qualifiée de solution tampon. Quelles sont les propriétés d’une telle solution ? 4 PRÉCIPITATION DE CHLORURE DE PLOMB ? On mélange deux solutions, l’une de nitrate de plomb, l’autre de chlorure de sodium, de telle sorte que les concentrations apportées dans le mélange soient : 1) ܥ Pb మశ = 0,01 mol ڄ L ିଵ et ܥ Cl ష = 0,20 mol ڄ L ିଵ ; 2) ܥ Pb మశ = 0,05 mol ڄ L ିଵ et ܥ Cl ష = 0,03 mol ڄ L ିଵ ; 3) ܥ Pb మశ = 0,002 mol ڄ L ିଵ et ܥ Cl ష = 0,001 mol ڄ L ିଵ . Sachant que le produit de solubilité du chlorure de plomb vaut ܭ ௦ = 1,6 ڄ 10 ିହ , déterminer l’état d’équilibre pour chacun des trois cas (solution limpide ou présence d’un précipité, concentration des ions). Page 3 sur 20 Chapitre 2 5 DIAGRAMME DE RÉPARTITION DE L’ACIDE CITRIQUE L’acide citrique de formule C ଺ H ଼ O ଻ est un triacide, que l’on notera H ଷ A. Son diagramme de répartition en fonction du pH est donné ci-après. Les courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant « A » lorsque le pH varie. 1) Identifier chacune des courbes. 2) En déduire les constantes pܭ ௔ ௜ et ܭ ௔ ௜ relatives aux trois couples mis en jeu (݅ = 1,2,3). 3) Déterminer l’équation des courbes de répartition. 4) On prépare ܸ ଴ = 250 mL de solution en dissolvant dans de l’eau distillée ݉ ଴ = 1,05 g d’acide citrique monohydraté C ଺ H ଼ O ଻ , H ଶ O. La solution est agitée jusqu’à atteindre son état d’équilibre. On notera (S) cette solution à l’équilibre. On introduit dans (S) quelques gouttes d’héliantine. Une coloration rose apparaît, ce qui montre que le pH de la solution est inférieur à 3,1. a) Calculer la concentration apportée ܥ ଴ en acide citrique. b) D’après le diagramme de répartition, quelles sont les formes acido-basiques de l’acide citrique dont la concentration est négligeable dans (S) ? c) Écrire l’équation chimique de la réaction responsable du fait que la solution (S) soit acide. d) Déterminer par le calcul la concentration des espèces non négligeables dans (S), leur pourcentage, ainsi que le pH de la solution. Vérifier graphiquement. e) Déterminer alors la concentration des espèces minoritaires et vérifier qu’on avait bien raison de les négliger. Masses molaires en ‰ڄ‘Ž ିଵ : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0 % 1 4 2 3 pH 6 COMPLEXATION DES IONS CUIVRE (II) CU ଶା PAR LES IONS THIOCYANATE SCN ି Le diagramme de distribution des espèces pour les complexes des ions thiocyanate SCN ି et des ions Cu ଶା en fonction de pSCN = െlog [SCN ష ] ௖ బ (où ܿ ଴ = 1 ‘Žڄ ିଵ ) est donné ci-après. Page 4 sur 20 L’indice de coordination (nombre de ligands dans un complexe) varie de 1 à 4. Les courbes tracées représentent les pourcentages de chacune des espèces comportant l’élément cuivre lorsque pSCN varie. Les complexes 1) Le numéro atomique du cuivre est ܼ = 29. En déduire la position de cet élément dans le tableau périodique (numéro de ligne, numéro de colonne) en justifiant la réponse. Donner la configuration électronique de l’ion Cu ଶା . 2) Montrer que le ligand thiocyanate SCN ି peut être écrit selon deux formes mésomères de représentativité proche (le soufre est situé sous l’oxygène dans la classification). Expliquer alors pourquoi on qualifie ce ligand de ligand ambidenté, et non pas de ligand bidenté. 3) Donner la formule du complexe correspondant à chacune des courbes de distribution. Quel complexe se rapproche le plus de la « règle des dix-huit électrons » ? 4) Déterminer les constantes de formation successives ܭ ௙௜ de ces complexes. On justifiera la méthode utilisée. 5) Le complexe correspondant à la courbe 4 a une forte tendance à la dismutation. À quoi le voit-on sur le diagramme de distribution ? Écrire une équation chimique qui rende compte de ce phénomène et calculer sa constante d’équilibre. Complexation en défaut de ligand On constitue une solution aqueuse en dissolvant une masse ݉ = 2,10 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO ସ , 5 H ଶ O) dans une solution contenant 1,0 ڄ 10 ିଷ mol de thiocyanate de potassium KSCN. On obtient ܸ = 250 mL de solution. 6) Calculer les concentrations apportées en ions Cu ଶା et SCN ି . Pourquoi est-il raisonnable de penser que seul le complexe comportant un seul ligand devrait se former notablement dans ces conditions ? 7) Écrire la réaction de complexation et calculer son avancement volumique à l’équilibre. En déduire les pourcentages de répartition des espèces Cu ଶା et du complexe, et vérifier sur le graphe de distribution. 8) Calculer les concentrations des trois autres complexes et vérifier qu’elles sont bien négligeables. Page 5 sur 20 7 COCKTAILS ACIDO-BASIQUES Exercice de cours reprenant diverses situations usuelles de mélanges d’acides et de bases. À résoudre par la méthode de la réaction prépondérante. Calculer le pH des solutions de volume 1,00 L obtenues en dissolvant : 1) 0,010 mol de chlorure d’hydrogène et 0,020 mol d’acide acétique ; 2) 0,010 mol de chlorure d’hydrogène et 0,020 mol d’hydrogénosulfate de sodium ; 3) 0,10 mol de fluorure d’hydrogène et 0,20 mol d’acide acétique ; 4) 0,10 mol de fluorure d’hydrogène et 0,50 mol d’acide formique ; 5) 0,015 mol de chlorure d’ammonium et 0,020 mol d’acétate de sodium ; 6) 0,030 mol d’hydrogénosulfure de sodium NaHS ; 7) 0,10 mol de chlorure d’hydrogène, 0,20 mol d’acide sulfurique et 0,35 mol d’hydroxyde de sodium ; 8) 0,10 mol de chlorure d’ammonium, 0,050 mol d’acétate d’ammonium, 0,15 mol d’acide acétique, et 0,15 mol d’hydroxyde de sodium ; 9) 0,010 mol d’acide sulfurique, 0,015 mol d’ammoniac et 0,0050 mol de chlorure d’ammonium ; calculer ensuite le nombre de moles d’hydroxyde de sodium qu’il faudrait ajouter à cette solution pour avoir un pH égal à 10,0 (on ne tiendra pas compte de la dilution) ; 10) 0,010 mol d’acide sulfurique, 0,0050 mol de chlorure d’ammonium, 0,020 mol d’ammoniac et 0,010 mol d’acétate de sodium. Données : couple NH ସ ା /NH ଷ HF/F ି CH ଷ COOH /CH ଷ COO ି HCOOH /HCOO ି HSO ସ ି /SO ସ ଶି H ଶ S/HS ି HS ି /S ଶି pܭ ௔ 9,2 3,2 4,8 3,8 2,0 7,0 13,0 8 PLUIES ACIDES L’eau de pluie est naturellement acide (pH voisin de 6), en raison du dioxyde de carbone qu’elle dissout. Cette acidification est très nettement augmentée dans les zones à forte activité industrielle. La pollution par les oxydes de soufre constitue l’une des hypothèses avancées pour expliquer ce phénomène. Pour modéliser l’effet de SO ଶ sur l’acidité de l’eau, on place de l’eau initialement pure dans un récipient à l’intérieur duquel est maintenue une pression constante de dioxyde de soufre gazeux égale à 8,0 ڄ 10 ି଼ bar. SO ଶ sera considéré comme un gaz parfait. La température est de ߠ = 25Ԩ. Le dioxyde de soufre se dissout et s’hydrate selon les équilibres suivants : SO ଶ (g) ֎ SO ଶ (aq) (1) SO ଶ (aq) +H ଶ O ֎ H ଶ SO ଷ (aq) (2) Pour la commodité des calculs, les équilibres (1) et (2) sont regroupés et l’équilibre (3) résultant est caractérisé par sa constante thermodynamique ܭ ଷ = 1,25 : SO ଶ (g) +H ଶ O ֎ H ଶ SO ଷ (aq) (3) 1) Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques du soufre intervenant dans la solution aqueuse. Données : pܭ ଵ = pܭ ௔ (H ଶ SO ଷ /HSO ଷ ି ) = 1,8 ; pܭ ଶ = pܭ ௔ (HSO ଷ ି /SO ଷ ଶି ) = 7,2 2) Sachant que la solution à l’équilibre est plus acide que l’eau de pluie naturelle, quelle espèce du diagramme de prédominance précédent est assurément en concentration négligeable ? 3) En déduire l’équation chimique responsable majoritairement de l’acidification de l’eau à partir de H ଶ SO ଷ . Page 6 sur 20 4) Déterminer à partir de l’équilibre (3) la concentration de H ଶ SO ଷ à l’équilibre. Calculer alors le pH de la solution aqueuse. 5) Vérifier l’hypothèse formulée au 2). 9 COMPLEXES DE L’ION MANGANÈSE (II) AVEC LES IONS OXALATE Les raisonnements sont les mêmes avec les couples de complexation qu’avec les couples acido-basiques. La particule échangée est l’ion oxalate ; elle est l’équivalent de H ା en acido-basicité… L’ion Mn ଶା donne avec les ions oxalate C ଶ O ସ ଶି deux complexes : [Mn(C ଶ O ସ )]et [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି tels que log ߚ ଵ = 3,82 et log ߚ ଶ = 5,25. 1) Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pL = െlog[C ଶ O ସ ] ଶି . 2) Déterminer la composition de la solution obtenue en dissolvant dans 100 mL d’eau une quantité ݊ ଵ de sulfate de manganèse (II) et une quantité ݊ ଶ d’oxalate de sodium dans les deux cas suivants : a) ݊ ଵ = 4,0 ڄ 10 ିଷ mol et ݊ ଶ = 2,0 ڄ 10 ିଷ mol ; b) ݊ ଵ = 2,0 ڄ 10 ିଷ mol et ݊ ଶ = 8,0 ڄ 10 ିଷ mol. 10 COMPLEXES DU FER (III) Dans cet exercice, on voit que la particule échangée peut être le cation métallique plutôt que le ligand… ce qui ne change rien aux raisonnements ! On considère une solution aqueuse contenant des ions Fe ଷା à la concentration apportée ܥ ଴ = 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ . 1) À cette solution est ajouté du thiocyanate d’ammonium, de telle sorte que la concentration apportée en ions thiocyante (SCN ି ) soit égale à ܥ ଵ = 2,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . Il se forme un complexe rouge vif [Fe(SCN)] ଶା , dont on donne la constante de formation ܭ ௙ = 100. a) Écrire l’équilibre de formation du complexe. b) Tracer le diagramme de prédominance associé au couple [Fe(SCN)] ଶା /SCN ି , la particule échangée étant le cation Fe ଷା . c) Calculer les concentrations des espèces Fe ଷା , SCN ି et du complexe [Fe(SCN)] ଶା à l’équilibre. 2) À la solution du 1) on ajoute à présent un sel soluble contenant l’ion fluorure, de telle sorte que la concentration apportée en ion fluorure soit égale à ܥ ଶ = 1,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . On observe rapidement une décoloration de la solution, qui était auparavant rouge vif en raison de la présence de thiocyanate ferrique. On donne la constante de formation du complexe incolore [FeF] ଶା : ܭ ௙ ᇱ = 10 ହ,ହ . a) Compléter le diagramme du 1)b) en traçant le diagramme de prédominance associé au couple [FeF] ଶା /F ି . b) Déterminer la composition finale de la solution en donnant les concentrations à l’équilibre des espèces Fe ଷା , SCN ି , F ି et des complexes [Fe(SCN)] ଶା et [FeF] ଶା . 11 COMPLEXATIONS COMPÉTITIVES DE L’ION THIOSULFATE Cas où deux cations sont en compétition en tant qu’accepteurs du ligand thiosulfate. Qui va l’emporter ?.. L’ion thiosulfate S ଶ O ଷ ଶି donne, avec l’ion Ag ା , le complexe [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି de constante de formation globale ߚ ଶ = 10 ଵଷ,ହ ; il donne aussi, avec l’ion Hg ଶା , le complexe [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି de constante de formation globale ߚ ଶ ᇱ = 10 ଶଽ . On mélange ܸ ଵ = 20,0 mL de solution de nitrate d’argent à ܥ ଵ = 2,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ et ܸ ଶ = 30,0 mL de solution de thiosulfate de potassium à ܥ ଶ = 5,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . Page 7 sur 20 1) Tracer les diagrammes de prédominance. 2) Déterminer la composition du mélange obtenu. 3) À la solution ci-dessus, on ajoute ܸ ଷ = 50,0 mL de solution de nitrate de mercure (II) à ܥ ଷ = 4,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . Déterminer la composition de la solution alors obtenue. 12 L’AMMONIAC EST UNE BASE… ET UN LIGAND L’ammoniac est à la fois une base de Brønsted et une base de Lewis. Dans cet exercice, ces deux propriétés interviennent simultanément ! Soit une solution S, obtenue en mélangeant 500 mL de solution d’ammoniac NH ଷ à 2,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ et 500 mL de solution de chlorure d’ammonium à 2,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ . 1) Calculer le pH de S. 2) On ajoute, sans dilution, 0,40 mol de nitrate d’argent. Déterminer les concentrations de toutes les espèces en solution et donner le pH de la solution ainsi obtenue. Données : pܭ ௔ (NH ସ ା /NH ଷ ) = 9,2 ; log ߚ ଵ ([Ag(NH ଷ )] ା = 3,3 ; log ߚ ଶ ([Ag(NH ଷ ) ଶ ] ା ) = 7,2 13 PROPRIÉTÉS ACIDO-BASIQUES DE LA VITAMINE C La vitamine C, ou acide ascorbique, notée AscH ଶ , a pour formule semi-développée : O O OH O H H CH 2 OH H O H Il s’agit d’un diacide, de pܭ ௔ଵ = 4,2 et pܭ ௔ଶ = 11,6. On donne : - la masse molaire de l’acide ascorbique : ܯ AscH మ = 176 ‰ڄ‘Ž ିଵ ; - la masse molaire de l’ascorbate de sodium : ܯ AscHNa = 198 ‰ڄ‘Ž ିଵ . pH d’une solution S ૙ de vitamine C On introduit un comprimé de vitamine C contenant ݉ ଴ = 500 mg d’acide ascorbique dans une fiole jaugée de volume ܸ ଴ = 200 mL. On ajoute de l’eau distillée, on agite pour dissoudre le comprimé, on complète au trait de jauge et on agite à nouveau pour homogénéiser. La solution obtenue est nommée S ଴ . 1) Calculer la concentration apportée ܥ ଴ , en ‘Žڄ ିଵ , de la solution S ଴ en acide ascorbique. 2) Nommer les électrodes constituant le pH-mètre. Rappeler le principe de la mesure ; justifier et décrire la procédure d’étalonnage. 3) Tracer le diagramme de prédominance des formes acido-basiques de la vitamine C et expliquer pourquoi l’espèce Asc ଶି est nécessairement négligeable dans la solution S ଴ à l’équilibre. 4) Écrire l’équation chimique de la réaction prépondérante qui se produit lorsqu’on dissout le comprimé de vitamine C. Calculer le pH de la solution S ଴ , en justifiant soigneusement les approximations faites. Titrage de S0 On souhaite vérifier que le comprimé contient bien ݉ ଴ = 500 mg d’acide ascorbique, autrement dit que la solution S ଴ a bien la concentration ܥ ଴ calculée à la question 1). 5) Expliquer pourquoi une simple mesure de pH n’est pas satisfaisante pour effectuer cette vérification. Page 8 sur 20 On prélève alors ܸ ଴ = 100 mL de la solution S ଴ et on procède à son titrage, en utilisant la pH-métrie comme méthode de suivi. Le réactif titrant est une solution S ଵ d’hydroxyde de sodium, de concentration précisément connue ܥ ଵ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . 6) Écrire la réaction de titrage se produisant au début du dosage et calculer sa constante d’équilibre. 7) La courbe de titrage expérimentale pH = ݂(ܸ) est représentée ci-après. Exploiter cette courbe pour en déduire la concentration de la solution en acide ascorbique et conclure. 8) Par application de la méthode de la réaction prépondérante, préciser à quoi est équivalente la solution au point théorique ܸ = ܸ ா et calculer le pH en ce point. 9) Montrer qu’à la demi-équivalence de ce titrage (ܸ = ௏ ಶ ଶ ), on doit retrouver pH = pܭ ௔ଵ = 4,2. Justifier soigneusement les approximations. 10) Quelle réaction de titrage peut-on écrire après l’équivalence ? Expliquer pourquoi aucun saut de pH n’est décelable pour cette réaction. Comprimé de vitamine C tamponnée La vitamine C existe en comprimé, sous forme tamponnée, réalisé en mélangeant de l’acide ascorbique AscH ଶ et de l’ascorbate de sodium AscHNa. Un comprimé de vitamine C tamponnée, de masse 500 mg en principe actif, est dissous dans 100 mL d’eau distillée. La solution obtenue a un pH égal à 4,4. 11) Déterminer la masse d’acide ascorbique et la masse d’ascorbate de sodium contenues dans ce comprimé. On rappelle qu’un comprimé de masse « 500 mg en principe actif » contient une quantité de vitamine C telle que si toutes les formes acido-basiques sont converties en AscH ଶ , la masse de AscH ଶ est alors de 500 mg. 14 TITRAGE D’ACIDES FAIBLES PAR UNE BASE FAIBLE On dose ܸ ଴ = 10,0 mL d’une solution aqueuse contenant de l’acide formique (HCOOH) en concentration initiale ܥ ଵ et de l’acide hypochloreux (HClO) en concentration initiale ܥ ଶ , par du phénolate de sodium en solution aqueuse, à la concentration ܥ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . Page 9 sur 20 Le pܭ ௔ de l’acide hypochloreux est déterminé par ailleurs et vaut : pܭ ଶ = 7,5. 1) Écrire les réactions se produisant. S’agit-il de dosages successifs ou simultanés ? 2) Déterminer ܥ ଵ et ܥ ଶ ainsi que le pܭ ௔ = pܭ ଵ du couple acide formique/formiate et le pܭ ௔ = pܭ du couple phénol/phénolate. 3) Déterminer le degré d’ionisation de l’acide formique dans la solution aqueuse initiale. 4) Calculer les pH à l’équivalence. Donnée : ci-après, la courbe de dosage pH = ݂(ݒ), où ݒ est le volume (en mL) de solution de phénolate de sodium versé. De plus, on a représenté pH ᇱ = dpH d௩ sur le même graphique. 15 TITRAGE PAR COMPLEXATION Les réactions de titrage peuvent tout aussi bien être des réactions de complexation. Dans cet exemple, la particule échangée est le ligand NH ଷ ; la courbe de titrage est donc pNH ଷ = ݂(ܸ). Les courbes de répartition % = ݂(ܸ) fournies par le simulateur permettent de déterminer si les réactions de titrage sont successives ou simultanées et de déterminer les constantes caractéristiques des couples de complexation. Le document ci-après représente l’évolution de pNH ଷ = െlog[NH ଷ ] et du pourcentage des espèces Cu ା , [Cu(NH ଷ )] ା et [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା lors de l’addition d’un volume ܸ(NH ଷ ) d’une solution d’ammoniac à ܥ = 0,30 ‘Žڄ ିଵ à un volume ܸ ଴ = 10,0 mL d’une solution contenant des ions cuivre (I) à ܥ ଴ = 0,050 ‘Žڄ ିଵ . 1) Identifier chacun des graphes. 2) En déduire, par simple lecture sur le graphe, les constantes de formation successives des deux complexes. 3) Déterminer, par le calcul, la composition de la solution lorsque : a) ܸ(NH ଷ ) = 1,5 mL ; b) ܸ(NH ଷ ) = 3,0 mL. Vérifier sur le document les résultats obtenus. Page 10 sur 20 Chapitre 3 16 COMPÉTITION ENTRE PRÉCIPITÉS L’allure du diagramme avec ses points anguleux A et B est caractéristique du phénomène de rupture d’équilibre qu’est l’apparition ou la disparition d’un précipité. En présence d’ions iodure, les ions Pb ଶା donnent un précipité jaune et les ions Hg ଶା un précipité rouge-orangé. Lorsqu’on ajoute goutte à goutte des ions Hg ଶା dans un tube à essais contenant un précipité d’iodure de plomb, le précipité devient rouge-orangé dès les premières gouttes. 1) Que peut-on conclure de cette observation ? 2) Le document ci-après correspond à la simulation de l’ajout d’une solution d’ions iodure à une solution équimolaire en ions Pb ଶା et Hg ଶା , toutes deux à 0,100 ‘Žڄ ିଵ . Les graphes tracés représentent le pourcentage de cations métalliques présents dans la solution en fonction de pI = െlog[I ି ]. a) Identifier les deux courbes tracées. b) Que représentent les points anguleux ? En déduire les produits de solubilité de PbI ଶ et HgI ଶ . c) Déterminer la constante d’équilibre de la réaction qui se produit lorsqu’on met en présence des ions Hg ଶା avec un précipité d’iodure de plomb. Page 11 sur 20 17 SOLUBILITÉS Cet exercice est un exercice de cours. Il rassemble différents calculs-type de solubilité classés par difficulté croissante. 1) Calculer la solubilité du chlorure d’argent et du chlorure de plomb dans l’eau pure. Données : ܭ ௦ (AgCl) = 1,8 ڄ 10 ିଵ଴ ; ܭ ௦ (PbCl ଶ ) = 1,2 ڄ 10 ିହ 2) Calculer la solubilité du chlorure d’argent et du chlorure de plomb dans une solution de chlorure de sodium de concentration ܥ = 1,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . Données : ܭ ௦ (AgCl) = 1,8 ڄ 10 ିଵ଴ ; ܭ ௦ (PbCl ଶ ) = 1,2 ڄ 10 ିହ 3) Calculer la solubilité de l’acétate d’argent dans l’eau pure. Données : pܭ ௦ (CH ଷ COOAg) = 2,7 ; pܭ ௔ (CH ଷ COOH/CH ଷ COO ି ) = 4,8 4) Calculer la solubilité du carbonate de plomb dans l’eau pure. Données : ܭ ௦ (PbCO ଷ ) = 1,5 ڄ 10 ିଵଷ ; pܭ ௔ (HCO ଷ ି /CO ଷ ଶି ) = 10,3 5) Calculer la solubilité du carbonate de calcium (calcaire) dans l’eau pure. Données : pܭ ௦ (CaCO ଷ ) = 8,3 ; pܭ ௔ (HCO ଷ ି /CO ଷ ଶି ) = 10,3 6) Calculer la solubilité de l’acétate d’argent dans une solution d’acide nitrique de concentration ܥ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . Données : pܭ ௦ (CH ଷ COOAg) = 2,7 ; pܭ ௔ (CH ଷ COOH/CH ଷ COO ି ) = 4,8 7) Calculer la solubilité du sulfure de manganèse dans une solution d’acide chlorhydrique de concentration ܥ = 0,200 ‘ŽڄL ିଵ . Données : pܭ ௦ (MnS) = 9,6 ; pܭ ௔ (H ଶ S/HS ି ) = 7,0 ; pܭ ௔ (HS ି /S ଶି ) = 12,9 8) Calculer la solubilité de l’hydroxyde de cadmium dans l’eau pure, puis dans une solution d’ammoniac molaire (1 ‘Žڄ ିଵ ). Données : pܭ ௦ (Cd(OH) ଶ ) = 14,0 ; log ߚ([Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା ) = 7,0 ; pܭ ௔ (NH ସ ା /NH ଷ ) = 9,2 18 LE ZINC (II) EN SOLUTION AQUEUSE Cet exercice est un grand classique. Connaître le comportement d’un cation métallique en solution aqueuse est essentiel en hydrométallurgie, afin de connaître le pH à choisir selon que l’on veut l’avoir en solution (pour une électrolyse ultérieure conduisant à l’obtention du métal) ou au contraire le précipiter, s’il s’agit d’une impureté à éliminer. 1) On introduit ݊ = 1,0 ڄ 10 ିଶ mol d’ions Zn ଶା dans 1,00 L d’eau. Étudier la solubilité ݏ de l’hydroxyde de zinc Zn(OH) ଶ en fonction du pH. Représenter la courbe log ݏ = ݂(pH). Page 12 sur 20 Le terme « solubilité » est à comprendre dans cette question comme la « concentration totale en zinc(II) dissous ». Le zinc(II) peut ici être dissous sous deux formes : l’ion Zn ଶା libre et le complexe [Zn(OH) ସ ] ଶି (ion zincate). Commencer par tracer le diagramme de prédominance de ce couple de complexation en fonction du pH… 2) Calculer la solubilité de Zn(OH) ଶ dans l’eau pure. Données : pܭ ௦ (Zn(OH) ଶ ) = 16,4 ; log ߚ([Zn(OH) ସ ] ଶି ) = 15,4 19 TITRAGE D’UNE SOLUTION D’IONS CHLORURE PAR LA MÉTHODE DE MOHR Exemple d’utilisation d’un précipité en tant qu’ indicateur coloré. On introduit dans un bécher un volume ܸ ଴ = 20,0 mL d’une solution de chlorure de sodium de concentration ܥ ଴ = 5,00 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ . Afin de vérifier la valeur de ܥ ଴ , cette solution est titrée par une solution de nitrate d’argent, de concentration ܥ ଵ = 0,0250 mol ڄ L ିଵ . 1) Écrire la réaction de titrage. 2) Sachant qu’une goutte délivrée par une burette a environ un volume d’1/20 ème de millilitre, la réaction de titrage débute-t-elle dès la première goutte de nitrate d’argent versé ? 3) Calculer le volume équivalent ܸ ௘ . Afin de détecter expérimentalement cette équivalence, on ajoute dans la solution avant le titrage quelques gouttes de solution incolore de chromate de sodium Na ଶ CrO ସ . 4) Sachant que les ions chromate sont susceptibles de donner avec les ions Ag ା un précipité rouge vif de chromate d’argent, calculer la concentration ܥ ଶ en ions chromate à apporter dans la solution initiale pour que l’apparition du précipité rouge se produise exactement à l’équivalence, et permette ainsi de détecter celle-ci avec précision. 5) En quoi la précision du titrage serait-elle affectée si on introduisait au début du titrage une concentration 10 × ܥ ଶ de chromate de sodium ? une concentration ܥ ଶ /10 ? Commenter. Données : AgCl : pܭ ௦ = 9,8 ; Ag ଶ CrO ସ : pܭ ௦ Ԣ = 12,0 20 TITRAGE ET SÉPARATION D’UN MÉLANGE D’HALOGÉNURES Ce titrage sera réalisé expérimentalement en TP au chapitre suivant, lorsqu’on disposera de la méthode potentiométrique pour le suivi de pAg. On dispose dans un bécher d’un volume ܸ ଴ = 100 mL d’une solution aqueuse de chlorure de sodium ܥ ଵ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ et de bromure de sodium ܥ ଶ = 0,200 ‘Žڄ ିଵ . On dispose d’autre part d’une solution de nitrate d’argent ܥ = 1,00 ‘Žڄ ିଵ dans une burette de 50 mL. 1) Tracer les domaines d’existence des précipités AgCl et AgBr en fonction de pAg pour les concentrations ܥ ଵ en Cl ି et ܥ ଶ en Br ି . 2) Décrire les phénomènes qui se produisent lorsqu’on introduit progressivement le nitrate d’argent de la burette dans le bécher. Simuler la courbe pAg = ݂(ܸ) au cours de cette addition. En déduire que cette opération pourrait être utilisée pour déterminer les concentrations ܥ ଵ et ܥ ଶ si elles étaient inconnues. 3) Peut-on récupérer un précipité absolument pur ? Lequel ? Pour quel volume de nitrate d’argent versé ? Quel est le rendement maximal théorique en ce précipité pur ? Données : AgCl : pܭ ௦ଵ = 9,8 ; AgBr : pܭ ௦ଶ = 12,3 Page 13 sur 20 21 TITRAGE D’UNE SOLUTION ACIDIFIÉE D’ALUMINIUM (III) Les réactions de titrage sont ici des réactions acido-basiques, de complexation et de précipitation ! Pour s’y retrouver, repérer immédiatement un point crucial : le point anguleux B… Le document ci-après donne les graphes obtenus par simulation du dosage de ܸ ଴ = 10,0 mL d’une solution contenant de l’acide chlorhydrique à la concentration ܥ ଵ et du chlorure d’aluminium à la concentration ܥ ଶ par une solution de soude à 0,100 ‘Žڄ ିଵ . Les courbes tracées représentent pH = ݂(ܸ) et le pourcentage de chacune des espèces en solution contenant l’élément aluminium, c’est à dire Al ଷା et [Al(OH) ସ ] ି . 1) Identifier chacune des courbes. Pour chacune des portions AB, BC et CD, écrire l’équation chimique de la réaction de titrage qui se produit. 2) En déduire ܥ ଵ et ܥ ଶ . 3) Déterminer ܭ ௦ (Al(OH) ଷ ) et ߚ([Al(OH) ସ ] ି ) à partir de points, pris l’un sur la portion BC, l’autre sur la portion CD. 4) Calculer la solubilité de Al(OH) ଷ dans l’eau pure. 22 DOSAGES D’UNE SOLUTION D’ACIDE PHOSPHORIQUE Première partie : dosage acido-basique direct On souhaite effectuer le dosage de ܸ ଴ = 50,0 mL d’une solution d’acide phosphorique H ଷ PO ସ de concentration ܥ ଴ = 1,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ , par une solution de soude (hydroxyde de sodium) de concentration ܥ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . Le dosage est suivi par pH-métrie. La température est fixée à 25Ԩ, température à laquelle le produit ionique de l’eau vaut ܭ ௘ = 1,0 ڄ 10 ିଵସ . On admettra que la dilution est négligeable dans tout l’exercice, c’est-à-dire que le volume du bécher reste constant à ܸ ଴ = 50,0 mL. L’acide phosphorique est un triacide, que l’on pourra noter H ଷ A et dont les pܭ ௔ sont les suivants : pܭ ଵ = 2,1 ; pܭ ଶ = 7,2 et pܭ ଷ = 12,4. Page 14 sur 20 1) Rappeler en quelques lignes le principe d’une mesure pH-métrique, les électrodes à utiliser et la procédure d’étalonnage. 2) Écrire l’équation chimique des réactions de titrage, notées (RT1), (RT2) et (RT3) et calculer leur constante d’équilibre. 3) Calculer les volumes équivalents théoriques ܸ ாଵ , ܸ ாଶ et ܸ ாଷ . 4) À combien de sauts de pH marqués doit-on s’attendre ? Justifier la réponse sans faire de calcul. 5) Calculer le pH de la solution initiale. 6) Démontrer que l’on mesure pH = pܭ ଶ = 7,2 à la demi-équivalence de (RT2), puis expliquer sans calcul pourquoi on ne mesure pas les autres pܭ ௜ aux deux autres demi-équivalences. 7) Calculer le pH approximatif de la solution en ܸ ாଵ et ܸ ாଶ . Remarque : dans chacun des cas, le calcul précis du pH, par la méthode de la réaction prépondérante, nécessiterait la prise en compte de deux réactions peu avancées simultanément. On pourra ici admettre qu’on obtient une valeur approchée satisfaisante du pH en ne considérant que la réaction la plus avancée des deux. 8) Tracer l’allure de la courbe de titrage pH = ݂(ܸ) en plaçant tous les points particuliers déterminés précédemment (on donne, de plus, pH = 11,9 en ܸ = ܸ ாଷ ). Sur la courbe précédente (utiliser des couleurs et une légende claire !), tracer l’allure des courbes représentant l’évolution des quantités de matière des différentes formes de l’acide phosphorique ݊ H య A , ݊ H మ A ష, ݊ HA మష et ݊ A యష dans le bécher au cours du titrage. Deuxième partie : dosage en présence de l’ion Ag ା L’ion Ag ା forme avec l’ion phosphate PO ସ ଷି = A ଷି un sel peu soluble Ag ଷ PO ସ , de produit de solubilité ܭ ௦ଵ = 10 ିଵହ,଼ . On cherche tout d’abord à déterminer la solubilité de Ag ଷ PO ସ dans l’eau pure. 9) Écrire les équations chimiques des réactions susceptibles de décrire au mieux la dissolution du phosphate d’argent solide dans l’eau pure. 10) À l’aide d’approximations clairement justifiées, déterminer la concentration des espèces prédominantes en solution suite à la dissolution et en déduire la solubilité du solide et le pH de la solution saturée ainsi obtenue. On introduit dans un bécher un volume ܸ ଴ = 50,0 mL d’une solution d’acide phosphorique H ଷ PO ସ de concentration ܥ ଴ = 1,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ contenant également du nitrate d’argent (sel entièrement dissous en ions Ag ା et NO ଷ ି ) à la concentration ܥ ଵ = 3,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . La figure ci-après représente l’évolution du pH au cours du titrage de la solution précédente par une solution de soude (hydroxyde de sodium) de concentration ܥ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 volume de soude versé en mL Page 15 sur 20 11) En utilisant le pH initial lu graphiquement (ou la valeur calculée à la question 5), estimer l’ordre de grandeur de la concentration en ion phosphate A ଷି = PO ସ ଷି . En déduire que la solution est initialement limpide (absence du précipité de phosphate d’argent). 12) Écrire la réaction de titrage (RT1) se déroulant entre ܸ = 0 et le saut de pH à ܸ ாଵ = 5,0 mL. Ce saut de pH est interrompu par un point anguleux : interpréter. 13) Entre ܸ ாଵ = 5,0 mL et ܸ ாଶ = 15,0 mL on observe une augmentation de la quantité de précipité dans le bécher. Écrire la réaction de titrage (RT2) qui se produit sur cette portion. Justifier les ܸ ாଶ െܸ ாଵ = 10,0 mL de soude nécessaires pour cette réaction (RT2). Le saut de pH observé à la fin de (RT2) est lui aussi interrompu par un point anguleux. Ceci peut s’interpréter par l’apparition d’un nouveau précipité d’hydroxyde d’argent Ag(OH), plus stable que le précipité Ag ଷ PO ସ en présence d’un excès d’ions HO ି . On donne : ܭ ௦ ൫Ag(OH)൯ = ܭ ௦ଶ = 10 ି଻,଺ . 14) Par lecture graphique du pH, estimer la concentration résiduelle en ions Ag ା lorsque le précipité Ag(OH) apparaît. En déduire que la réaction (RT2) peut être considérée comme terminée lorsque la réaction de titrage suivante commence… 15) Écrire la réaction de titrage (RT3) qui se produit sur la portion entre ܸ ாଶ = 15,0 mL et ܸ ாଷ = 25,0 mL. Justifier les ܸ ாଷ െܸ ாଶ = 10,0 mL nécessaires pour cette réaction (RT3). 16) Justifier le point anguleux observé en ܸ ாଷ = 25,0 mL et interpréter l’allure de la courbe pH- métrique au-delà de ce point. Chapitre 4 23 NOMBRES D’OXYDATION Pour chacune des espèces suivantes, établir la représentation de Lewis, donner la géométrie par la méthode VSEPR et déterminer le nombre d’oxydation de chacun des atomes : ClO ସ ି ; Cl ଶ O ; SO ଷ ଶି ; SO ଶ Cl ଶ ; MnO ସ ି ; Mn ଶ O ଻ (où un atome d’oxygène assure la liaison entre deux atomes de manganèse). Déterminer si les couples suivants sont des couples acido-basiques ou d’oxydoréduction : ClO ସ ି /Cl ଶ O ; SO ଶ Cl ଶ /SO ଷ ଶି ; Mn ଶ O ଻ / MnO ସ ି . 24 RÉACTIONS REDOX EN MILIEU ACIDE Il s’agit d’équilibrer des équations chimiques d’oxydoréduction en utilisant la particule H ା s’il est nécessaire d’équilibrer en hydrogène (I). Les équations chimiques obtenues permettront de réaliser des bilans de matière en milieu aqueux acide, c'est-à-dire lorsque H ା (H ଷ O ା ) est consommé ou produit dans des concentrations usuelles d’espèces majoritaires. Par ailleurs, les potentiels standard ܧ ଴ (Ox/Red) étant toujours définis à pH = 0,0, il faut toujours équilibrer avec H ା une demi-équation électronique lorsqu’on va l’utiliser pour appliquer la formule de Nernst. Équilibrer les équations chimiques des réactions suivantes, qui se produisent en milieu acide : 1) HBrO +Br ି = Br ଶ 2) C ଶ H ହ OH +MnO ସ ି = CH ଷ COOH+Mn ଶା 3) Cr ଶ O ଻ ଶି +I ି = Cr ଷା +I ଷ ି 4) IO ସ ି +H ଶ O ଶ = I ଷ ି +O ଶ 5) HNO ଶ +I ି = NO +I ଷ ି 6) HgS +NO ଷ ି +Cl ି = HgCl ଶ +NO +S Page 16 sur 20 25 RÉACTIONS REDOX EN MILIEU BASIQUE Cette fois, on demande d’utiliser la particule HO ି pour équilibrer. Les équations chimiques obtenues permettront de réaliser des bilans de matière en milieu aqueux basique, c'est-à-dire lorsque HO ି est consommé ou produit dans des concentrations usuelles d’espèces majoritaires. Équilibrer les équations chimiques des réactions suivantes, qui se produisent en milieu basique : 1) Fe(OH) ଶ +Pb ଶା = Fe(OH) ଷ +Pb 2) [CuT ଶ ] ଶି +CH ଷ CHO = Cu ଶ O +T ଶି +CH ଷ COO ି , où T ଶି représente l’ion tartrate 3) BrO ଷ ି +F ଶ = BrO ସ ି +F ି 4) MnO ସ ି +MnO ଶ = MnO ସ ଶି 5) I ଶ +H ଶ AsO ଷ ି = I ି +HAsO ସ ଶି 6) ClO ଶ +C +Ca ଶା = ClO ଶ ି +CaCO ଷ 26 ÉTUDE D’UNE PILE On considère la pile schématisée par : Ag Ag ା (ܿ) Zn ଶା (ܿԢ) Zn avec ܿ = 0,18 ‘Žڄ ିଵ et ܿ ᇱ = 0,30 ‘Žڄ ିଵ . Le compartiment de gauche a un volume ܸ = 100 mL ; celui de droite ܸ ᇱ = 250 mL. 1) Déterminer la force électromotrice de cette pile. Écrire la réaction de fonctionnement. 2) Déterminer la composition de la pile lorsqu’elle ne débite plus. Données : Zn ଶା /Zn : ܧ ଵ ଴ = െ0,76 V ; Ag ା /Ag : ܧ ଶ ଴ = +0,80 V 27 ÉTUDE D’UNE PILE À COMBUSTIBLE AU MÉTHANOL On constitue une pile en solution aqueuse dans laquelle le méthanol liquide est dissous dans l’eau. Il est oxydé en dioxyde de carbone gazeux à l’une des électrodes, tandis que le dioxygène gazeux est réduit en eau à l’autre. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide phosphorique. Les deux électrodes sont séparées par une membrane poreuse, que l’on supposera imperméable au méthanol mais perméable à l’acide phosphorique. 1) Proposer un matériau pour les électrodes. Justifier. 2) Faire un schéma de cette pile en justifiant, vues les données, la polarité des électrodes. Donner le nom des électrodes et le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur. 3) Donner une représentation conventionnelle de cette pile. 4) Lorsque la pile débite, écrire les équations des réactions se produisant à chaque électrode, ainsi que la réaction d’oxydoréduction globale de fonctionnement. 5) Donner l’expression littérale du potentiel de chaque électrode. Les gaz seront supposés parfaits et les solutions suffisamment diluées. 6) Exprimer la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement de la pile en fonction des potentiels standard des couples (relation à démontrer). 7) La pile débite un courant de 50 mA pendant 2 heures. Quelle masse de méthanol a été consommée ? 8) Un des problèmes techniques actuels est l’oxydation incomplète du méthanol en acide méthanoïque. Écrire cette demi-réaction d’oxydoréduction. Comment modifie-t-elle la quantité d’électricité produite par une quantité donnée de méthanol consommée ? 9) Un second problème est le passage du méthanol à travers la membrane qui sépare les deux compartiments de la pile. En quoi ce passage est-il gênant ? Données : Page 17 sur 20 Masses molaires en ‰ڄ‘Ž ିଵ : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0 Constante de Faraday : ࣠ = 9,65 ڄ 10 ସ ڄ‘Ž ିଵ On note : ݁ ଴ = ோ் ࣠ ln10 = 0,059 V à 25Ԩ 28 MÉDIAMUTATION DU MANGANÈSE 1) Calculer les potentiels des frontières de stabilité des espèces stables du manganèse à pH = 0. S’agit-il de frontières d’existence ou de prédominance ? Tracer le diagramme. 2) Déterminer la valeur du potentiel standard ܧ ଷ ଴ (MnO ସ ି /Mn ଶା ). 3) On mélange ܸ ଵ = 10,0 mL de solution de sulfate de manganèse et ܸ ଶ = 10,0 mL de solution de permanganate de potassium toutes deux à ܥ ଵ = ܥ ଶ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . Déterminer la composition finale de la solution obtenue et la masse de solide formé à pH=0. Données : ܧ ଵ ଴ (MnO ସ ି /MnO ଶ ) = 1,70 V ; ܧ ଶ ଴ (MnO ଶ /Mn ଶା ) = 1,23 V ; ܯ(Mn) = 54,9 ‰ڄ‘Ž ିଵ 29 MÉLANGES D’OXYDANTS ET DE RÉDUCTEURS D’ÉLÉMENTS MÉTALLIQUES Quelques mélanges d’oxydants et de réducteurs. La méthode est toujours la même… vue depuis le chapitre 2 ! N’oubliez pas de commencer par tracer les diagrammes de prédominance ou existence pour chaque élément (cobalt, chrome et cérium). Calculer le potentiel de Nernst à l’équilibre pour chacun des mélanges suivants : 1) 0,10 mole de chrome métal, 0,10 mole de cobalt métal, 0,80 mole d’ions Ce ସା dans un volume de solution de 1,00 L. 2) 0,10 mole de chrome métal, 0,10 mole de cobalt métal, 0,45 mole d’ions Ce ସା dans un volume de solution de 1,00 L. Données : ݅ 1 2 3 4 5 Couple ݅ Co ଶା /Co Co ଷା /Co ଶା Cr ଶା /Cr Cr ଷା /Cr ଶା Ce ସା /Ce ଷା ܧ ௜ ଴ /V െ0,28 +1,92 െ0,91 െ0,41 +1,72 30 MÉLANGES PROCHES DE L’ÉQUILIBRE La simple échelle des potentiels standard permet de voir qu’apparemment il ne se passe rien quand on réalise les mélanges suivants ! Quel potentiel d’électrode prendrait alors un fil de platine plongé dans ces solutions ? Calculer le potentiel de Nernst des mélanges suivants, et les concentrations à l’équilibre : 1) Cr ଷା : 0,10 ‘Žڄ ିଵ + Hg ଶ ଶା : 0,30 ‘Žڄ ିଵ ; 2) I ଶ : 3,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ + Br ି : 5,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . Données : ݅ 1 2 3 4 Couple ݅ Cr ଷା /Cr ଶା Hg ଶା /Hg ଶ ଶା I ଶ ௔௤ /I ି Br ଶ ௔௤ /Br ି ܧ ௜ ଴ /V െ0,41 +0,91 +0,61 +1,09 Page 18 sur 20 31 SYSTÈMES DU CHLORE Médiamutation ou dismutation ? Tout dépend du pH ! 1) Dans une solution aqueuse tamponnée à pH = 2,0, on introduit HClO à 0,050 ‘Žڄ ିଵ et Cl ଶ à 0,050 ‘Žڄ ିଵ . Écrire la réaction d’oxydoréduction se produisant. Calculer sa constante d’équilibre. Calculer les concentrations et le potentiel de Nernst à l’équilibre. 2) Mêmes questions dans une solution de pH initial égal à 2,0, non tamponnée. 3) Mêmes questions dans une solution non tamponnée, de pH initial égal à 13,3 (par apport d’une concentration ܥ ଴ = 0,200 ‘Žڄ ିଵ de soude). Données : Cl ଶ (aq) /Cl ି : ܧ ଵ ଴ = 1,395 V ; HClO/Cl ଶ (aq) : ܧ ଶ ଴ = 1,615 V ; HClO/ClO ି : pܭ ௔ = 7,53 32 SOLUBILITÉ DU BROMURE D’ARGENT EN PRÉSENCE DE CÉRIUM (IV) Où l’on mêle précipitation et oxydoréduction… Revoir l’exercice « Calculs de solubilités » pour trouver les analogies avec les situations déjà rencontrées. Calculer la solubilité de AgBr dans l’eau pure, puis dans une solution de Ce ସା 0,10 ‘Žڄ ିଵ . Données : AgBr : pܭ ௦ଵ = 12,3 ; Ce ସା /Ce ଷା : ܧ ଵ ଴ = 1,72 V ; Br ଶ ௔௤ /Br ି : ܧ ଶ ଴ = 1,10 V. 33 COUPLES DU COBALT DANS L’AMMONIAC Cette fois, on mêle oxydoréduction, acido-basicité et complexation ! 1) Calculer le potentiel standard apparent du couple Co III /Co II dans une solution aqueuse assez concentrée d’ammoniac, en fonction de pNH ଷ . 2) Que se passe-t-il quand on soumet, à l’action de l’oxygène de l’air une solution à 0,10 ‘Žڄ ିଵ en hexaamminecobalt (III) et en tétraamminecobalt (II) dans NH ଷ 5 ‘Žڄ ିଵ ? Données : Co ଷା /Co ଶା : ܧ ଵ ଴ = 1,92 V ; O ଶ ௚௔௭ /H ଶ O : ܧ ଶ ଴ = 1,23 V ; NH ସ ା /NH ଷ : pܭ ௔ = 9,2 ; [Co(NH ଷ ) ସ ] ଶା : pܭ ௗଵ = 4,6 ; [Co(NH ଷ ) ଺ ] ଷା : pܭ ௗଶ = 35,0. 34 DÉTERMINATION D’UN PRODUIT DE SOLUBILITÉ PAR POTENTIOMÉTRIE On réalise une pile de la manière suivante : Deux électrodes d’argent plongent dans deux béchers et sont reliés par un millivoltmètre. Entre les deux béchers se trouve un pont salin contenant une solution gélifiée de nitrate d’ammonium. Dans le bécher de gauche (bécher 1), on introduit 25 mL de chlorure de potassium de concentration ܥ = 5,0.10 ିଷ ‘ŽڄL ିଵ , ainsi qu’une goutte de solution très diluée de nitrate d’argent. On observe un léger trouble blanchâtre. Dans le bécher de droite (bécher 2), on introduit 25 mL de nitrate d’argent de concentration ܥ = 5,0.10 ିଷ ‘ŽڄL ିଵ . La tension lue sur le millivoltmètre est alors de ܧ = +298 mV. 1) Exprimer le potentiel d’oxydoréduction d’une électrode d’argent plongeant dans une solution contenant des ions Ag ା à la concentration ܥ. 2) Quel est le rôle du pont salin dans la pile ? 3) Donner la représentation conventionnelle de cette pile. 4) Calculer la valeur du produit de solubilité du chlorure d’argent à 25Ԩ. 5) Déterminer ܧ ଴ (AgCl/Ag) ; conclure. Donnée : ܧ ଴ (Ag ା /Ag) = 0,80 V Page 19 sur 20 35 TITRAGE REDOX SUIVI PAR POTENTIOMÉTRIE On dispose d’un volume ܸ ଴ = 10,0 mL d’une solution aqueuse de Pt ଶା de concentration ܥ ଴ . On ajoute, petit à petit, au moyen d’une burette, du nitrate ferreux ܥ = 1,00 ‘Žڄ ିଵ . Le pH est maintenu constamment égal à 0. 1) Pourquoi doit-on maintenir le pH à 0 pendant ce titrage ? 2) Donner les expressions ܧ = ݂(ܸ) où ܧ est le potentiel de Nernst de la solution et ܸ le volume de la solution ferreuse versée (exprimé en mL) pour ܸ א [0; 2]. Tracer la courbe correspondante. On prendra ܥ ଴ = 0,050 ‘Žڄ ିଵ pour cette simulation. 3) Proposer un montage expérimental pour suivre ce titrage par potentiométrie. 4) À la place d’un suivi potentiométrique, proposer une méthode de détection de l’équivalence au moyen d’un indicateur coloré (à choisir dans le tableau ci-dessous). Données : Pt ଶା /Pt : ܧ ଵ ଴ = 1,22 V ; Fe ଷା /Fe ଶା : ܧ ଶ ଴ = 0,77 V Indicateurs colorés redox : Nom ࡱ ૙ (volts) couleur Ox couleur Red 5- nitroferroïne 1,25 bleu rouge-violet ferroïne 1,06 bleu rouge 5,6-diméthylferroïne 0,97 bleu rouge diphénylamine 0,76 violet incolore 2,6-dichloroindophénol 0,67 bleu incolore bleu de méthylène 0,53 bleu incolore 36 TITRAGE POTENTIOMÉTRIQUE D’UNE SOLUTION DE CYANURE Une solution concentrée de nitrate d’argent est progressivement ajoutée à un volume ܸ ଴ = 100 mL d’une solution de cyanure de potassium de concentration ܥ ଴ = 0,10 ‘Žڄ ିଵ . On néglige la dilution et on appelle ݊ la quantité de matière d’ions Ag ା ajoutés. Soit ܧ le potentiel, par rapport à une électrode standard à hydrogène, d’une électrode d’argent plongeant dans la solution lors du dosage. 1) Écrire les équations-bilan des deux réactions qui se produisent successivement. 2) Le graphe ܧ = ݂(݊) présente deux variations brusques ; déterminer les valeurs de ݊ correspondantes, soit ݊ ଵ et ݊ ଶ . 3) Établir les relations ܧ = ݂(݊) dans les trois domaines : 0 < ݊ < ݊ ଵ ; ݊ ଵ < ݊ < ݊ ଶ et ݊ > ݊ ଶ . 4) Calculer ܧ pour ݊ = ݊ ଵ et ݊ = ݊ ଶ . 5) Tracer la courbe ܧ = ݂(݊) sur papier millimétré. Données : ܧ ଴ (Ag ା /Ag) = 0,80 V ; pܭ ௦ (AgCN) = 15,9 ; log ߚ ଶ ([Ag(CN) ଶ ] ି ) = 20,7. 37 UTILISATION DU BORE DANS UN AGENT DE BLANCHIMENT Les lessives classiques contiennent de nombreux agents de blanchiment, dont certains sont oxydants. Il s’agit le plus souvent de perborate de sodium tétrahydraté, de formule : NaBO ଷ , 4 H ଶ O. Ce composé est stable à température ambiante mais s’hydrolyse à 60Ԩ en libérant du peroxyde d’hydrogène H ଶ O ଶ , qui est l’agent réel de blanchiment. C’est « l’oxygène actif » que vantent de nombreuses publicités. 1) Écrire le schéma de Lewis de l’ion perborate BO ଷ ି , en admettant le squelette linéaire OBOO. 2) Déterminer les nombres d’oxydation de chaque atome dans l’ion perborate. Page 20 sur 20 3) Écrire l’équation de la réaction d’hydrolyse décrite ci-dessus, conduisant à la formation du peroxyde d’hydrogène H ଶ O ଶ , sachant qu’au cours de cette réaction, les ions BO ଷ ି sont réduits en ions BO ଶ ି . 4) Exprimer le potentiel de Nernst du couple O ଶ (g) /H ଶ O ଶ (aq) . En déduire un diagramme de prédominance pour ce couple, en prenant pour convention de frontière ܲ O మ ,௙௥ = ܲ ଴ = 1 bar et ܽ H మ O మ ,௙௥ = 1. La valeur de la frontière sera donnée en fonction du pH. 5) De même, exprimer le potentiel de Nernst du couple H ଶ O ଶ (aq) /H ଶ O et tracer un diagramme de prédominance avec les mêmes conventions de frontière. La valeur de la frontière sera à nouveau donnée en fonction du pH. 6) En déduire le comportement du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse, quel que soit le pH du milieu. Dosage du perborate dans une lessive Le perborate de sodium contenu dans une lessive en poudre libère du peroxyde d’hydrogène qui est dosé rapidement par un oxydant. Le protocole du dosage est le suivant : x Dans un bécher de 150 mL, préparer une solution de lessive en dissolvant 2,00g de cette lessive, pesés avec précision, dans 50 mL d’eau distillée. Ajouter ensuite 5,0 mL d’acide sulfurique à la concentration 5,0molڄL ିଵ . Chauffer le mélange à 60Ԩ pendant 5 minutes. x Suite au chauffage, le perborate donne quantitativement du peroxyde d’hydrogène. Ce dernier est titré rapidement par du sulfate de cérium (IV) acidifié, dont la concentration en ions Ce ସା est égale à ܥ = 0,100molڄL ିଵ . Le titrage est suivi par potentiométrie. La courbe donnant la différence de potentiel aux bornes de deux électrodes judicieusement choisies en fonction du volume de sulfate de cérium (IV) ainsi que la courbe dérivée première sont représentées ci-dessous. 7) Écrire la réaction de titrage. Pourquoi ce titrage doit-il être fait rapidement ? 8) Établir l’expression de la constante d’équilibre ܭ ଴ de cette réaction de titrage à 298 K. La calculer et conclure. 9) Quelles électrodes peut-on proposer pour suivre ce titrage ? Faire un schéma du montage. 10) Justifier en quelques lignes l’allure de la courbe potentiométrique ci-dessus. 11) Utiliser cette courbe pour déterminer le pourcentage massique de perborate de sodium tétrahydraté présent dans cette lessive. Données : Masses molaires (gڄmol ିଵ ) : B : 10,8 ; O : 16,0 ; Na : 23,0 Potentiels standard à 298 K : H ଶ O/H ଶ (g) : 0,00 V ; O ଶ (g) /H ଶ O: 1,23 V ; H ଶ O ଶ (aq) /H ଶ O: 1,77 V ; O ଶ (g) /H ଶ O ଶ (aq) : 0,68 V ; Ce (aq) ସା /Ce (aq) ଷା : 1,71 V Les gaz seront supposés parfaits et les solutions suffisamment diluées. On ne tiendra pas compte de l’acidité de H ଶ O ଶ . Équilibres en solution aqueuse Exercice 1 Page 1 sur 1 Corrigé exercice 1 SENS D’ÉVOLUTION D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE D’après l’équation chimique de la réaction, le quotient réactionnel a pour expression : ܳ = ܽ Cu మశ ଷ × ܽ NO ଶ × ܽ H మ O ଵଶ ܽ Cu ଷ × ܽ H య O శ ଼ × ܽ NO య ష ଶ … où chaque ܽ ௜ désigne l’activité des différents constituants de l’équation chimique à l’instant dont il est question dans l’énoncé (« à un instant donné »), puisqu’on calcule un quotient réactionnel. x Le cuivre est un corps condensé (solide) supposé pur, donc ܽ Cu = 1 (les données de la masse et de la masse molaire n’étaient pas à utiliser !) x L’eau est un corps condensé (liquide), que l’on peut supposer presque pur, puisqu’il s’agit du solvant et en considérant la solution suffisamment diluée ; donc ܽ B మ 0 ൎ 1. x Le monoxyde d’azote est un gaz, de pression partielle ܲ N0 = 1S kPa = 0,15 bar ; si on admet qu’il est parfait, alors son activité estܽ NO = ௉ NO ௉ బ = 0,15 : (on rappelle que ܲ ଴ désigne la pression standard, conventionnellement choisie à ܲ ଴ = 1 bar exactement). x Enfin, les ions sont des solutés de la solution aqueuse ; si on considère que la solution est suffisamment diluée pour que les ions n’interagissent pas entre eux, alors l’activité s’exprime par ܽ ௜ = [A ೔ ] ௖ బ , où [A ௜ ] est la concentration de l’ion A ௜ et ܿ ଴ = 1 ‘Žڄ ିଵ exactement est la concentration unitaire. On calcule donc chaque concentration en ‘Žڄ ିଵ : ൣCu ଶା ൧ = ଴,଴ଵହ mol ଴,ହ L = 0,030 mol ڄ L ିଵ , donc ܽ Cu మశ = 0,030 [NO ଷ ି ] = 0,080 mol ڄ L ିଵ , donc ܽ NO య ష = 0,080 x L’activité de l’ion H ଷ O ା est donnée directement par ܽ H య O శ = 10 ିpH = 0,10 On peut maintenant calculer numériquement le quotient réactionnel : ܳ = ܽ Cu మశ ଷ × ܽ NO ଶ × ܽ H మ O ଵଶ ܽ Cu ଷ × ܽ H య O శ ଼ × ܽ NO య ష ଶ = 9,5 × 10 ଷ On constate alors que ܳ ് ܭ ଴ : le système n’est pas à l’équilibre chimique. Comme ܳ < ܭ ଴ , le système va évoluer dans le sens direct, c’est-à-dire que le cuivre va être oxydé par l’acide nitrique. Équilibres en solution aqueuse Exercice 2 Page 1 sur 2 Corrigé exercice 2 ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE 1) La quantité de matière du gaz parfait NO pur s’obtient en appliquant l’équation d’état du gaz parfait : ܲ ଵ ܸ = ݊ NO ܴܶ ଵ On trouve (utiliser les unités SI, convertir le volume en m ଷ ) : ݊ NO,0 = ܲ ଵ ܸ ܴܶ ଵ = 4,81 ڄ 10 ିଷ mol Pour le dibrome, on connaît la masse introduite et la masse molaire, donc immédiatement : ݊ Br మ ,଴ = ݉ Br మ ܯ(Br ଶ ) = 1,88 ڄ 10 ିଷ mol 2) L’énoncé fournit la température et la pression d’équilibre, on applique donc à nouveau la loi des gaz parfaits : ܲ ଶ ܸ = ݊ ௧௢௧ ܴܶ ଶ … où ݊ ௧௢௧ est la quantité de matière totale de gaz, on trouve donc : ݊ ௧௢௧ = ܲ ଶ ܸ ܴܶ ଶ = 5,94 ڄ 10 ିଷ mol 3) Pour trouver la composition du système à l’équilibre, on réalise un tableau d’avancement : 2NO + Br ଶ = 2NOBr état initial ݊ NO,0 ݊ Br మ ,଴ 0 état d’équilibre ݊ NO,0 െ2ߦ ݊ Br మ ,଴ െߦ 2ߦ (quantités de matière) La quantité de matière de gaz totale est alors de : ݊ ௧௢௧ = ݊ NO,0 +݊ Br మ ,଴ െߦ On trouve donc l’avancement à l’équilibre : ߦ = ݊ NO,0 +݊ Br మ ,଴ െ݊ ௧௢௧ = 0,75 ڄ 10 ିଷ mol 4) On rappelle que la pression partielle d’un gaz dans un mélange est la pression qu’aurait ce gaz s’il était seul dans l’enceinte, à la même température. Pour un gaz parfait A ௜ , la pression partielle est la fraction molaire multipliée par la pression totale : ܲ ௜ = ݔ ௜ ڄ ܲ = ݊ ௜ ݊ ௧௢௧ ڄ ܲ Ici, on trouve : ܲ NO = ݊ NO,0 െ2ߦ ݊ ௧௢௧ ڄ ܲ ଶ = 4,58 ڄ 10 ଷ Pa = 0,0458 bar ܲ Br మ = ݊ Br మ ,଴ െߦ ݊ ௧௢௧ ڄ ܲ ଶ = 1,56 ڄ 10 ଷ Pa = 0,0156 bar ܲ NOBr = 2ߦ ݊ ௧௢௧ ڄ ܲ ଶ = 2,08 ڄ 10 ଷ Pa = 0,0208 bar 5) Comme on est à l’équilibre chimique et que tous les constituants sont présents, la loi de Équilibres en solution aqueuse Exercice 2 Page 2 sur 2 Guldberg et Waage est applicable, on trouve donc : ܭ ଴ (ܶ ଶ ) = ܽ NOBr ଶ ܽ NO ଶ ڄ ܽ Br మ … où les ܽ ௜ désigne les activités des différents gaz à l’équilibre. On sait que l’activité d’un gaz parfait A ௜ s’exprime par : ܽ ௜ = ܲ ௜ ܲ ଴ … où ܲ ଴ = 1 bar exactement est la pression standard. On trouve donc : ܭ ଴ (ܶ ଶ ) = ܲ NOBr ଶ ڄ ܲ ଴ ܲ NO ଶ ڄ ܲ Br మ = 13,2 Équilibres en solution aqueuse Exercice 3 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 3 ÉTUDE DU COUPLE CH ଷ COOH/CH ଷ COO ି 1) Diagramme de prédominance : CH 3 COOH CH 3 COO pH 4,8 _ 2) a) Quantité prélevée de CH ଷ COOH (κ) pur, de masse volumique ߩ = 1,05 ‰ڄ ିଵ : ݊ ଵ = ߩܸ ଵ ܯ La concentration apportée est donc : ܥ = ݊ ଵ ܸ ଴ = ߩܸ ଵ ܯܸ ଴ = 0,350 ‘Žڄ ିଵ b) L’acide acétique se dissout tout d’abord totalement, c’est-à-dire que l’intégralité des molécules CH ଷ COOH se retrouvent solvatées (il se produit CH ଷ COOH (κ) ՜ CH ଷ COOH (aq) de manière rigoureusement totale). On omettra dans toute la suite l’indice (aq) et on notera simplement CH ଷ COOH l’acide acétique solvaté. L’acide acétique est un acide faible. Une fois dissous dans l’eau, il réagit selon : CH ଷ COOH+H ଶ O ֎ CH ଷ COO ି +H ଷ O ା c) Pour 2 < pH < 3, on voit sur le diagramme de prédominance que CH ଷ COOH prédomine. Comme on est à deux unités environ de la frontière de prédominance, on en déduit que le rapport [CH య COO ష ] [CH య COOH] est de l’ordre de ଵ ଵ଴଴ : On en déduit que la réaction de dissociation précédente est très peu avancée. d) On postule alors qu’à l’équilibre, la concentration de CH ଷ COOH reste sensiblement égale à la concentration apportée, soit [CH ଷ COOH] = 0,35 ‘Žڄ ିଵ . Le tableau d’avancement donne alors : CH ଷ COOH + H ଶ O ֎ CH ଷ COO ି + H ଷ O ା apporté 0,35 0 0 équilibre 0,35 െݔ ൎ 0,35 ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Et la loi de d’équilibre chimique conduit à l’expression : ܭ ௔ = 10 ିସ,଼ = ݔ ଶ 0,35 … qui donne immédiatement, en ‘Žڄ ିଵ , ݔ = 2,4 ڄ 10 ିଷ . On vérifie alors que l’approximation 0,35 െݔ ൎ 0,35 est acceptable, car on a bien ݔ ا 0,35, ce qui valide le résultat. Conclusions : [CH ଷ COOH] = 0,35 molڄL ିଵ [CH ଷ COO ି ] = [H ଷ O ା ] = 2,4 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ pH = െŽ‘‰ 2,4 ڄ 10 ିଷ = 2,6 Équilibres en solution aqueuse Exercice 3 Page 2 sur 3 3) a) La concentration de la solution de soude est, par définition : ܥ ௕ = ݊ NaOH, ƒ’’‘”–‡ƴ ܸ ௕ Pour préparer une solution de volume ܸ ௕ , il faut donc introduire une quantité de matière ݊ NaOH, ƒ’’‘”–‡ƴ = ܥ ௕ ܸ ௕ = 0,100 ‘Ž d’hydroxyde de sodium, soit une masse de ݉ = ݊ × ܯ = 4,00 g. Mode opératoire : x Introduire de l’eau distillée dans une fiole jaugée de 100 mL, environ à moitié de la fiole. x Peser 4,00 g d’hydroxyde de sodium très pur dans une coupelle et les introduire dans la fiole jaugée avec un entonnoir à solide. x Rincer la coupelle et l’entonnoir avec de l’eau distillée recueillie dans la fiole. x Boucher et agiter délicatement la fiole (attention au caractère exothermique de la dissolution, prévoir un cristallisoir eau-glace). x Ajouter de l’eau distillée en s’arrêtant un peu avant le trait de jauge. Boucher et agiter. x Faire enfin la mise au trait (bas du ménisque aligné avec le trait de jauge). Boucher et agiter. On ajoute maintenant cette solution à la précédente. Après cet ajout, le volume vaut ܸ ଴ +ܸ ௕ = 600 , ce qui conduit à recalculer la concentration apportée d’acide acétique : b) Concentration apportée en CH ଷ COOH : ܥ CH య COOH = ߩܸ ଵ ܯ(ܸ ଴ +ܸ ௕ ) = 0,291 molڄL ିଵ c) Concentration apportée en HO ି : ܥ HO ష = ܥ ௕ ܸ ௕ ܸ ଴ +ܸ ௕ = 0,167 molڄL ିଵ d) La réaction entre l’acide acétique et l’ion hydroxyde est : CH ଷ COOH+HO ି ֎ CH ଷ COO ି +H ଶ O Pour trouver la constante d’équilibre, on applique la loi de Guldberg et Waage et on multiplie numérateur et dénominateur par ݄ afin de faire apparaître les constantes connues ܭ ௔ et ܭ ௘ (rappel : ݄ et ߱ désignent respectivement les concentrations [H ଷ O ା ] et [HO ି ]) : ܭ = [CH ଷ COO ି ] [CH ଷ COOH]߱ = [CH ଷ COO ି ] [CH ଷ COOH]߱ × ݄ ݄ = ܭ ௔ ܭ ௘ = 10 ିସ,଼ାଵସ = 10 ାଽ,ଶ La valeur très élevée ܭ ب 1 permet de penser que la réaction est très probablement quasi-totale. Ceci est cohérent avec le fait que HO ି est une base beaucoup plus forte que CH ଷ COO ି (placer les couples sur une échelle de pܭ ௔ …). On fait alors un bilan de matière (en concentrations) en la considérant comme rigoureusement totale : CH ଷ COOH + HO ି ֎ CH ଷ COO ି + H ଶ O apporté 0,291 0,167 0 si totale 0,124 0 0,167 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Le problème posé est donc équivalent à un mélange où on aurait apporté : ܥ CH య COOH = 0,124 molڄL ିଵ et ܥ CH య COO ష = 0,167 molڄL ିଵ e) Tous les équilibres que l’on peut écrire à partir de cet état doivent être très peu avancés (tracer une échelle de pܭ ௔ pour s’en assurer) : réactions de CH ଷ COOH avec l’eau, de CH ଷ COO ି avec l’eau, ou a fortiori autoprotolyse de l’eau. On peut donc penser que les espèces très majoritaires à l’équilibre resteront CH ଷ COOH et CH ଷ COO ି , et que leurs concentrations à l’équilibre ne seront pas notablement modifiées, donc : Équilibres en solution aqueuse Exercice 3 Page 3 sur 3 [CH ଷ COOH] = 0,124 molڄL ିଵ et [CH ଷ COO ି ] = 0,167 molڄL ିଵ Pour vérifier cette hypothèse, on calcule : pH = 4,8 +Ž‘‰ 0,167 0,124 = 4,9 et on en déduit : ൣH ଷ O ା ൧ = 10 ିpH molڄL ିଵ = 1,2 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ [HO ି ] = ܭ ௘ ൣH ଷ O ା ൧ = 8,5 ڄ 10 ିଵ଴ molڄL ିଵ Ces deux concentrations sont bien négligeables devant 0,124 et 0,167 ‘Žڄ ିଵ . On avait donc bien raison de négliger toutes les réactions créant H ଷ O ା et HO ି . Le résultat est valide. e) Il s’agit d’une solution tampon, car elle contient l’acide acétique et l’acétate dans des concentrations voisines. Son pH est voisin de 4,8. Une solution tampon possède deux propriétés fondamentales : - son pH est invariant par dilution modérée ; - son pH varie peu par ajout modéré d’acide fort ou de base forte. Équilibres en solution aqueuse Exercice 4 Page 1 sur 2 Corrigé exercice 4 PRÉCIPITATION DE CHLORURE DE PLOMB ? 1) On calcule le quotient réactionnel de la réaction de dissolution : ܳ = ܥ Pb మశ × ܥ Cl ష ଶ = 0,01 × 0,2 ଶ = 4 ڄ 10 ିସ Comme ܳ > ܭ ௌ , c’est que la solution est saturée : il se produit une précipitation. La précipitation est : Pb ଶା + 2Cl ି ֎ PbCl ଶ , de constante d’équilibre ܭ = ଵ ௄ ೄ = 6,25 × 10 ସ . Comme ܭ ب 1, on peut penser que la précipitation est quasi-totale. En la considérant comme totale, on devrait donc obtenir un état proche de l’état d’équilibre cherché : Pb ૛ା + 2 Cl ି ֎ PbCl ૛ apporté 0,01 0,20 absent bilan si totale 0 0,18 présent (en mol ڄ L ିଵ ) Le système est donc équivalent à une solution ܥ Cl ష = 0,18 mol ڄ L ିଵ surmontant un précipité de PbCl ଶ . On peut alors supposer que la concentration de Cl ି n’est plus modifiée, c’est-à-dire que la dissolution de PbCl ଶ est négligeable, autrement dit que la réaction de précipitation était bien quasi-totale. On a alors à l’équilibre : [Cl ି ] = 0,18 mol ڄ L ିଵ Pour valider ce résultat, il faut vérifier que Pb ଶା est minoritaire, que sa concentration est négligeable, ce qui se fait aisément car en solution saturée ܭ ௌ = [Pb ଶା ] ×[Cl ି ] ଶ est applicable : ൣPb ଶା ൧ = ܭ ௌ [Cl ି ] ଶ = 4,9 ڄ 10 ିସ mol ڄ L ିଵ On vérifie donc bien [Pb ଶା ] ا [Cl ି ], ce qui valide le résultat. 2) On calcule le quotient réactionnel de la réaction de dissolution : ܳ = ܥ Pb మశ × ܥ Cl ష ଶ = 0,05 × 0,03 ଶ = 4,5 ڄ 10 ିହ Comme ܳ > ܭ ௌ , c’est que la solution est saturée : il se produit une précipitation. Comme précédemment, on peut penser que la précipitation est quasi-totale. En la considérant comme totale, on devrait donc obtenir un état proche de l’état d’équilibre cherché : Pb ૛ା + 2 Cl ି ֎ PbCl ૛ apporté 0,05 0,03 absent bilan si totale 0,035 0 présent (en mol ڄ L ିଵ ) Le système est donc équivalent à une solution ܥ Pb మశ = 0,035 mol ڄ L ିଵ surmontant un précipité de PbCl ଶ . On peut alors supposer que la concentration de Pb ଶା n’est plus modifiée, c’est-à-dire que la dissolution de PbCl ଶ est négligeable, autrement dit que la réaction de précipitation était bien quasi- totale. On a alors à l’équilibre : ൣPb ଶା ൧ = 0,035 mol ڄ L ିଵ Pour valider ce résultat, il faut vérifier que Cl ି est minoritaire, que sa concentration est négligeable : [Cl ି ] = ඨ ܭ ௌ ൣPb ଶା ൧ = 0,021 mol ڄ L ିଵ L’hypothèse n’est pas vérifiée ! [Cl ି ] n’est pas négligeable devant ൣPb ૛ା ൧ ! Équilibres en solution aqueuse Exercice 4 Page 2 sur 2 Méthode 1 : on reprend l’état précédent et on considère la dissolution non négligeable de PbCl ଶ dans une solution ܥ Pb మశ = 0,035 mol ڄ L ିଵ : PbCl ૛ ֎ Pb ૛ା + 2 Cl ି solution équivalente présent 0,035 0 équilibre présent 0,035 +ݔ 2ݔ (en mol ڄ L ିଵ ) La mise en équation donne : ܭ ௌ = (0,035 +ݔ)(2ݔ) ଶ … soit à résoudre : 4ݔ ଷ +0,14ݔ ଶ െ1,6 ڄ 10 ିହ = 0 La résolution numérique de l’équation donne ݔ = 0,0095 mol ڄ L ିଵ . Méthode 2 : on reprend le problème depuis le début, sachant que la précipitation ne peut être considérée comme totale : Pb ૛ା + 2 Cl ି ֎ PbCl ૛ apporté 0,05 0,03 absent équilibre 0,05 െݔԢ 0,03 െ2ݔԢ présent (en mol ڄ L ିଵ ) La mise en équation donne : ܭ ௌ = (0,05 െݔԢ)(0,03 െ2ݔԢ) ଶ …soit à résoudre : 4ݔԢ ଷ െ0,32ݔԢ ଶ +6,9 ڄ 10 ିଷ ݔԢ െ2,9 ڄ 10 ିହ = 0 La résolution numérique de l’équation donne ݔԢ = 0,0055 mol ڄ L ିଵ . Selon l’une ou l’autre approche, on montre donc que les concentrations à l’équilibre sont : ൣPb ଶା ൧ = 0,0445 mol ڄ L ିଵ [Cl ି ] = 0,0190 mol ڄ L ିଵ 3) On calcule le quotient réactionnel de la réaction de dissolution : ܳ = ܥ Pb మశ × ܥ Cl ష ଶ = 0,002 × 0,001 ଶ = 2 ڄ 10 ିଽ Comme ܳ < ܭ ௌ , la solution reste limpide. Les concentrations des ions restent donc identiques à celles qu’on a apportées, elles sont indépendantes l’une de l’autre : ൣPb ଶା ൧ = 0,002 mol ڄ L ିଵ [Cl ି ] = 0,001 mol ڄ L ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 5 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 5 DIAGRAMME DE RÉPARTITION DE L’ACIDE CITRIQUE 1) Dans chaque couple, le donneur de H ା (l’acide), prédomine là où la concentration de H ା dans le milieu est la plus forte, c’est-à-dire aux bas pH. On déduit : 1 : H ଷ A ; 2 : H ଶ A ି ; 3 : HA ଶି ; 4 : A ଷି 2) Pour un couple A/B : pH = pܭ ௔௜ +log [B] [A] . On trouve donc pH = pܭ ௔௜ lorsque [A] = [B], c’est-à- dire à l’intersection des courbes correspondantes. - pour le couple H ଷ A/H ଶ A ି (première acidité de l’acide citrique), on lit : pܭ ௔ଵ = 3,1 à l’intersection des courbes 1 et 2 ; - pour le couple H ଶ A ି /HA ଶି (deuxième acidité de l’acide citrique), on lit : pܭ ௔ଶ = 4,8 à l’intersection des courbes 2 et 3 ; - pour le couple HA ଶି /A ଷି (troisième acidité de l’acide citrique), on lit : pܭ ௔ଷ = 6,4 à l’intersection des courbes 3 et 4. ܭ ௔௜ = 10 ିp௄ ೌ೔ , on trouve donc : ݅ 1 2 3 pܭ ௔௜ 3,1 4,8 6,4 ܭ ௔௜ 7,9 ڄ 10 ିସ 1,6 ڄ 10 ିହ 4,0 ڄ 10 ି଻ 3) Question de cours ultra-classique, exposée dans le document de cours correspondant… %H ଷ A = 100 ×ቆ [H ଷ A] [H ଷ A] +[H ଶ A ି ] +ൣHA ଶି ൧ +ൣA ଷି ൧ ቇ %H ଷ A = 100 1 + [H ଶ A ି ] [H ଷ A] + ൣHA ଶି ൧ [H ଷ A] + ൣA ଷି ൧ [H ଷ A] On exprime les différents rapports à partir des constantes d’acidité (rappel, on note ݄ la concentration de H ଷ O ା ) : [H ଶ A ି ] [H ଷ A] = ܭ ௔ଵ ݄ ܿ ଴ ൣHA ଶି ൧ [H ଷ A] = ൣHA ଶି ൧ [H ଷ A] × [H ଶ A ି ] [H ଶ A ି ] = ܭ ௔ଵ ܭ ௔ଶ ݄ ଶ ܿ ଴ ଶ ൣA ଷି ൧ [H ଷ A] = ൣA ଷି ൧ [H ଷ A] × [H ଶ A ି ] [H ଶ A ି ] × [HA ଶି ] [HA ଶି ] = ܭ ௔ଵ ܭ ௔ଶ ܭ ௔ଷ ݄ ଷ ܿ ଴ ଷ On trouve donc : %H ଷ A = 100 1 + ܭ ௔ଵ ݄ ܿ ଴ + ܭ ௔ଵ ܭ ௔ଶ ݄ ଶ ܿ ଴ ଶ + ܭ ௔ଵ ܭ ௔ଶ ܭ ௔ଷ ݄ ଷ ܿ ଴ ଷ = 100 1 +10 pHିp௄ ೌభ +10 ଶpHିp௄ ೌభ ିp௄ ೌమ +10 ଷpHିp௄ ೌభ ିp௄ ೌమ ିp௄ ೌయ Remarque : cette expression peut se simplifier si on ne souhaite tracer la courbe que dans un domaine de pH particulier. En pratique, on veut en général tracer la courbe dans le domaine de pH où H ଷ A n’est pas négligeable (ici 0 < pH < 5). Dans cette zone, l’espèce A ଷି est négligeable, donc : Équilibres en solution aqueuse Exercice 5 Page 2 sur 3 %H ଷ A ൎ 100 ×ቆ [H ଷ A] [H ଷ A] +[H ଶ A ି ] +ൣHA ଶି ൧ ቇ = 100 1 +10 pHିp௄ ೌభ +10 ଶpHିp௄ ೌభ ିp௄ ೌమ On procède de même pour obtenir les équations des autres courbes de répartition et on trouve : %H ଶ A ି = 100 10 p௄ ೌభ ିpH +1 +10 pHିp௄ ೌమ +10 ଶpHିp௄ ೌమ ିp௄ ೌయ %HA ଶି = 100 10 p௄ ೌభ ାp௄ ೌమ ିଶpH +10 p௄ ೌమ ିpH +1 +10 pHିp௄ ೌయ %A ଷି = 100 10 p௄ ೌభ ାp௄ ೌమ ାp௄ ೌయ ିଷpH +10 p௄ ೌమ ାp௄ ೌయ ିଶpH +10 p௄ ೌయ ିpH +1 4) Solution (S) a) La masse molaire du solide que l’on pèse est : ܯ = 210 ‰ڄ‘Ž ିଵ Attention : un solide hydraté est un solide qui a piégé des molécules d’eau lors de la cristallisation. Il faut donc compter cette eau dans la masse molaire, puisqu’elle fait bien partie de la masse de solide que l’on pèse sur la balance lorsqu’on prépare la solution. La quantité de matière de (C ଺ H ଼ O ଻ , H ଶ O), donc de C ଺ H ଼ O ଻ , apportée est donc : ݊ ଴ = ݉ ଴ ܯ Par conséquent, la concentration apportée est : ܥ ଴ = ݊ ଴ ܸ ଴ = ݉ ଴ ܯܸ ଴ = 0,0200 molڄL ିଵ b) Le test à l’héliantine montre que le pH de la solution (S) est à l’équilibre inférieur à 3,1. En observant les courbes de répartition, on voit que l’acide citrique s’est réparti presque exclusivement entre les formes H ଷ A et H ଶ A ି : les courbes 3 et 4 représentant %HA ଶି et %A ଷି sont quasiment confondues avec l’axe des abscisses avec l’échelle dont on dispose, ces pourcentages sont ainsi bien inférieurs à 1% : Les espèces HA ଶି et A ଷି sont en concentrations négligeables dans la solution (S). c) On apporte H ଷ A, acide faible, dans l’eau pure. La réaction qui rend compte de l’apparition d’ions H ଷ O ା (pH inférieur à 3,1), ainsi que de la conversion d’une partie de H ଷ A en H ଶ A ି est donc : H ଷ A +H ଶ O ֎ H ଶ A ି +H ଷ O ା Cette réaction a pour constante d’équilibre ܭ ௔ଵ . On néglige toute réaction conduisant à former HA ଶି et A ଷି car ces espèces sont en concentration négligeable dans un tel milieu acide (question précédente). d) Pour calculer les concentrations à l’équilibre, on réalise un tableau d’avancement et on applique la loi de l’équilibre chimique : H ଷ A + H ଶ O ֎ H ଶ A ି + H ଷ O ା apporté ܥ ଴ 0 0 équilibre ܥ ଴ െݔ ݔ ݔ (bilan en concentrations) À l’équilibre, tous les constituants sont présents. En assimilant activité et concentration, la loi de l’équilibre chimique s’écrit (ܿ ଴ = 1 ‘Žڄ ିଵ ) : ܭ ௔ଵ = 7,9 ڄ 10 ିସ = ݔ ଶ (ܥ ଴ െݔ)ܿ ଴ Équilibres en solution aqueuse Exercice 5 Page 3 sur 3 En raison de la faible valeur de ܭ ௔ଵ ا 1, on pourrait faire l’hypothèse que la réaction précédente est très peu avancée. On aurait dans ce cas [H ଷ A] ൎ ܥ ଴ = 0,0200 molڄL ିଵ et l’équation se simplifierait en ܭ ௔ଵ = ௫ మ ஼ బ ௖ బ , soit ݔ = ඥܭ ௔ଵ ܥ ଴ ܿ ଴ = 4,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ . L’hypothèse ne peut donc pas être validée, car on n’a pas ܥ ଴ െݔ ൎ ܥ ଴ (ݔ représenterait 20% de ܥ ଴ …). Il faut donc résoudre l’équation du second degré : ݔ ଶ +ܭ ௔ଵ ܿ ଴ ڄ ݔ െܭ ௔ ܥ ଴ ܿ ଴ = 0 On trouve : ݔ = 0,0036 molڄL ିଵ Conclusions : [H ଶ A ି ] = ൣH ଷ O ା ൧ = ݔ = 0,0036 molڄL ିଵ [H ଷ A] = ܥ ଴ െݔ = 0,0164 ‘Žڄ ିଵ pH = െlog ൣH ଷ O ା ൧ ܿ ଴ = 2,4 On trouve également les pourcentages de répartition : %H ଷ A = 100 ܥ ଴ െݔ ܥ ଴ = 82% %H ଶ A ି = 100 ݔ ܥ ଴ = 18% On lit bien graphiquement ces pourcentages sur les courbes 1 et 2 respectivement, au point d’abscisse pH = 2,4. e) Les pourcentages des espèces minoritaires HA ଶି et A ଷି ne peuvent être lus graphiquement sur les courbes fournies car leur valeur est trop faible à pH = 2,4. Il faut calculer leurs concentrations à partir de celles des espèces majoritaires et des ܭ ௔௜ correspondants, que l’on a déterminés au début de l’exercice : ൣHA ଶି ൧ = ܭ ௔ଶ [H ଶ A ି ] ݄ ܿ ଴ = 1,6 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ [A ଷି ] = ܭ ௔ଷ [HA ଶି ] ݄ ܿ ଴ = 1,8 ڄ 10 ିଽ ‘Žڄ ିଵ Ces concentrations sont bien infimes par rapport à celles des espèces majoritaires (moins de 0,5%…), ce qui confirme bien qu’on avait raison de négliger toute réaction créant ces espèces dans la question précédente. Équilibres en solution aqueuse Exercice 6 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 6 COMPLEXATION DES IONS CUIVRE (II) CU ଶା PAR LES IONS THIOCYANATE SCN ି Lescomplexes 1) On écrit la configuration électronique d’un atome de cuivre isolé en appliquant la règle de Klechkowski : Cu (ܼ = 29) : 1ݏ ଶ 2ݏ ଶ 2݌ ଺ 3ݏ ଶ 3݌ ଺ 4ݏ ଶ 3݀ ଽ Remarque : le cuivre est une exception à la règle de Klechkowski et sa configuration se termine en réalité par 4ݏ ଵ 3݀ ଵ଴ . La position du cuivre dans le tableau périodique se déduit de la configuration électronique : - le nombre quantique principal le plus élevé de la configuration est ݊ ௠௔௫ = 4 : le cuivre est dans la 4 ème période ; - la configuration électronique se termine en 4ݏ ଶ 3݀ ଽ selon Klechkowski : le cuivre est donc dans la 9 ème colonne du bloc ݌, celui-ci étant précédé des deux colonnes du bloc ݏ : le cuivre est dans la colonne n°11. Cuivre : 4 ème période, 11 ème colonne La règle de Klechkowski n’est pas valable pour les cations : pour obtenir la configuration électronique du cation Cu ଶା , on retire les deux électrons les plus externes du cuivre neutre (d’abord les électrons 4ݏ, puis 3݀…) : Cu ଶା : 1ݏ ଶ 2ݏ ଶ 2݌ ଺ 3ݏ ଶ 3݌ ଺ 3݀ ଽ 2) Ion thiocyanate : S C N S C N _ _ Le soufre et l’azote sont d’électronégativités voisines. Les deux formes mésomères sont donc de représentativités proches. L’ion SCN ି réel étant l’hybride de résonance entre ces deux formes, on en déduit que la charge négative est à peu près équitablement répartie entre les atomes de soufre et d’azote. L’ion SCN ି peut donc se lier à un atome lacunaire à partir d’un doublet non liant porté parSoubien parN, c’est pourquoi on qualifie ce ligand d’ambidenté. En revanche, ce ligand n’estpasbidenté, car il nepeutpas se lier simultanément par S et par N, puisque l’ion est linéaire (type VSEPR AX ଶ autour du carbone central). 3) L’ion Cu ଶା ne peut prédominer que pour les concentrations en ligands les plus faibles, c’est-à- dire pour les valeurs élevées de pSCN. La courbe 1 représente donc le pourcentage du cuivre non complexé, puis de proche en proche, quand pSCN diminue, la concentration des complexes augmente tour à tour : Équilibres en solution aqueuse Exercice 6 Page 2 sur 3 Courbe 1 : %[Cu ଶା ] Courbe 2 : %[Cu(SCN)] ା Courbe 3 : %[Cu(SCN) ଶ ] Courbe 4 : %[Cu(SCN) ଷ ] ି Courbe 5 : %[Cu(SCN) ସ ] ଶି L’ion Cu ଶା possède 9 électrons de valence (3݀ ଽ ). Chaque ligand fait un « don » partiel d’un doublet (liaison coordinative). Ainsi, on décompte 9 +2 × 4 = ૚ૠélectronspourlecomplexe[Cu(SCN) ૝ ] ૛ି . C’est ce complexe qui se rapproche le plus des 18 électrons caractéristiques d’un gaz rare (en comptant les électrons ݀). 4) On écrit la définition d’une constante de formation successive : ܭ ௙௜ = [Cu(SCN) ௜ ] ଶି௜ [Cu(SCN) ௜ିଵ ] ଷି௜ [SCN ି ] Ainsi, à l’intersection des courbes ݅ +1 et ݅, on a [Cu(SCN) ௜ ] ଶି௜ = [Cu(SCN) ௜ିଵ ] ଷି௜ , on trouve donc : ܭ ௙௜ = 1 [SCN ି ] ୧୬୲ୣ୰ ฺpSCN inter = +log ܭ ௙௜ On lit donc log ܭ ௙௜ aux différentes intersections des courbes : ܭ ௙ଵ = 10 ଵ,ହଽ = 39 ܭ ௙ଶ = 10 ଴,ଽ଺ = 9 ܭ ௙ଷ = 10 ି଴,଴ସ = 0,9 ܭ ௙ସ = 10 ଴,ଷଽ = 2,5 5) On constate que la courbe 4 représentant %[Cu(SCN) ଷ ] ି est toujours située en-dessous d’au moins une autre courbe, ce qui signifie que ce complexe n’est jamais prédominant sur tous les autres complexes à la fois. Si on l’introduit en solution, il ne peut donc rester majoritaire et doit se dismuter, selon : 2[Cu(SCN) ଷ ] ି ֎ [Cu(SCN) ଶ ] +[Cu(SCN) ସ ] ଶି Constante d’équilibre : ܭ = [Cu(SCN) ଶ ][Cu(SCN) ସ ] ଶି ([Cu(SCN) ଷ ] ି ) ଶ = [Cu(SCN) ଶ ][Cu(SCN) ସ ] ଶି ([Cu(SCN) ଷ ] ି ) ଶ × [SCN ି ] [SCN ି ] = ܭ ௙ସ ܭ ௙ଷ ܭ = ܭ ௙ସ ܭ ௙ଷ = 2,8 > 1 Complexationendéfautdeligand 6) La masse molaire du sulfate de cuivre pentahydraté est ܯ = 249,6 ‰ڄ‘Ž ିଵ . Lorsqu’une mole de CuSO ସ , 5H ଶ O se dissout, une mole d’ions Cu ଶା est libérée, donc : ܥ Cu మశ = ݉ ܯܸ = 0,0337 molڄL ିଵ Une mole de KSCN libère une mole d’ions K ା et d’ions SCN ି en se dissolvant, on a donc simplement : ܥ SCN ష = 1,0 ڄ 10 ିଷ mol ܸ = 0,0040 molڄL ିଵ On constate que l’ion Cu ଶା est en large excès. La concentration apportée en ligand représente environ 10% de la concentration apportée en Cu ଶା , si bien que si Cu ଶା venait à se complexer totalement, il en resterait au moins 90%. La courbe 1 ne peut donc être qu’au-delà de 90% à l’équilibre, c’est-à-dire qu’on est sûr d’avoir pSCN > 2,7. On voit bien sur les courbes fournies que seul le complexe [Cu(SCN)] ା n’est pas négligeable dans cette zone. Équilibres en solution aqueuse Exercice 6 Page 3 sur 3 7) La réaction de complexation à prendre en compte est donc celle qui forme [Cu(SCN)] ା : Cu ଶା + SCN ି ֎ [Cu(SCN)] ା apporté 0,0337 0,0040 0 équilibre 0,0337 െݔ 0,0040 െݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) On écrit la loi de l’équilibre chimique : ܭ ௙ଵ = 39 = ݔ (0,0337 െݔ)(0,0040 െݔ) On développe et on résout l’équation du deuxième degré qui en découle, pour trouver : ݔ = [Cu(SCN)] ା = 0,0022 molڄL ିଵ Le cuivre se répartit essentiellement en Cu ଶା libres et en complexe [Cu(SCN)] ା , donc : %ൣCu ଶା ൧ = 0,0337 െݔ 0,0337 × 100 = 93% %[Cu(SCN)] ା = ݔ 0,0337 × 100 = 7% On a également [SCN ି ] = 0,0040 െݔ = 0,0018 ‘Žڄ ିଵ à l’équilibre, soit pSCN = 2,74. On retrouve bien les pourcentages de répartition que l’on a calculés, en se plaçant à l’abscisse pSCN = 2,74. 8) Les résultats précédents ne sont valides que si les concentrations des autres complexes sont négligeables. On les calcule à partir des concentrations précédentes déjà connues et des constantes successives : [Cu(SCN) ଶ ] = ܭ ௙ଶ × [Cu(SCN)] ା × [SCN ି ] = 3,6 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ [Cu(SCN) ଷ ] ି = ܭ ௙ଷ × [Cu(SCN) ଶ ] ×[SCN ି ] = 5,8 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ [Cu(SCN) ସ ] ଶି = ܭ ௙ସ × [Cu(SCN) ଷ ] ି × [SCN ି ] = 2,6 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ Ces concentrations sont bien négligeables devant celles des espèces Cu ଶା , [Cu(SCN)] ା et SCN ି : on avait bien raison de ne pas tenir compte des réactions formant les complexes d’indices de coordination ݅ = 2, 3 et 4. Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 1 sur 19 Corrigé exercice 7 COCKTAILS ACIDO-BASIQUES On donne tout d’abord le schéma de résolution d’un problème par la méthode de la réaction prépondérante : état initial : calculer les concentrations apportées placer les espèces sur un diagramme de prédominance (ou une échelle de pK a ) trèsavancée ? (espèces apportées oui faire le bilan de la RP en la considérant comme totale : on obtient un problème équivalent, plus proche de l’état final non y a-t-il une RP incompatibles ?) état final : conclure en donnant les concentrations de toutes les espèces à l’équilibre et le pH de la solution Le système évolue a priori peu. Une ou plusieurs RP peuavancées créent les espèces minoritaires ; calculer les concentrations en faisant les hypothèses judicieuses, puis les vérifier. * L’étape *, incontournable, a été exposée en cours dans un grand nombre de situations-type : acide faible ou base faible, mélanges d’acides, mélanges de bases, mélanges d’acide et de base à DP communs, ampholyte, solution tampon… Les questions1 à 6 passent directement par cette étape *. Les autres questions parcourent une ou plusieurs fois la boucle de la RP très avancée dans l’algorithme ci-dessus… puis terminent en * par une situation-type déjà rencontrée… Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 2 sur 19 pH 4,8 pH 2,0 1) Concentrations apportées : ܥ H య O శ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 2,0) ܥ CH య COOH = 0,020 ‘Žڄ ିଵ Diagramme de prédominance : H ଷ O ା CH ଷ COOH CH ଷ COO ି Le système est stable ; aucune réaction très avancée n’est à prévoir, le système doit donc peu évoluer. La RP (peu avancée) est la réaction de l’acide faible sur l’eau : CH ଷ COOH +H ଶ O ֎ CH ଷ COO ି +H ଷ O ା Si on suppose que cette réaction a un avancement négligeable devant ܥ H య O శ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ , alors à l’équilibre, on a immédiatement [H ଷ O ା ] = ܥ H య O శ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ et pH = 2,0. On dit que l’acidefortimposesonpH. L’acide faible joue un rôle négligeable pour créer des ions H ଷ O ା . L’hypothèse de la RP peu avancée conduit également à supposer qu’on garde à l’équilibre [CH ଷ COOH] = ܥ CH య COOH = 0,020 ‘Žڄ ିଵ . Vérification de l’hypothèse : l’avancement de la RP est égal à la concentration de CH ଷ COO ି , que l’on calcule facilement à partir du ܭ ௔ : ܭ ௔ = 0,010 × [CH ଷ COO ି ] 0,020 ฺ[CH ଷ COO ି ] = 3,2 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ 3,2 ڄ 10 ିହ ا 0,020 et 0,010 : les hypothèses sont valides. L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu encore plus négligeable car on trouve [HO ି ] = ௄ ೐ [H య O శ ] = 1,0 ڄ 10 ିଵଶ molڄL ିଵ ا [H ଷ O ା ]. Conclusion: [CH ଷ COOH] = ܥ CH య COOH = 0,020 molڄL ିଵ ൣH ଷ O ା ൧ = ܥ H య O శ = 0,010 molڄL ିଵ ; pH = ૛, ૙ [CH ଷ COO ି ] = 3,2 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ [HO ି ] = 1,0 ڄ 10 ିଵଶ molڄL ିଵ 2) Concentrations apportées : ܥ H య O శ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 2,0) ܥ HSO ర ష = 0,020 ‘Žڄ ିଵ Diagramme de prédominance : H ଷ O ା HSO ସ ି SO ସ ଶି Il s’agit à nouveau du mélange d’un acide fort et d’un acide faible… mais on voit ici qu’il est impossible de négliger la dissociation de l’acide faible. En effet, si on considérait que l’acide fort imposait son pH de 2,0 comme à la question précédente, on serait à la frontière de prédominance du couple HSO ସ ି / Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 3 sur 19 pH 4,8 3,2 SO ସ ଶି , ce qui impliquerait un taux de dissociation de 50%. La RP n’est cette fois-ci pas négligeable, il faut en faire le bilan de matière et calculer son avancement à l’équilibre par la loi de Guldberg et Waage : HSO ସ ି + H ଶ O ֎ SO ସ ଶି + H ଷ O ା ܭ ௔ apporté 0,020 0 0,010 équilibre 0,020 െݔ ݔ 0,010 +ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) ܭ ௔ = 10 ିଶ,଴ = ݔ(0,010 +ݔ) 0,020 െݔ ݔ ଶ +(0,01 +ܭ ௔ )ݔ െ0,02ܭ ௔ = 0 ฺ ݔ = 7,3 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ Conclusion: [HSO ସ ି ] = 0,020 െݔ = 0,013 ‘Žڄ ିଵ [H ଷ O ା ] = 0,010 +ݔ = 0,017 ‘Žڄ ିଵ ; pH = ૚, ૡ [SO ସ ଶି ] = ݔ = 0,0073 ‘Žڄ ିଵ [HO ି ] = ܭ ௘ ൣH ଷ O ା ൧ = 5,8 ڄ 10 ିଵଷ molڄL ିଵ L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu négligeable car on trouve [HO ି ] ا [H ଷ O ା ]. 3) Concentrations apportées : ܥ HF = 0,10 ‘Žڄ ିଵ ܥ CH య COOH = 0,20 ‘Žڄ ିଵ Diagramme de prédominance : HF F ି CH ଷ COOH CH ଷ COO ି Ce système semble stable. A priori, selon l’hypothèse des acides faibles, les réactions des acides faibles sur l’eau sont peu avancées : (R1) HF +H ଶ O ֎ F ି +H ଷ O ା (R2) CH ଷ COOH+H ଶ O ֎ CH ଷ COO ି +H ଷ O ା Mais on constate que l’acide HF est plus fort que CH ଷ COOH. On peut donc faire l’hypothèse que la RP est (R1) : HF +H ଶ O ֎ F ି +H ଷ O ା … c’est-à-dire que l’acidefaibleleplusfortimposesonpH. On peut alors appliquer la formule des acides faibles (ou la retrouver) sur ceseulacide, et on obtient : pH = 1 2 × 3,2 െ 1 2 log 0,1 = 2,1 La formule des acides faibles est valide car on a alors : [F ି ] = [H ଷ O ା ] = 10 ିଶ,ଵ = 7,9 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ ا [HF] ൎ 0,10 ‘Žڄ ିଵ L’acide faible est bien très peu dissocié. Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 4 sur 19 pH 3,8 3,2 Il faut maintenant vérifier que l’autre acide ne jouait aucun rôle, c’est-à-dire que l’avancement de (R2) CH ଷ COOH+H ଶ O ֎ CH ଷ COO ି +H ଷ O ା est négligeable devant celui de la RP. Pour cela, il faut vérifier que [CH ଷ COO ି ] est bien négligeable devant [H ଷ O ା ] = 7,9 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ créés par la RP. L’acide acétique étant moins fort, donc encore moins dissocié que HF, on postule naturellement qu’on conserve [CH ଷ COOH] = ܥ CH య COOH = 0,20 ‘Žڄ ିଵ , et on déduit immédiatement [CH ଷ COO ି ] par : pH = 2,1 = 4,8 +log [CH ଷ COO ି ] 0,20 ฺ[CH ଷ COO ି ] = 4,0 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ …qui est bien négligeable devant [CH ଷ COOH] = ܥ CH య COOH = 0,20 ‘Žڄ ିଵ (l’acide acétique est bien très peu dissocié) et devant [H ଷ O ା ] = 7,9 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ (avec un rapport de 20, l’avancement de (R2) est bien négligeable devant celui de (R1) pour créer les ions H ଷ O ା ). Conclusion: [HF] = 0,10 ‘Žڄ ିଵ [F ି ] = [H ଷ O ା ] = 7,9 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ ; pH = ૛, ૚ [CH ଷ COOH] = 0,20 molڄL ିଵ [CH ଷ COO ି ] = 4,0 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ [HO ି ] = ܭ ௘ ൣH ଷ O ା ൧ = 1,3 ڄ 10 ିଵଶ molڄL ିଵ L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu négligeable car on trouve [HO ି ] ا [H ଷ O ା ]. 4) Concentrations apportées : ܥ HF = 0,10 ‘Žڄ ିଵ ܥ HCOOH = 0,50 ‘Žڄ ିଵ Diagramme de prédominance : HF F ି HCOOH HCOO ି Ce système semble stable. A priori, selon l’hypothèse des acides faibles, les réactions des acides faibles sur l’eau sont peu avancées : (R1) HF +H ଶ O ֎ F ି +H ଷ O ା (R2) HCOOH +H ଶ O ֎ HCOO ି +H ଷ O ା Cette fois-ci, la force relative des deux acides est très proche… et de plus l’acide le moins fort est le plus concentré. Si on fait néanmoins l’hypothèse que la RP est (R1) HF +H ଶ O ֎ F ି +H ଷ O ା , on trouve comme à la question précédente un pH de 2,1.On calcule alors comme précédemment [HCOO ି ] = 1,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ , qui n’est pas négligeable devant [H ଷ O ା ] = 7,9 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ . (R1) n’est donc pas prépondérante sur (R2). Dans ce cas, (R1) et (R2) sont donc RPsimultanées. On pose alors le bilan de matière sur les deux équations : Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 5 sur 19 pH 4,8 9,2 (R1) HF + H ଶ O ֎ F ି + H ଷ O ା ܭ ௔ଵ apporté 0,10 0 0 équilibre 0,10 െݔ ݔ ݔ +ݕ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) (R2) HCOOH + H ଶ O ֎ HCOO ି + H ଷ O ା ܭ ௔ଶ apporté 0,50 0 0 équilibre 0,50 െݕ ݕ ݔ +ݕ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Les deux RP sont peu avancées, on peut donc postuler que ݔ et ݕ resteront petites devant les concentrations apportées, donc [HF] ൎ 0,10 ‘Žڄ ିଵ et [HCOOH] ൎ 0,50 ‘Žڄ ିଵ . On écrit alors : ە ۔ ۓܭ ௔ଵ = ݔ(ݔ +ݕ) 0,10 ܭ ௔ଶ = ݕ(ݔ +ݕ) 0,50 En divisant ces deux équations, on obtient ௫ ௬ ଴,ହ ଴ଵ = ௄ ೌభ ௄ ೌమ , soit ݔ = 0,796ݕ… qui confirme bien que les deux avancements sont comparables. On injecte cette dernière relation dans l’un des ܭ ௔ : ܭ ௔ଶ = 1,796ݕ ଶ 0,5 ฺ ݕ = 6,6 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ ฺ ݔ = 5,3 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ On a bien ݔ ا 0,10 et ݕ ا 0,50 : les résultats sont valides ! Conclusion: [HF] = 0,10 molڄL ିଵ [HCOOH] = 0,50 molڄL ିଵ [F ି ] = ݔ = 5,3 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ [HCOO ି ] = ݕ = 6,6 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ ൣH ଷ O ା ൧ = ݔ +ݕ = 1,19 ڄ 10 ିଶ molڄL ିଵ ; pH = ૚, ૢ [HO ି ] = ܭ ௘ ൣH ଷ O ା ൧ = 8,4 ڄ 10 ିଵଷ molڄL ିଵ L’autoprotolyse de l’eau est bien entendu négligeable car on trouve [HO ି ] ا [H ଷ O ା ]. 5) Concentrations apportées : ܥ NH ర శ = 0,015 ‘Žڄ ିଵ ܥ CH య COO ష = 0,020 ‘Žڄ ିଵ Diagramme de prédominance : NH ସ ା NH ଷ CH ଷ COOH CH ଷ COO ି Les espèces apportées sont dans des domaines de prédominance communs, on peut donc prévoir que le système évoluera peu par rapport aux concentrations apportées, donc que NH ସ ା et CH ଷ COO ି resteront majoritaires à l’équilibre. Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 6 sur 19 Il reste cependant trop d’inconnues pour pouvoir trouver la concentration d’une autre espèce directement. Il faut donc trouver la RP peu avancée qui crée les espèces minoritaires, parmi toutes les réactions possibles : (R1) NH ସ ା +CH ଷ COO ି ֎ NH ଷ +CH ଷ COOH (R2) NH ସ ା +H ଶ O ֎ NH ଷ +H ଷ O ା (R3) CH ଷ COO ି +H ଶ O ֎ CH ଷ COOH +HO ି (R4) 2H ଶ O ֎ H ଷ O ା +HO ି Pour trouver la RP, on peut raisonner de plusieurs façons. - la RP est probablement entre l’acide le plus fort et la base la plus forte (on peut s’aider d’un axe de pܭ ௔ ) ; - la RP est probablement celle entre espèces ayant les DP les plus étroits en commun (en admettant que l’eau « prédomine » entre les pH 0 et 14) ; - on estime que le pH sera à peu près « au milieu » entre les valeurs 4,8 et 9,2, soit aux environs de 7,0 (les espèces apportées restent ainsi largement prédominantes, le pH est loin des deux frontières) ; dans ce cas, H ଷ O ା et HO ି seront en concentrations voisines de 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ , alors que [CH ଷ COOH] et [NH ଷ ] seront plutôt de l’ordre de 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ (pH distant de 2 unités des frontières, donc concentrations 100 fois plus faibles que les concentrations des espèces majoritaires qui sont voisines de 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ ). La RP doit donc créer CH ଷ COOH et NH ଷ et non pas H ଷ O ା ou HO ି . Chacun de ces trois raisonnements (le troisième étant le plus sûr) conduit à faire l’hypothèse que laRP est(R1) : (R1) NH ସ ା + CH ଷ COO ି ֎ NH ଷ + CH ଷ COOH ܭ = ܭ ௔ଵ ܭ ௔ଶ = 10 ିସ,ସ apporté 0,015 0,020 0 0 équilibre 0,015 െݔ 0,020 െݔ ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Cette réaction étant peu avancée, il est logique de penser que ݔ sera négligeable devant les concentrations apportées. On peut alors calculer ݔ par : ܭ = ݔ ଶ 0,015 × 0,020 ฺ ݔ = 1,1 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ On trouve bien ݔ ا 0,015 : la RP est bien peu avancée. Il faut maintenant vérifier que (R1) est bien la RP. Ceci nous a permis d’établir que les deux espèces les moins minoritaires sont produites en quantité égale par (R1) : [NH ଷ ] = [CH ଷ COOH] = ݔ = 1,1 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ . Il faut donc calculer les concentrations des espèces H ଷ O ା et HO ି afin de vérifier que les réactions qui les créent ((R2), (R3) et (R4)) ont bien un avancement négligeable devant celui de (R1). Il suffit pour cela de calculer le pH, ce qui est maintenant immédiat car on connaît les concentrations de l’acide et de la base conjuguée dans les deux couples : pH = 4,8 +log 0,020 ݔ = 9,2 +log ݔ 0,015 = 7,1 Donc ൣH ଷ O ା ൧ = 10 ି଻,ଵ = 7,9 ڄ 10 ି଼ molڄL ିଵ et [HO ି ] = ௄ ೐ ൣH య O శ ൧ = 1,3 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ : ces deux concentrations sont bien négligeables devant ݔ = 1,1 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ : la RP est bien (R1) ! Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 7 sur 19 pH 7,0 13,0 Conclusion: [NH ସ ା ] = 0,015 molڄL ିଵ [CH ଷ COO ି ] = 0,020 molڄL ିଵ [NH ଷ ] = [CH ଷ COOH] = ݔ = 1,1 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ ൣH ଷ O ା ൧ = 7,9 ڄ 10 ି଼ molڄL ିଵ ; pH = ૠ, ૚ [HO ି ] = 1,3 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ 6) Concentration apportée : ܥ HS ష = 0,030 ‘Žڄ ିଵ Diagramme de prédominance : pܭ ଵ pܭ ଶ H ଶ S HS ି S ଶି HS ି est une espèce amphotère : la situation s’apparente beaucoup à celle de la question précédente, où l’acide et la base à domaines de prédominance communs seraient une seule et même espèce. On peut donc écrire les 4 équilibres peu avancés : (R1) 2 HS ି ֎ H ଶ S +S ଶି (R2) HS ି +H ଶ O ֎ S ଶି +H ଷ O ା (R3) HS ି +H ଶ O ֎ H ଶ S +HO ି (R4) 2H ଶ O ֎ H ଷ O ା +HO ି En général, dans le cas d’un ampholyte, la réaction prépondérante est (R1) : on a montré en cours que dans ce cas : pH = ଵ ଶ (pܭ ଵ +pܭ ଶ ) = 10,0 (formule des ampholytes). Cette formule n’est valide que si (R1) est prépondérante sur les autres équilibres, c’est-à-dire si [H ଶ S] = [S ଶି ] ب [H ଷ O ା ] et [HO ି ]. Pour vérifier l’hypothèse, on utilise : pH = 10,0 = 7,0 +log [HS ష ] [H మ S] = 13,0 +log ൣS మష ൧ [HS ష ] ; si on suppose de plus la RP peu avancée, alors [HS ି ] = ܥ HS ష = 0,030 ‘Žڄ ିଵ , dont on tire : [H ଶ S] = [S ଶି ] = 3,0 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ (valide : la RP est bien peu avancée). Mais de pH = 10,0, on déduit aussi immédiatement [HO ି ] = 1,0 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ … qui n’est pas négligeable devant [H ଶ S] = [S ଶି ] = 3,0 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ ! (R1) n’est donc pas seule RP. LaréactionquiposeproblèmeestlaréactionquicréeHO ି (sans créer H ଷ O ା ),donclaréaction(R3). (R1) et (R3) sont alors RP simultanées et on pose le problème ainsi : (R1) 2 HS ି ֎ H ଶ S + S ଶି ܭ = ܭ ଶ ܭ ଵ = 10 ି଺ apporté 0,030 0 0 équilibre 0,030 െ2ݔ െݕ ݔ +ݕ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) (R2) HS ି + H ଶ O ֎ H ଶ S + HO ି ܭ ௕ଵ = ܭ ௘ ܭ ଵ = 10 ି଻ apporté 0,030 0 0 équilibre 0,030 െ2ݔ െݕ ݔ +ݕ ݕ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) En supposant les deux réactions peu avancées, la mise en équation donne : Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 8 sur 19 pH 2,0 ە ۔ ۓ ܭ = ݔ(ݔ +ݕ) 0,030 ଶ ܭ ௕ଵ = ݕ(ݔ +ݕ) 0,030 En divisant ces deux équations, on obtient ௫ ଴,଴ଷ௬ = ௄ ௄ ್భ , donc ݔ = 0,3ݕ : les deux avancements sont bien du même ordre de grandeur. On injecte cette relation dans l’une des constantes d’équilibre : ܭ ௕ଵ = ݕ(1,3ݕ) 0,03 ฺ ݕ = 4,8 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ ฺ ݔ = 1,4 ڄ 10 ିହ molڄ ିଵ Ces deux valeurs sont bien négligeables devant 0,030 ‘Žڄ ିଵ : les deux RP sont bien très peu avancées. Conclusion: [HS ି ] = 0,030 ‘Žڄ ିଵ [H ଶ S] = ݔ +ݕ = 6,5 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ [S ଶି ] = ݔ = 1,4 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ [HO ି ] = ݕ = 4,8 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ ൣH ଷ O ା ൧ = ௄ ೐ [HO ష ] = 2,1 ڄ 10 ିଵ଴ molڄL ିଵ ; pH = ૢ, ૠ 7) Concentrations apportées : ܥ H య O శ = 0,10 +0,20 = 0,30 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 0,5) ܥ HSO ర ష = 0,20 ‘Žڄ ିଵ ܥ HO ష = 0,35 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 13,5) Rappel : L’acide sulfurique est un diacide dont seule la première acidité est forte (équation de dissolution : H ଶ SO ସ +H ଶ O ՜ HSO ସ ି +H ଷ O ା ). On le traite donc comme si on apportait HSO ସ ି et H ଷ O ା séparément. Diagramme de prédominance : H ଷ O ା HSO ସ ି SO ସ ଶି HO ି On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale à considérer en premier est la réaction entre les espèces les plus éloignées dans le diagramme, c’est-à-dire entre l’acide le plus fort et la base la plus forte : (RP) H ଷ O ା +HO ି ֎ 2 H ଶ O Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. (RP) H ଷ O ା + HO ି ֎ 2 H ଶ O apporté 0,30 0,35 si totale 0 0,05 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 9 sur 19 pH 2,0 pH 2,0 y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ HSO ర ష = 0,20 ‘Žڄ ିଵ ܥ HO ష = 0,05 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 12,7) On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି HO ି On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre HSO ସ ି et HO ି : (RP) HSO ସ ି +HO ି ֎ SO ସ ଶି +H ଶ O Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. (RP) HSO ସ ି + HO ି ֎ SO ସ ଶି + H ଶ O apporté 0,20 0,05 0 si totale 0,15 0 0,05 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ HSO ర ష = 0,15 ‘Žڄ ିଵ ܥ SO ర మష = 0,05 ‘Žڄ ିଵ On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି Il n’y a plus d’espèces incompatibles. On apporte l’acide et la base d’un même couple en concentrations du même ordre de grandeur, on reconnaît donc la situation des solutionstampon (vue en cours). Les réactions a priori peu avancées que l’on peut écrire sont : (R1) HSO ସ ି +H ଶ O ֎ SO ସ ଶି +H ଷ O ା (R2) SO ସ ଶି +H ଶ O ֎ HSO ସ ି +HO ି (R3) 2H ଶ O ֎ H ଷ O ା +HO ି Si les réactions sont peu avancées, alors les espèces majoritaires gardent quasiment à l’équilibre leur concentration apportée (approximation des solutions tampons) et on trouve alors immédiatement : pH = 2,0 +log ଴,଴ହ ଴,ଵହ = 1,5. Mais cela impliquerait [H ଷ O ା ] = 0,032 ‘Žڄ ିଵ … qui n’est pas négligeable devant ܥ SO ర మష = 0,05 ‘Žڄ ିଵ ! La réaction (R1) qui crée H ଷ O ା est donc la RP et son avancement n’est pas négligeable… il faut donc résoudre : Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 10 sur 19 pH 4,8 9,2 (R1) HSO ସ ି + H ଶ O ֎ SO ସ ଶି + H ଷ O ା ܭ ௔ apporté 0,15 0,05 0 équilibre 0,15 െݔ 0,05 +ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) ܭ ௔ = 10 ିଶ,଴ = ݔ(0,05 +ݔ) 0,15 െݔ ݔ ଶ +(0,05 +ܭ ௔ )ݔ െ0,15ܭ ௔ = 0 ฺ ݔ = 0,019 ‘Žڄ ିଵ Conclusion: [HSO ସ ି ] = 0,15 െݔ = 0,131 ‘Žڄ ିଵ [SO ସ ଶି ] = 0,05 +ݔ = 0,069 ‘Žڄ ିଵ [H ଷ O ା ] = ݔ = 0,019 ‘Žڄ ିଵ ; pH = ૚, ૠ [HO ି ] = ܭ ௘ ൣH ଷ O ା ൧ = 5,3 ڄ 10 ିଵଷ molڄL ିଵ On vérifie : (R2) et (R3) étaient bien négligeables car [HO ି ] ا ݔ. 8) Concentrations apportées : ܥ NH ర శ = 0,10 +0,05 = 0,15 ‘Žڄ ିଵ ܥ CH య COO ష = 0,050 ‘Žڄ ିଵ ܥ CH య COOH = 0,15 ‘Žڄ ିଵ ܥ HO ష = 0,15 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 12,3) Diagramme de prédominance : NH ସ ା NH ଷ CH ଷ COOH CH ଷ COO ି HO ି On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre les espèces les plus éloignées dans le diagramme, c’est-à-dire entre l’acide le plus fort et la base la plus forte : (RP) CH ଷ COOH +HO ି ֎ CH ଷ COO ି +H ଶ O Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. (RP) CH ଷ COOH + HO ି ֎ CH ଷ COO ି + H ଶ O apporté 0,15 0,15 0,05 si totale 0 0 0,20 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 11 sur 19 pH 4,8 9,2 y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ NH ర శ = 0,15 ‘Žڄ ିଵ ܥ CH య COO ష = 0,20 ‘Žڄ ିଵ On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… On se rend compte alors qu’on retombe sur un problème similaire à la question 5) … Diagramme de prédominance : NH ସ ା NH ଷ CH ଷ COOH CH ଷ COO ି Les espèces apportées sont dans des domaines de prédominance communs, on peut donc prévoir que le système évoluera peu par rapport aux concentrations apportées, donc que NH ସ ା et CH ଷ COO ି resteront majoritaires à l’équilibre. Il faut donc trouver la RP peu avancée qui crée les espèces minoritaires, parmi toutes les réactions possibles : (R1) NH ସ ା +CH ଷ COO ି ֎ NH ଷ +CH ଷ COOH (R2) NH ସ ା +H ଶ O ֎ NH ଷ +H ଷ O ା (R3) CH ଷ COO ି +H ଶ O ֎ CH ଷ COOH +HO ି (R4) 2H ଶ O ֎ H ଷ O ା +HO ି Comme pour 5), on fait l’hypothèse que laRPest(R1) : (R1) NH ସ ା + CH ଷ COO ି ֎ NH ଷ + CH ଷ COOH ܭ = ܭ ௔ଵ ܭ ௔ଶ = 10 ିସ,ସ apporté 0,15 0,20 0 0 équilibre 0,15 െݔ 0,20 െݔ ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Cette réaction étant peu avancée, il est logique de penser que ݔ sera négligeable devant les concentrations apportées. On peut alors calculer ݔ par : ܭ = ݔ ଶ 0,15 × 0,20 ฺ ݔ = 1,1 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ On trouve bien ݔ ا 0,15 : la RP est bien peu avancée. Finalement : pH = 4,8 +log 0,20 ݔ = 9,2 +log ݔ 0,15 = 7,1 Donc ൣH ଷ O ା ൧ = 10 ି଻,ଵ = 7,9 ڄ 10 ି଼ molڄL ିଵ et [HO ି ] = ௄ ೐ ൣH య O శ ൧ = 1,3 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ : ces deux concentrations, créées par (R2), (R3) et (R4) sont bien négligeables devant ݔ = 1,1 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ : la RP est bien (R1) ! Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 12 sur 19 pH 2,0 9,2 pH 2,0 9,2 Conclusion: [NH ସ ା ] = 0,15 molڄL ିଵ [CH ଷ COO ି ] = 0,20 molڄL ିଵ [NH ଷ ] = [CH ଷ COOH] = ݔ = 1,1 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ ൣH ଷ O ା ൧ = 7,9 ڄ 10 ି଼ molڄL ିଵ ; pH = ૠ, ૚ [HO ି ] = 1,3 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ 9) Concentrations apportées : ܥ H య O శ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 2,0) ܥ HSO ర ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH య = 0,015 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,005 ‘Žڄ ିଵ Rappel : L’acide sulfurique est un diacide dont seule la première acidité est forte (équation de dissolution : H ଶ SO ସ +H ଶ O ՜ HSO ସ ି +H ଷ O ା ). On le traite donc comme si on apportait HSO ସ ି et H ଷ O ା séparément. Diagramme de prédominance : H ଷ O ା HSO ସ ି SO ସ ଶି NH ସ ା NH ଷ On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte : (RP) H ଷ O ା +NH ଷ ֎ H ଶ O +NH ସ ା Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. (RP) H ଷ O ା + NH ଷ ֎ H ଶ O + NH ସ ା apporté 0,010 0,015 0,005 si totale 0 0,005 0,015 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ HSO ర ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH య = 0,005 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,015 ‘Žڄ ିଵ On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି NH ସ ା NH ଷ Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 13 sur 19 pH 2,0 9,2 On voit que le système apporté possède des espèces incompatibles. Le système doit donc évoluer très fortement. La réaction prépondérante quasi-totale est la réaction entre HSO ସ ି et NH ଷ : (RP) HSO ସ ି +NH ଷ ֎ SO ସ ଶି +NH ସ ା Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. (RP) HSO ସ ି + NH ଷ ֎ SO ସ ଶି + NH ସ ା apporté 0,010 0,005 0 0,015 si totale 0,005 0 0,005 0,020 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ HSO ర ష = 0,005 ‘Žڄ ିଵ ܥ SO ర మష = 0,005 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି NH ସ ା NH ଷ Il n’y a plus d’espèces incompatibles. La situation doit alors peut évoluer, et on peut prévoir que le pH sera voisin de 2 à cause du couple HSO ସ ି /SO ସ ଶି . Les réactions a priori peu avancées que l’on peut écrire sont nombreuses (les acides faibles HSO ସ ି et NH ସ ା avec l’eau, la base faible SO ସ ଶି avec l’eau, SO ସ ଶି avec NH ସ ା et l’autoprotolyse). Mais il est facile de voir que la RP sera : (RP) HSO ସ ି +H ଶ O ֎ SO ସ ଶି +H ଷ O ା En effet, HSO ସ ି est un acide particulièrement fort et est responsable de la libération d’ions H ଷ O ା pour un pH prévisible autour de 2 ; la situation est très voisine de celle de la question 7. En outre, comme on s’attend à être très loin de la frontière entre NH ସ ା et NH ଷ , la concentration de NH ଷ sera probablement infime, donc les réactions mettant en jeu NH ସ ା ne seront pas RP… Si la RP est peu avancée, alors les espèces majoritaires gardent quasiment à l’équilibre leur concentration apportée (approximation des solutions tampons) et on trouve immédiatement : pH = 2,0 +log ଴,଴଴ହ ଴,଴଴ହ = 2,0. Mais cela impliquerait [H ଷ O ା ] = 0,010 ‘Žڄ ିଵ … qui n’est pas négligeable devant 0,005 ‘Žڄ ିଵ ! Il faut donc résoudre : (RP) HSO ସ ି + H ଶ O ֎ SO ସ ଶି + H ଷ O ା ܭ ௔ apporté 0,005 0,005 0 équilibre 0,005 െݔ 0,005 +ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) ܭ ௔ = 10 ିଶ,଴ = ݔ(0,005 +ݔ) 0,005 െݔ ݔ ଶ +(0,005 +ܭ ௔ )ݔ െ0,005ܭ ௔ = 0 ฺ ݔ = 0,0028 ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 14 sur 19 Si cette réaction est bien RP, on a donc [H ଷ O ା ] = ݔ = 0,0028 ‘Žڄ ିଵ , soit pH = 2,6. Toutes les autres réactions envisageables que l’on a négligées créent NH ଷ ou HO ି . Il faut donc vérifier que les concentrations de ces deux espèces sont négligeables devant l’avancement de la RP, c’est-à- dire devant ݔ = 0,0028 ‘Žڄ ିଵ : pH = 2,6 = 9,22 +log [NH య ] ଴,଴ଶ଴ donne [NH ଷ ] = 5,0 ڄ 10 ିଽ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ : c’est valide [HO ି ] = ௄ ೐ [H య O శ ] = 3,6 ڄ 10 ିଵଶ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ : c’est valide Conclusion: [HSO ସ ି ] = 0,005 െݔ = 0,0022 ‘Žڄ ିଵ [SO ସ ଶି ] = 0,005 +ݔ = 0,0078 ‘Žڄ ିଵ [NH ସ ା ] = 0,020 ‘Žڄ ିଵ [NH ଷ ] = 5,0 ڄ 10 ିଽ molڄL ିଵ [H ଷ O ା ] = ݔ = 0,0028 ‘Žڄ ିଵ ; pH = ૛, ૟ [HO ି ] = 3,6 ڄ 10 ିଵଶ ‘Žڄ ିଵ Dans la deuxième partie de cette question, on connaît le pH que l’on souhaite obtenir et on doit déterminer la concentration de soude à apporter pour y parvenir. yChoixdel’étatinitial: Comme on l’a montré tout au long de la partie précédente, la solution que l’on vient de préparer est équivalente : - à un mélange ܥ H య O శ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ et ܥ HSO ర ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ et ܥ NH య = 0,015 ‘Žڄ ିଵ et ܥ NH ర శ = 0,005 ‘Žڄ ିଵ (état n°1) ; - à un mélange ܥ HSO ర ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ et ܥ NH య = 0,005 ‘Žڄ ିଵ et ܥ NH ర శ = 0,015 ‘Žڄ ିଵ (état n°2) ; - à un mélange ܥ HSO ర ష = 0,005 ‘Žڄ ିଵ et ܥ SO ర మష = 0,005 ‘Žڄ ିଵ et ܥ NH ర శ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ (état n°3) ; - à un mélange [HSO ସ ି ] = 0,0022 ‘Žڄ ିଵ et [SO ସ ଶି ] = 0,0078 ‘Žڄ ିଵ et [NH ସ ] ା = 0,020 ‘Žڄ ିଵ et [NH ଷ ] = 5,0 ڄ 10 ିଽ molڄL ିଵ et [H ଷ O ା ] = 0,0028 ‘Žڄ ିଵ et [HO ି ] = 3,6 ڄ 10 ିଵଶ ‘Žڄ ିଵ (état n°4, équilibre). Dans ce dernier cas n°4, il s’agit de l’étatd’équilibre de la solution. Maisilseraittrèsmaladroitde raisonneràpartirdelàpournotreajoutdesoude, car le nombre d’espèces est beaucoup trop nombreux, les ordres de grandeur ne correspondent pas les uns avec les autres… Lorsqu’un exercice enchaîne les questions d’ajouts successifs, il est toujours fortement conseillé de repartir d’un état équivalent à des concentrations apportées (état n°1, 2 ou 3). En général, il est plus judicieux de partir de l’état le plus proche de l’état d’équilibre (état n°3), car c’est lui le plus proche de la vraie nature de la solution. On comprendra donc mieux les phénomènes consécutifs à notre ajout et on limitera le nombre de RP quasi-totales à écrire. Par conséquent, les concentrations apportées sont : ܥ HSO ర ష = 0,005 ‘Žڄ ିଵ ܥ SO ర మష = 0,005 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ ܥ HO ష = inconnue à déterminer Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 15 sur 19 pH 2,0 9,2 pH 2,0 9,2 Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି NH ସ ା NH ଷ HO ି On voit que la soude que l’on doit apporter : - doit tout d’abord transformer l’intégralitéde HSO ସ ି en SO ସ ଶି , afin que l’on quitte la zone tampon autour du pH de 2 ; - doit ensuite transformer unepartie de NH ସ ା en NH ଷ afin que l’on obtienne un tampon ammonium/ammoniac, puisque le pH souhaité est voisin de la frontière de prédominance de ce couple. Ilfautdoncapporter࡯ HO ష = ૙, ૙૙૞ +࡯,où࡯estàdéterminer. La première réaction prépondérante quasi-totale est donc : (RP) HSO ସ ି +HO ି ֎ SO ସ ଶି +H ଶ O Selon la méthode de la RP, on traite cette réaction très avancée comme rigoureusement totale, afin de transformer le problème en un problème équivalent mais beaucoup plus proche de l’état final recherché. (RP) HSO ସ ି + HO ି ֎ SO ସ ଶି + H ଶ O apporté 0,005 0,005 +ܥ 0,005 si totale 0 ܥ 0,010 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ SO ర మష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ ܥ HO ష = ܥ, qui reste à déterminer On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି NH ସ ା NH ଷ HO ି La RP que l’on considère totale est maintenant : (RP) NH ସ ା + HO ି ֎ NH ଷ + H ଶ O apporté 0,020 ܥ 0 si totale 0,020 െܥ 0 ܥ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ SO ర మష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ െܥ Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 16 sur 19 pH 2,0 9,2 ܥ NH య = ܥ, qui reste à déterminer On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି NH ସ ା NH ଷ Il n’y a plus d’espèces incompatibles. La situation doit alors peut évoluer, on a bien constitué une solution tampon ammoniacale, au pH voisin de 9,2. Si on suppose que toutes les réactions que l’on peut écrire sont maintenant négligeables, alors les concentrations n’évoluent plus notablement, l’approximation des tampons est valable et on peut écrire : pH = 10,0 = 9,2 +log ܥ 0,020 െܥ Ceci permet de calculer la concentration ܥ : ܥ = 0,020 ×10 ଴,଼ 1 +10 ଴,଼ = 0,017 ‘Žڄ ିଵ Ce résultat est valide si aucune réaction ne modifie les concentrations des espèces majoritaires du tampon, c’est-à-dire : [NH ସ ା ] = 0,020 െܥ = 0,003 ‘Žڄ ିଵ [NH ଷ ] = 0,017 ‘Žڄ ିଵ (et [SO ସ ଶି ] = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ) Pour la vérification, on calcule les concentrations des espèces minoritaires : [H ଷ O ା ] = 10 ିpH = 1,0 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ [HO ି ] = ܭ ௘ [H ଷ O ା ] = 1,0 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ [HSO ସ ି ] = [H ଷ O ା ] [SO ସ ଶି ] ܭ ௔ = 1,0 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ … toutes ces concentrations sont bien négligeables devant les concentrations des espèces du tampon : le résultat est valide. Note : la RP peu avancée responsable de la basicité est NH ଷ +H ଶ O ֎ NH ସ ା +HO ି . Conclusion: Pour constituer cette solution tampon, on a apporté : ܥ HO ష = 0,005 +ܥ = 0,022 ‘Žڄ ିଵ Le volume étant de 1L, on a apporté une quantité de matière de soude de : ࢔ = ૙, ૙૛૛ mol 10) Concentrations apportées : ܥ H య O శ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é = 2,0) ܥ HSO ర ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,005 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH య = 0,020 ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 17 sur 19 pH 2,0 9,2 4,8 pH 2,0 9,2 4,8 ܥ CH య COO ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ Rappel : L’acide sulfurique est un diacide dont seule la première acidité est forte (équation de dissolution : H ଶ SO ସ +H ଶ O ՜ HSO ସ ି +H ଷ O ା ). On le traite donc comme si on apportait HSO ସ ି et H ଷ O ା séparément. Diagramme de prédominance : H ଷ O ା HSO ସ ି SO ସ ଶି CH ଷ COOH CH ଷ COO ି NH ସ ା NH ଷ D’après le diagramme, de nombreuses espèces sont incompatibles. La réaction prépondérante quasi-totale, entre l’acide le plus fort et la base la plus forte, est : (RP) H ଷ O ା + NH ଷ ֎ H ଶ O + NH ସ ା apporté 0,010 0,020 0,005 si totale 0 0,010 0,015 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ HSO ర ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,015 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH య = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ CH య COO ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି CH ଷ COOH CH ଷ COO ି NH ସ ା NH ଷ D’après le diagramme, on voit que NH ଷ et HSO ସ ି ont des domaines de prédominance nettement disjoints. On prévoit donc que la réactionprépondérante ci-dessous est quasi-totale : (RP) HSO ସ ି + NH ଷ ֎ SO ସ ଶି + NH ସ ା apporté 0,010 0,010 0 0,015 si totale 0 0 0,010 0,025 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) y La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ SO ర మష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ NH ర శ = 0,025 ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 18 sur 19 pH 2,0 9,2 4,8 ܥ CH య COO ష = 0,010 ‘Žڄ ିଵ On prend cette nouvelle solution comme point de départ et on recommence… Diagramme de prédominance : HSO ସ ି SO ସ ଶି CH ଷ COOH CH ଷ COO ି NH ସ ା NH ଷ D’après le diagramme, on voit que toutes les espèces ont des domaines de prédominance compatibles. Par conséquent, on en déduit que cette situation est proche de l’état d’équilibre. Les espèces majoritaires devraient donc être à l’équilibre : SO ସ ଶି , CH ଷ COO ି et NH ସ ା . On peut postuler que tous les équilibres que l’on peut maintenant écrire (et ils sont nombreux !) seront très peu avancés, et que les concentrations des espèces majoritaires resteront quasiment égales à : [SO ସ ଶି ] = 0,010 ‘Žڄ ିଵ [NH ସ ା ] = 0,025 ‘Žڄ ିଵ [CH ଷ COO ି ] = 0,010 ‘Žڄ ିଵ Afin de vérifier cette hypothèse, et calculer le pH, il faut calculer les concentrations des espèces minoritaires. Pour cela, on peut chercher la réactionprépondérante, qui devrait être la réaction entre les deux espèces ayant les domaines de prédominance communs les plus étroits, à savoir NH ସ ା et CH ଷ COO ି (acide le plus fort avec base la plus forte)… et on se ramène encore une fois à une situation équivalente à celle des questions 5 et 8 : (RP) NH ସ ା + CH ଷ COO ି ֎ NH ଷ + CH ଷ COOH ܭ = 10 ସ,଼ିଽ,ଶ = 10 ିସ,ସ apporté 0,025 0,010 0 0 équilibre 0,025 െݔ 0,010 െݔ ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) On peut alors calculer ݔ par : ܭ = ݔ ଶ 0,025 × 0,010 ฺ ݔ = 1,0 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ On vérifie immédiatement l’hypothèse ݔ ا 0,010 ‘Žڄ ିଵ : cette réaction ne modifie pas les concentrations des espèces majoritaires, comme postulé plus haut. Ceci permet d’établir : [NH ଷ ] = [CH ଷ COOH] = 1,0 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ Il reste à vérifier que cette réaction peu avancée était bien la réaction prépondérante. Pour cela, il faut s’assurer que toutes les autres espèces sont négligeables devant NH ଷ et CH ଷ COOH. On trouve : pH = 4,8 +log ଴,଴ଵ଴ ଵ,଴ڄଵ଴ షర = 6,8, soit [H ଷ O ା ] = 1,6 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ ا 1,0 ڄ 10 ିସ : valide [HO ି ] = ௄ ೐ ଵ,଺ ڄ 10 ି଻ = 6,3 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ ا 1,0 ڄ 10 ିସ : valide [HSO ସ ି ] = ൣH య O శ ൧ ൣSO ర మష ൧ ௄ ೌ = 1,6 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ ا 1,0 ڄ 10 ିସ : valide Équilibres en solution aqueuse Exercice 7 Page 19 sur 19 Conclusion : [HSO ସ ି ] = 1,6 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ [SO ସ ଶି ] = 0,010 ‘Žڄ ିଵ [CH ଷ COOH] = 1,0 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ [CH ଷ COO ି ] = 0,010 molڄL ିଵ [NH ସ ା ] = 0,025 ‘Žڄ ିଵ [NH ଷ ] = 1,0 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ [H ଷ O ା ] = 1,6 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ ; pH = ૟, ૡ [HO ି ] = 6,3 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 8 Page 1 sur 2 Corrigé exercice 8 PLUIES ACIDES 1) Diagramme de prédominance : H 2 SO 3 HSO 3 SO 3 2 _ _ pH 1,8 7,2 2) La dissolution de H ଶ SO ଷ entraîne l’acidification de la solution. Le pH d’équilibre étant inférieur à celui de l’eau de pluie (de l’ordre de 6 comme l’indique l’énoncé à la première ligne), on voit sur le diagramme de prédominance que cela signifie que l’on est hors du domaine de prédominance de SO ଷ ଶି . On en déduit donc que [SO ଷ ଶି ] est probablement en concentration négligeable. 3) L’équation responsable de l’acidification de l’eau de pluie est donc : H ଶ SO ଷ +H ଶ O ֎ HSO ଷ ି +H ଷ O ା 4) On applique la loi de l’équilibre chimique à la réaction (3) : ܭ ଷ = 1,25 = ܽ H మ SO య ܽ SO మ ڄ ܽ H మ O La solution étant assez diluée, on peut admettre que ܽ H మ O = 1 et que l’on peut remplacer l’activité du soluté H ଶ SO ଷ par sa concentration. Par contre, il ne faut pas oublier que SO ଶ est un gaz (supposé parfait), donc ܽ SO మ = ௉ SO మ ௉ బ , avec ܲ ଴ = 1 bar, donc : ܭ ଷ = 1,25 = [H ଶ SO ଷ ] ൬ ܲ SO మ ܲ ଴ ൰ ܿ ଴ , avec ܿ ଴ = 1 ‘Žڄ ିଵ Comme la solution est surmontée d’une atmosphère telle que ܲ SO మ = 8,0 ڄ 10 ି଼ bar, on en déduit : [H ଶ SO ଷ ] = 1,0 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ Le bilan de matière de la réaction écrite au 3) montre que l’on a nécessairement [HSO ଷ ି ] = [H ଷ O ା ] à l’équilibre. Notons ݄ cette concentration commune. Comme on vient de calculer [H ଶ SO ଷ ] àl’équilibre, l’application du ܭ ௔ donne directement : ܭ ଵ = 10 ିଵ,଼ = ݄ ଶ [H ଶ SO ଷ ]ܿ ଴ … dont on tire : ݄ = 4,0 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ = [HSO ଷ ି ] = [H ଷ O ା ] pH = െlog ൣH ଷ O ା ൧ ܿ ଴ = 4,4 5) Les concentrations des espèces majoritaires [HSO ଷ ି ] et [H ଷ O ା ] étant maintenant connues, on calcule la concentration [SO ଷ ଶି ] en utilisant simplement la constante ܭ ଶ : ܭ ଶ = 10 ି଻,ଶ = ൣH ଷ O ା ൧ ڄ ൣSO ଷ ଶି ൧ [HSO ଷ ି ] ڄ ܿ ଴ On trouve : ൣSO ଷ ଶି ൧ = 6,3 ڄ 10 ି଼ molڄL ିଵ Cette concentration est bien négligeable devant [HSO ଷ ି ] = [H ଷ O ା ], ce qui valide le fait qu’on pouvait Équilibres en solution aqueuse Exercice 8 Page 2 sur 2 négliger les réactions formant SO ଷ ଶି pour calculer la concentration en H ଷ O ା . Remarque : On n’a rien à vérifier sur la concentration d’équilibre de H ଶ SO ଷ car celle-ci est maintenue constante par l’équilibre (3), et donc par la pression partielle de SO ଷ dans l’atmosphère extérieure, indépendamment des réactions acido-basiques qui ont lieu dans la solution. Équilibres en solution aqueuse Exercice 9 Page 1 sur 4 Corrigé exercice 9 COMPLEXES DE L’ION MANGANÈSE (II) AVEC LES IONS OXALATE 1) Frontière de prédominance pourlecouple[Mn(C ૛ O ૝ )]/Mn ૛ା : On exprime la constante caractérisant ce couple dans un cas d’équilibre général : ܭ ௙ଵ = [Mn(C ଶ O ସ )] [Mn ଶା ] ڄ [C ଶ O ସ ଶି ] À la frontière, on a [Mn(C ଶ O ସ )] = [Mn ଶା ], donc : ܭ ௙ଵ = 1 ൣC ଶ O ସ ଶି ൧ ௙௥ Finalement : pC ଶ O ସ ௙௥ = log ܭ ௙ଵ Pourlecouple[Mn(C ૛ O ૝ ) ૛ ] ૛ି /[Mn(C ૛ O ૝ )], on procède de même pour montrer : pC ଶ O ସ ௙௥ = log ܭ ௙ଶ Mais attention, dans les relations précédentes, il s’agit bien des constantes de formations successives ܭ ௙ଵ et ܭ ௙ଶ . Or l’énoncé fournit les constantes de formation globales des complexes. Pour l’incorporation du premier ligand, formation globale ou successive se confondent : ܭ ௙ଵ = ߚ ଵ . Par contre, on doit calculer ܭ ௙ଶ sachant que ߚ ଶ = ܭ ௙ଵ ܭ ௙ଶ : on trouve donc : ܭ ௙ଶ = ߚ ଶ ܭ ௙ଵ = ߚ ଶ ߚ ଵ Finalement : couple [Mn(C ଶ O ସ )]/Mn ଶା : pC ଶ O ସ ௙௥ = log ߚ ଵ = 3,82 couple [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି /[Mn(C ଶ O ସ )] : pC ଶ O ସ ௙௥ = log ߚ ଶ െlog ߚ ଵ = 5,25 െ3,82 = 1,43 D’où le diagramme de prédominance : pC 2 O 4 Mn(C 2 O 4 ) 2 Mn(C 2 O 4 ) Mn 2+ 1,43 3,82 2- [ [ ] ] 2) Casa) On calcule tout d’abord les concentrations apportées en ions intervenant dans le problème : ܥ Mn మశ = ݊ ଵ ܸ ଴ = 0,040 ‘Žڄ ିଵ ܥ C మ O ర మష = ݊ ଶ ܸ ଴ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ On constate que cette concentration en ligand correspond, en échelle logarithmique, à pC ଶ O ସ ௔௣௣௢௥௧é = െlog ܥ C మ O ర మష = 1,70. On place les espèces apportées sur le diagramme de prédominance : Équilibres en solution aqueuse Exercice 9 Page 2 sur 4 pC 2 O 4 Mn(C 2 O 4 ) 2 Mn(C 2 O 4 ) Mn 2+ C 2 O 4 1,43 3,82 2- [ [ ] ] 2- (l’ion oxalate est la particule échangée, on indique donc que son apport correspond à une position sur l’axe des abscisses à ’ ௔௣௣௢௥௧é = 1,70). On voit sur le diagramme que le système apporté est loin de l’état d’équilibre (Mn ଶା ne peut prédominer lorsque ’ = 1,70) : il doit donc se produire une complexation très avancée entre C ଶ O ସ ଶି et Mn ଶା : Mn ଶା +C ଶ O ସ ଶି ֎ [Mn(C ଶ O ସ )] : équilibre de constante ߚ ଵ = 10 ଷ,଼ଶ ب 1 Remarque : cette complexation ne peut que consommer le ligand et augmenter pL. On est donc sûr que le complexe [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି sera minoritaire à l’équilibre… Il ne faut donc surtout pas envisager Mn ଶା +2C ଶ O ସ ଶି ֎ [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି comme réaction quasi-totale, bien que sa constante ߚ ଶ soit supérieure à ߚ ଵ . Le bilan de matière de cette réaction considéréecommetotale (faire un tableau d’avancement si nécessaire) montre que le système est équivalent à un mélange : ܥ Mn మశ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ ܥ [Mn(C మ O ర )] = 0,020 molڄL ିଵ … et on reprend ce nouveau problème : pC 2 O 4 Mn(C 2 O 4 ) 2 Mn(C 2 O 4 ) Mn 2+ 1,43 3,82 2- [ [ ] ] On voit qu’un tel système est a priori stable, proche de l’équilibre : il s’agit d’un tamponde complexation. On peut donc prévoir que toutes les réactions que l’on pourrait écrire seront négligeables, c’est-à-dire ne modifieront pas sensiblement les concentrations des espèces apportées. Donc à l’équilibre, on fait l’hypothèse qu’on a : ൣMn ଶା ൧ = 0,020 mol ڄ L ିଵ et [Mn(C ଶ O ସ )] = 0,020 molڄL ିଵ On vérifie alors que toutes les autres espèces sont en concentration négligeable : pC ଶ O ସ = 3,82 car on se situe à la frontière de prédominance, donc : ൣC ଶ O ସ ଶି ൧ = 10 ିଷ,଼ଶ = 1,5 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ Cette valeur est bien négligeable devant 0,020 ‘Žڄ ିଵ : la réaction [Mn(C ଶ O ସ )] ֎ Mn ଶା +C ଶ O ସ ଶି ne modifie donc pas sensiblement la concentration des espèces majoritaires. De plus : [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି = ߚ ଶ ڄ ൣMn ଶା ൧ ڄ ൣC ଶ O ସ ଶି ൧ ଶ = 8,0 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ Cette concentration est, elle aussi, négligeable devant 0,020 ‘Žڄ ିଵ : la réaction 2[Mn(C ଶ O ସ )] ֎ Mn ଶା +[Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି est donc elle aussi négligeable. Les résultats sont valides. Casb) Concentrations apportées : ܥ Mn మశ = ݊ ଵ ܸ ଴ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ ܥ C మ O ర మష = ݊ ଶ ܸ ଴ = 0,080 ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 9 Page 3 sur 4 On constate que cette concentration en ligand correspond, en échelle logarithmique, à pC ଶ O ସ ௔௣௣௢௥௧é = െlog ܥ C మ O ర మష = 1,10. On place les espèces apportées sur le diagramme de prédominance : pC 2 O 4 Mn(C 2 O 4 ) 2 Mn(C 2 O 4 ) Mn 2+ C 2 O 4 1,43 3,82 2- [ [ ] ] 2- On voit sur le diagramme que le système apporté est loin de l’état d’équilibre : il doit donc se produire une complexation très avancée entre C ଶ O ସ ଶି et Mn ଶା : Mn ଶା +C ଶ O ସ ଶି ֎ [Mn(C ଶ O ସ )] : équilibre de constante ߚ ଵ = 10 ଷ,଼ଶ ب 1 Remarque : ici, il serait tentant de choisir comme RP directement la double complexation conduisant à [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି car la concentration initiale du ligand correspond à la prédominance de ce complexe. Cependant, on est très proche de la frontière et l’incorporation d’un premier ligand fera augmenter pL… Il vaut donc mieux envisager d’abord la formation du complexe [Mn(C ଶ O ସ )]. On pourra toujours envisager la formation de [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି comme 2 ème RP quasi-totale ensuite. D’une manière générale, à moins d’être sûr d’avoir assez de ligand, et des réactions de complexation assez avancées, il est conseillé d’envisager les RP de complexation successivement. Le bilan de matière de cette réaction considéréecommetotale montre que le système est équivalent à un mélange : ܥ [Mn(C మ O ర )] = 0,020 molڄL ିଵ ܥ C మ O ర మష = 0,060 ‘Žڄ ିଵ (’ ௔௣௣௢௥௧é = 1,22) … et on reprend ce nouveau problème : pC 2 O 4 Mn(C 2 O 4 ) 2 Mn(C 2 O 4 ) Mn 2+ C 2 O 4 1,43 3,82 2- [ [ ] ] 2- À ce stade, on constate que le système doit encore évoluer, par la RP : [Mn(C ଶ O ସ )] +C ଶ O ସ ଶି ֎ [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି : équilibre de constante ܭ ௙ଶ = 10 ଵ,ସଷ Cette réaction va consommer le ligand, donc pL va augmenter… on est donc certain de terminer très proche de la frontière. On se doute donc fortement que ni [Mn(C ଶ O ସ )] ni [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି ne seront négligeables l’un devant l’autre. On passe donc directement à la résolution de l’équation du second degré : RP [Mn(C ଶ O ସ )] + C ଶ O ସ ଶି ֎ [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି ܭ ௙ଶ = 10 ଵ,ସଷ apporté 0,020 0,060 0 équilibre 0,020 െݔ 0,060 െݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) On pose la loi de Guldberg et Waage : ܭ ௙ଶ = ݔ (0,020 െݔ)(0,060 െݔ) … qui donne : ݔ ଶ െ0,117ݔ +0,0012 = 0 Équilibres en solution aqueuse Exercice 9 Page 4 sur 4 On trouve finalement : ݔ = [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି = 0,0114 ‘Žڄ ିଵ [Mn(C ଶ O ସ )] = 0,0086 molڄL ିଵ ൣC ଶ O ସ ଶି ൧ = 0,0486 molڄL ିଵ (’ = 1,31) Remarque : Il n’aurait pas été absurde de considérer cette dernière RP comme quasi-totale, en espérant que le complexe [Mn(C ଶ O ସ )] serait négligeable à l’équilibre… mais cette hypothèse n’aurait pas été vérifiée, et il aurait fallu envisager la redissociation de [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି , à résoudre de toutes façons par une équation du second degré. Ce serait donc un détour inutile. On est bien très proche de la frontière, le complexe [Mn(C ଶ O ସ ) ଶ ] ଶି étant légèrement prédominant, mais du même ordre de grandeur que [Mn(C ଶ O ସ )] : pC 2 O 4 Mn(C 2 O 4 ) 2 Mn(C 2 O 4 ) Mn 2+ 1,43 3,82 2- [ [ ] ] pL=1,31 La seule hypothèse à vérifier est que [Mn ଶା ] est négligeable, ce qui se fait aisément : [Mn ଶା ] = [Mn(C ଶ O) ସ ] ߚ ଵ ڄ [C ଶ O ସ ଶି ] = 2,7 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ ا [Mn(C ଶ O ସ )] (valide) Équilibres en solution aqueuse Exercice 10 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 10 COMPLEXES DU FER (III) En lisant l’intégralité de l’énoncé, on remarque que les ions Fe ଷା peuvent se complexer avec deux ligands différents : l’ion thiocyanate SCN ି et l’ion fluorure F ି . Il est donc judicieux de considérer SCN ି et F ି comme deux accepteurs de la particule commune Fe ଷା , ce qui définit les couples donneurs/accepteurs [Fe(SCN)] ଶା /SCN ି et [FeF] ଶା /F ି . On peut alors tracer le diagramme de prédominance en abscisse pFe : pFe [Fe(SCN)] SCN [FeF] F 2+ - 2+ 2,0 5,5 _ (les frontières de prédominance s’établissent en écrivant, par exemple, ܭ ௙ = [Fe(SCN)] మశ [Fe యశ ]ڄ[SCN ష ] , soit à la frontière ܭ ௙ = ଵ [Fe యశ ] ೑ೝ , d’où pFe ௙௥ = +log ܭ ௙ ) 1) On apporte l’ion Fe ଷା à ܥ ଴ = 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ (soit pFe ௔௣௣௢௥௧é = 3,0) et l’ion SCN ି à ܥ ଵ = 2,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . a) L’équilibre de formation du complexe (de constante ܭ ௙ = 100) est : Fe ଷା +SCN ି ֎ [Fe(SCN)] ଶା b) Voir introduction de l’exercice ci-dessus c) On peut tout d’abord remarquer que l’ion Fe ଷା étant en net défaut, la concentration de SCN ି ne peut que très peu varier. Ceci est compatible avec le fait que, puisqu’on ne peut que consommer Fe ଷା , on aura pFe é௤௨௜௟௜௕௥௘ > pFe ௔௣௣௢௥௧é = 3,0. On se retrouve nécessairement à l’équilibre dans le domaine de prédominance de SCN ି . On peut donc postuler qu’à l’équilibre, à mieux de 5% près : [SCN ି ] = 2,0 ڄ 10 ିଶ molڄL ିଵ Soit ݔ l’avancement volumique de la réaction de complexation, on trouve donc : ܭ ௙ = 100 = ݔ (0,001 െݔ) ڄ 0,02 soit 0,002 െ2ݔ = ݔ, d’où ݔ = ଴,଴଴ଶ ଷ = 6,7 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ On trouve bien ݔ ا 2,0 ڄ 10 ିଶ (à 3 % près), ce qui valide l’hypothèse. [Fe ଷା ] = 3,3 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ , pFe = 3,5 [Fe(SCN)] ଶା = 6,7 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ On remarque que la concentration du complexe [Fe(SCN)] ଶା = 6,7 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ est suffisante pour donner une coloration rouge intense à la solution. Équilibres en solution aqueuse Exercice 10 Page 2 sur 3 2) On apporte maintenant des ions fluorure à la concentration ܥ ଶ = 1,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . a) Voir introduction de l’exercice b) On remarque que les ions fluorure et le complexe [Fe(SCN)] ଶା ont des domaines de prédominance disjoints. On peut en déduire que les ions fluorure vont détruire le complexe [Fe(SCN)] ଶା au profit de [FeF] ଶା , d’où la disparition de la coloration rouge. Le problème à traiter correspond au mélange : de Fe ଷା : ܥ ଴ = 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ de SCN ି : ܥ ଵ = 2,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ de F : ܥ ଶ = 1,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ (NB : lorsque des questions s’enchaînent par des ajouts successifs, il est fortement déconseillé de repartir d’une situation d’équilibre, car les bilans de matière sont plus complexes et on risque d’enchaîner les erreurs d’arrondi ; repartir toujours d’espèces apportées). La réaction prépondérante est la complexation des ions Fe ଷା avec les ions fluorure. On prévoit que cette réaction est quasi-totale. En effet, pFe ௔௣௣௢௥௧é = 3,0 et les ions F ି étant en large excès, on terminera nécessairement dans leur domaine de prédominance, c’est-à-dire pFe é௤௨௜௟௜௕௥௘ > 5,5. RP : Fe ଷା +F ି ֎ [FeF] ଶା En considérant cette réaction comme totale, on peut dire que la solution est équivalente au mélange : de SCN ି : ܥ ଵ = 2,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ de F ି : ܥ F ష = 0,9 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ de [FeF] ଶା : ܥ FeF = 0,1 ڄ 10 ିଶ molڄL ିଵ pFe [Fe(SCN)] SCN [FeF] F 2+ - 2+ 2,0 5,5 _ D’après le diagramme, on voit que toutes les espèces ont des domaines de prédominance compatibles. Par conséquent, on en déduit que cette situation est proche de l’état d’équilibre. Les espèces majoritaires devraient donc être à l’équilibre : SCN ି , F ି et [FeF] ଶା . On peut postuler que tous les équilibres que l’on peut maintenant écrire seront très peu avancés, et que les concentrations des espèces majoritaires resteront égales à : [SCN ି ] = 2,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ [F ି ] = 0,9 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ [FeF] ଶା = 0,1 ڄ 10 ିଶ molڄL ିଵ Afin de vérifier cette hypothèse, il faut calculer les concentrations des espèces minoritaires. ܭ ௙ ᇱ = 10 ହ,ହ = 0,1 ڄ 10 ିଶ [Fe ଷା ] × 0,9 ڄ 10 ିଶ ൣFe ଷା ൧ = 3,5 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ ا 0,1 ڄ 10 ିଷ (valide) On trouve donc : pFe = 6,4(5) De plus : Équilibres en solution aqueuse Exercice 10 Page 3 sur 3 ܭ ௙ = 100 = [Fe(SCN)] ଶା 3,5 ڄ 10 ି଻ × 2,0 ڄ 10 ିଶ [Fe(SCN)] ଶା = 7,0 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ ا 0,1 ڄ 10 ିଷ (valide) Cette fois, on conclut que la concentration du complexe [Fe(SCN)] ଶା = 7,0 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ est si faible qu’elle ne donne plus une coloration rouge perceptible à la solution. Équilibres en solution aqueuse Exercice 11 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 11 COMPLEXATIONS COMPÉTITIVES DE L’ION THIOSULFATE 1) On choisit S ଶ O ଷ ଶି comme particule échangée car elle est commune aux deux couples. Attention cependant, dans chaque couple il y a deux particules échangées et le complexe intermédiaire n’existe pas. Les couples [ML ଶ ]/M sont caractérisés par leur constante de formation globale, qui a pour expression générale à l’équilibre : ߚ ଶ = [ML ଶ ] [M] ڄ [L] ଶ À la frontière de prédominance, [ML ଶ ] = [M], on peut donc trouver la concentration du ligand à la frontière : ߚ ଶ = 1 [L] ௙௥ ଶ ֜ [L] ௙௥ = 1 ඥߚ ଶ ֜ pL ௙௥ = 1 2 log ߚ ଶ D’où le diagramme demandé (chaque complexe prédomine pour les pL bas, c’est-à-dire lorsque la solution est riche en ligand) : 6,7(5) 14,5 pS ଶ O ଷ [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି Ag ା [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି Hg ଶା 2) On calcule les concentrations apportées en ion Ag ା (issu de la solution de AgNO ଷ ) et en ligand S ଶ O ଷ ଶି (issu de la solution de K ଶ (S ଶ O ଷ )) : ܥ Ag శ = ܥ ଵ ܸ ଵ ܸ ଵ +ܸ ଶ = 0,0080 ‘Žڄ ିଵ ܥ S మ O య మష = ܥ ଶ ܸ ଶ ܸ ଵ +ܸ ଶ = 0,0300 ‘Žڄ ିଵ Cette concentration apportée correspond à un pS ଶ O ଷ ௔௣௣௢௥௧é de l’ordre de 2… ce qui appartient au domaine de prédominance du complexe. En l’absence d’ions mercuriques, la seule réaction très avancée à considérer est la formation du complexe [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି : Ag ା + 2S ଶ O ଷ ଶି ֎ [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି ߚ ଶ = 10 ଵଷ,ହ ب 1 apporté 0,0080 0,0300 0 sitotale 0 0,0140 0,0080 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Attention à la stœchiométrie ! L’avancement final vaut ݔ ௠௔௫ = 0,0080 ‘Žڄ ିଵ car Ag ା est limitant et a un nombre stœchiométrique de 1. La concentration finale de S ଶ O ଷ ଶି est donc de 0,0030 molڄL ିଵ െ2ݔ ௠௔௫ = 0,0014 ‘Žڄ ିଵ . Après cette complexation considérée comme totale, le système est équivalent au mélange : ܥ [Ag(S మ O య ) మ ] యష = 0,0080 ‘Žڄ ିଵ ܥ S మ O య మష = 0,0140 ‘Žڄ ିଵ Notons que la concentration en ligand correspond à pS ଶ O ଷ = 1,8(5), ce qui est bien largement dans le domaine de prédominance du complexe. Ce système est donc stable. Les concentrations précédentes doivent donc rester quasiment inchangées à l’équilibre. Le seul équilibre peu avancé que l’on peut écrire est l’inverse de la réaction précédente, c’est-à-dire la dissociation du complexe. On peut penser Équilibres en solution aqueuse Exercice 11 Page 2 sur 3 que cette réaction inverse sera très peu avancée et ne modifiera plus les concentrations des espèces majoritaires, d’où l’état final : [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି = 0,0080 ‘Žڄ ିଵ ൣS ଶ O ଷ ଶି ൧ = 0,0140 molڄL ିଵ et pS ଶ O ଷ = 1,8(5) On en déduit la concentration en Ag ା grâce à l’expression de ߚ ଶ : ߚ ଶ = 0,0080 [Ag ା ] ڄ (0,0140) ଶ On trouve : [Ag ା ] = 1,3 ڄ 10 ିଵଶ ‘Žڄ ିଵ Cette concentration est bien totalement négligeable devant celle des espèces majoritaires. Le résultat est valide. 6,7(5) 14,5 pS ଶ O ଷ [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି Ag ା 1,8(5) 3) On reprend la solution précédente, dont on a établi qu’elle était équivalente au mélange : ܥ [Ag(S మ O య ) మ ] యష = 0,0080 ‘Žڄ ିଵ ܥ S మ O య మష = 0,0140 ‘Žڄ ିଵ On ajoute alors une autre solution contenant des ions Hg ଶା , ce qui a pour effet de diluerlesespèces précédentes, et d’apporter l’ion Hg ଶା . On calcule donc avec soin les concentrations apportées ; le problème consiste à mélanger : ܥ [Ag(S మ O య ) మ ] యష = 0,0080 ‘ŽڄL ିଵ × ௏ భ ା௏ మ ௏ భ ା௏ మ ା௏ య = 0,0040 ‘Žڄ ିଵ ܥ S మ O య మష = 0,0140 ‘Žڄ ିଵ × ௏ భ ା௏ మ ௏ భ ା௏ మ ା௏ య = 0,0070 ‘Žڄ ିଵ (pS ଶ O ଷ = 2,1(5)) ܥ Hg మశ = ܥ ଷ ܸ ଷ ܸ ଵ +ܸ ଶ +ܸ ଷ = 0,0200 ‘Žڄ ିଵ On peut traduire cette situation apportée sur un diagramme de prédominance : S ଶ O ଷ ଶି 2,1(5) 6,7(5) 14,5 pS ଶ O ଷ [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି Ag ା [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି Hg ଶା On constate sur le diagramme que la situation est instable. Hg ଶା ne peut coexister ni avec le ligand ni avec le complexe [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି . On écrit d’abord la réaction que l’on pense la plus favorable. Comme leligandestlemeilleur donneurdelui-même (c’est l’équivalent de H ଷ O ା en acido-basicité de Brønsted), la réaction est : Hg ଶା + 2S ଶ O ଷ ଶି ֎ [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି ߚ ଶ ᇱ = 10 ଶଽ ب 1 apporté 0,0200 0,0070 0 sitotale 0,0165 0 0,0035 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Attention à nouveau à la stœchiométrie ! Ici, le réactif limitant est S ଶ O ଷ ଶି et ݔ ௠௔௫ = 0,0035 molڄL ିଵ . Équilibres en solution aqueuse Exercice 11 Page 3 sur 3 On reporte cette nouvelle situation sur le diagramme de prédominance : 6,7(5) 14,5 pS ଶ O ଷ [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି Ag ା [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି Hg ଶା Le diagramme de prédominance montre que les ions mercuriques restant ne peuvent coexister avec le complexe [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି : les domaines de prédominance sont disjoints. Ils vont donc le détruire au profit du complexe plus stable [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି , selon la réaction : Hg ଶା + [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି ֎ [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି + Ag ା apporté 0,0165 0,0040 0,0035 0 sitotale 0,0125 0 0,0075 0,0040 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Il n’y a alors plus d’espèces incompatibles, donc plus de réaction très avancée. On est proche de l’état d’équilibre. En faisant l’hypothèse que les espèces majoritaires précédemment calculées ne voient pas leur concentration modifiée par les réactions secondaires, on trouve : [Hg ଶା ] = 0,0125 ‘Žڄ ିଵ [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି = 0,0075 ‘Žڄ ିଵ [Ag ା ] = 0,0040 ‘Žڄ ିଵ Les concentrations des espèces minoritaires se calculent en utilisant les constantes appropriées… ൣS ଶ O ଷ ଶି ൧ = ඨ [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି ߚ ଶ ᇱ ڄ ൣHg ଶା ൧ = 2,4 ڄ 10 ିଵହ molڄL ିଵ Cette concentration est bien négligeable devant [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି (la dissociation spontanée du complexe est complètement négligeable…). pS ଶ O ଷ = െlog[S ଶ O ଷ ଶି ] = 14,6 On est en présence d’un tampon de complexation avec une légère prédominance de l’accepteur Hg ଶା . [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି = ߚ ଶ ڄ [Ag ା ] ڄ ൣS ଶ O ଷ ଶି ൧ ଶ = 7,3 ڄ 10 ିଵଽ molڄL ିଵ … ce qui vérifie sans problème l’hypothèse que cette espèce est négligeable. On peut schématiser la situation d’équilibre : 6,7(5) 14,5 pS ଶ O ଷ [Ag(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଷି Ag ା [Hg(S ଶ O ଷ ) ଶ ] ଶି Hg ଶା 14,6 Équilibres en solution aqueuse Exercice 12 Page 1 sur 2 Corrigé exercice 12 L’AMMONIAC EST UNE BASE… ET UN LIGAND 1) On constitue une solutiontampon en apportant une concentration de 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ de NH ଷ d’une part et de 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ de NH ସ ା d’autre part. Les équilibres peu avancés qu’on peut écrire sont les réactions de NH ଷ et de NH ସ ା sur l’eau, libérant HO ି et H ଷ O ା (et l’autoprotolyse de l’eau). Si on néglige l’avancement de ces réactions devant 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ , alors on dit que lesapproximationsdestampons(oudeHenderson)sont vérifiées, et on conserve à l’équilibre : [NH ଷ ] = ൣNH ସ ା ൧ = 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ On trouve donc le pH : pH = pܭ ௔ +log 1 ڄ 10 ିଷ 1 ڄ 10 ିଷ = pܭ ௔ = 9,2 Vérification : Le tampon étant basique, HO ି est plus concentré que H ଷ O ା ce qui veut dire que la réactionprépondérante peu avancée est : NH ଷ +H ଶ O ֎ NH ସ ା +HO ି Or l’avancement de cet équilibre vaut ݔ = [HO ି ] = 10 pHିଵସ = 10 ଽ,ଶିଵସ = 1,6 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ , cequi estnégligeable devant 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ et ne modifie donc pas les concentrations des espèces majoritaires : [NH ଷ ] = ൣNH ସ ା ൧ = 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ . 2) Le volume étant de 1,000 , la concentration apportée de Ag ା est de 0,40 ‘Žڄ ିଵ . Cette concentration est en large excès devant les concentrations de NH ଷ et NH ସ ା . On commence par rechercher la réaction prépondérante très avancée. On a vu à la question précédente que NH ଷ et NH ସ ା ne donnaient que des réactions très limitées sur l’eau. La RP très avancée ne peut donc être qu’une complexation. On a en présence la particule NH ଷ et un large excès de l’accepteur Ag ା . La RP très avancée est donc probablement : Ag ା + NH ଷ ֎ [Ag(NH ଷ )] ା apporté 0,40 1,0 ڄ 10 ିଷ 0 bilan si totale 0,40 0 1,0 ڄ 10 ିଷ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Remarque : Avec le nombre de chiffres significatifs dont on dispose, cette RP n’a pas d’effet sur la concentration en Ag ା qui reste quoi qu’il arrive à 0,40 ‘Žڄ ିଵ dans tout l’exercice. Ce grand excès de Ag ା devant [Ag(NH ଷ )] ା entraîne un pNH ଷ très élevé à l’équilibre et donc on s’attend à ce que [Ag(NH ଷ ) ଶ ] ା soit négligeable devant [Ag(NH ଷ )] ା . Pour s’en convaincre, revoir les diagrammes de prédominance et de répartition des complexes argent-ammoniac vus dans le cours. La solution est donc équivalente au mélange de : Ag ା : 0,40 molڄL ିଵ [Ag(NH ଷ )] ା : 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ NH ସ ା : 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ Y a-t-il entre ces espèces de nouvelles réactions prépondérantes très avancées ? La dissociation spontanée du complexe et la réaction de l’ammonium sur l’eau sont évidemment peu avancées. Reste la réaction entre Ag ା et NH ସ ା . NH ସ ା est un acide, donc un donneur de NH ଷ . On peut alors écrire : Équilibres en solution aqueuse Exercice 12 Page 2 sur 2 Ag ା +NH ସ ା +H ଶ O ֎ [Ag(NH ଷ )] ା +H ଷ O ା (*) Cet équilibre est très important parce qu’il est a priori plus avancé que la simple réaction de NH ସ ା sur l’eau. En effet, il est favorisé par la formation du complexe stable qui piège les molécules d’ammoniac. La question qu’il faut alors se poser est : le complexe est-il suffisamment stable pour déplacer fortement cet équilibre (*) vers la droite ? Si oui, alors (*) est à traiter comme une RP très avancée et on remarque que NH ସ ା se comporterait comme un acide fort ! Or ici, NH ସ ା est un acide très faible, donc aussi un mauvais donneur de NH ଷ (pܭ ௔ = 9,2) et le complexe n’a pas une grande constante de formation (ߚ ଵ = 10 ଷ,ଷ ) : on peut donc s’attendre à ce que (*) soit très peu avancée. Le calcul de sa constante d’équilibre ܭ כ = ߚ ଵ ܭ ௔ = 10 ିହ,ଽ ا 1 le confirme a priori. Par conséquent, il n’y a plus de RP très avancée et on peut passer à la dernière étape : déterminer les concentrations des espèces minoritaires. On va faire l’hypothèse usuelle que les concentrations des espèces majoritaires ne sont pas modifiées par les équilibres peu avancés. L’état final contient donc selon cette hypothèse : [Ag ା ] = 0,40 molڄL ିଵ [Ag(NH ଷ )] ା = 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ [NH ସ ା ] = 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ Les espèces minoritaires dont on cherche à déterminer les concentrations sont donc : NH ଷ , H ଷ O ା , [Ag(NH ଷ ) ଶ ] ା et HO ି . On choisit alors les constantes d’équilibre dont une seule concentration est inconnue. Ainsi, la concentration en NH ଷ doit vérifier : ߚ ଵ = [Ag(NH ଷ )] ା [Ag ା ] ڄ [NH ଷ ] = 0,001 0,4 ڄ [NH ଷ ] … dont on tire : [NH ଷ ] = 1,3 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ [NH ଷ ] étant maintenant connue, on en déduit le pH par : pH = 9,2 +log ቆ 1,3 ڄ 10 ି଺ 1,0 ڄ 10 ିଷ ቇ = 6,3 ൣH ଷ O ା ൧ = 5,0 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ D’où immédiatement : [HO ି ] = 2,0 ڄ 10 ି଼ molڄL ିଵ On trouve enfin, en utilisant ߚ ଶ : [Ag(NH ଷ ) ଶ ] ା = 1,0 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ Les concentrations des espèces minoritaires étant toutes complètement négligeables devant celles des espèces majoritaires, aucun des équilibres qui les impliquent ne peuvent les modifier significativement, ce qui valide l’hypothèse et permet de conclure : [Ag ା ] = 0,40 molڄL ିଵ [Ag(NH ଷ )] ା = 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ ൣNH ସ ା ൧ = 1,0 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ Conclusion : les ions Ag ା introduits ont eu un effet inattendu : ils ont fait passer le pH de 9,2 (tampon ammoniacal) à 6,3. Ceci est dû au fait qu’ils ont consommé les molécules NH ଷ et ont ainsi complètement déséquilibré le tampon. Équilibres en solution aqueuse Exercice 13 Page 1 sur 6 pH 4,2 11,6 Corrigé exercice 13 PROPRIÉTÉS ACIDO-BASIQUES DE LA VITAMINE C pHd’unesolutionS ૙ devitamineC 1) On apporte une quantité ݊ ଴ = ௠ బ ெ AscH మ d’acide ascorbique dans un volume total ܸ ଴ , donc : ܥ ଴ = ݊ ଴ ܸ ଴ = ݉ ଴ ܯ AscH మ ܸ ଴ = 0,0142 ‘Žڄ ିଵ 2) La mesure d’un pH est une mesure de différence de potentiel entre deux électrodes : - l’électrodedeverre reconnaissable au petit globe de verre à son extrémité, qui est l’électrode active ; - une électrodederéférence. La différence de potentiel ܷ qui s’établit entre ces deux électrodes varie de manière affine avec le pH de la solution (propriété du potentiel de membrane de l’électrode de verre) : ܷ = ߣ +ߤ ڄ pH ߣ et ߤ sont des constantes qui dépendent des caractéristiques exactes de la membrane de verre, de l’électrode de référence et de la température. Pour que l’appareil affiche le pH à partir de la mesure de la d.d.p. ܷ, il faut donc déterminer la valeur des deux constantes ߣ et ߤ, d’où la nécessité d’étalonner avec deux solutions tampon (une de pH = 7,0, puis une de pH proche de la zone où on souhaite mesurer le pH précisément). 3) Diagramme de prédominance, d’après les pܭ ௔ fournis : AscH ଶ AscH ି Asc ଶି La vitamine C étant un acide faible, onpeutêtrecertainqueS ૙ auraàl’équilibreunpHinférieur ouégalà7,0. On voit sur le diagramme qu’on est donc forcément très loin du domaine de prédominance de Asc ଶି (au moins 4,6 unités de pH) : cette espèce ne peut donc être que très minoritaire à l’équilibre. 4) Comme on vient de le dire, seule la première acidité est à prendre en compte, la réaction prépondérante est donc : AscH ଶ + H ଶ O ֎ AscH ି + H ଷ O ା ܭ ௔ଵ = 10 ିସ,ଶ apporté ܥ ଴ 0 0 équilibre ܥ ଴ െݔ ݔ ݔ (concentrations) Cette réaction étant a priori peu avancée, on peut faire l’hypothèse qu’elle ne modifiera la concentration d’acide ascorbique que de manière négligeable (hypothèse classique des acides faibles), soit : [AscH ଶ ] ൎ ܥ ଴ = 0,0142 molڄL ିଵ D’où : ܭ ௔ଵ = ݔ ଶ ܥ ଴ ฺ ݔ = ඥܭ ௔ଵ ܥ ଴ = 9,5 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ On a bien ݔ ا ܥ ଴ : l’hypothèse est valide. Équilibres en solution aqueuse Exercice 13 Page 2 sur 6 On trouve : pH = െlog ݔ = 3,0 Avec ܭ ௔ଶ , on trouve : ൣAsc ଶି ൧ = ܭ ௔ଶ × [AscH ି ] ൣH ଷ O ା ൧ = 2,5 ڄ 10 ିଵଶ molڄL ିଵ On a bien ൣAsc ଶି ൧ ا ݔ, ce qui confirme que la deuxième acidité n’était pas à prendre en compte. L’autoprotolyse est également évidemment négligeable car [HO ି ] = 10 ିଵଵ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ. TitragedeS ૙ 5) La précision d’une mesure de pH est d’un chiffre après la virgule soit, dans le meilleur de cas, ߜpH = ±0,05. Or pH = െlog[H ଷ O ା ] = െ ୪୬[H య O శ ] ୪୬ଵ଴ ฺ dpH = െ ଵ ୪୬ଵ଴ d[H య O శ ] [H య O శ ] ; on en déduit le lien approximatif entre la précision en concentration et la précision en pH : ߜ[H ଷ O ା ] [H ଷ O ା ] = 2,3 × (±0,05) = ±12% Ainsi, lorsqu’on déduit une concentration d’une mesure de pH, la précision n’est que de 12% au mieux, ce qui est tout à fait insuffisant. Un titrage a une précision de l’ordre de 1%, c’est donc la méthode à utiliser pour déterminer une concentration. 6) La seule espèce apportée est l’acide ascorbique, dont on dose d’abord la première acidité : (RT1) AscH ଶ +HO ି ֎ AscH ି +H ଶ O La constante d’équilibre vaut : ܭ ଵ = 1 ܭ ௕ଵ = ܭ ௔ଵ ܭ ௘ = 10 ାଽ,଼ ܭ ଵ ب 1 : Cette réaction est bien très favorable et convient donc a priori pour le titrage. 7) La réaction de titrage étant très avancée et la deuxième acidité étant telle que pܭ ௔ଶ ب pܭ ௔ଵ +4, (RT1) se produit seule et il se produit unsautdepHtrèsmarquéàl’équivalence. Expérimentalement, on entre les points (ܸ ௜ , pH ௜ ) dans l’ordinateur, on trace la courbe pH = ݂(ܸ)et on demande à l’ordinateur d’afficher la courbedérivée. L’abscisse du maximum de la dérivée donne une valeur approchée précise du volume équivalent ܸ ா . À défaut de courbe dérivée, on peut ici utiliser la méthodedestangentesparallèles à partir de la courbe fournie pour estimer : ܸ ா ൎ 14,1 mL Par définition, l’équivalence est telle que la quantité de soude apportée (ܥ ଵ ܸ ா ) est égale à la quantité d’acide ascorbique apportée dans le prélèvement (ܥ ଴ ܸ ଴ ) car la stœchiométrie de la réaction de titrage est de 1:1 : ܥ ଵ ܸ ா = ܥ ଴ ܸ ଴ On trouve donc : ܥ ଴ = ܥ ଵ ܸ ா ܸ ଴ = 0,0141 ‘Žڄ ିଵ On retrouve bien la valeur attendue, à mieux de 1% près, ce qui correspond à la précision classique lors de l’exploitation d’une courbe pH-métrique. 8) Comme on l’a dit à la question précédente, on a apporté en ܸ = ܸ ா exactement autant de HO ି que d’acide ascorbique : ܥ ଵ ܸ ா = ܥ ଴ ܸ ଴ . Par bilan de matière de la réaction de titrage considérée comme totale, on obtient donc unesolutionéquivalenteàunesolutionoùonauraitapportéunequantité Équilibres en solution aqueuse Exercice 13 Page 3 sur 6 ࡯ ૙ ࢂ ૙ d’ionsascorbateAscH ି . Le volume étant maintenant de ܸ ଴ +ܸ ா , la solution est équivalente à une solution de AscH ି de concentration apportée ܥ AscH ష = ஼ బ ௏ బ ௏ బ ା௏ ಶ = 0,0124 ‘Žڄ ିଵ . AscH ି est un ampholyte. On peut donc penser à utiliser la formule des ampholytes : pH = 1 2 (pܭ ଵ +pܭ ଶ ) = 7,9 Il faut alors vérifierlesconditionsdevaliditédecetteformule. Cette formule est établie est considérant que la réaction prépondérante peu avancée est la réaction d’autoprotolyse : 2AscH ି ֎ AscH ଶ +Asc ଶି On suppose tout d’abord cette réaction très peu avancée, donc qu’on conserve à l’équilibre [AscH ି ] = 0,0124 ‘Žڄ ିଵ , et on déduit (en utilisant pH = 7,9 = pܭ ௔ +log [B] [A] ) : [AscH ଶ ] = ൣAsc ଶି ൧ = 2,5 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ On a bien 2,5 ڄ 10 ି଺ ا 0,0124 : la réaction d’autoprotolyse de AscH ି est bien très peu avancée. Il faut alors vérifier que les réactions de AscH ି sur l’eau sont négligeables. La réaction concurrente est éventuellement celle libérant HO ି puisque le pH prévu est supérieur à 7,0 : AscH ି +H ଶ O ֎ AscH ଶ +HO ି À pH = 7,9, [HO ି ] = 7,9 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ … ce qui n’est pas vraiment négligeable devant [AscH ଶ ] = ൣAsc ଶି ൧ = 2,5 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ que l’on avait prévues avec la seule RP d’autoprotolyse… Conclusion : on ne peut pas vraiment négliger la basicité de AscH ି devant son autoprotolyse, mais on n’en est pas loin. Le pH recherché sera donc très proche de 7,9… un calcul avec deux RP permet de le préciser, mais si on manque de temps, on est sûr qu’en répondant pH = 7,9, on est très proche de la réalité. Calcul complet avec deux RP très peu avancées : (1) 2AscH ି ֎ AscH ଶ + Asc ଶି ܭ (ଵ) = ܭ ௔ଶ ܭ ௔ଵ = 10 ି଻,ସ apporté 0,0124 0 0 équilibre ൎ 0,0124 ݔ +ݕ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) (2) AscH ି + H ଶ O ֎ AscH ଶ + HO ି ܭ (ଶ) = ܭ ௕ଵ = ܭ ௘ ܭ ௔ଵ = 10 ିଽ,଼ apporté 0,0124 0 0 équilibre ൎ 0,0124 ݔ +ݕ ݕ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Système à résoudre : ە ۔ ۓܭ (ଵ) = (ݔ +ݕ)ݔ 0,0124 ଶ ܭ (ଶ) = (ݔ +ݕ)ݕ 0,0124 En divisant les deux équations : ܭ (ଵ) ܭ (ଶ) = ݔ ݕ(0,0124) ฺ ݕ = 0,321ݔ …que l’on injecte dans ܭ (ଵ) pour trouver : Équilibres en solution aqueuse Exercice 13 Page 4 sur 6 ݔ = ൣAsc ଶି ൧ = 2,2 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ ݕ = [HO ି ] = 6,9 ڄ 10 ି଻ molڄL ିଵ Ces deux concentrations sont bien négligeables devant [AscH ି ] = 0,0124 ‘Žڄ ିଵ : les RP sont bien très peu avancées. La concentration de HO ି permet de trouver le pH : pH = 7,8 9) On fait le bilan de la réaction de titrage à la demi-équivalence en la considérant comme totale : AscH ଶ + HO ି ֎ AscH ି + H ଶ O apporté ܥ ଴ ܸ ଴ ܥ ଴ ܸ ଴ 2 0 bilan ܥ ଴ ܸ ଴ 2 0 ܥ ଴ ܸ ଴ 2 (quantités de matière) Ceci montre qu’à la demi-équivalence, la solution est équivalente au mélange de AscH ଶ et de AscH ି à la concentration apportée commune : ܥ = ܥ ଴ ܸ ଴ 2ቀܸ ଴ + ܸ ா 2 ቁ = 0,0066 molڄL ିଵ Une telle solution est une solutiontampon. On peut à partir de là écrire divers équilibres peu avancés : réaction de AscH ଶ sur l’eau, de AscH ି sur l’eau, autoprotolyse de AscH ି ou de l’eau… Si on fait l’hypothèse que toutes ces réactions sont très peu avancées, alors les concentrations à l’équilibre des espèces du tampon restent inchangées : [AscH ଶ ] = [AscH ି ] = ܥ = 0,0066 molڄL ିଵ . Dans ce cas : pH = pܭ ௔ଵ = 4,2 Vérification : ൣH ଷ O ା ൧ = 10 ିସ,ଶ = 6,3 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ ا ܥ [HO ି ] = ܭ ௘ [H ଷ O ା ] = 1,6 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ ا ܥ [Asc ଶି ] = ܭ ௔ଶ [AscH ି ] [H ଷ O ା ] = 2,6 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ ا ܥ Toutes ces concentrations sont bien complètement négligeables devant ܥ, les différentes réactions qui créent ces espèces ont donc bien un avancement négligeable. Remarque : la RP est la réaction créant H ଷ O ା , qui est l’espèce la moins minoritaire, à savoir la réaction AscH ଶ +H ଶ O ֎ AscH ି +H ଷ O ା . 10) À l’équivalence de (RT1), la solution est équivalente à une solution de AscH ି . On continue alors à ajouter de la soude. Il se produit donc le dosage de la deuxième acidité : (RT2) AscH ି +HO ି ֎ Asc ଶି +H ଶ O La constante d’équilibre vaut ܭ ଶ = ଵ ௄ ್మ = ௄ ೌమ ௄ ೐ = 10 ାଶ,ସ Notons que cette constante d’équilibre est très différente de celle du premier dosage (qui valait 10 ାଽ,଼ ) : ce dosage est donc bien successif au premier. L’équivalence de ce dosage est a priori située à 2ܸ ா ൎ 28,2 , puisqu’il y a la même quantité de AscH ି à doser qu’il y avait de AscH ଶ pour le premier dosage. Or on n’observe aucun saut à 28,2 . En effet, cette réaction de dosage n’a pas une constante assez élevée (10 ାଶ,ସ ) pour être réellement Équilibres en solution aqueuse Exercice 13 Page 5 sur 6 quantitative à l’équivalence. On ne passera donc pas brutalement d’une zone où la soude est quasi intégralement consommée à une zone où elle s’accumule. On peut aussi dire, cela revient au même, que Asc ଶି est une base trop forte ; elle reste dissociée de manière non négligeable quand on est au voisinage de l’équivalence. ComprimédevitamineCtamponnée 11) Lorsqu’on dissout l’acide ascorbique et sa base conjuguée ascorbate dans l’eau, on se trouve en présence d’une solutiontampon, de pH voisin du pܭ ௔ du couple. On se trouve dans une situation similaire à celle de la question 9, c’est-à-dire qu’on suppose que les concentrations de AscH ଶ et AscH ି restent à l’équilibre telles qu’on les a apportées car toutes les réactions sont négligeables. D’où les concentrations à l’équilibre : [AscH ଶ ] = ܥ AscH మ = ݉ AscH మ ܯ AscH మ ܸ ଴ [AscH ି ] = ܥ AscH ష = ݉ AscHNa ܯ AscHNa ܸ ଴ Or : pH = pܭ ௔ଵ +log [AscH ି ] [AscH ଶ ] = 4,2 +log ݉ AscHNa ܯ AscH మ ܯ AscHNa ݉ AscH మ = 4,4 On en tire : ݉ AscHNa ݉ AscH మ = ܯ AscHNa ܯ AscH మ × 10 ସ,ସିସ,ଶ Par ailleurs, si la quantité de matière totale ݊ AscH మ +݊ AscHNa était convertie en AscH ଶ (principe actif), cela représenterait une masse de ݉ = 500 mg, ce qui s’exprime par : ݉ AscH మ ܯ AscH మ + ݉ AscHNa ܯ AscHNa = ݉ ܯ AscH మ Des deux relations précédentes, on tire : ݉ AscH మ (1 +10 ସ,ସିସ,ଶ ) = ݉ D’où : ݉ AscH మ = 193 mg ݉ AscHNa = ݉ AscH మ × ܯ AscHNa ܯ AscH మ × 10 ସ,ସିସ,ଶ ݉ AscHNa = 345 mg Vérification des hypothèses : Espèces majoritaires : [AscH ଶ ] = ܥ AscH మ = ݉ AscH మ ܯ AscH మ ܸ ଴ = 0,0110 ‘Žڄ ିଵ [AscH ି ] = ܥ AscH ష = ݉ AscHNa ܯ AscHNa ܸ ଴ = 0,0174 ‘Žڄ ିଵ Espèces minoritaires : ൣH ଷ O ା ൧ = 10 ିସ,ସ = 4,0 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ [HO ି ] = ܭ ௘ [H ଷ O ା ] = 2,5 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 13 Page 6 sur 6 [Asc ଶି ] = ܭ ௔ଶ [AscH ି ] [H ଷ O ା ] = 1,1 ڄ 10 ିଽ ‘Žڄ ିଵ Ces trois concentrations sont bien totalement négligeables devant celles des espèces majoritaires. On avait bien raison de négliger toutes les réactions mettant en jeu les espèces du tampon. Équilibres en solution aqueuse Exercice 14 Page 1 sur 4 Corrigé exercice 14 TITRAGE D’ACIDES FAIBLES PAR UNE BASE FAIBLE 1) Les sauts de pH sont peu nets, mais on a accès à la courbe dérivée dpH d௩ . Les pics de la courbe dérivée permettent de localiser deuxsautsdepH (ou plutôt un saut et une « vague ») correspondant à la fin de chacune des deux réactions de titrage RT1 et RT2. Lepremiersautestleplusmarqué, ce qui permet bien de déceler le passage de RT1 à RT2 : Les dosages sont donc successifs. Les maxima de la dérivée permettent de trouver les volumes équivalents : Premier dosage : ݒ ௘ଵ = 1,0 mL Deuxième dosage : ݒ ௘ଶ = 3,0 mL Remarque : ceci est une étude théorique, avec un simulateur. Expérimentalement, le deuxième saut de pH serait inexploitable (pic de la dérivée beaucoup trop large et soumis aux irrégularités expérimentales). De plus, les volumes versés, de l’ordre du millilitre, sont beaucoup trop faibles : l’incertitude relative de la burette serait bien trop importante. Comme on retrouve pH = pܭ ଶ à la deuxièmedemi-équivalence (ݒ = ௩ ೐భ ା௩ ೐మ ଶ = 2,0 mL), on en déduit qu’on dose HClO lors de RT2, d’où les réactions de dosage : RT1 : HCOOH +PhO ି ֎ HCOO ି +PhOH RT2 : HClO +PhO ି ֎ ClO ି +PhOH 2) Par définition de l’équivalence : ܥ ଵ ܸ ଴ = ܥݒ ௘ଵ , d’où ܥ ଵ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ ܥ ଶ ܸ ଴ = ܥ(ݒ ௘ଶ െݒ ௘ଵ ), d’où ܥ ଶ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ Détermination de pܭ ଵ : Supposons que l’on puisse lire pH = pܭ ଵ à la premièredemi-équivalence. Lorsque ݒ = 0,5 mL, on lit pH = pܭ ଵ = 3,8. Mais attention, il faut vérifier la validité de ce résultat : on sait en effet qu’on n’a pas toujours pH = pܭ ௔ à la demi-équivalence ! Ceci est valide uniquement si [HCOOH] = [HCOO ି ] à l’équilibre en ce point. Il faut donc déterminer l’état complet du système en ݒ = 0,5 mL. À la première demi-équivalence, on a introduit ஼ భ ௏ బ ଶ moles de PhO ି et le volume total est de ܸ ଴ +ݒ = 10,5 mL. Onfaitlebilandematièredela(RT1)enlaconsidérantcommetotale. On montre ainsi que le système est équivalent au mélange schématisé sur le diagramme de prédominance suivant (‘Žڄ ିଵ ) : Équilibres en solution aqueuse Exercice 14 Page 2 sur 4 pH 3,8 7,5 ? ஼ భ ௏ బ ଶ(௏ బ ା௩) = 4,8 ڄ 10 ିଷ ஼ భ ௏ బ ଶ(௏ బ ା௩) = 4,8 ڄ 10 ିଷ HCOOH HCOO ି HClO ClO ି PhOH PhO ି ஼ మ ௏ బ ௏ బ ା௩ = 1,9 ڄ 10 ିଶ ஼ భ ௏ బ ଶ(௏ బ ା௩) = 4,8 ڄ 10 ିଷ Il s’agit bien d’un tampon HCOOH/HCOO ି et il n’y a plus de domaines disjoints. Ce système doit donc être proche de l’équilibre. Toutes les réactions que l’on peut maintenant écrire doivent donc être négligeables, ce qu’on vérifie en calculant les concentrations des espèces minoritaires. Si on conserve à l’équilibre les concentrations indiquées précédemment, alors : pH = 3,8 ฺ ൣH ଷ O ା ൧ = 10 ିଷ,଼ = 1,6 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ ا 4,8 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ : la réaction HCOOH +H ଶ O ֎ HCOO ି +H ଷ O ା est bien négligeable [ClO ି ] = ௄ మ [ClOH] [H య O శ ] = 3,8 ڄ 10 ି଺ ‘Žڄ ିଵ ا 4,8 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ : la réaction HClO +HCOO ି ֎ ClO ି +HCOOH est également négligeable PhO ି , dont le domaine de prédominance est encore plus éloigné que celui de ClO ି , est bien entendu encore plus négligeable, de même que HO ି , de l’ordre de 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ à ce pH… Conclusion : on conserve bien à l’équilibre [HCOOH] = [HCOO ି ] = 4,8 ڄ 10 ିଷ mol ڄ L ିଵ , ce qui implique bien : pH = pܭ ଵ = 3,8 Détermination de pܭ : Pour trouver pܭ du couple phénol/phénolate, on lit le pH après ݒ ௘ଶ , par exemple à ݒ = 4,0 mL. C’est en effet après la deuxième équivalence que PhO ି peut s’accumuler et se trouver en concentration du même ordre de grandeur que PhOH créé par les réactions de titrage. On est dans la zonetamponde PhOH/PhO ି . Par bilan de matière de RT1 et RT2 considérées totales, on montre que le système contient maintenant PhO ି et PhOH aux concentrations indiquées ci-dessous en ‘Žڄ ିଵ : ܥ(ݒ െݒ ௘ଶ ) ܸ ଴ +ݒ = 7,1 ڄ 10 ିଷ pH = 9,5 = pܭ +log [PhO ି ] [PhOH] (ܥ ଵ +ܥ ଶ )ܸ ଴ ܸ ଴ +ݒ = 0,021 D’où pܭ = 10,0… ceci en faisant l’hypothèse qu’après avoir considéré les deux réactions de titrage comme totales, plus rien ne modifiait les concentrations de PhOH et PhO ି . Il faut donc vérifier : - que la réaction de PhO ି sur l’eau ne modifie pas [PhOH] et [PhO ି ] : [HO ି ] = 1,0 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ ا [PhO ି ] : c’est valide ; - que la réaction de PhOH avec les bases faibles, notamment la plus forte ClO ି , ne modifie pas Équilibres en solution aqueuse Exercice 14 Page 3 sur 4 pH 3,8 7,5 10,0 non plus [PhOH] et [PhO ି ] : [ClO ି ] = ஼ మ ௏ బ ௏ బ ା௩ = 1,4 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ , d’où [HClO] = 1,4 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ ا [PhO ି ] : valide. 3) Initialement, on a un mélange de deux acides faibles. On peut supposer que seull’acide formiqueimposelepH, car son pܭ ௔ est nettement inférieur à celui de l’acide hypochloreux et ܥ ଵ et ܥ ଶ sont du même ordre de grandeur. La formule des acides faibles est en défaut, car elle donnerait un pH de 2,9 qui n’est pas inférieur à 2,8. De toutes façons, on demande un taux de dissociation au pourcent près, donc la précision usuelle de 10% ne serait pas suffisante. On doit donc résoudre l’équation du second degré issu du bilan de la réaction prépondérante : HCOOH + H ଶ O ֎ HCOO ି + H ଷ O ା apporté 0,010 0 0 équilibre 0,010 െ݄ ݄ ݄ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) ݄ ଶ 0,010 െ݄ = 10 ିଷ,଼ ฺ ݄ = 1,2 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ ฺpH = 2,9 Taux de dissociation : ߬ = ݄ 0,010 = 12% On vérifie que HClO n’intervient pas, car [ClO ି ] = 5,0 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ ا ݄ : l’acide faible le plus fort était bien le seul à prendre en compte. 4) Première équivalence : Par bilan de la première réaction de dosage considérée totale à l’équivalence (ݒ = 1,0 mL), le système est équivalent à (‘Žڄ ିଵ ) : ஼ భ ௏ బ (௏ బ ା௩) = 9,1 ڄ 10 ିଷ HCOOH HCOO ି HClO ClO ି PhOH PhO ି ஼ మ ௏ బ ௏ బ ା௩ = 1,8 ڄ 10 ିଶ ஼ భ ௏ బ (௏ బ ା௩) = 9,1 ڄ 10 ିଷ On a un mélange de la base faible HCOO ି avec l’acide faible HClO (on néglige l’effet de PhOH, qui est un acide beaucoup plus faible), qui ont des domaines de prédominance communs. La RP peu avancée est a priori : HClO + HCOO ି ֎ ClO ି + HCOOH ܭ = 10 ି଻,ହାଷ,଼ = 10 ିଷ,଻ apporté 0,018 0,0091 0 0 équilibre 0,018 െݔ 0,0091 െݔ ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) On résout en supposant la réaction peu avancée : ௫ మ ଴,଴ଵ଼×଴,଴଴ଽଵ = 10 ିଷ,଻ ฺ ݔ = 1,8 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ ا 0,0091 ‘Žڄ ିଵ : c’est valide. pH = 3,8 +log 0,0091 ݔ = 5,5 Équilibres en solution aqueuse Exercice 14 Page 4 sur 4 pH 3,8 7,5 10,0 On vérifie aussi que la réaction de HClO sur l’eau ne modifie pas [ClO ି ] : ൣH ଷ O ା ൧ = 3,2 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ ا ݔ : c’est valide. Comme le milieu est acide, HO ି est encore plus négligeable que H ଷ O ା : la réaction de HCOO ି sur l’eau est donc aussi négligeable. Et on calcule aussi [PhO ି ] = 2,9 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ : l’acide PhOH ne jouait aucun rôle… Deuxième équivalence : À ݒ = 3,0 mL, on a à nouveau un mélange acide faible - base faible, dont le bilan est (‘Žڄ ିଵ ) : ஼ భ ௏ బ (௏ బ ା௩) = 7,7 ڄ 10 ିଷ HCOOH HCOO ି HClO ClO ି PhOH PhO ି (஼ భ ା஼ మ )௏ బ (௏ బ ା௩) = 2,3 ڄ 10 ିଶ ஼ మ ௏ బ ௏ బ ା௩ = 1,5 ڄ 10 ିଶ La RP se trouve entre l’acide faible PhOH et la base faible la plus forte ClO ି : PhOH + ClO ି ֎ PhO ି + HClO ܭ = 10 ିଵ଴ା଻,ହ = 10 ିଶ,ହ apporté 0,023 0,015 0 0 équilibre 0,023 െݔ 0,015 െݔ ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) On résout en supposant la réaction peu avancée : ௫ మ ଴,଴ଶଷ×଴,଴ଵହ = 10 ିଶ,ହ ฺ ݔ = 1,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ ا 0,015 ‘Žڄ ିଵ : c’est valide, mais ݔ = [HClO] représente tout de même 7% de [ClO ି ] : laréactiondedosagen’estpasvraiment quantitative,d’oùlesautdepHtrèsatténué. pH = 7,5 +log 0,015 ݔ = 8,7 Les réactions sur l’eau sont bien entendu négligeables car : [HO ି ] = 5 ڄ 10 ି଺ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ … et [H ଷ O ା ] est encore plus négligeable car on est en milieu basique. En enfin : [HCOOH] ൎ 1 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ : confirme que HCOO ି ne jouait aucun rôle. Équilibres en solution aqueuse Exercice 15 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 15 TITRAGE PAR COMPLEXATION 1) On part d’une solution d’ions Cu ା en absence de ligand. La courbe d, qui vaut 100% initialement, est donc le pourcentage de Cu ା . Puis on forme les complexes [Cu(NH ଷ )] ା (courbe e) et [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା (courbe f) qui est l’espèce qui atteint environ 100% en excès d’ammoniac. La courbe c, qui présente un saut initial venant de +λ (absence d’ammoniac), puis un autre saut vers 3,3 mL, est la courbe pNH ଷ = ݂(ܸ). 2) Détermination de ܭ ௙ଵ et ܭ ௙ଶ : ܭ ௙ଵ = [Cu(NH య )] శ [Cu శ ][NH య ] : lorsque les courbes d et e se coupent (ܸ = 1,0 mL), on a [Cu ା ] = [Cu(NH ଷ )] ା et donc log ܭ ௙ଵ = pNH ଷ . On lit log ܭ ௙ଵ = 5,8 (attention à bien reporter la lecture sur la courbe c). Donc : ܭ ௙ଵ = 6,3 ڄ 10 ହ De même, ܭ ௙ଶ = [Cu(NH య ) మ ] శ [Cu(NH య )] శ [NH య ] : lorsque les courbes e et f se coupent (ܸ = 2,3 mL), on a [Cu(NH ଷ )] ା = [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା et donc log ܭ ௙ଶ = pNH ଷ . On lit log ܭ ௙ଵ = 5,0, soit : ܭ ௙ଶ = 1,0 ڄ 10 ହ 3) Calcul de pNH ଷ en deux points particuliers Diagramme de prédominance : 5,0 5,8 pNH ଷ [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା [Cu(NH ଷ )] ା Cu ା Analyse du dosage : Les réactions de titrage quasi-totales sont : RD1 : Cu ା +NH ଷ ֎ [Cu(NH ଷ )] ା RD2 : [Cu(NH ଷ )] ା +NH ଷ ֎ [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା Étant donnée la proximité des ܭ ௙ , on s’attend à des dosages simultanés, ce qu’on vérifie en observant les courbes de répartition : le complexe [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା commence à se former pratiquement dès le début du dosage, le complexe [Cu(NH ଷ )] ା ne monte pas à 100% avant de redescendre… L’unique équivalence décelable se produit donc lorsque les deux réactions de dosage sont achevées, il a donc fallu apporter deux équivalents d’ammoniac : ܥܸ ௘ = 2ܥ ଴ ܥ ଴ ฺ ܸ ௘ = 2ܥ ଴ ܸ ଴ ܥ = 3,3 mL La courbe de [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା atteint bien 100% en ce point et on a un saut de pNH ଷ . Onpeutégalementdéfinirܸ ௘ଵ = 1,7 mLetܸ ௘ଶ = ܸ ௘ = 3,3 mL,lesdeuxéquivalencesdechaquetitrage. Maisܸ ௘ଵ n’estpasaccessibleexpérimentalementcarlesdeuxdosagessontsimultanés. Calcul de pNH ଷ en ܸ = 1,5 mL < ܸ ௘ଵ : La RD1 est réaction prépondérante très avancée. On en fait le bilan de matière : Équilibres en solution aqueuse Exercice 15 Page 2 sur 3 Cu ା + NH ଷ ֎ [Cu(NH ଷ )] ା apporté ܥ ଴ ܸ ଴ ܸ ଴ +ܸ = 0,0435 ܥܸ ܸ ଴ +ܸ = 0,0391 0 considérée totale 0,0044 0 0,0391 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ Cu శ = 0,0044 ‘Žڄ ିଵ ܥ [Cu(NH య )] శ = 0,0391 ‘Žڄ ିଵ Selon le diagramme de prédominance, ce système est stable (correspond à un tampon de complexation). Cependant, le domaine de prédominance du complexe intermédiaire est très étroit ; on peut donc penser que sa réaction sur lui-même (dismutation) est assez avancée. Ceci est confirmé car on voit sur la courbe de répartition qu’il se crée beaucoup de [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା (environ 20%), on peut donc faire l’hypothèse que la RP peu avancée, mais non négligeable, est : 2[Cu(NH ଷ )] ା ֎ Cu ା + [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା apporté 0,0391 0,0044 0 considérée totale 0,0391 െ2ݔ 0,0044 +ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) On en déduit ݔ en résolvant ݔ(0,0044 +ݔ) (0,0391 െ2ݔ) ଶ = ܭ ௙ଶ ܭ ௙ଵ = 10 ି଴,଼ ฺ ݔ = 0,0076 ‘Žڄ ିଵ On a alors : [Cu ା ] = 0,0120 ‘Žڄ ିଵ (28%) [Cu(NH ଷ )] ା = 0,0239 ‘Žڄ ିଵ (55%) [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା = 0,0076 ‘Žڄ ିଵ (17%) [NH ଷ ] = [Cu(NH ଷ )] ା [Cu ା ]ܭ ௙ଵ = 3 ڄ 10 ି଺ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ pNH ଷ = 5,5 Calcul de pNH ଷ en ܸ = 3,0 mL < ܸ ௘ଶ : La RD1 est la première RP très avancée. Puis il reste de l’ammoniac et la RD2 est la deuxième RP très avancée. On les considère toutes deux successivement comme totales : Cu ା + NH ଷ ֎ [Cu(NH ଷ )] ା apporté ܥ ଴ ܸ ଴ ܸ ଴ +ܸ = 0,0385 ܥܸ ܸ ଴ +ܸ = 0,0692 0 considérée totale 0 0,307 0,0385 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Puis : [Cu(NH ଷ )] ା + NH ଷ ֎ [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା apporté 0,0385 0,0307 0 considérée totale 0,0078 0 0,0307 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) La solution est donc équivalente à une solution où on aurait apporté : ܥ [Cu(NH య )] శ = 0,0078 ‘Žڄ ିଵ ܥ [Cu(NH య ) మ ] శ = 0,0307 ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 15 Page 3 sur 3 Ce système est stable, c’est un tampon de complexation. Les réactions peu avancées que l’on peut écrire sont alors les dissociations spontanées des complexes, libérant de l’ammoniac, et la dismutation de [Cu(NH ଷ )] ା donnant Cu ା et [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା . On va vérifier que ces équilibres sont tous négligeables et ne modifient pas les concentrations des deux complexes, espèces majoritaires. Tout d’abord, on calcule [NH ଷ ] = [Cu(NH య ) మ ] శ [Cu(NH య )] శ ௄ ೑మ = 4 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ (pNH ଷ = 4,4), qui est bien négligeable devant les concentrations des complexes. Puis on déduit [Cu ା ] = [Cu(NH య )] శ [NH య ]௄ ೑భ = 3 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ . Cette concentration est négligeable devant celle de [Cu(NH ଷ )] ା ; il faut toutefois dire que la concentration de [Cu(NH ଷ )] ା est plutôt de l’ordre de 0,0072 que de 0,0078 ‘Žڄ ିଵ mais cela ne change rien au pNH ଷ . Par conséquent, si le but de l’exercice est essentiellement de déterminer pNH ଷ et les pourcentages approximatifs (20% de [Cu(NH ଷ )] ା et 80% de [Cu(NH ଷ ) ଶ ] ା ), on peut s’arrêter là. Sionsouhaiteparcontrecalculerlestroispourcentagesavecprécision,ilfautavoiraumoinsdeux chiffressignificatifsfiablessurlesconcentrationsdescomplexes.Onrésoutdonc(laRPestladismutation ducomplexe): ݔ(0,0307 +ݔ) (0,078 െ2ݔ) ଶ = ܭ ௙ଶ ܭ ௙ଵ = 10 ି଴,଼ Équilibres en solution aqueuse Exercice 16 Page 1 sur 2 Corrigé exercice 16 COMPÉTITION ENTRE PRÉCIPITÉS 1) Les ions iodure I ି peuvent précipiter avec les ions Pb ଶା pour donner PbI ଶ , jaune, et avec Hg ଶା par donner HgI ଶ , rouge-orangé. On définit donc les deux couples donneur/accepteur de la particuleéchangéeI ି : PbI ଶ /Pb ଶା et HgI ଶ /Hg ଶା . Lorsqu’on introduit des ions mercuriques dans une solution en présence de précipité d’iodure de plomb, la coloration rouge-orangée, caractéristique de HgI ଶ , apparaît. Il se produit donc la réaction suivante : PbI ଶ +Hg ଶା ֎ Pb ଶା +HgI ଶ (1) Cette réaction (1) étant très favorable dans le sens direct (ܭ ب 1), on en déduit que Hg ଶା estun meilleuraccepteurdeI ି quePb ૛ା . Sur un diagramme de stabilité, cela se traduit par des domainesdisjointspourPbI ૛ etHg ૛ା : PbI 2 Pb 2+ HgI 2 Hg 2+ pI On peut également dire que HgI ଶ est moinssolubledansl’eau que PbI ଶ . Son domaine d’existence est plus étendu. 2) L’abscisse du diagramme est pI car I ି est la particule échangée, comme on l’a vu dans le diagramme précédent. a) Initialement, la solution ne contient pas de I ି (pI ՜ +λ) et les ions Pb ଶା et Hg ଶା sont tous deux à la concentration ܥ ଴ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . En pourcentage, 100%descationssontensolution, la solution est limpide. Puis on ajoute des ions I ି : en venant de +λ, rien ne se passe jusqu’au point B (pI ஻ = 13,6). Àdroite deB,lescourbes1et2sontconfonduesàlavaleur100%. La solution est limpide, il n’y a pas assez d’ions I ି pour saturer la solution, ni en PbI ଶ , ni en HgI ଶ . Le point B est un pointanguleux. Cela traduit une ruptured’équilibre, en l’occurrence l’apparition d’un précipité. D’après la question précédente, on sait que Hg ଶା est un meilleur accepteur de I ି que Pb ଶା , c’est donc le précipité HgI ଶ qui apparaît en B. C’est la première frontière d’existence que l’on rencontre en venant des pI élevés sur le diagramme tracé à la question 1). Si on continue d’ajouter I ି , cela entraîne la précipitation de HgI ଶ , donc la diminution de la concentration de Hg ଶା : La courbe d représente donc la concentration de Hg ଶା , exprimée en pourcentage de ܥ ଴ . Lorsque Hg ଶା a quasiment disparu, le pI peut à nouveau baisser au fur et à mesure qu’on apporte I ି . La courbe c reste à 100% jusqu’en A, où un nouveau point anguleux survient, (pI ஺ = 3,6), ce qui traduit cette fois le début de précipitation de PbI ଶ . On observe alors la chute de la concentration de Pb ଶା de la même façon que précédemment : La courbe c représente donc la concentration de Pb ଶା , exprimée en pourcentage de ܥ ଴ . b) Les points anguleux traduisent des rupturesd’équilibre, ici l’apparitiondesprécipités: HgI ଶ en B et PbI ଶ en A, comme expliqué précédemment. Pour trouver le produit de solubilité de HgI ଶ , on utilise les coordonnées du point B : en effet, en B le ܭ ௦ devientapplicable et la concentration de Hg ଶା est encore à 100%, donc vaut ܥ ଴ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ , d’où : ܭ ௦ (HgI ଶ ) = ܥ ଴ × [I ି ] ஻ ଶ = 0,1 × (10 ିଵଷ,଺ ) ଶ ൎ 6 ڄ 10 ିଶଽ Équilibres en solution aqueuse Exercice 16 Page 2 sur 2 De même en A pour PbI ଶ : ܭ ௦ (PbI ଶ ) = ܥ ଴ × [I ି ] ஺ ଶ = 0,1 × (10 ିଷ,଺ ) ଶ ൎ 6 ڄ 10 ିଽ Remarques : - il est inutile de donner plus de chiffres significatifs, étant donnée l’imprécision de la lecture de l’abscisse des points A et B. - le ܭ ௌ est applicable sur les courbes c et d à gauche des points anguleux, mais il est plus judicieux de se placer exactement aux points anguleux pour la détermination des ܭ ௦ car la concentration des cations est directement la concentration apportée ܥ ଴ (évite d’avoir à lire et calculer un pourcentage de ܥ ଴ ). c) Il s’agit de la réaction (1) que l’on a écrite à la question 1). L’application de la loi de l’équilibre chimique (applicablelorsquelesdeuxprécipitéssont présents!) donne : ܭ = ൣPb ଶା ൧ ൣHg ଶା ൧ = ൣPb ଶା ൧ ൣHg ଶା ൧ × [I ି ] ଶ [I ି ] ଶ = ܭ ௦ (PbI ଶ ) ܭ ௦ ൫HgI ଶ ൯ = 10 ାଶ଴ ܭ est bien très supérieure à 1 comme prévu. Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 1 sur 10 Corrigé exercice 17 SOLUBILITÉS Lorsqu’on calcule la solubilité d’un solide ionique, il faut écrire tout d’abord la ou les équation(s) chimique(s) de la ou des réaction(s)dedissolutionde ce sel. On la (les) notera « RD » dans ce corrigé. S’il y en a plusieurs, il faut trouver la réaction prépondérante… On notera ݏ la solubilité en ‘Žڄ ିଵ . Afin de ne pas alourdir les expressions en introduisant la concentration unitaire ܿ ଴ , on admettra que, dans les expressions de la loi de l’équilibre chimique, les concentrations sont des nombres purs (valeur numérique de la concentration lorsque celle-ci est exprimée en ‘Žڄ ିଵ ). 1) Dissolutiond’unselàionsindifférentsdansl’eaupure C’est le cas le plus classique et le plus facile ! RD : AgCl ֎ Ag ା + Cl ି équilibre excès ݏ ݏ (concentrations) Donc ܭ ௦ = [Ag ା ][Cl ି ] = ݏ ଶ , d’où : ݏ = ඥܭ ௦ = 1,3 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ RD : PbCl ଶ ֎ Pb ଶା + 2Cl ି équilibre excès ݏ 2ݏ (concentrations) Donc ܭ ௦ = [Pb ଶା ][Cl ି ] ଶ = ݏ × (2ݏ) ଶ = 4ݏ ଷ , d’où : ݏ = ඨ ܭ ௦ 4 య = 0,014 ‘Žڄ ିଵ 2) Dissolutiond’unseldansunesolutioncontenantdéjàl’undesions On tient compte de la concentration de l’ion apporté dans le bilan de matière puis on pose la loi de l’équilibre chimique avec ܭ ௦ comme précédemment. RD : AgCl ֎ Ag ା + Cl ି équilibre excès ݏ 0,010 +ݏ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) RD : PbCl ଶ ֎ Pb ଶା + 2Cl ି équilibre excès ݏ 0,010 +2ݏ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Deux situations extrêmes peuvent se rencontrer ici, ce qui peut simplifier le calcul. Dans le cas d’un sel très peu soluble et d’une concentration apportée suffisamment élevée, on peut fairel’hypothèsequelasolubilitéestnégligeabledevantlaconcentration apportée. Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 2 sur 10 4,8 pH Dans le cas de AgCl, cette hypothèse est valide. En effet, si on pose qu’à l’équilibre [Cl ି ] = 0,010 mol ڄ ିଵ , alors on trouve [Ag ା ] = ௄ ೞ [Cl ష ] = 1,8 ڄ 10 ି଼ mol ڄ ିଵ , qui est bien négligeable devant 0,010. D’où la solubilité de AgCl : ݏ = [Ag ା ] = 1,8 ڄ 10 ି଼ mol ڄ ିଵ Pour PbCl ଶ , on espère trouver de même : 2ݏ ا 0,010… Dans le cadre de cette hypothèse, on trouve ܭ ௦ = [Pb ଶା ][Cl ି ] ଶ = [Pb ଶା ] × (0,010) ଶ , d’où [Pb ଶା ] = ௄ ೞ ଴,଴ଵ଴ మ = 0,12 ‘Žڄ ିଵ = ݏ ; on voit donc que l’hypothèse n’est pas vérifiée ! 2ݏ n’est pas négligeable devant 0,010, ce n’est donc pas la solution du problème. Dans le cas où la concentration apportée est assez faible, elle est peut-être négligeable devant la solubilité. Ici : 0,010 ا 2ݏ ? Dans le cadre de cette hypothèse, on trouve ܭ ௦ = [Pb ଶା ][Cl ି ] ଶ = 4ݏ ଷ , d’où ݏ = ට ௄ ೞ ସ య = 0,014 ‘Žڄ ିଵ (cf. solubilité dans l’eau pure) ; cette hypothèse n’est pas non plus vérifiée, on n’a pas 0,010 ا 2ݏ ! Lorsqu’aucune des deux hypothèses classiques n’est vérifiée (on aurait pu s’en douter ici car la concentration apportée en Cl ି est du même ordre de grandeur que la solubilité de PbCl ଶ dans l’eau pure qu’on avait calculée dans la question 1), il faut poser le calcul : ܭ ௦ = [Pb ଶା ][Cl ି ] ଶ = ݏ(0,010 +2ݏ) ଶ = 4ݏ ଷ +0,04ݏ ଶ +0,0001ݏ On résout alors l’équation du troisième degré : 4ݏ ଷ +0,04ݏ ଶ +0,0001ݏ െ1,2 ڄ 10 ିହ = 0 Une résolution numérique donne : ݏ = 0,011 molڄL ିଵ En comparant à la solubilité dans l’eau pure, on voit que l’apport de l’ion Cl ି abaisse la solubilité du sel, car cela provoque le déplacement de l’équilibre de dissolution vers la gauche. On parle d’un « effet d’ion commun ». 3) Dissolutiond’unselpeubasique La dissolution de l’acétate d’argent conduit à la libération de l’ion acétate CH ଷ COO ି , qui est une base faible dans l’eau. L’ion acétate peut donc, une fois libéré, réagir sur l’eau pour donner CH ଷ COOH+HO ି de manière équilibrée. Le diagramme de prédominance de ce couple est : CH ଷ COOH CH ଷ COO ି Par conséquent,onpeutécriredeuxréactionsdedissolution : RD1 : CH ଷ COOAg ֎ CH ଷ COO ି +Ag ା RD2 : CH ଷ COOAg +H ଶ O ֎ CH ଷ COOH+HO ି +Ag ା Bien comprendre que RD2 est la somme de RD1 et de la réaction CH ଷ COO ି +H ଶ O ֎ CH ଷ COOH+HO ି . La RD2 montre que la solution aqueuse doit nécessairement devenir basique, puisqu’il y a libération d’ions HO ି . On est donc certain d’avoir pH > 7,0 à l’équilibre. Or le diagramme de prédominance montre qu’à pH > 7,0, l’espèce largement prédominante est CH ଷ COO ି ! Ceci permet de penser que laRD1estbeaucoupplusavancéequelaRD2: RD1estlaréaction prépondérantededissolution. On fait donc l’hypothèse que la RD1 est la seule réaction significative pour le calcul de la solubilité. Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 3 sur 10 pH 10,3 RD : CH ଷ COOAg ֎ Ag ା + CH ଷ COO ି équilibre excès ݏ ݏ (concentrations) Donc ܭ ௦ = 10 ିଶ,଻ = [Ag ା ][CH ଷ COO ି ] = ݏ ଶ , d’où : ݏ = ඥܭ ௦ = 0,045 molڄL ିଵ On a établi : [Ag ା ] = [CH ଷ COO ି ] = ݏ = 0,045 molڄL ିଵ Il faut alors calculer les concentrations des espèces minoritaires, pour vérifier qu’elles sont bien négligeables. Selon le bilan de matière de la RD2, on est sûr que [CH ଷ COOH] = [HO ି ] (noté ߱). On peut donc écrire : ܭ ௔ = [H ଷ O ା ][CH ଷ COO ି ] [CH ଷ COOH] = ܭ ௘ ݏ ߱ ଶ On en tire : ߱ = 5,3 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ On a bien [CH ଷ COOH] = [HO ି ] = 5,3 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ négligeable devant ݏ = 0,045 molڄL ିଵ . La RD2 a donc bien un avancement négligeable devant la RD1, le résultat est valide. La solution à l’équilibre a un pH de 14 +log ߱ = 8,7, ce qui confirme que le milieu est basique et qu’on est largement dans le domaine de prédominance de CH ଷ COO ି . 4) Dissolutiond’unseltrèsbasique Comme précédemment, la dissolution du carbonate de plomb conduit à la libération d’une base faible, l’ion carbonate CO ଷ ଶି . L’ion carbonate peut donc, une fois libéré, réagir sur l’eau pour donner HCO ଷ ି +HO ି de manière équilibrée. Le diagramme de prédominance de ce couple est : HCO ଷ ି CO ଷ ଶି Par conséquent, on peut écrire deux réactions de dissolution : RD1 : PbCO ଷ ֎ Pb ଶା +CO ଷ ଶି RD2 : PbCO ଷ +H ଶ O ֎ Pb ଶା +HCO ଷ ି +HO ି On sait que la solution sera basique à l’équilibre… mais doit-on s’attendre à ce que l’espèce majoritaire soit CO ଷ ଶି (auquel cas la réaction de dissolution prépondérante serait RD1) ou bien HCO ଷ ି (et la réaction prépondérante serait RD2) ? Si on suppose que CO ଷ ଶି est majoritaire sur HCO ଷ ି (RD1 beaucoup plus avancée que RD2), il faut qu’au minimum le pH soit de 11, d’après le diagramme de prédominance. Il faut donc que [HO ି ] vaille au moins 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ … Or HO ି est libéré par la réaction RD2. Il paraît contradictoire de supposer que RD2 libère autant de HO ି et qu’elle soit en même temps négligeable devant RD1 ! D’autant plus que le carbonate de plomb est un sel très peu soluble (ܭ ௦ = 1,5 ڄ 10 ିଵଷ ا 1). Il paraît plus raisonnable de penser que le pH à l’équilibre ne sera pas donc très supérieur à celui de l’eau pure. On peut donc penser qu’on sera plutôt dans le domaine de prédominance de HCO ଷ ି … Supposons donc que RD2 soit la seule réaction de dissolution significative : Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 4 sur 10 RD : PbCO ଷ + H ଶ O ֎ Pb ଶା + HCO ଷ ି + HO ି équilibre excès ݏ ݏ ݏ (concentrations) On calcule tout d’abord la constante d’équilibre de cette réaction : ܭ = ൣPb ଶା ൧[HCO ଷ ି ][HO ି ] = ൣPb ଶା ൧[HCO ଷ ି ][HO ି ] × ൣCO ଷ ଶି ൧ ൣCO ଷ ଶି ൧ × ൣH ଷ O ା ൧ ൣH ଷ O ା ൧ = ܭ ௦ ܭ ௘ ܭ ௔ Puis on applique la loi de l’équilibre chimique : ܭ = ܭ ௦ ܭ ௘ ܭ ௔ = ݏ ଷ Finalement : ݏ = ඨ ܭ ௦ ܭ ௘ ܭ ௔ య = 3,1 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ On trouve donc à l’équilibre les espèces majoritaires : ൣPb ଶା ൧ = [HCO ଷ ି ] = [HO ି ] = 3,1 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ Pour vérifier que RD1 n’était pas à prendre en compte, on calcule : [CO ଷ ଶି ] = ܭ ௦ [Pb ଶା ] = 4,8 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ Cette concentration est bien complètement négligeable devant ݏ : l’avancement de RD1 était bien négligeable devant celui de RD2. Le pH à l’équilibre vaut pH = 14 +log[HO ି ] = 8,5. 5) Deuxréactionsdedissolutionsimultanées… Cette question semble similaire aux précédentes. C’est pourtant un cas complexe, car aucune des approximations classiques n’est valide et car on doit résoudre finalement une équation du quatrième degré ! Ce cas conduit comme précédemment à envisager deux réactions de dissolution : RD1 : CaCO ଷ ֎ Ca ଶା +CO ଷ ଶି RD2 : CaCO ଷ +H ଶ O ֎ Ca ଶା +HCO ଷ ି +HO ି On peut faire l’hypothèse que RD1 est seule réaction de dissolution significative. Ceci donne (voir question 3) : ݏ = [CO ଷ ଶି ] = ඥܭ ௦ = 7,1 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ et donc ߱ = 1,2 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ … non négligeable ! Cette hypothèse est fausse… Si on suppose maintenant que c’est RD2 la seule réaction de dissolution à prendre en compte, on trouve (voir question 4) : ݏ = ට ௄ ೞ ௄ ೐ ௄ ೌ య = 1,0 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ . Mais alors [CO ଷ ଶି ] = 5,0 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ … ce n’est pas négligeable ! Les deux réactions de dissolution ont donc un avancement du même ordre de grandeur. Il faut donc écrire deux bilans simultanés : RD1 : CaCO ଷ ֎ Ca ଶା + CO ଷ ଶି équilibre excès ݔ +ݕ ݔ (concentrations) Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 5 sur 10 RD2 : CaCO ଷ + H ଶ O ֎ Ca ଶା + HCO ଷ ି + HO ି équilibre excès ݔ +ݕ ݕ ݕ (concentrations) Attention à bien écrire [Ca ଶା ] = ݔ +ݕ : cet ion est créé par les deux réactions de dissolution. L’égalité ݏ = [Ca ଶା ] = [CO ଷ ଶି ] +[HCO ଷ ି ] traduit la répartition de l’anion en ses deux formes acido- basiques lors de la dissolution du sel. On met le système en équations : ቐ ܭ ௦ = (ݔ +ݕ)ݔ ܭ ௦ ܭ ௘ ܭ ௔ = (ݔ +ݕ)ݕ ଶ On trouve (quotient des deux équations) : ܭ ௔ ܭ ௘ = ݔ ݕ ଶ = 5,0 ڄ 10 ଷ ฺ ݔ = 5,0 ڄ 10 ଷ × ݕ ଶ Donc : ܭ ௦ = (5000ݕ ଶ +ݕ) × 5000ݕ ଶ (équation du quatrième degré) … ce qui donne, par résolution numérique : ݕ = 8,9 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ ݔ = 4,0 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ Finalement : ݏ = ൣCa ଶା ൧ = ݔ +ݕ = 1,3 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ Le pH de cette solution saturée est de : pH = 10,3 +log ௫ ௬ = 10,0. 6) Dissolutiond’unselbasique…dansunesolutiond’acidefort Les espèces apportées sont cette fois l’acétate d’argent CH ଷ COOAg et un acide fort : H ଷ O ା à ܥ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ . On peut écrire les mêmes réactions de dissolution qu’à la question 3, mais la dissolution de l’acétate d’argent libérant l’ion basique CH ଷ COO ି , celui-ci ne peut coexister avec l’ion H ଷ O ା . Il doit nécessairement se protonner, d’où une nouvelle équation de dissolution à prendre en compte : CH ଷ COOAg +H ଷ O ା ֎ CH ଷ COOH+Ag ା +H ଶ O On calcule la constante d’équilibre de cette réaction : ܭ = [CH ଷ COOH][Ag ା ] [H ଷ O ା ] = [CH ଷ COOH][Ag ା ] [H ଷ O ା ] × [CH ଷ COO ି ] [CH ଷ COO ି ] = ܭ ௦ ܭ ௔ = 126 On constate que l’on a ܭ > 1, la réaction de dissolution est favorable ! Ceci n’était pas évident a priori, et est dû au fait que ܭ ௦ > ܭ ௔ (le sel est suffisamment soluble et la base qu’il libère suffisamment forte). On peut donc s’attendre à une réaction prépondérante trèsavancée, donc à la disparition quasi-totale de l’acide fort. On utilise alors la méthode usuelle, onconsidèrelaréactioncommetotalepourobtenirun systèmeéquivalentplusprochedel’étatd’équilibre : RD : CH ଷ COOAg + H ଷ O ା ֎ CH ଷ COOH + Ag ା + H ଶ O apporté excès 0,100 0 0 bilan totalité présent 0 0,100 0,100 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 6 sur 10 Le problème posé est donc équivalent à une dissolution d’acétate d’argent dans une solution d’ions Ag ା et d’acide acétique, chacun à la concentration apportée 0,10 ‘Žڄ ିଵ . Toutes les réactions que l’on peut alors écrire sont peu avancées ; on peut supposer que le système évoluera très peu, que les espècesmajoritaires à l’équilibre garderont donc pour concentrations : [CH ଷ COOH] = [Ag ା ] = 0,100 ‘Žڄ ିଵ Les espècesminoritaires devraient être l’ion acétate et les ions H ଷ O ା et HO ି . Si on suppose qu’elles sont négligeables, on trouve : [CH ଷ COO ି ] = ܭ ௦ [Ag ା ] = ܭ ௦ 0,100 = 0,020 ‘Žڄ ିଵ pH = 4,8 +log 0,020 0,10 = 4,1 ฺ [H ଷ O ା ] = 7,9 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ On voit que l’hypothèse [H ଷ O ା ] négligeable (et a fortiori [HO ି ])ne pose aucun problème. En revanche, CH ଷ COO ି n’est pas vraiment en concentration négligeable devant Ag ା (20%...). L’hypothèse n’est pas valide, il existe une réaction de dissolution, qui n’est pas négligeable. Il s’agit nécessairement de laréactionquilibèrel’ionacétatesanslibérerd’ionH ૜ O ା niHO ି , c’est donc la réaction de dissolution simple : RP : CH ଷ COOAg ֎ Ag ା + CH ଷ COO ି équilibre excès 0,100 +ݔ ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Finalement : (0,100 +ݔ)ݔ = ܭ ௦ ฺ ݔ = 0,017 ‘Žڄ ିଵ En conclusion, la solution à l’équilibre contient : ൣAg ା ൧ = 0,117 molڄL ିଵ [CH ଷ COO ି ] = 0,017 molڄL ିଵ [CH ଷ COOH] = 0,100 molڄL ିଵ [NO ଷ ି ] = 0,100 molڄL ିଵ (ion indifférent apporté par HNO ଷ ) pH = 4,8 +log 0,017 0,100 = 4,0 ൣH ଷ O ା ൧ = 1,0 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ [HO ି ] = 1,0 ڄ 10 ିଵ଴ molڄL ିଵ ൣH ଷ O ା ൧ et [HO ି ] sont bien en concentration négligeable devant les autres espèces : le résultat est valide. La solubilité est la quantité totale d’acétate d’argent qui s’est dissoute par litre de solution, ce qui correspond à : ݏ = ൣAg ା ൧ = [CH ଷ COOH] +[CH ଷ COO ି ] = 0,117 molڄL ିଵ 7) Dissolutiond’unsellibérantunedibase…dansunesolutionacide Les espèces apportées sont maintenant le sulfure de manganèse MnS et un acide fort : H ଷ O ା à ܥ = 0,200 ‘Žڄ ିଵ (pH ௔௣௣௢௥௧é voisin de 0,7). Cette question ressemble à la précédente. Lorsque le précipité MnS se dissout, il libère une dibase S ଶି qui ne peut coexister avec l’acide fort et va donc se protonner. Mais la RP de dissolution est-elle plutôt celle qui conduit à H ଶ S ou bien à HS ି ? Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 7 sur 10 pH 7,0 12,9 On peut tracer le diagramme de prédominance des couples acido-basiques : H ଶ S HS ି S ଶି On voit que tant qu’il reste des ions H ଷ O ା , le pH reste voisin de 1, donc largement dans le domaine de prédominance de H ଶ S. Par conséquent, lorsque le précipité commence à se dissoudre, les ions S ଶି sont intégralement convertis en H ଶ S. Ce n’est que si les ions H ଷ O ା sont intégralement épuisés qu’on envisagera ensuite de former HS ି . On va donc considérer comme première RP : RP : MnS + 2H ଷ O ା ֎ H ଶ S + Mn ଶା + 2H ଶ O apporté excès 0,200 0 0 bilan RP totale présent 0 0,100 0,100 (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) Au vu de la constante d’équilibre ܭ = ௄ ೞ ௄ ೌభ ௄ ೌమ = 10 ାଵ଴,ଷ ب 1, on pense qu’en considérant cette RP comme totale, on obtiendra un système équivalent beaucoup plus proche de l’état d’équilibre recherché. LesystèmeestdoncéquivalentàladissolutiondeMnSdansunesolutioncontenantH ૛ SetMn ૛ା tousdeuxàlaconcentrationapportée૙, ૚૙૙ mol ڄ ି૚ . Les réactions que l’on peut écrire à ce stade sont : - La réaction de l’acide faible H ଶ S sur l’eau, de constante ܭ ௔ଵ , donc a priori peuavancée. - L’autoprotolyse de l’eau, de constante ܭ ௘ , donc a priori peuavancée. - La dissolution simple de MnS, de constante ܭ ௦ , donc a priori peuavancée. - La dissolution de MnS, qui en présence de H ଶ S donnera HS ି . En effet, S ଶି et H ଶ S sont dans des domaines de prédominance disjoints, ils doivent donc réagir entre eux pour donner l’ampholyte. On pense donc que la RP pourrait être : MnS +H ଶ S ֎ 2HS ି +Mn ଶା , de constante ܭԢ = ௄ ೞ ௄ ೌభ ௄ ೌమ = 10 ିଷ,଻ Comme on trouve ܭ ᇱ ا 1, on en déduit que cetteréactiondoitêtrepeuavancée. (Si on avait trouvé ܭ ᇱ ب 1, on aurait considéré la réaction comme totale !) Par conséquent, on ne trouve plus aucune réaction très avancée. On peut donc faire l’hypothèse que rien ne modifiera notablement les concentrations des espèces majoritaires, et qu’on conservera à l’équilibre [H ଶ S] = 0,100 mol ڄ ିଵ et [Mn ଶା ] = 0,100 mol ڄ ିଵ . De ܭ ௦ , on déduit ൣS ଶି ൧ = ௄ ೞ ൣMn మశ ൧ = 2,5 ڄ 10 ିଽ mol ڄ L ିଵ De ܭ ᇱ , on déduit [HS ି ] = ට ௄ ᇲ [H మ S] ൣMn మశ ൧ = 0,014 mol ڄ L ିଵ On trouve pH = 7,0 +log ቀ ଴,଴ଵସ ଴,ଵ ቁ = 6,1(46) ou pH = 12,9 +log ቀ ଶ,ହڄଵ଴ షవ ଴,଴ଵସ ቁ = 6,1(52)… soit pratiquement le même résultat : pH ൎ 6,1(5), donc ൣH ଷ O ା ൧ ൎ 7 ڄ 10 ି଻ mol ڄ L ିଵ et [HO ି ] ൎ 1,4 ڄ 10 ି଼ mol ڄ ିଵ . Conclusion : l’espèce HS ି pose problème… Sa concentration n’est pas négligeable devant 0,100 ‘Žڄ ିଵ … sauf si on se contente d’une approximation à 14% près… Si on ne s’en contente pas, alors on pose le bilan de matière sur la réaction prépondérante (celle qui crée HS ି sans créer d’autre espèce minoritaire) : Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 8 sur 10 RP : MnS + H ଶ S ֎ 2HS ି + Mn ଶା ܭԢ = ܭ ௦ ܭ ௔ଵ ܭ ௔ଶ = 10 ିଷ,଻ apporté excès 0,100 0 0,100 bilan RP totale présent 0,100 െݔ 2ݔ 0,100 +ݔ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) …et on résout : ܭ ᇱ = 4ݔ ଶ × 0,1 +ݔ 0,1 െݔ … qui donne ݔ = 6,6 ڄ 10 ିଷ . D’où l’état final : [H ଶ S] = 0,093 mol ڄ L ିଵ ൣMn ଶା ൧ = ࢙ = ૙, ૚૙ૠ mol ڄ L ି૚ [HS ି ] = 2ݔ = 0,013 mol ڄ L ିଵ ൣS ଶି ൧ = ܭ ௦ ൣMn ଶା ൧ = 2,3 ڄ 10 ିଽ mol ڄ L ିଵ pH = 7,0 +log ൬ 0,013 0,093 ൰ = 6,1 8) Dissolutiond’unselbasique…dansunesolutionricheenunligand…lui-mêmebasique! Solubilitédansl’eaupure Si on néglige l’autoprotolyse de l’eau, la réaction prépondérante de dissolution de l’hydroxyde de cadmium est tout simplement : RD : Cd(OH) ଶ ֎ Cd ଶା + 2HO ି équilibre excès ݏ 2ݏ (concentrations) On résout donc : ݏ(2ݏ) ଶ = ܭ ௦ ฺ ݏ = ඨ ܭ ௦ 4 య = 1,4 ڄ 10 ିହ molڄL ିଵ La concentration en HO ି est donc ߱ = 2ݏ = 2,7 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ , le pH vaut 14 +log ߱ = 9,4. On vérifie que l’autoprotolyse de l’eau n’était pas à prendre en compte car [H ଷ O ା ] = 3,7 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ , qui est bien négligeable devant [HO ି ]. Solubilitédansunesolutiond’ammoniacmolaire Espèces apportées : excès de Cd(OH) ଶ , NH ଷ ܥ NH య = 1 ‘Žڄ ିଵ et de l’eau. Espèces pouvant apparaître : Cd ଶା , [Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା , NH ସ ା , HO ି , H ଷ O ା . Onrecherchelaréactionprépondérante. Les réactions possibles mettant en jeu les espèces apportées sont : (1) la dissolution simple de Cd(OH) ଶ , comme à la question précédente ; (2) la dissolution de Cd(OH) ଶ avec complexation de l’ion cadmium : Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 9 sur 10 Cd(OH) ଶ +4NH ଷ ֎ [Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା +2HO ି (ܭ ଶ = ߚ × ܭ ௦ = 10 ି଻ ) (3) la réaction de l’ammoniac sur l’eau : NH ଷ +H ଶ O ֎ NH ସ ା +HO ି (ܭ ௕ = ௄ ೐ ௄ ೌ = 10 ିସ,଼ ) (4) l’autoprotolyse de l’eau. On remarque tout d’abord que les quatre réactions envisageables ont des constantes d’équilibre très faibles. Lesystèmeévoluedoncpeu et on peut supposer que l’ammoniac reste à l’équilibre l’espèce ultra majoritaire : [NH ଷ ] ൎ 1‘Žڄ ିଵ Pour trouver les espèces les moins minoritaires, il faut trouver la ou les réactions prépondérantes. Tout d’abord, on peut prévoir qu’à cause de (2) et (3) la solution sera basique (libération de HO ି ) ; H ଷ O ା devrait donc être infime et comme seule l’autoprotolyse les crée, c’est que l’autoprotolyse ne peut pas être RP. Secundo, comme on sait que l’on est en fort excès d’ammoniac et que ߚ = 10 ା଻ ب 1, on peut être certain que l’on aura [Cd ଶା ] ا [Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା (le complexe prédomine largement sur Cd ଶା lorsque pNH ଷ = 0), ce qui veut dire que la réaction (2) est nécessairement prépondérante sur la réaction (1). IlyadoncdeuxréactionscandidatesàêtreRP:(2)et(3) Hypothèse:(3)estRP La comparaison des constantes d’équilibre pourrait laisser penser que (3) est RP, mais les expressions des constantes sont très différentes, donc on ne peut pas s’y fier. Si, néanmoins, on poursuit dans cette hypothèse, guidé par l’intuition que l’ammoniac et les amines sont des bases relativement bonnes, on trouve directement le pH par la formule des bases faibles (ou on la retrouve aisément en supposant que [NH ସ ା ] ا [NH ଷ ]) : pH = 7 + ଵ ଶ × 9,2 + ଵ ଶ log 1 = 11,6 (> pܭ ௔ +1 : valide) Donc : [HO ି ] = 4,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ On calcule alors le complexe très simplement : ܭ ଶ = [Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା × (4,0 ڄ 10 ିଷ ) ଶ 1 ସ ฺ [Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା = 6,3 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ Cette concentration n’est pas négligeable devant [HO ି ] ! Conclusion:(3)n’estpasprépondérantesur(2). Il semble d’après la tentative précédente que (2) et (3) ont des avancements du même ordre de grandeur, il sera donc probablement infructueux de supposer que (2) est RP. (2)et(3)sontRPsimultanément On écrit donc les bilans de matière : (2) Cd(OH) ଶ + 4NH ଷ ֎ [Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା + 2HO ି ܭ ଶ = ߚ × ܭ ௦ = 10 ି଻ équilibre excès ൎ 1 ݔ 2ݔ +ݕ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) (3) NH ଷ + H ଶ O ֎ NH ସ ା + HO ି ܭ ௕ = ܭ ௘ ܭ ௔ = 10 ିସ,଼ équilibre ൎ 1 ݕ 2ݔ +ݕ (concentrations en ‘Žڄ ିଵ ) … et on met le système en équations : Équilibres en solution aqueuse Exercice 17 Page 10 sur 10 ە ۔ ۓ ܭ ଶ = ݔ(2ݔ +ݕ) ଶ 1 ସ ܭ ௕ = ݕ(2ݔ +ݕ) 1 Ceci donne : ܭ ଶ ܭ ௕ ଶ = ݔ ݕ ଶ ฺ ݔ = ܭ ଶ ܭ ௕ ଶ ݕ ଶ = 398ݕ ଶ ܭ ௕ = ݕ(796ݕ ଶ +ݕ) ฺ ݕ = ൣNH ସ ା ൧ = 2,35 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ ݔ = [Cd(NH ଷ ) ସ ] ଶା = 2,20 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ [HO ି ] = 2ݔ +ݕ = 6,75 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ pH = 14 +log[HO ି ] = 11,8 On vérifie bien : - d’une part que ݔ et ݕ ا 1 ‘Žڄ ିଵ ; - d’autre part que [Cd ଶା ] = ௄ ೞ [HO ష ] మ = 2,2 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ et [H ଷ O ା ] = 1,6 ڄ 10 ିଵଶ ‘Žڄ ିଵ sont bien négligeables devant ݔ et ݕ, ce qui valide le fait que (2) et (3) étaient RP par rapport à (1) et (4). Conclusion:lasolubilitédemandéeestlaquantitétotaled’hydroxydedecadmiumdissous, c’est-à-direquasimentlaconcentrationducomplexe[Cd(NH ૜ ) ૝ ] ૛ା : ݏ = 2,2 ڄ 10 ିଷ molڄL ିଵ On constate que la complexation avec l’ammoniac a très fortement augmenté la solubilité de l’hydroxyde de cadmium (200 fois environ). Équilibres en solution aqueuse Exercice 18 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 18 LE ZINC (II) EN SOLUTION AQUEUSE 1) La solubilité ݏ est ici la concentration totale en zinc (II) dissous. Celui-ci existe sous forme d’ion libre Zn ଶା ou bien de complexe zincate [Zn(OH) ସ ] ଶି . Donc : ݏ = [Zn ଶା ] +[Zn(OH) ସ ] ଶି Attention, rappel ! Ne pas confondre les complexes, que l’on note en général entre crochets, qui sont souvent chargés mais pas toujours, et dont l’activité est égale à la concentration (en solution assez diluée), avec les précipités, qui sont toujours neutres, que l’on ne note jamais entre crochets, qui ne sont présents qu’en solution saturée, et dont l’activité, dans ce cas, est égale à 1. On peut commencer par tracer le diagramme de prédominance du couple de complexation [Zn(OH) ସ ] ଶି /Zn ଶା . ߚ = [Zn(OH) ర ] మష ൣZn మశ ൧[HO ష ] ర , donc à la frontière de prédominance, [Zn(OH) ସ ] ଶି = ൣZn ଶା ൧ ฺ ߚ = ଵ [HO ష ] ೑ೝ ర = ൣH య O శ ൧ ೑ೝ ర ௄ ೐ ర : ฺpH ௙௥ = 14 െ 1 4 log ߚ = 10,15 Notons que le complexe prédomine pour pH > pH ௙௥ (fortes concentrations de HO ି ) et qu’en prenant [Zn(OH) ସ ] ଶି = 10 × [Zn ଶା ], on trouve ߚ = ଵ଴ [HO ష ] ೑ೝ ర = 10 [H య O శ ] ೑ೝ ర ௄ ೐ ర , soit pH = pH ௙௥ + ଵ ସ log 10 = pH ௙௥ + 0,25 = 10,4. De même, on trouve pour [Zn ଶା ] = 10 × [Zn(OH) ସ ] ଶି : pH = pH ௙௥ െ ଵ ସ log 10 = pH ௙௥ െ0,25 =9,9. En résumé : Zn 2+ Zn 2+ zincate pH 10,15 9,9 10,4 même ordre de grandeur zincate négligable négligeable Comme on vient de le voir, le complexe est absolument négligeable en milieu acide. De plus, on peut également prévoir que le précipité sera absent si le milieu est assez acide (concentration très faible de HO ି donc non saturation en Zn(OH) ଶ ). On commence donc toujours un exercice de ce type à pH = ૙, ૙ : domaine de l’ion libre. Puis on calcule le pH d’apparition du précipité. Hypothèse : ce pH sera largement inférieur à 10,15, on suppose donc le complexe négligeable. L’ion Zn ଶା est donc à la concentration apportée [Zn ଶା ] = 0,010 ‘Žڄ ିଵ . La saturation est atteinte lorsque la concentration en HO ି est suffisamment grande pour que le ܭ ௦ soit juste atteint avec [Zn ଶା ] = 0,010 ‘Žڄ ିଵ , soit : ܭ ௦ = 0,010 × [HO ି ] ଶ = 0,010 × ܭ ௘ ଶ [H ଷ O ା ] ଶ ฺ [H ଷ O ା ] ௙௥ = ܭ ௘ ඨ 0,010 ܭ ௦ pH ௟௜௠ = pܭ ௘ െ 1 2 pܭ ௦ െ 1 2 log 0,010 = 6,8 On valide bien l’hypothèse qu’on est largement dans le domaine où le complexe est en concentration négligeable. Conclusion : Pour 0,0 < pH < 6,8, la solution est limpide, donc ݏ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ , soit log ݏ = െ2, et quasiment tout le zinc (II) est sous forme d’ion libre Zn ଶା . Équilibres en solution aqueuse Exercice 18 Page 2 sur 3 Lorsque le précipité est présent, on peut appliquer ܭ ௦ = [Zn ଶା ][HO ି ] ଶ , ce qui permet d’exprimer la solubilité en fonction uniquement du pH : ݏ = ൣZn ଶା ൧ +[Zn(OH) ସ ] ଶି ݏ = ܭ ௦ [HO ି ] ଶ +ߚ[Zn ଶା ][HO ି ] ସ = ܭ ௦ [HO ି ] ଶ +ߚܭ ௦ [HO ି ] ଶ ݏ = ܭ ௦ ܭ ௘ ଶ [H ଷ O ା ] ଶ + ߚܭ ௦ ܭ ௘ ଶ [H ଷ O ା ] ଶ Mais à l’exception de l’étroite zone entre 9,9 et 10,4, l’ion libre ou le complexe sont négligeables, l’expression de ݏ se simplifie : Pour 6,8 < pH < 9,9, le complexe est négligeable, donc ݏ ൎ ൣZn ଶା ൧ = ௄ ೞ ௄ ೐ మ ൣH ଷ O ା ൧ ଶ : log ݏ = 2pܭ ௘ െpܭ ௦ െ2pH = 11,6 െ2pH Ceci montre que tant que le complexe n’intervient pas, la précipitation des ions Zn ଶା avec HO ି fait chuter la solubilité : Zn ଶା +2HO ି ֎ Zn(OH) ଶ . Pour 10,4 < pH < pH ௠௔௫ , Zn ଶା est négligeable, donc ݏ ൎ [Zn(OH) ସ ] ଶି = ఉ௄ ೞ ௄ ೐ మ [H య O శ ] మ : log ݏ = log ߚ െ2pܭ ௘ െpܭ ௦ +2pH = െ29 +2pH On constate que la solubilité augmente alors avec le pH. Ce phénomène, appelé redissolution d’un précipité, est dû à la réaction : Zn(OH) ଶ +2HO ି ֎ [Zn(OH) ସ ] ଶି . La redissolution est terminée lorsque le précipité disparaît, c’est-à-dire lorsque la concentration en complexe atteint la concentration totale en zinc apportée, soit lorsque log ݏ = െ2 = െ29 +2pH ௠௔௫ . On trouve dans ce cas pH ௠௔௫ = 13,5. Au-delà, pour 13,5 < pH < 14,0, la solution est limpide, donc ݏ = 0,010 ‘Žڄ ିଵ , soit log ݏ = െ2, et quasiment tout le zinc (II) est sous forme de complexe zincate. Il reste à examiner la zone étroite entre 9,9 et 10,4. Dans ce cas, l’expression ݏ = ௄ ೞ ௄ ೐ మ [H ଷ O ା ] ଶ + ఉ௄ ೞ ௄ ೐ మ [H య O శ ] మ ne se simplifie pas. La dérivée d௦ d[H య O శ ] = ଶ௄ ೞ ௄ ೐ మ [H ଷ O ା ] െ ଶఉ௄ ೞ ௄ ೐ మ [H య O శ ] య s’annule pour [H ଷ O ା ] = ܭ ௘ ସ ߚ, qui est la frontière de prédominance entre l’ion libre et le complexe, soit pour pH = 10,15. La solubilité est donc minimale pour pH = 10,15 et on trouve : ݏ ௠௜௡ = 4,0 ڄ 10 ିଽ ‘Žڄ ିଵ ou log ݏ ௠௜௡ = െ8,4 On dispose maintenant de tous les renseignements pour tracer la courbe demandée log ݏ = ݂(pH) : logs pH 6,8 10,15 13,5 -2 -8,4 Équilibres en solution aqueuse Exercice 18 Page 3 sur 3 pH 6,8 13,5 2) Le précipité Zn(OH) ଶ est un hydroxyde amphotère. En effet, son acide conjugué est l’ion Zn ଶା et sa base conjuguée l’ion zincate [Zn(OH) ସ ] ଶି , ce que l’on visualise sur le diagramme d’existence, que l’on extrait du graphe précédent (correspondant à une concentration de tracé de 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ ) : Zn ଶା Zn(OH) ଶ [Zn(OH) ସ ] ଶି Si on dissout Zn(OH) ଶ dans de l’eau pure, il y a donc quatre réactions susceptibles d’être réactions prépondérantes (comme pour les ampholytes « classiques » étudiés au chapitre 2) : l’autoprotolyse de l’ampholyte, ses réactions (sur l’eau) en tant qu’acide ou de base, et l’autoprotolyse de l’eau. (1) 2Zn(OH) ଶ ֎ Zn ଶା +[Zn(OH) ସ ] ଶି ܭ ଵ = ߚܭ ௦ ଶ = 10 ିଵ଻,ସ (2) Zn(OH) ଶ +4H ଶ O ֎ [Zn(OH) ସ ] ଶି +2H ଷ O ା ܭ ଶ = ߚܭ ௦ ܭ ௘ ଶ = 10 ିଶଽ (3) Zn(OH) ଶ ֎ Zn ଶା +2HO ି ܭ ଷ = ܭ ௦ = 10 ିଵ଺,ସ (4) 2H ଶ O ֎ H ଷ O ା +HO ି ܭ ସ = ܭ ௘ = 10 ିଵସ Les constantes d’équilibre ont des expressions très différentes, il faut donc se méfier de leur comparaison directe. Cependant, il y a une telle différence d’ordre de grandeur, qu’on peut avoir l’intuition que (2) ne sera pas RP… On essaie plutôt de raisonner sur les diagrammes de prédominance et d’existence. Le diagramme d’existence laisse entrevoir que le précipité semble être stable dans une zone basique (pH entre 6,8 et 13,5…). S’il se comporte comme un ampholyte habituel, le pH sera centré dans cette zone, donc on s’attend à un milieu basique à l’équilibre. On va donc supposer que [H ଷ O ା ] sera négligeable, autrement dit que (2) et (4) ne sont pas RP. Reste une hésitation entre (1) et (3). Si (1) est RP, on aura autant d’ion Zn ଶା que de complexe zincate à l’équilibre, on sera donc à pH=10,15… ce qui signifie un milieu fortement basique… ce qui entraînerait donc plutôt que (3) est RP ! Cela semble contradictoire. Si on suppose que (3) est RP, alors on trouve les deux espèces majoritaires à l’équilibre (ݏ est la solubilité) : [Zn ଶା ] = ݏ et [HO ି ] = 2ݏ, donc ܭ ௦ = ݏ ڄ (2ݏ) ଶ = 4ݏ ଷ . On trouve alors : ݏ = ඨ ܭ ௦ 4 య = 2,2 ڄ 10 ି଺ molڄL ିଵ Il faut alors vérifier l’hypothèse que (3) est RP en calculant les concentrations des autres espèces, créées par les réactions (1), (2) ou (4) : [Zn(OH) ସ ] ଶି = ߚ × ൣZn ଶା ൧ × [HO ି ] ସ = 1,8 ڄ 10 ିଵଶ moŽڄL ିଵ ا ݏ ൣH ଷ O ା ൧ = ܭ ௘ [HO ି ] = 2,3 ڄ 10 ିଽ molڄL ିଵ ا ݏ Ces deux concentrations sont bien négligeables, l’hypothèse est valide : (3) est la RP. Conclusion : la solubilité de Zn(OH) ଶ dans l’eau pure est de ݏ = 2,2 ڄ 10 ି଺ ‘Žڄ ିଵ . La solution saturée a un pH de 8,6. Équilibres en solution aqueuse Exercice 19 Page 1 sur 2 Corrigé exercice 19 TITRAGE D’UNE SOLUTION D’IONS CHLORURE PAR LA MÉTHODE DE MOHR 1) La réaction quasi-instantanée et quasi-totale qui se produit lorsqu’on apporte une solution d’ions Ag ା dans une solution d’ions Cl ି est la réaction de précipitation : Ag ା + Cl ି ֎ AgCl 2) On calcule les concentrations apportées de chaque ion dans le bécher après l’ajout d’une goutte de titrant. On peut considérer que la goutte a un volume ܸ ௚ négligeable devant ܸ ଴ (ܸ ௚ = 0,05 mL ا ܸ ଴ = 20,0 mL), donc le volume dans le bécher reste égal à ܸ ଴ et on trouve : ܥ Cl ష = ܥ ଴ = 5,00 ڄ 10 ିଷ mol ڄ L ିଵ ܥ Ag శ = ܥ ଵ ܸ ௚ ܸ ଴ = 6,3 ڄ 10 ିହ mol ڄ L ିଵ On calcule alors : ܳ = ܥ Cl ష × ܥ Ag శ = 3,15 ڄ 10 ି଻ . On a donc ܳ > ܭ ௌ = 10 ିଽ,଼ = 1,5 ڄ 10 ିଵ଴ : la solution est saturée. Le précipité apparaît donc dès la première goutte de titrant versée. 3) Par définition, l’équivalence est obtenue lorsqu’on a apporté Ag ା et Cl ି dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage, ici 1:1, soit ܥ ଵ ܸ ௘ = ܥ ଴ ܸ ଴ : ܸ ௘ = ܥ ଴ ܸ ଴ ܥ ଵ = 4,00 mL 4) À l’équivalence, le bilan de matière de la réaction de titrage considérée comme totale montre que la solution est équivalente à un précipité de AgCl dans de l’eau pure. La RP peu avancée est alors l’inverse la réaction de titrage, c’est-à-dire la dissolution de AgCl ; on trouve donc à l’équilibre que [Ag ା ] = [Cl ି ] = ݏ (solubilité de AgCl dans l’eau pure), soit : ൣAg ା ൧ = [Cl ି ] = ݏ = ඥܭ ௦ = 1,3 ڄ 10 ିହ mol ڄ L ିଵ Si on veut que la solution devienne saturée en Ag ଶ CrO ସ exactement à ce point-là (et donc que le précipité rouge apparaisse brusquement à l’équivalence), il faut que la concentration en CrO ସ ଶି soit telle qu’on atteigne juste ܭ ௦ ᇱ lorsque [Ag ା ] = 1,3 ڄ 10 ିହ mol ڄ L ିଵ . On écrit donc : ܭ ௦ ᇱ = ൣAg ା ൧ ଶ × ൣCrO ସ ଶି ൧ …et on en tire : ൣCrO ସ ଶି ൧ = ௄ ೞ ᇲ ൣAg శ ൧ మ = 6,3 ڄ 10 ିଷ mol ڄ L ିଵ . On vient de calculer la concentration de CrO ସ ଶି dans le volume ܸ ଴ +ܸ ௘ . Si on note ܥ ଶ la concentration apportée en ions chromate dans la solution de départ, alors [CrO ସ ଶି ] = ஼ మ ௏ బ ௏ బ ା௏ ೐ , dont on tire : ܥ ଶ = ൣCrO ସ ଶି ൧ × ܸ ଴ +ܸ ௘ ܸ ଴ = 7,6 ڄ 10 ିଷ mol ڄ L ିଵ Remarque : ܥ ଶ et [CrO ସ ଶି ] sont peu différents. Dans la question suivante, on considérera que la dilution est négligeable pour simplifier. 5) Si on apporte 10ܥ ଶ ൎ 7 ڄ 10 ିଶ mol ڄ L ିଵ d’ions chromate, alors le précipité va apparaître avant l’équivalence. Mais le décalage n’est pas très important. En effet, si on néglige la dilution, la Équilibres en solution aqueuse Exercice 19 Page 2 sur 2 précipitation apparaît dès que [Ag ା ] = ට ௄ ೞ ᇲ ଻ڄଵ଴ షమ ൎ 4 ڄ 10 ି଺ mol ڄ L ିଵ . La concentration de Cl ି est alors de [Cl ି ] = ௄ ೞ [Ag శ ] ൎ 4 ڄ 10 ିହ mol ڄ L ିଵ , ce qui signifie que la solution devient brusquement rouge alors qu’il reste à peine 1% des ions Cl ି que l’on avait à titrer : l’erreur est donc faible. Si on apporte ஼ మ ଵ଴ ൎ 7 ڄ 10 ିସ mol ڄ L ିଵ d’ions chromate, alors le précipité va apparaître après l’équivalence. Mais le décalage n’est pas non plus très important. En effet, si on néglige la dilution, la précipitation apparaît dès que [Ag ା ] = ට ௄ ೞ ᇲ ଻ڄଵ଴ షర ൎ 4 ڄ 10 ିହ mol ڄ L ିଵ . Ceci correspond à apporter environ 3 ڄ 10 ିହ mol ڄ L ିଵ d’ions Ag ା non consommés après l’équivalence, donc à dépasser celle-ci d’un volume ܸ ௘௫௖è௦ tel que ஼ భ ௏ ೐ೣ೎èೞ ௏ బ ା௏ ೐ = 3 ڄ 10 ିହ mol ڄ L ିଵ , dont on tire : ܸ ௘௫௖è௦ ൎ 0,03 mL, ce qui représente là aussi moins de 1% de ܸ ௘ . L’erreur est faible. Conclusion : La quantité exacte de l’indicateur coloré n’a pas d’importance (heureusement, car sinon il faudrait connaître la concentration ܥ ଴ pour savoir combien mettre d’indicateur, alors que le but du titrage est justement de déterminer ܥ ଴ !). Pour assurer un titrage à 1% près, il faut toutefois connaître l’ordre de grandeur de ܥ ଴ et introduire l’indicateur dans le même ordre de grandeur. Équilibres en solution aqueuse Exercice 20 Page 1 sur 3 pAg 8,8 11,6 Corrigé exercice 20 TITRAGE ET SÉPARATION D’UN MÉLANGE D’HALOGÉNURES 1) Cet exercice est une précipitation compétitive de la particule Ag ା avec deux accepteurs potentiels : l’ion Cl ି et l’ion Br ି . On choisit donc Ag ା comme particule échangée et les couples donneur/accepteur sont AgCl/Cl ି et AgBr/Br ି . Couple AgCl/Cl ି : La constante caractérisant ce couple est : ܭ ௦ଵ = [Ag ା ][Cl ି ] … relation applicable lorsque le précipité est présent. La frontièred’existence du précipité s’obtient lorsque [Cl ି ] atteint la concentration de tracé, donc : ܭ ௦ଵ = [Ag ା ] ௙௥ × ܥ ଵ On déduit : pAg ௙௥ = pܭ ௦ଵ +log ܥ ଵ = 8,8 Couple AgBr/Br ି : De même, on trouve : pAg ௙௥ = pܭ ௦ଶ +log ܥ ଶ = 11,6 Diagramme d’existence des précipités : AgCl Cl ି AgBr Br ି 2) Initialement, lorsqu’on n’a pas apporté d’ion Ag ା , pAg ՜ +λ. La première goutte de nitrate d’argent versée… Le volume d’une goutte est d’environ ܸ ௚ = ଵ ଶ଴ mL. Donc une goutte de nitrate d’argent correspond à apporter ܥ Ag శ = ஼௏ ೒ ௏ బ ା௏ ೒ ൎ ஼௏ ೒ ௏ బ ൎ 5 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ . En calculant ܳ = ܥ Ag శ × ܥ ଶ = 1 ڄ 10 ିସ > ܭ ௦ଶ , on voit que la solution est nécessairement saturée en AgBr. Autrement dit, la concentration apportée par une seule goutte de nitrate d’argent dépasse largement les 10 ିଵଵ,଺ ‘Žڄ ିଵ nécessaires pour que le précipité AgBr apparaisse. On en déduit qu’unprécipitéd’AgBrseformedèslapremièregouttedenitrated’argentversée. La plupart des ions Ag ା que l’on a apportés dans cette goutte précipitent donc selon la réaction quasi- totale : Ag ା +Br ି ֎ AgBr ܭ = 10 ାଵଶ,ଷ ب 1 Comme ܥ Ag శ ا ܥ ଶ , ceci n’affecte pas notablement la concentration de Br ି : [Br ି ] ൎ ܥ ଶ . La concentration de Ag ା à l’équilibre, après la précipitation, est donc : [Ag ା ] = ܭ ௦ଶ ܥ ଶ = 10 ିଵଵ,଺ ‘Žڄ ିଵ ا ܥ Ag శ La précipitation a bien été quasi-totale. Le pAg se fixe à 11,6. On voit sur le diagramme d’existence que leprécipitéAgClestabsent dans ces conditions. Équilibres en solution aqueuse Exercice 20 Page 2 sur 3 Courbe pAg = ݂(ܸ) attendue : Ag + Br AgBr Ag + Cl AgCl Ag + 20 30 V(mL) pAg 11,6 8,7 point anguleux théorique : début de la précipi- tation de AgBr point anguleux : début de la précipi- tation de AgCl + + s'accumule 4,9 1 ère portion : la première goutte et les suivantes apportent des ions Ag ା , qui sont consommés selon la réactiondetitrage : (RT1) Ag ା +Br ି ֎ AgBr Comme les ions Ag ା que l’on verse sont consommés quasi totalement, leur concentration dans le bécher ne peut pas augmenter notablement et pAg reste quasi constant. Pour un volume ܸ de nitrate d’argent versé, le bilan de matière de (RT1) considérée comme totale montre que la solution est équivalente à une solution contenant du précipité et une concentration en Br ି restante : [Br ି ] = ஼ మ ௏ బ ି஼௏ ௏ బ ା௏ . Remarque : La concentration résiduelle des ions Ag ା , tant qu’elle est négligeable (pas trop près de ܸ ாଵ ), s’exprime donc par [Ag ା ] = ௄ ೞమ [Br ష ] = ௄ ೞమ (௏ బ ା௏) ஼ మ ௏ మ ି஼௏ , d’où l’équation théorique de la première portion : pAg = pܭ ௦ଶ +log ܥ ଶ ܸ ଴ െܥܸ ܸ ଴ +ܸ À l’équivalence de (RT1), lorsqu’on a apporté autant d’ions Ag ା qu’il y avait d’ions Br ି initialement, soit un volume ܸ ாଵ tel que ܥܸ ாଵ = ܥ ଶ ܸ ଴ , soit ࢂ ࡱ૚ = ஼ మ ௏ బ ஼ = ૛૙, ૙ mL, alors les ions Br ି sont épuisés. Les ions Ag ା que l’on verse ne sont alors plus consommés par la précipitation, et leur concentration augmente brusquement dans le bécher : on observe un sautdepAg. Notons que si ܥ ଶ était inconnue, l’exploitation de la courbe expérimentale (par la méthode de la dérivée) permettrait de trouver ܸ ாଵ et d’en déduire : ܥ ଶ = ܥܸ ாଵ ܸ ଴ La concentration en Cl ି est alors de ܥ Cl ష = ஼ భ ௏ బ ௏ బ ା௏ భ = 0,0833 ‘Žڄ ିଵ ; la solution devient saturéeen Équilibres en solution aqueuse Exercice 20 Page 3 sur 3 AgCl dès que [Ag ା ] atteint ௄ ೞభ ஼ Cl ష = 1,9 ڄ 10 ିଽ ‘Žڄ ିଵ , soit pAg = 8,7. Il apparaît alors un point anguleux, correspondant au début de la précipitation de AgCl (RT2). Remarque : il s’agit de la frontière d’existence de AgCl, qu’on lit sur le diagramme. On l’a recalculée car en toute rigueur, la concentration de tracé a été modifiée par la dilution. Mais en échelle logarithmique, on voit que ceci n’a pas d’effet notable. On remarque également que s’il n’y avait pas d’ions Cl ି dans la solution, la solution à l’équivalence ܸ ாଵ serait une solution de AgBr dans l’eau pure, on trouverait donc une concentration résiduelle [Ag ା ] = [Br ି ] = ݏ AgBr = ඥܭ ௦ଶ = 7,1 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ , d’où pAg ௏ ಶభ = 6,1(5). En présence de Cl ି , cette valeur n’est pas atteinte car le saut de pAg est interrompu en 8,7 par le démarrage de la réaction (RT2). Comme la courbe pAg = ݂(ܸ) est quasi verticale à cet endroit, on suppose que l’abscisse du point anguleux est malgré tout quasiment de ܸ ாଵ , c’est-à-dire que (RT1) est quasiment terminée quand (RT2) commence. On vérifiera ce point à la question 3). 2 ème portion : on retrouve la même allure que la première portion. Cette fois, les ions Ag ା que l’on apporte précipitent quasi-totalement avec les ions Cl ି selon la réactiondetitrage : (RT2) Ag ା +Cl ି ֎ AgCl pAg reste donc presque constant dans le bécher tant qu’il y a des Cl ି . L’équivalence est définie par le volume ܸ ாଶ tel qu’on a apporté autant d’ions Ag ା pour faire ce dosage qu’il y avait de Cl ି apportés dans le bécher initialement, soit ܥ(ܸ ாଶ െܸ ாଵ ) = ܥ ଵ ܸ ଴ , d’où ܸ ாଶ = ܸ ாଵ + ஼ భ ௏ బ ஼ = 30,0 mL. On observe alors un sautdepAg, puis les Ag ା s’accumulent et deviennent en concentration majoritaire (pour un volume très élevé délivré à la burette, [Ag ା ] tend vers ܥ = 1 ‘Žڄ ିଵ , donc pAg tend vers 0)… L’exploitation de ce saut de pAg par la méthode de la dérivée permettrait d’accéder à la valeur expérimentale de ܸ ாଶ et donc d’en déduire ܥ ଵ par : ܥ ଵ = ܥ(ܸ ாଶ െܸ ாଵ ) ܸ ଴ 3) Si on s’arrête d’ajouter le nitrate d’argent un chouïa avant ܸ ாଵ , en s’assurant que pAg reste supérieur à 8,7, puis que l’on filtre ou que l’on centrifuge la solution, on peut alors récupérer le précipité AgBr absolumentpur. En effet, la précipitation de AgCl n’a rigoureusement pas débuté avant le point anguleux. Le rendement maximal de la récupération du bromure est la quantité maximale de précipité AgBr que l’on peut espérer récupérer pur (donc si on va jusqu’au point anguleux à pAg = 8,7) par rapport à la quantité de Br ି apportée initialement. Comme on l’a dit à la question précédente, le point anguleux apparaît en pAg = 8,7, plus précisément pour : [Ag ା ] = ܭ ௦ଵ ܥ Cl ష , avec ܥ Cl ష = ܥ ଵ ܸ ଴ ܸ ଴ +ܸ ଵ Il reste donc : [Br ି ] = ܭ ௦ଶ ൣAg ା ൧ = ܭ ௦ଶ ܭ ௦ଵ ܥ Cl ష = 2,6 ڄ 10 ିସ molڄL ିଵ …de bromure non précipité, soit une quantité : ݊ ௥௘௦௧௔௡௧ = [Br ି ] × (ܸ ଴ +ܸ ாଵ ) = 3,1 ڄ 10 ିହ mol Finalement : ߩ = 100 × ஼ మ ௏ బ ି௡ ೝ೐ೞ೟ೌ೙೟ ஼ మ ௏ బ = 100ቀ1 െ ௡ ೝ೐ೞ೟ೌ೙೟ ஼ మ ௏ బ ቁ = 99,84% On avait donc bien raison de considérer que (RT1) était terminée au moment où (RT2) commençait. Équilibres en solution aqueuse Exercice 21 Page 1 sur 3 Corrigé exercice 21 TITRAGE D’UNE SOLUTION ACIDIFIÉE D’ALUMINIUM (III) La solution dosée contient les ions H ଷ O ା (concentration ܥ ଵ ) et Al ଷା (concentration ܥ ଶ ). On introduit HO ି à la burette (ܥ = 0,100 ‘Žڄ ିଵ ). 1) La courbe c représente l’évolution du pH pendant le dosage (courbe pH = ݂(ܸ)). Elle permet de distinguer deux sauts nets (B et C) et une vague (D). On peut donc penser qu’il y a trois dosages successifs. De plus, on voit que les espèces contenant de l’aluminium dissous restent à 100% de la concentration initiale sur la portion AB. L’aluminium n’est donc pas concerné et il se produit la réaction acido-basique : (RT1) H ଷ O ା +HO ି ֎ 2H ଶ O sur la portion AB Lorsque les ions H ଷ O ା sont consommés, on voit s’amorcer le saut de pH caractéristique de l’équivalence du dosage d’un acide fort par une base forte. Or B est un point anguleux, ce qui traduit une rupture d’équilibre, en l’occurrence l’apparition du précipité Al(OH) ૜ . Sur la portion BC, la courbe d, qui représente le pourcentage de la concentration en Al ଷା par rapport à la concentration apportée, diminue régulièrement, sans qu’une autre espèce dissoute n’apparaisse : ceci traduit qu’il se produit la réaction de précipitation : (RT2) Al ଷା +3HO ି ֎ Al(OH) ଷ sur la portion BC Après C, il se forme le complexe [Al(OH) ସ ] ି (courbe e). Comme quasiment tout était précipité au point C, c’est qu’il se produit la redissolution du précipité selon : (RT3) Al(OH) ଷ +HO ି ֎ [Al(OH) ସ ] ି sur la portion CD Le point D représente la fin de la réaction RT3. Remarquons que la position exacte du point D n’est pas claire sur la courbe fournie. En fait, comme on va le voir plus loin, l’équivalence (notion théorique) se trouve en ܸ = 14,0  mais la réaction de dosage n’étant pas terminée, la disparition du précipité n’intervient que lorsque la courbe e atteint 100%, soit vers 14,3 . On choisit d’appeler D le point d’abscisse 14,0 , c’est à dire le point représentant l’équivalence de (RT3). La portion restante représente le pH imposé par l’excès de soude. 2) À l’équivalence du dosage acido-basique, on a très nettement ܸ ா஻ = 2,0 . En ce point, on a ajouté autant d’ions HO ି qu’il n’y avait initialement d’ions H ଷ O ା , soit ܥܸ ா஻ = ܥ ଵ ܸ ଴ ; d’où : ܥ ଵ = ܥܸ ா஻ ܸ ଴ = 0,020 ‘Žڄ ିଵ Remarque:aupointB,onestenfaitunchouïaavantl’équivalencede(RT1),cars’iln’yavaitpasd’ions Al ଷା ,lepHyvaudrait7,0(équivalencedudosaged’unacidefortparunebaseforte).Toutefois,lesautde pHétantquasiverticalàcetendroit,onrelèveraitdetoutesfaçonsܸ ா = 2,0 . L’équivalence suivante est au point C : ܸ ா஼ = 11,0 . Entre B et C, c’est la réaction de précipitation qui a lieu, qui nécessite d’apporter 3 HO ି pour 1 Al ଷା initialement présent. La quantité de HO ି à apporter est donc telle que ஼(௏ ಶ಴ ି௏ ಶಳ ) ଷ = ܥ ଶ ܸ ଴ ; d’où : ܥ ଶ = ܥ(ܸ ா஼ െܸ ா஻ ) 3ܸ ଴ = 0,030 ‘Žڄ ିଵ 3) Pour déterminer ܭ ௦ , on exprime la condition d’apparition du précipité en B (point anguleux). Le précipité apparaît dès que : [Al ଷା ] × [HO ି ] ଷ = ܭ ௦ Or au point B, les ions Al ଷା n’ont pas encore été consommés, donc, en tenant simplement compte de la dilution : Équilibres en solution aqueuse Exercice 21 Page 2 sur 3 pH 3,8 11,2 [Al ଷା ] = ܥ ଶ ܸ ଴ ܸ ଴ +ܸ ா஻ = 0,025 ‘Žڄ ିଵ On lit pH ஻ ൎ 3,75, d’où [HO ି ] = 5,6 ڄ 10 ିଵଵ ‘Žڄ ିଵ . Donc : ܭ ௦ = 4,4 ڄ 10 ିଷଷ Portion CD : L’équivalence de la réaction (RT3) est obtenue, par définition, en écrivant que la quantité de HO ି apportée est égale à la quantité de précipité créée à l’équivalence de la réaction (RT2) supposée totale, ceci implique : ܥ(ܸ ா஽ െܸ ா஼ ) = ܥ ଵ ܸ ଴ , dont on tire ܸ ா஽ = 14,0 . On constate alors que la réaction de dosage (RT3) n’est pas terminée puisque la concentration du complexe n’est que de 90% de son maximum. Pour déterminer ߚ, on peut se placer en ܸ = 14,0 . Comme on vient de le voir, le précipité est encore présent. On peut alors écrire (sachant que ߚ = [Al(OH) ర ] ష [Al యశ ][HO ష ] ర ) : [Al ଷା ] × [HO ି ] ଷ = ܭ ௦ ฺ [Al(OH) ସ ] ି ߚ[HO ି ] = ܭ ௦ En ce point D, on lit : pH ஽ ൎ 11,0 ฺ [OH ି ] = 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ [Al(OH) ସ ] ି ൎ 90% ܥ ଶ ܸ ଴ ܸ ଴ +ܸ ா஽ = 0,0113 ‘Žڄ ିଵ D’où : ߚ = 3 ڄ 10 ାଷଷ On ne donnera pas plus d’un chiffre significatif car cette détermination est issue de lectures peu précises sur le graphe et de la répercussion de l’erreur sur ܭ ௦ . Cette précision est généralement acceptable pour une constante d’équilibre. On peut alors calculer la constante d’équilibre de (RT3) : ܭ = ߚܭ ௦ ൎ 13. Cette constante n’est pas très grande, ce qui traduit le fait que la réaction n’est pas vraiment quantitative. Il reste encore du précipité à l’équivalence. Il n’y a pas de saut de pH marqué. En fait, il y a une rupture d’équilibre, donc un point anguleux, vers 14,3 , mais cela n’est pas très visible sur la courbe fournie. Remarque:onauraitpuchoisirdeseplaceren14,3 ,oùlecomplexeatteint % 100 ,soit: [Al(OH) ସ ] ି ൎ ܥ ଶ ܸ ଴ ܸ ଴ +14,3  = 0,0123 ‘Žڄ ିଵ Cepointanguleux(pasvraimentvisible…)estlaruptured’équilibre,derniermomentoùܭ ௦ estapplicable, onretrouvedoncߚ = [Al(OH) ర ] ష [Al యశ ][HO ష ] ర = [Al(OH) ర ] ష ௄ ೞ [HO ష ] . OnlitpH = 11,1(5)en14,3 ,soit[HO ି ] = 3,2 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ . D’oùߚ ൎ 2 ڄ 10 ାଷଷ ;onretrouvebienl’ordredegrandeurprécédent,mêmesi,commeonpouvaits’y attendreavecceslecturesgraphiques,lechiffreprécédentlapuissancede10estbienincertain. 4) Le précipité Al(OH) ଷ est un hydroxyde amphotère. En effet, son acide conjugué est l’ion Al ଷା et sa base conjuguée l’ion [Al(OH) ସ ] ି , ce que l’on visualise sur le diagramme d’existence, dont on extrait l’allure à partir du graphe du titrage (le précipité existe entre les deux points anguleux) : Al ଷା Al(OH) ଷ [Al(OH) ସ ] ି Si on dissout Al(OH) ଷ dans de l’eau pure, il y a donc quatre réactions susceptibles d’être réactions prépondérantes : l’autoprotolyse de l’ampholyte, ses réactions (sur l’eau) en tant qu’acide ou de base, et l’autoprotolyse de l’eau. Équilibres en solution aqueuse Exercice 21 Page 3 sur 3 pH 5,6 (1) 4Al(OH) ଷ ֎ Al ଷା +3[Al(OH) ସ ] ି ܭ ଵ = ߚ ଷ ܭ ௦ ସ = 6,9 ڄ 10 ିଷ଴ (2) Al(OH) ଷ +H ଶ O ֎ [Al(OH) ସ ] ି +H ଷ O ା ܭ ଶ = ܭ ௔ = ߚܭ ௦ ܭ ௘ = 1,2 ڄ 10 ିଵଷ (3) Al(OH) ଷ ֎ Al ଷା +3HO ି ܭ ଷ = ܭ ௦ = 4,4 ڄ 10 ିଷଷ (4) 2H ଶ O ֎ H ଷ O ା +HO ି ܭ ସ = ܭ ௘ = 1,0 ڄ 10 ିଵସ Les constantes d’équilibre ont des expressions très différentes, il faut donc se méfier de leur comparaison directe. Cependant, il y a une telle différence d’ordre de grandeur, qu’on peut avoir l’intuition que (1) et (3) ne seront pas RP… Onpeutaussitracerlediagrammedeprédominancedesespècesdissoutes,etétablirquelafrontièreestà pH = 14 െ ଵ ସ ݈݋݃ߚ = 5,6 : Al ଷା [Al(OH) ସ ] ି Onpeutalorssupposerque,puisqu’ils’agitd’unselextrêmementpeusoluble(ܭ ௦ = 4,4 ڄ 10 ିଷଷ ),lepHà l’équilibreseraassezprochede7,doncqu’ontermineradansledomainedeprédominanceducomplexe. Cecimilitepourl’idéeque(2)estprobablementlaRP… Si on suppose que (2) est RP, alors on trouve les deux espèces majoritaires à l’équilibre : [Al(OH) ସ ] ି = [H ଷ O ା ] = ඥܭ ଶ = 3,5 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ ฺ pH = 6,5 Il faut alors vérifier l’hypothèse en calculant les concentrations des autres espèces, créées par les réactions (1), (3) ou (4) : [HO ି ] = ܭ ௘ ൣH ଷ O ା ൧ = 2,9 ڄ 10 ି଼ molڄL ିଵ [Al ଷା ] = ܭ ௦ [HO ି ] ଷ = 1,7 ڄ 10 ିଵ଴ ‘Žڄ ିଵ Ces deux concentrations sont bien négligeables devant 3,5 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ , l’hypothèse est valide. Conclusion : la solubilité de Al(OH) ଷ dans l’eau pure est de ݏ = 3,5 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ . La solution saturée a un pH de 6,5. Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 1 sur 9 Corrigé exercice 22 DOSAGES D’UNE SOLUTION D’ACIDE PHOSPHORIQUE Premièrepartie:dosageacido-basiquedirect 1) Un pH-mètre est un voltmètre, connecté à l’électrodedeverre et à une électrode de référence (en général l’électrode de référence au calomel). Avec un tel montage, le voltmètre mesure, à une constante près, la différence de potentiel de membrane de l’électrode de verre. La relation entre le pH et le potentiel ܷ mesuré par le voltmètre est en théorie affine : ܷ = ܽ +ܾ ×pH , où ܽ et ܾ sont des constantes dépendant de la température et de la nature des électrodes. Comme il y a deuxconstantes ܽ et ܾ à déterminer préalablement à toute mesure, il est nécessaire d’étalonner un pH-mètre avec deux solutions tampon : l’une à pH = 7,0, l’autre à pH voisin de la zone qui nous intéresse. 2) Il y a trois réactions de titrage, car l’acide phosphorique H ଷ A est un triacide. (RT1) H ଷ A +HO ି ֎ H ଶ A ି +H ଶ O ܭ ோ்ଵ = [H మ A ష ] [H య A] ఠ × ௛ ௛ = ௄ భ ௄ ೐ = 10 ାଵଵ,ଽ = 7,9 ڄ 10 ାଵଵ (RT2) H ଶ A ି +HO ି ֎ HA ଶି +H ଶ O ܭ ோ்ଶ = ௄ మ ௄ ೐ = 10 ା଺,଼ = 6,3 ڄ 10 ା଺ (RT3) HA ଶି +HO ି ֎ A ଷି +H ଶ O ܭ ோ்ଷ = ௄ య ௄ ೐ = 10 ାଵ,଺ = 40 3) Par définition, l’équivalence correspond au point où les réactifs titré et titrant ont été apportés dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage. Ainsi, pour (RT1) : ܥ ଴ ܸ ଴ = ܥܸ ாଵ , donc : ܸ ாଵ = ܥ ଴ ܸ ଴ ܥ = 5,0 mL Puis pour (RT2) : ܥ ଴ ܸ ଴ = ܥ(ܸ ாଶ െܸ ாଵ ), donc ܸ ாଶ െܸ ாଵ = ܸ ாଵ , soit : ܸ ாଶ = 2ܸ ாଵ = 10,0 mL Puis pour (RT3) : ܥ ଴ ܸ ଴ = ܥ(ܸ ாଷ െܸ ாଶ ), donc ܸ ாଷ െܸ ாଶ = ܸ ாଵ , soit : ܸ ாଷ = 3ܸ ாଵ = 15,0 mL 4) ܭ ோ்ଵ ب ܭ ோ்ଶ , le rapport entre ces deux constantes est supérieur à 10 ହ (ou, ce qui revient au même, l’écart de pܭ ௔ entre les deux premières acidités de l’acide phosphorique est supérieur à 5 unités). On peut donc s’attendre à ce que (RT1) et (RT2) soient des réactions de titrages successives. Comme, de plus, ܭ ோ்ଵ > 10 ହ ب 1, on s’attend donc à observer donc un saut de pH marqué à la fin de (RT1). De même, ܭ ோ்ଶ ب ܭ ோ்ଷ avec un rapport supérieur à 10 ହ . (RT3) est donc également successive à (RT2). Comme, de plus, ܭ ோ்ଶ > 10 ହ ب 1, on attend un saut de pH marqué à la fin de (RT2). En revanche, la constante ܭ ோ்ଷ ne vaut que 40, ce qui est beaucoup trop faible pour que la réaction de titrage soit quantitative à l’équivalence. On n’attend donc pas de saut de pH en ܸ ாଷ . On peut aussi dire que la solution titrante ayant un pH de 13,0, le pH dans le becher ne pourra jamais être supérieur à 13,0. Or pܭ ଷ = 12,4… On restera donc nécessairement proche de la frontière de prédominance, c’est-à-dire qu’on ne pourra jamais convertir quasi-totalement HA ଶି en A ଷି . On attend donc deux sauts de pH marqués, en ܸ ாଵ = 5,0 mL et en ܸ ாଶ = 10,0 mL. 5) La solution initiale est une solution d’acide phosphorique H ଷ A de concentration ܥ ଴ = 1,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଶ . Si on suppose l’autoprotolyse de l’eau négligeable, ainsi que la seconde et troisième acidité de l’acide phosphorique, alors la réactionprépondérante est : Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 2 sur 9 (RP) H ଷ A + H ଶ O ֎ H ଶ A ି + H ଷ O ା ܭ ଵ = 10 ିଶ,ଵ apporté ܥ ଴ 0 0 équilibre ܥ ଴ െݔ ݔ ݔ (concentrations) Cette réaction est a priori peuavancée car ܭ ଵ ا 1 : si on tente l’hypothèse classique des acides faibles, à savoir qu’ils sont peu dissociés, alors on suppose ݔ ا ܥ ଴ , ce qui donne l’équation ௫ మ ஼ బ = ܭ ଵ , soit ݔ = ඥܭ ଵ ܥ ଴ = 8,9 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ , qui n’est pas négligeable devant la concentration ܥ ଴ = 1,00 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଶ . L’hypothèse d’une faible dissociation est contredite ! Remarque : si on connaît par cœur la formule des acides faibles, on peut tenter de l’appliquer directement pH = ଵ ଶ pܭ ଵ െ ଵ ଶ ݈݋݃ܥ ଴ = 2,0(5). La formule n’est donc pas valide car on n’est pas largement dans le domaine de prédominance de l’acide (on n’a pas pH < pܭ ଵ െ1). Il faut donc résoudre l’équation du second degré issue de ܭ ଵ = ௫ మ ஼ బ ି௫ , à savoir : ݔ ଶ +ܭ ଵ ݔ െܭ ଵ ܥ ଴ = 0, dont la seule solution acceptable est : ݔ = 5,8 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ = [H ଶ A ି ] = ݄ L’acide phosphorique est dissocié à 58% en H ଶ A ି et il ne reste que 42% de H ଷ A. On calcule les espèces minoritaires : ߱ = ௄ ೐ ௛ = 1,7 ڄ 10 ିଵଶ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ : l’autoprotolyse de l’eau est bien négligeable ; [HA ଶି ] = ௄ మ [H మ A ష ] ௛ = ܭ ଶ = 6,3 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ : la deuxième acidité de H ଷ A est négligeable ; [A ଷି ] = ௄ య ൣHA మష ൧ ௛ = 4,3 ڄ 10 ିଵ଼ ‘Žڄ ିଵ ا ݔ : la troisième acidité de H ଷ A est négligeable. Conclusion : le résultat ݄ = ݔ = 5,8 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ est valide, donc : pH = 2,2 Remarque : L’essai de l’hypothèse ݔ ا ܥ ଴ ou de la formule des acides faibles n’est en rien obligatoire. On peut d’ailleurs l’essayer au brouillon et ne pas en parler sur la copie… On pouvait en effet tout à fait se douter que, le pܭ ௔ étant très bas (2,1), l’acide H ଷ A était un acide faible particulièrement fort, donc dont la dissociation ne serait pas négligeable. 6) Pour calculer rigoureusement le pH à la deuxième demi-équivalence, on applique scrupuleusement la méthode de la RP. La quantité apportée initialement de H ଷ A est ܥ ଴ ܸ ଴ . La deuxième demi-équivalence correspond à un volume de soude versé égal à : ܸ = ܸ ாଵ + ܸ ாଶ െܸ ாଵ 2 = 7,5 mL Les premiers ܸ ாଵ = 5,0 mL de soude versés correspondent à une quantité ܥܸ ாଵ = ܥ ଴ ܸ ଴ de HO ି apportés : le bilandematièrede(RT1)considéréecommetotale montre que la solution est alors équivalente à une solution où on aurait apporté ܥ ଴ ܸ ଴ de H ଶ A ି . On ajoute alors ௏ ಶమ ି௏ ಶభ ଶ = 2,5 mL de soude supplémentaire, soit une quantité ஼ బ ௏ బ ଶ de HO ି . Le bilan de matière de (RT2) considérée comme totale donne : Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 3 sur 9 (RT2) H ଶ A ି . + HO ି ֎ HA ଶି + H ଶ O apporté ܥ ଴ ܸ ଴ ܥ ଴ ܸ ଴ 2 0 bilan totalité ܥ ଴ ܸ ଴ 2 0 ܥ ଴ ܸ ଴ 2 (quantités de matière) Comme on néglige la dilution (ܸ ௧௢௧ ൎ ܸ ଴ , on a donc montré que la solution à la deuxième demi- équivalence étaitéquivalenteàunmélange ܥ H మ A ష = ஼ బ ଶ avec ܥ HA మష = ஼ బ ଶ . Un tel système est une solutiontampon. Si on suppose (approximation d’Henderson) que toutes les réactions que l’on peut alors écrire sont négligeables (réactions de H ଶ A ି et de HA ଶି sur l’eau, autoprotolyses de H ଶ A ି et de HA ଶି et de l’eau), alors on postule qu’à l’équilibre, on conserve : [H ଶ A ି ] = [HA ଶି ] = ܥ ଴ 2 = 5,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ ...et on déduit alors : pH = pܭ ଶ +log [HA ଶି ] [H ଶ A ି ] = pܭ ଶ = 7,2 Vérification : on calcule les concentrations de toutes les espèces minoritaires. [H ଷ O ା ] = 10 ି଻,ଶ = 6,3 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ [HO ି ] = ܭ ௘ [H ଷ O ା ] = 1,6 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ [A ଷି ] = ܭ ଷ [HA ଶି ] [H ଷ O ା ] = 3,2 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ [H ଷ A] = [H ଷ O ା ][H ଶ A ି ] ܭ ଵ = 4,0 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ Ces quatre concentrations sont bien négligeables devant les concentrations du tampon [H ଶ A ି ] = [HA ଶି ] = ஼ బ ଶ = 5,0 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ . Toutes les réactions qui étaient susceptibles de modifier ces concentrations sont donc bien négligeables :lerésultatestvalide. OnvamaintenantexpliquerpourquoionnetrouvepaspH = pࡷ ࢇ auxautresdemi- équivalences: y À la première demi-équivalence (ܸ = ௏ ಶభ ଶ = 2,5 mL), le bilan de matière de (RT1) considérée comme totale montre que la solution est équivalente à un mélange ܥ H య A = ஼ బ ଶ avec ܥ H మ A ష = ஼ బ ଶ . Or si on supposait que ces concentrations restaient inchangées à l’équilibre (approximation d’Henderson), on trouverait pH = pܭ ଵ = 2,1, soit [H ଷ O ା ] = 10 ିଶ,ଵ ‘Žڄ ିଵ , concentration supérieure à ஼ బ ଶ ! Ceci met en évidence que la réaction H ଷ A +H ଶ O ֎ H ଶ A ି +H ଷ O ା est beaucoup trop avancée pour être négligeable. Ceci illustre le fait, déjà constaté à la question 5, que H ଷ A est un acidetropfort ! On pouvait également dire que le pH initial de 2,2, calculé à la question 5, étant déjà supérieur au pܭ ଵ , et l’ajout de soude ne pouvant que faire augmenter le pH, on ne peut logiquement jamais obtenir une valeur de pH égale à pܭ ଵ = 2,1 ! y À la troisième demi-équivalence (ܸ = ܸ ாଶ + ௏ ಶయ ି௏ ಶమ ଶ = (10,0 +2,5) mL = 12,5 mL), les bilans de matière de (RT1), puis (RT2), puis (RT3), considérées comme totales montrent que la solution est équivalente à un mélange ܥ HA మష = ஼ బ ଶ avec ܥ A యష = ஼ బ ଶ . Or si on supposait que ces concentrations restaient inchangées à l’équilibre (approximation d’Henderson), on trouverait pH = pܭ ଷ = 12,4, soit [HO ି ] = 10 ିଵ,଺ ‘Žڄ ିଵ , concentration supérieure à ஼ బ ଶ ! Ceci met en évidence que la réaction A ଷି +H ଶ O ֎ HA ଶି +HO ି est beaucoup trop avancée pour être négligeable. Ceci illustre que le fait que A ଷି est unebasetropforte ! On peut également dire, ce qui revient au même, que la réaction (RT3) n’est en réalité pas assez totale, Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 4 sur 9 comme on l’a constaté à la question 4, la soude ne convertit donc pas intégralement HA ଶି en A ଷି . On n’a donc pas [HA ଶି ] = [A ଷି ] à la demi-équivalence. 7) Enࢂ = ࢂ ࡱ૚ , ont été apportés : ܥ ଴ ܸ ଴ de H ଷ A et ܥܸ ாଵ = ܥ ଴ ܸ ଴ de HO ି . Le bilandematièrede(RT1)traitéecommetotale montre que la solution est alors équivalente à une solution où on aurait apporté ܥ ଴ ܸ ଴ de H ଶ A ି . Comme on néglige la dilution, ܸ ௧௢௧ ൎ ܸ ଴ , la solution est donc équivalente à une solution ܥ H మ A ష = ܥ ଴ = 1,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . H ଶ A ି est un ampholyte. Les réactions candidates à être réactions prépondérantes sont alors l’autoprotolyse de l’ampholyte ainsi qu’éventuellement ses réactions sur l’eau. On commence par tenter l’approximation usuelle, c’est-à-dire que la RP est l’autoprotolyse : (RP) 2H ଶ A ି ֎ H ଷ A +HA ଶି Dans ce cas, on sait que le pH s’obtient par la formule des ampholytes : pH = 1 2 (pܭ ଵ +pܭ ଶ ) = 4,6(5) Vérification : [H ଷ O ା ] = 10 ିସ,଺ହ = 2,2 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ puis, en supposant que [H ଶ A ି ] ൎ ܥ ଴ , on trouve par ܭ ଵ et ܭ ଶ : [H ଷ A] = [HA ଶି ] = 2,8 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ Les trois concentrations des espèces minoritaires sont bien négligeables devant ܥ ଴ (donc [H ଶ A ି ] ൎ ܥ ଴ est bien valide). Par contre, [H ଷ O ା ] = 2,2 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ n’est pas négligeable devant [H ଷ A] = [HA ଶି ] = 2,8 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ ! La réaction de H ଶ A ି sur l’eau en tant qu’acide ne peut donc en principe pas être négligée ! Toutefois, l’énoncé permettait explicitement de ne considérer que la réaction la plus avancée pour obtenir un résultat approché. O pouvait donc se contenter de dire que [H ଷ A] = [HA ଶି ] = 2,8 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ est supérieur à [H ଷ O ା ] = 2,2 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ pour valider pH = ଵ ଶ (pܭ ଵ +pܭ ଶ ) = 4,6(5) ! Ceci n’est certes pas très satisfaisant, mais les ordres de grandeur des concentrations sont justes, donc on sait que le pH ne doit pas s’écarter de plus de quelques dixièmes de cette valeur, ce qui, comme on se situe au niveau d’un saut de pH, nous suffit a priori. On trouve donc : pH ௏ ಶభ ൎ 4,7 Remarque : le calcul rigoureux nécessiterait de considérer deux RP simultanées. (RP1) 2H ଶ A ି ֎ H ଷ A +HA ଶି (RP2) H ଶ A ି +H ଶ O ֎ HA ଶି +H ଷ O ା Après résolution du système, on trouve : pH = 4,8. La valeur approchée 4,7 que l’on a donnée était donc bien satisfaisante. Pourpasserdeࢂ = ࢂ ࡱ૚ àࢂ = ࢂ ࡱ૛ , on ajoute à nouveau ܥ(ܸ ாଶ െܸ ாଵ ) = ܥ ଴ ܸ ଴ de HO ି Le bilandematièrede(RT2)traitéecommetotale montre que la solution est alors équivalente à une solution où on aurait apporté ܥ ଴ ܸ ଴ de HA ଶି . Comme on néglige la dilution, ܸ ௧௢௧ ൎ ܸ ଴ , la solution est donc équivalente à une solution ܥ HA మష = ܥ ଴ = 1,0 ڄ 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ . De nouveau, HA ଶି est un ampholyte. Les réactions candidates à être réactions prépondérantes sont alors l’autoprotolyse de l’ampholyte ainsi qu’éventuellement ses réactions sur l’eau. On commence par tenter l’approximation usuelle, c’est-à-dire que la RP est l’autoprotolyse : (RP) 2HA ଶି ֎ H ଶ A ି +A ଷି Dans ce cas, on sait que le pH s’obtient par la formule des ampholytes : Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 5 sur 9 pH = 1 2 (pܭ ଷ +pܭ ଷ ) = 9,8 Vérification : [HO ି ] = 10 ଽ,଼ିଵସ = 6,3 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ puis, en supposant que [HA ଶି ] ൎ ܥ ଴ , on trouve par ܭ ଶ et ܭ ଷ : [H ଶ A ି ] = [A ଷି ] = 2,5 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ Les trois concentrations des espèces minoritaires sont bien négligeables devant ܥ ଴ (donc [HA ଶି ] ൎ ܥ ଴ est bien valide). Par contre, on constate que [HO ି ] = 6,3 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ est largement supérieure à [H ଶ A ି ] = [A ଷି ] = 2,5 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ ! Ainsi, la réaction de H ଶ A ି sur l’eau en tant que base semble en réalité beaucoup plus avancée que son autoprotolyse ! De manière inattendue, HA ଶି est davantageunebasefaiblequ’unampholyte ! Comme l’énoncé permettait explicitement de ne considérer que la réaction la plus avancée pour obtenir un résultat approché, il fallait donc considérer comme réaction prépondérante : (RP) HA ଶି + H ଶ O ֎ H ଶ A ି + HO ି ܭ ௕ మ = ܭ ௘ ܭ ଶ solution équivalente ܥ ଴ 0 0 équilibre ܥ ଴ െݔ ൎ ܥ ଴ ݔ ݔ On trouve alors ௫ మ ஼ బ = ܭ ௕ଶ , soit ݔ = ඥܭ ௕ଶ ܥ ଴ = 4,5 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ , ce qui vérifie bien ݔ ا ܥ ଴ (approximation usuelle des bases faibles). De plus, on trouve avec ܭ ଷ : [A ଷି ] = 1,6 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ (l’autoprotolyse de HA ଶି est moins avancée – mais non négligeable en toute rigueur). On conclut : pH ௏ ಶమ ൎ 9,6 Le résultat rigoureux nécessiterait là aussi de prendre en compte les deux RP simultanées : (RP1) 2HA ଶି ֎ H ଶ A ି +A ଷି (RP2) HA ଶି +H ଶ O ֎ H ଶ A ି +HO ି La résolution donne : pH = 9,5. La valeur 9,6 proposée est donc très correcte, bien meilleure en tout cas que la valeur 9,8 que donnait la formule des ampholytes. 8) Allure de la courbe de titrage : Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 6 sur 9 Deuxièmepartie:dosageenprésencedel’ionAg ା Ag ଷ PO ସ est noté Ag ଷ A. 9) Ag ଷ A peut se dissoudre en ses ions constitutifs Ag ା et A ଷି . Mais comme A ଷି est une base, celle-ci peut à son tour réagir sur l’eau pour donner les différentes formes acido-basiques de l’acide phosphorique. On peut donc écrire quatre réactions de dissolution à partir de Ag ଷ A : (R1) Ag ଷ A ֎ 3Ag ା +A ଷି (R2) Ag ଷ A +H ଶ O ֎ 3Ag ା +HA ଶି +HO ି (R3) Ag ଷ A +2H ଶ O ֎ 3Ag ା +H ଶ A ି +2HO ି (R4) Ag ଷ A +3H ଶ O ֎ 3Ag ା +H ଷ A +3HO ି 10) On recherche parmi les quatre réactions précédentes la réaction pouvant être la réaction prépondérantededissolution. Pour cela, il faut se demander quelle pourrait être l’espèce acido- basique de l’acide phosphorique prédominante dans la solution saturée. D’emblée, on remarque qu’en raison des réactions (R2), (R3) et (R4), la solution devient nécessairement basique lors de la dissolution du sel : pH > 7,0. On est donc certain que H ଷ A sera négligeable à l’équilibre (cf. diagramme de prédominance ci-après) : (R4) ne peut pas être RP. Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 7 sur 9 2,1 7,2 12,4 pH H ଷ A H ଶ A ି HA ଶି A ଷି À moins d’une dissolution complètement négligeable devant l’autoprotolyse de l’eau, on peut également penser que le pH sera nettement supérieur à 7,2. On postule alors que H ଶ A ି sera également minoritaire dans la solution saturée, et donc que (R3) n’est pas RP. Enfin, on voit que pour que A ଷି soit majoritaire et que (R1) soit RP, il faudrait un pH supérieur à 12,4, soit une libération d’ions HO ି de l’ordre de 0,1 ‘Žڄ ିଵ , ce qui semble énorme pour une réaction de constante d’équilibre seulement ܭ ௦ଵ = 10 ିଵହ,଼ ! Il est donc extrêmement probable que la réactionprépondérantededissolution soit (R2). (R2)=(RP) Ag ଷ A +H ଶ O ֎ 3Ag ା +HA ଶି +HO ି ܭ = ܭ ௦ଵ ܭ ௘ ܭ ଷ = 10 ିଵ଻,ସ équilibre excès 3ݏ ݏ ݏ (où ݏ est la solubilité cherchée) On pose alors : ܭ = (3ݏ) ଷ ×ݏ × ݏ ...ce qui donne directement : ݏ = ඨ ܭ 27 ఱ = 1,7 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ Il reste à vérifier l’hypothèse que (R2) est RP. [HO ି ] = ݏ = 1,7 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ , donc pH = 14 +log ݏ = 10,2. Le diagramme de prédominance confirme qu’on est largement dans le domaine de prédominance de HA ଶି . Les concentrations des espèces minoritaires se déduisent de [HA ଶି ] = ݏ = 1,7 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ et de pH = 10,2. On trouve : [A ଷି ] = 1,1 ڄ 10 ି଺ ‘Žڄ ିଵ ; [H ଶ A ି ] = 1,7 ڄ 10 ି଻ ‘Žڄ ିଵ [H ଷ A] = 1,4 ڄ 10 ିଵହ ‘Žڄ ିଵ … on avait donc bien raison de négliger (R1), (R3) et (R4) devant la RP (R2). Conclusion : La solubilité de Ag ଷ PO ସ dans l’eau pure est de ݏ = 1,7 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ et la solution saturée a un pH de 10,2. 11) La concentration apportée d’acide phosphorique étant voisine de 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ et le pH voisin de 2,2, on se situe proche de la frontière de prédominance entre H ଷ A et H ଶ A ି , on peut donc prévoir [H ଷ A] ൎ [H ଶ A ି ] ൎ 5 ڄ 10 ିଷ ‘Žڄ ିଵ (calcul précis dans la question 5). 2,1 7,2 12,4 pH H ଷ A H ଶ A ି HA ଶି A ଷି Le pH se situe à 5 unités de la frontière de prédominance entre H ଶ A ି et HA ଶି . On peut donc estimer : [HA ଶି ] ൎ [H మ A ష ] ଵ଴ ఱ ൎ 5 ڄ 10 ି଼ ‘Žڄ ିଵ . Le pH se situe à un peu plus de 10 unités de la frontière de prédominance entre HA ଶି et A ଷି . On peut donc estimer : [A ଷି ] ൎ [HA ଶି ] 10 ଵ଴ ൎ 5 ڄ 10 ିଵ଼ ‘Žڄ ିଵ Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 8 sur 9 On vérifie alors que le précipité est absent en calculant le quotient réactionnel de la réaction de dissolution du sel en ses ions constitutifs et en le comparant à ܭ ௦ଵ : ܳ = [Ag ା ] ଷ × [A ଷି ] = ܥ ଵ ଷ × 5 ڄ 10 ିଵ଼ ൎ 10 ିଶଶ ا ܭ ௦ଵ = 10 ିଵହ,଼ La solution n’est pas saturée en Ag ଷ PO ସ . 12) Le précipité étant absent, la présence des ions Ag ା n’a aucun effet et le début du titrage est exactement comme celui de la première partie : (RT1) H ଷ A +HO ି ֎ H ଶ A ି +H ଶ O En ܸ ாଵ = 5,0 mL, on atteint l’équivalence et le saut de pH se produit. Ce saut est brutalement interrompu par un pointanguleux, ce qui traduit l’apparitionduprécipitéAg ૜ A. Le pH au point anguleux est d’environ 5,3, les ordres de grandeur sont alors de : [H ଶ A ି ] ൎ ܥ ଴ = 10 ିଶ ‘Žڄ ିଵ [HA ଶି ] = [H ଶ A ି ] 10 ଻,ଶିହ,ଷ ൎ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ [A ଷି ] = [HA ଶି ] 10 ଵଶ,ସିହ,ଷ ൎ 10 ିଵଵ ‘Žڄ ିଵ Cette dernière concentration est toujours infime, mais elle suffit bien fois à atteindre la saturation en Ag ଷ A, comme le montre le calcul : ܳ = ܥ ଵ ଷ × 10 ିଵଵ ൎ 3 ڄ 10 ିଵ଺ ൎ ܭ ௦ 13) D’après l’indication fournie, (RT2) doit avoir Ag ଷ A comme produit. On part d’une solution de H ଶ A ି et on ajoute de la soude… Il reste à ajuster les nombres stœchiométriques pour trouver la réaction : (RT2) H ଶ A ି +2HO ି +3Ag ା ֎ Ag ଷ A +2H ଶ O Cette réaction de titrage consomme les deux réactifs du titrage simultanément (H ଶ A ି issu de (RT1) et Ag ା ). Or les conditions initiales choisies font qu’ils sont apportés en quantités stœchiométriques : ܥ ଴ ܸ ଴ = ஼ భ ௏ బ ଷ . Ils seront donc épuisés en même temps. À l’équivalence, la quantité de soude apportée vérifie donc ܥ(ܸ ாଶ െܸ ாଵ ) 2 = ܥ ଴ ܸ ଴ = ܥ ଵ ܸ ଴ 3 On en tire : ܸ ாଶ െܸ ாଵ = 2ܥ ଴ ܸ ଴ ܥ = 2ܥ ଵ ܸ ଴ 3ܥ = 10,0 mL 14) On lit pH ൎ 9,5 au deuxième point anguleux, soit [HO ି ] = 10 ିଵସାଽ,ହ = 3,2 ڄ 10 ିହ ‘Žڄ ିଵ . Au point anguleux, Ag(OH) apparaît, son produit de solubilité devient donc applicable et on en déduit : [Ag ା ] = ܭ ௦ଶ [HO ି ] ൎ 8 ڄ 10 ିସ ‘Žڄ ିଵ Cette concentration représente moinsde3% de la concentration ܥ ଵ initiale en ions Ag ା . On peut donc considérer que la réaction (RT2) a précipité quasiment tous les ions Ag ା lorsqu’on atteint ce nouveau point anguleux. 15) L’énoncé précise que le précipité Ag(OH) est plus stable que Ag ଷ A. On en déduit que l’apport de soude convertit le précipité Ag ଷ A en Ag(OH). Ceci entraîne la libération des ions A ଷି du précipité, mais attention : entre ܸ ாଶ et ܸ ாଷ , zone où (RT3) a lieu, le pH est voisin de 10… La forme acido-basique prédominante est donc HA ଶି et non pas A ଷି ! D’où la réaction de titrage : (RT3) Ag ଷ A +2HO ି +H ଶ O ֎ 3Ag(OH) +HA ଶି Équilibres en solution aqueuse Exercice 22 Page 9 sur 9 Si on considère (RT1) et (RT2) comme totales, la quantité de Ag ଷ A à doser est de ܥ ଴ ܸ ଴ = ஼ భ ௏ బ ଷ , d’où la relation définissant ܸ ாଷ : ܥ(ܸ ாଷ െܸ ாଶ ) 2 = ܥ ଴ ܸ ଴ = ܥ ଵ ܸ ଴ 3 ...dont on tire : ܸ ாଷ െܸ ாଶ = 2ܥ ଴ ܸ ଴ ܥ = 2ܥ ଵ ܸ ଴ 3ܥ = 10,0 mL 16) Le point anguleux traduit une rupture d’équilibre, qui ne peut correspondre ici qu’à la disparitionduprécipitéAg ૜ A, à la fin de (RT3). La soude apportée ensuite sert alors à convertir HA ଶି en A ଷି , selon : (RT4) HA ଶି +HO ି ֎ A ଷି +H ଶ O Cette réaction était la dernière réaction du titrage de la première partie. On a vu qu’elle était trop avancée pour donner un saut. La courbe pH-métrique devient alors identique à la dernière portion du dosage de la première partie, à partir du point anguleux à pH voisin de 10,2 : Parties communes aux titrages des parties 1 et 2 du problème Équilibres en solution aqueuse Exercice 23 Page 1 sur 4 Corrigé exercice 23 NOMBRES D’OXYDATION Ion perchlorate ClO ସ ି StructuredeLewis: Cl O O O O Cl O O O O _ _ ... Géométrie: Le type VSEPR est AX ସ E ଴ : les quatre liaisons Cl െO sont rigoureusement de même nature (même longueur, même répulsivité), en raison de l’équivalence des quatre formes mésomères. La molécule est donc un tétraèdrerégulier, tous les angles valent 109,47°. Cl O O O O 109,47° Nombresd’oxydation: L’oxygène est plus électronégatif que le chlore. On attribue donc formellement à chaque oxygène les électrons de la (des) liaison(s) covalente(s). Chaque oxygène se retrouve donc avec formellement quatre doublets : nombre d’oxydation – II. Le nombre d’oxydation du chlore se détermine : - soit en considérant que, puisque tous les électrons de valence ont été donnés formellement aux atomes O, il n’en reste plus sur le chlore. Comme cet élément a sept électrons de valence lorsqu’il est neutre, on en déduit un nombre d’oxydation de +VII. - soit en appliquant le fait que la somme des n.o. des atomes est égale à la charge de l’ion, soit : 4 × (െII) +݊݋(Cl) = െ1, d’où : ݊݋(Cl) = +VII. Remarques: +VII est le nombre d’oxydation maximal du chlore car cela correspond à la perte formelle de tous ses électrons de valence. Ceci est à l’origine du préfixe « per » dans le nom « perchlorate », car ce préfixe désigne un n.o. particulièrement élevé d’un élément. Méthode rapide courante pour déterminer les n.o. sans écrire la structure de Lewis : s’assurer qu’il n’y a ni liaison F െO ni liaison O െO et en déduire immédiatement que tous les oxygènes sont – II. Puis en déduire par la somme des n.o. que le chlore est +VII. Équilibres en solution aqueuse Exercice 23 Page 2 sur 4 Anhydride hypochloreux Cl ଶ O StructuredeLewis: O Cl Cl Géométrie: Le type VSEPR est AX ଶ E ଶ : on prévoit donc une géométrie dérivée du tétraèdre régulier (angles idéaux 109,47°). Cependant, deux sommets du tétraèdre sont occupés par des doublets non liants : il s’agit donc d’une moléculecoudée. En raison de la répulsivité plus grande des doublets non liants, on s’attend à un angle Cl െO െCl légèrement inférieur à 109,47°. En réalité, l’angle expérimental est de 110,8°. Ceci peut s’interpréter par la relative grande taille de l’atome de chlore par rapport à l’oxygène : la liaison Cl െO est assez courte pour que les deux atomes de chlore se retrouvent assez proches pour entrer en répulsion. Nombresd’oxydation: L’oxygène est plus électronégatif que le chlore. On lui attribue donc formellement les électrons des liaisons covalentes. L’oxygène se retrouve donc avec formellement quatre doublets : nombre d’oxydation – II. Le nombre d’oxydation du chlore se détermine : - soit en considérant que, puisque tous les électrons de valence ont été donnés formellement à O, chaque chlore ne conserve que trois doublets soit six électrons. Comme cet élément a sept électrons de valence lorsqu’il est neutre, on en déduit un nombre d’oxydation de +I. - soit en appliquant le fait que la somme des n.o. des atomes est égale à la charge de l’ion, soit : (െII) +2 × ݊݋(Cl) = 0, d’où ݊݋(Cl) = +I. Remarques: Les deux questions précédentes montrent immédiatement que le couple ClO ସ ି /Cl ଶ O estun coupled’oxydoréductiondel’élémentchlore, où ClO ସ ି est l’oxydant et Cl ଶ O le réducteur. Méthode rapide courante pour déterminer les n.o. sans écrire la structure de Lewis : s’assurer qu’il n’y a ni liaison F െO ni liaison O െO et en déduire immédiatement que tous les oxygènes sont – II. Puis en déduire par la somme des n.o. que le chlore est +I. Équilibres en solution aqueuse Exercice 23 Page 3 sur 4 Ion sulfite SO ଷ ଶି StructuredeLewis: S O O O S O O O S O O O _ _ _ _ _ _ Géométrie: Le type VSEPR est AX ଷ E ଵ : on prévoit donc une géométrie dérivée du tétraèdre régulier (angles idéaux 109,47°). Cependant, un sommet du tétraèdre est occupé par un doublet non liant : il s’agit donc d’un ion pyramidalàbasetriangulaire de sommet S. Les trois liaisons S െO sont rigoureusement de même longueur et de même répulsivité, car les trois formes mésomères montrent qu’elles sont parfaitement équivalentes, intermédiaires entre liaison simple et double. Le doublet non liant étant plus répulsif, les angles OSO ෢ sont légèrement inférieurs à 109°. S O O O ~109°
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