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546.811 : 546 264 L'I~QUILIBRE Sn + 2 CO, Z SnO, + 2 CO PAR MM. G. MEYER ET F. E. C. SCHEFFER. 1. L'equilibre Sn + 2 CO, SnOz + 2 CO a ete etudie par Fraenkel et Schnipischski '), Maeda z, et Eastman et Preston Robinson 3). Comme ces recherches ne fournirent pas de resultats concordants et que d'autre part cette reaction a kte employee au calcul indirect de l'equilibre du gaz a I'eau, nous avons redetermine cet equilibre en faisant usage de la mkthode de circulation decrite dans le mkmoire 7 Fig. 1. *) Z. anorg. allgem. Chem. 125, 235 (1922). *) Bull. Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo) 2, 350 (1923): extrait J. Chem. Soc. 3, J. Am. Chem. SOC. 50, 1106 (1928). Abstr. 126, 11. 25 (1924)

L'équilibre

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546.811 : 546 264

L'I~QUILIBRE Sn + 2 CO, Z SnO, + 2 CO PAR MM.

G. MEYER ET F. E. C. SCHEFFER.

1. L'equilibre Sn + 2 CO, SnOz + 2 CO a ete etudie par Fraenkel et Schnipischski '), Maeda z, et Eastman et Preston Robinson 3).

Comme ces recherches ne fournirent pas de resultats concordants et que d'autre part cette reaction a k t e employee au calcul indirect de l'equilibre du gaz a I'eau, nous avons redetermine cet equilibre en faisant usage de la mkthode de circulation decrite dans le mkmoire

7 Fig. 1.

*) Z. anorg. allgem. Chem. 125, 235 (1922). *) Bull. Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo) 2, 350 (1923): extrait J. Chem. Soc.

3, J. Am. Chem. SOC. 50, 1106 (1928). Abstr. 126, 11. 25 (1924)

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sur I'equilibre du methane4) et egalement employee dans notre etude de l'equilibre de dissociation de l'oxyde de carbone5).

L'appareil (voir ")) a subi une legere modification, le reservoir a mercure faisant partie de la pompe, etant remplace par un autre, plack horizontalement de sorte que tout le gaz est force de prendre part a la circulation. (voir fig. 1). De cette facon on kvite qu'une partie du gaz reste longtemps dans la pompe sans se mtlanger suffisamment avec le gaz en circulation.

Afin d'executer une serie de determinations une nacelle en porcelaine remplie d'un melange de Sn et SnO, fut introduite dans le tube en porcelaine (voir ")). Pour Cviter toute action entre le melange et la substance de la nacelle, cette derniere fut d'abord munie d'une couche de SnOz au-dessus de laquelle on mit le melange nomme.

La soudure du couple thermo- electrique Pt-Pt Rd se trouvait dans un tube en quartz a l'interieur du tube en porcelaine immediate- ment au-dessus de la nacelle : l'echelle du galvanometre etait controlee a l'aide de points fixes (voir ")). La maniere de preparer les gar, ainsi que la methode d'anaiyse etaient identiques ii celle decrites dans le memoire ').

2. Les resultats obtenus sont represent& dam le tableau 1.

La premiere colonne contient les numeros des experiences, la seconde le volume de gaz emprunte 5 l'appareil pour l'analyse (a).

A represente la diminution en volume par I'absorption de CO,

') Rec. trav. chim. 45, 803 (1926). 6, Ibid. 46, 754 (1927).

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dam une pipette a KOH, C la contraction par l’explosion avec de I’oxygene, A’ la grandeur de I’absorption dans la pipette a KOH aprts l’explosion. La composition du gaz peut t tre facilement calculee a partir de ces donnees; dans le calcul il faut cependant tenir compte des corrections pour la deviation des lois des gaz diluCs6). La correction d‘Amagat pour les melanges de CO et CO,, ainsi que celle pour C O et O2 et pour CO, et O2 paraissent Etre negli- geables pour les melanges etudies. I1 s’ensuit que la composition des gaz peut Etre calculee en n’employant que la correction d’Avogadro ; les donnees de 0 du tableau 1 du memoire cite6) fournissent:

volumes d’oxygene 1 0.9993’ 2 0.9994 1 volume d’oxyde de carbone donne avec

volumes d’acide carbonique (temperature 15O C). 0.9942 0.9994

La valeur de C doit donc &re multipliee par

_____ 1 1 0.9993 0.9942 1 +---- 2 0.9994 0.9994

ou par 1.979 afin d’en deduire la quantite doxyde de carbone presente dans le gaz original. (voir colonne C O (contr.)). D’autre part cette derniere grandeur peut &re deduite de A’ en multipliant

ce dernier par 0*9994 ___ ou par 1.005. (voir colonne CO(abs.)j. 0.9942 - _. _ _ Les volumes de CO trouves de ces deux differentes manieres ne

different que faiblement ; les valeurs moyennes se trouvent dans la colonne suivante. (CO moy.). Les pourcentages de CO, et de CO se calculent ensuite en employant les valeurs de A, CO moy.et Q.

La quantite de gaz inerte parart Etre assez faible dans toute la serie des experiences. Comme les pourcentages figurant dans le tableau 1 ont ete calcules en partant des volumes actuels des gaz a la temperature de l’analyse, ces premiers ne correspondent donc pas avec les pourcentages moleculaires. Afin de calculer la valeur de K, c.-a-d. du quotient des pressions partielles de CO et de C02, aux temperatures des experiences, nous devons tenir compte du fait que les deviations des lois des gaz dilues, assez notables aux temperatures de l’analyse (voir les 0 du memoire cite 6)). diminuent 5 temperature croissante et sont sans doute negligeables aux temperatures elevees des experiences. K doit donc t tre calcule en employant les

COmoy. @coz o~ les pourcentages moleculaires et devient egal a ~~ ~

A @co 8 se rapportent a la temperature de l’analyse.

On trouve dans le tableau 1 les temperatures des experiences en degres Celsius (t), l’inverse des temperatures absolues (T-I), ainsi que les valeurs de log K, calculees d’apres la maniere decrite. Ces

“) Ibid. 51, 1+3 (1932).

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-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12

dernieres valeurs sont representees dans la fig. 2 par de petits triangles. L a ligne la plus probable, tracee parmi les valeurs observtes suivant la mtthode des moindres carres. en employant I’expression log K = -- 4- B, prend la forme: A

T

___ _ _

11.338 11.274 10.428 10.121 9.294 9.234 12.285 12.407 1 1.390 1 1.429 9.461 9.425

(1) 420 T log K = - - 0.988 . . . . . . .

Fig. 2.

Les valeurs de log K calculees d’aprts cette formule sont indiquees dans le tableau 2. ainsi que les differences entre les valeurs trouvees et calculees, qui paraissent &re assez faibles.

Tableau 2.

log K

trouve

-0.496 -0.510 -0.546 -0.549 -0.606 --0.601 -0.472 -0.464 -0.525 -0.525 -0.584 -0.602

____ calc. ____ -___

-0.512 -0.514 -0.550 -0.563 -0.598 -0.600 -0.472 -0.467 -0.510 -0.508 -0.591 -0.592

n (tr. - calc.)

+0.016 f0.004 +0.004 f0.014‘ -0.008 -0,001 +o.ooo +0.003 -0.015 -0.01 7 f0.007 -0.010

La formule (1) nous permet de calculer la composition du gat en equilibre avec Sn et SnO, d des temperatures arbitraires. Dans le tableau 3 on trouve ces compositions en pourcentages moleculaires a

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des temperatures augmentant constamment de 50° C. I1 s’ensuit que la composition du gaz ne varie que faiblement avec la temperature.

Dans la figure 2 on trouve non seulement les valeurs obtenues 3.

- -~ . ~

500 550 600 650 700 750 800

Tableau 3.

”0 COT _ ~ _ _

73.6 75.0 76.3 77.3 78.2 79.1 79.8

010 co ~ __

26.4 25.0 23.7 22.7 21.8 20.9 20.2

dans nos propres experiences (petits triangles), mais encore celles trouvees par. les autres auteurs nommes au debut du tj 1. Les resultats obtenus par Fraen- kel et Schnipischski ’) sont indiques par de petits carres; les differences entre ces valeurs et la ligne I thee correspondant $I l’equation (1) sont faibles aux basses temperatures tandis qu’au-dessus de 800° C. leurs valeurs paraissent Etre beaucoup plus faibles que les nhtres. Le memoire original de

Maeda ne nous etant pas accessible, nous avons emprunte l’equation, representant les valeurs trouvees, aux Abstracts du Journal of the Chemical Society (voir 2)) et nous l’avons introduite dans la fig. 1 (ligne pointillee 11). Les differences sont tres notables. Par contre les experiences de Eastman et Preston Robinson concordent assez bien avec les n6tres ; leurs valeurs sont representees dans la figure 1 par de petits cercles. 4. On deduit de l’equation (1) comme chaleur de la reaction

Sn + 2 CO,

Les valeurs thermochimiques des reactions Sn -I- 0,

etant de 137.5 (valeur moyenne entre celles de Mixter et d’Andrews) resp. 135.9 (Thomsen), on calcule pour la chaleur de notrereaction 1.6 Cal. Comme cette valeur est obtenue par soustraction de deux grands nombres, elle ne peut t t re trks exacte. En ordre de grandeur et en signe elle correspond 5 la valeur de 3.8 Cal., deduite de nos determinations de l’equilibre gazeux.

SnO, + 2 CO 3.8 Cal.

SnO, et 2 C O f 0 , w 2 C 0 2

D e 1 f t , Laboratoire de chimie de I‘Ecole Technique Supkrieure.

( R e p le 19 decembre 1931).