Les Glucides

Les glucides

Ils sont : Constitu de C, H, O. Universellement rependu dans la matire vivante : 5 % du poids secs des animaux. 70 % du poids secs des vgtaux (amidon, cellulose). Ils ont une fonction : Rserve dnergie : Amidon (vgtaux). Glycogne (animaux).

Stockage du glucose source dnergie. Rle structural : Cellulose (vgtaux, bois, ). Peptidoglycane (paroi bactrienne).

1 Formule dveloppe : 1.1. Formule molculaire : Les glucides ont pourCnH2nOn.

1.2. Formule semi-dveloppe : Lanalyse chimique du glucose montre que : Six carbones senchanent linairement, sans ramification. Il possde cinq groupements hydroxyle (OH). La sixime fonction aldhyde (-COH).

1.3. Formule dveloppe : Quand une molcule a n carbones asymtriques avec aucun plan de symtrie, elle possde 2n formes stroisomriques. Le glucose 4 carbones asymtriques, possde 24 = 16 stro-isomries. Le fructose 3 carbones asymtriques, possde 23 = 8 stro-isomries.http://www.arnobio2.com Arnaud Delahaye

Pour la srie D le dernier OH est droite. La srie L est limage dans un miroir de la srie D. Srie D et srie L : Elle dpend de la configuration du OH en C5 : OH droite srie D. OH gauche srie L. Lappartenance la srie D ou L nimplique pas un signe dtermin du pouvoir rotatoire. Aldose le plus simple :

1.4. Filiation des oses de trois six carbones :

ALDOSES

CETOSE

Lorsquon passe dun ose (n Carbone) son homologue superieur (n+1Carbonne), on obtient 2 stroisomres. La srie L comprend les antipodes optiques de ses oses. Ils ont le mme nom, les mmes proprits chimiques que leurs nantiomres. Seuls leur pouvoir rotatoir sont modifi (sont oppos).

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2 Formule dveloppe cyclique : Beaucoup doses se comportent comme sils avaient un carbone asymtrique supplmentaire par rapport aux formules linaires dj dcrites. Exemple : Le D-glucose possde 2 formes isomriques diffrents : D glucose [] = + 113 . D glucose [] = + 19 . Chacun peu tre isol sous forme pure. Lorsque lisomre ou du D-glucose est mis en solution dans leau, le pouvoir rotatoir de chacun deux se modifie et volue vers une valeur commune + 53 (mutarotation).

3 Exemple de cthose, structure du D-fructose : Formule linraire :

Cyclisation : Formation dun hmi-actal intramolculaire entre la ctone et le OH en C5 2 anomre et .

Formation dun hmiactal entre la cton et le OH en C6.


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4 Proprit physico-chimique des oses : 4.1. Proprit rductrice : Tous les oses en milieu alcalin chaud sont rducteur. Raction complexe, non stoechiomtrique. Proprit utiliss pour le dosage des oses. Raction du nitrate dAg ammoniacale (Ag+Ag). Rduction du iodomercurate (Hg2+Hg). Paralllment loses est oxyd : aldhyde (ox) acide 1, 2 ou 3 Carbone + aldhyde

Le degr doxydation dpend des conditions opratoirs. En milieu basique il y a isomrisation et pimrisation des oses.

4.2. Oxydation portent sur une seule fonction : 4.2.1. Oxydation en acide aldonique : On utilise des oxydents doux comme I2 ou Br2. Glucose acide gluconique. Mannose acide mannonique. Arabinose acide arabinonique.


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Formation de lactone (ester interne) :

Acide gluconique

Gluconolactone

Oxydation par voie enzymatique :

4.2.2. Oxydation en acide uronique : Oxydation de la fonction alcool primaire : Loxydation par HNo3 ou KMnO4 aprs avoir protg la fonction aldhyde ou ctone. Ou par voie enzymatique.

Rle biologique de lacide glucuronique : Synthtis dans le foie. Rle de dtoxification (glucoroconjugaison).

4.3. Oxydation sur plusieur fonctions : 4.3.1. Oxydation en acide glycarique : Par lacide nitrique (HNo3) chaud : Oxydation de 2 fonctions terminales. Formation de diacides carboxyliques.

Pour les ctones raction plus complexe avec rupture de la chaine carbon.


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4.3.2. Oxydation par lacide priodique : En milieu aqueux, temprature ordinaire. CH2OH alcool Iaire H-CHO Formaldhyde

Rupture de la liaison entre deux carbones adjacents porteur de : Deux fonctions OH. OH et Deux fonctions

Utilisation de loxydation priodique pour lanalyse de la structure cyclique des oses.

4.4. Rduction : Par le bromohydrure de sodium. Par hydrognation en prsence dun catalyseur mtalique.

Oses Polyol chaine ouverte Mannose mannitol Glucose sorbitol Ribose ribitol Fructose sorbitol + mannitol Glycraldhyde gycerol


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4.5. Dshydratation, raction furfuralique: En prsence dacide fort et chaud.

Proprit du furfural :

4.6. Osazones : Raction avec phnyl hydrozine C6H5-NH, NH2. A froid :

Aldhyde + phnyl hydrazine phnil hydrazone + H2O

A chaud, en milieu actique :

Oxydation de la fonction OH en C2.

Les oses pour lesquelles R est identique fournisse la mme osazone.

4.7. estrification des fonctions alccols : Par acides Exemple de H3PO4 (acide phosphorique).


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4.8. Mthylation des oses : Par ICH3 = iodure de mthyle.

En milieu acide, la liaison osidique est hydrolys, tandis que les liaison ther oxyde ne le sont pas.

4.9. Formation doside :

Si lalcool qui se lie est le OH dun autre ose, il y a formation dun diholoside. Liaison osidique : Stable en milieu alcalin. Hydrolys en milieu acide et chaud. Condensation avec une amine : N-glucoside :

Condensation H3PO4 :

5 Mthodes de dosage des oses : 5.1. Mthodes physiques : Polarimtrie (loi de Biot) applicable des solutions concentres (>50g.L-1).


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5.2. Mthodes chimiques : 5.2.1. Mthodes rductimtriques en milieu alcalin et chaud : Ce sont des ractions non stoechiomtriques : le mode opratoire (concentration des ractifs, conditions de chauffage) doit tre observ scrupuleusement.

5.2.1.1. Rduction de sels de mtaux lourds en milieu alcalin et chaud : Dtermination de la quantit de glucide rduisant la totalit dune prise dessai de la solution cuivrique : dosage du glucose urinaire par les mthodes de Fehling et de Causse-Bonnans. Dosage du Cu2O form : Par rduction dune solution de sulfate ferrique en sulfate ferreux dos par manganimtrie : dosage du glucose urinaire, du lactose du lait, du sucre inverti par la mthode de Bertrand. Par rduction dun ractif dans lequel le molybdne est complex : dosage du glucose srique par les mthodes de Folin et Wu et de Somoggyi-Nelson.

Dosage du mercure form par iodomtrie : dosage du glucose srique par la mthode de Baudoin-Lewin.

Dosage du ferricyanure rduit par colorimtrie (autoanalyseur technicon), mthode de Hoffman. Dosage de lexcs de ferricyanure par iodomtrie, dtermination de la glycmie par la mthode de Hagedorn et Jensen.

5.2.1.2. Rduction de composs organiques : Rduction du 3,5-dinitrosalicylate en milieu alcalin couleur rouge.


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5.2.2. Mthodes furfuraliques en milieu acide et chaud :

5.3. Mthodes enzymatiques : 5.3.1. Mthode la glucose oxydase/peroxydase :

GOD : glucose oxydase POD : peroxydase Pour acclr la raction, on ajoute souvent une mutarotase :

5.3.2. Mthode lhexokinase/G6PDH :

HK : hexokinase G6PDH : glucose-6-phosphate dshyddrognase

5.3.3. Mthode la glucose dshydrognase :


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GLDH : glucose dshydrognase. 6 Principaux oses biologiques et drivs : 6.1. Les principaux oses biologiques : 6.1.1. Trioses : Glycraldhyde, dihydroxyactone : intermdiaires importants dans le mtabolisme glucidique sous formes phosphoryles.

6.1.2. Ttroses : Intermdiaires sous formes phosphoryles du mtabolisme glucidique.

6.1.3. Pentoses : 6.1.3.1. Aldopentoses : D-ribose : Prsent sous forme de -D-ribofurannose dans les nuclotides (coenzymes ou prcurseurs de coenzymes, units monomres des acides ribonucliques). Prsent sous forme D ribofurannose dans la vitamine B12. D-arabinose :

Ose vgtal (fruits, gommes) ; libre ou combin, sous forme furannique. Xylose :

Ose vgtal , ose du xylmedu bois sous forme D xylopyrannose.

6.1.3.2. Ctopentoses : Ribulose et xylulose : intermdiaires du mtabolisme glucidique sous formes phosphoryles.

6.1.4. Hexoses : 6.1.4.1. Aldohexoses : Glucose (D glucopyrannose) :


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Le plus rpendu (animaux, vgtaux, bactries.) . A ltat libre, aliment nergtique de la pluspart des cellules. A ltat combin phosphoryl intermdiaire du mtabolisme glucidique.Retrouv comme lment dans de nombreux osides.

Dans des diholosides : lactose, saccharose, maltose Dans des polyholosides : amidon, cellulose Galacose :

Abondant, combin dans des osides : lactose mais aussi osides vgtaux et bactriens, glycoprotines, glycolipides (existe sous forme L galactose dans certains osides bactriens). Mannose :

(D pyrannose) vgtaux, glycoprotines.

6.1.4.2. Ctohexoses : Fructose (lvulose) : Rencontr ltat libre chez les vgtaux (fruits, miel fort pouvoir sucrant), dans le sperm. Ose mtabolisme trs rapide. Rencontr ltat combin phosphoril : intermdiaire important du mtabolisme glucidique. Retrouv comme lment du saccharose et autres osides.

6.1.5. Heptoses : Intermdiaires sous formes phosphoriles du mtabolisme glucidiques.

6.2. Drivs des oses : 6.2.1. Les osides :

Liaison strospcificit ou : Si R-OH = autre ose, la liaison est dite aussi glycosidique : diholoside Si R-OH = non ose (partie dite aglycane) : O-htrosidehttp://www.arnobio2.com Arnaud Delahaye

Les tanins des vins sont des O-htrosides ; certain O-htrosides prsentent des proprits pharmacodynamiques. La liaison osidique est hydrolysable en milieu acide chaud. Lhydrolyse enzymatique apporte ses caractristiques de spcificit : nature de lose, anomriede la liaison.

6.2.2. Oses phosphorils :

6.2.3. Les dsoxy-oses : Oses dans lesquels un hydrolxyle alcoolique est remplac par un hydrogne.

6.2.4. Les osamines : Ose dans lesquels un groupement hydroxyle alcoolique est substitu par une fonction amine.

Les osamines sont prsentes dans des oligosides, glycoprotines, polyosides bactriens.

6.2.5. Les acides uroniques : Oses dont la fonction alcool primaire a t oxyde en acide carboxylique.


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Ils sont combins au niveau hpatique avec des alcools, des phnols dans les pocessus de dtoxification par glucuroconjugaison. Ce sont des constituants de polyosides bactriens et vgtaux.

6.2.6. Les polyalcools : Produits de la rdution de la fonction rductrice dun ose en alcool. Gycrol (driv du glyceraldhyde) constituant des triglycrides et phospholipides. Sorbitol (driv du glucose), mannitol (driv du mannose). Inositol, constituant de certains phospholipides prsents dans les fibres vgtales.

6.2.7. Les acides sialiques : Drivs (en gnrale actalique) de lacide neuraminique. Constituants de glycoprotines et de gycolipides.

6.2.8. Lacides ascorbique ou vitamine C :

7 Les osides : 7.1. Dfinition : Les osides sont des molcules qui donnent par hydrolyse 2 ou plusieurs molcules d'oses. Ces oses peuvent tre identiques ou diffrents.


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7.2. Mode de liaison des oses : Deux oses sont unis entre eux par une liaison osidique (ou glycosidique) pour donner u un diholoside. Selon le mode de liaison des 2 oses le diholoside est non rducteur ou rducteur. 7.2.1. Diholoside non rducteur, liaison oside oside-oside : Il y a condensation de la fonction hmiactalique de chaque ose par une liaison oside oside-oside.

7.2.2. Diholoside rducteur, liaison oside oside-ose : Il y a condensation d'une fonction hmiactalique d'un ose avec une fonction alcoolique d'un second ose par une liaison oside oside-ose. Il reste donc dans le diholoside un -OH hmiactalique OH libre responsable du pouvoir rducteur de la molcule. nsable L'association de 2 oses donne un diholoside, de 3 oses donne un triholoside, etc.

7.3. Les principaux diholosides : 7.3.1. La maltose : C'est un produit d'hydrolyse obtenu lors de la digestion des polyosides (amidon et glycogne) par les amylases. Il est form par l'union de 2 molcules de glucose unies en 1-4. C'est un oside rducteur. Il est hydrolys en 2 molcules de glucose par une enzyme spcifique, la maltase.

7.3.2. Le lactose : Il est prsent dans le lait de tous les mammifres. C'est un diholoside rducteur constitu d'une molcule de Gal et d'une molcule de Glc unies par une liaison 1-4 osidique.

7.3.3. Le saccharose :http://www.arnobio2.com Arnaud Delahaye

C'est un diholoside non rducteur, trs rpandu dans les vgtaux. C'est le sucre de table.

Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse il donne naissance un mlange lvogyre. Ceci s'explique car, dans le mlange, le pouvoir rotatoire l lvogyre du fructose (- 92) est suprieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+ 52). Cette proprit a valu au mlange le nom de sucre interverti. Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une fructosidase. -glucosidase ou une glucosidase -

7.4. Les polyosides : Les polyosides homognes sont constitus d'un seul type d'ose. Ce sont soit des polyosides de rserve (amidon, glycogne) soit des polyosides de structure (cellulose). Contrairement aux protines et aux acides nucliques, le poids molculaire des polyosides n'est pas dfini car leur programme de synthse est dtermin par les enzymes.

7.4.1. Lamidon : C'est le polyoside vgtal le plus abondant (rserve glucidique), qui a un rle nutritionnel important chez l'homme et l'animal. Il est tant synthtis dans les grains d'amyloplastes des cellules vgtales. Son poids molculaire est variable selon l'espce vgtale et peut atteindre plusieurs millions. Il est constitu d'une chane principale faite de teindre glucoses unis en 1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en 1-6. 4

7.4.2. Le glycogne : C'est la forme de stockage du glucose dans le foie et les m muscles. C'est un polyoside plus ramifi que l'amidon car ses branchements sont plus nombreu (liaisons 1 et plus nombreux 1-6) rapprochs.

7.4.3. La cellulose :


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C'est un polyoside linaire qui reprsente 50 % du carbone vgtal. Il est form de l'union de 2 Glucoses unis en 1-4 (cellobiose). 4 Il est hydrolys par une glucosidase (cellulase) non prsente dans le tube digestif chez l'homme. La cellulose n'est donc pas hydrolyse lors de la digestion chez l'homme.

7.5. Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides : Cette hydrolyse est ralise par des osidases qui sont spcifiques : De la nature de l'ose. De la configuration anomrique ou de la liaison osidique. e De la dimension des units attaques dans le polyoside. e

7.5.1. Hydrolyse des polyosides lors de la digestion : L'amidon reprsente la moiti des glucides apports par l'alimentation chez l'homme. Sa digestion se fait dans le tube digestif grce diffrents enzymes spcifiques. Les -amylases ( 1-4 glucosidases) : 4

Elles agissent en n'importe quel point de la chane sur les liaisons 1-4 pour donner des 4 molcules de maltose et des dextrines limites car leur action s'arrte au voisinage des liaisons 1-6. Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactive par le pH acide de l'estomac et, surtout, une amylase pancratiqu trs active. pancratique L'enzyme dbranchant ou 1-6 glucosidase :

Il scinde la liaison 1-6 glucosidique c'est dire les points de branchement. Il est prsent 6 c'est--dire dans la bordure en brosse de l'intestin. La maltase :

Tous les maltoses obtenus prcdemment sont hydrolyss en 2 molcules de glucose par la maltase ( 1-4 glucosidase).


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7.5.2. Hydrolyse des diholosides : La -fructosidase (saccharase ou invertine) hydrolyse le saccharose : fructosidase Saccharose Glucose + Fructose

La -galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose : Lactose Glucose + Galactose

La -glucosidase, absente chez l'homme, hydrolyse la cellulose. glucosidase, La maltase est une 1-4 glucosidase spcifique qui hydrolyse le maltose en 2 molcules de 4 glucose.

7.6. Glycosaminoglycanes : Ce sont des polyosides htrognes qui rsultent de la polycondensation d'osamines et d'acides glucuroniques.

7.6.1. Lacide hyaluronique : Il reprsente une barrire pour les substances trangres. Il est prsent dans l'humeur vitre et dans les articulations o il a un rle de lubrifiant. C'est le plus simple des glycosaminoglycanes. Il est constitu de motifs disaccharidiques rpts n fois :

Les liaisons sont : 1-3 dans le motif. 3 1-4 entre les motifs. 4 L'acide hyaluronique a un poids molculaire trs lev et de trs nombreuses charges ngatives. Il n'y a pas de sulfates. Il est hydrolys par une enzyme de dpolymrisation, la hyaluronidase qui agit entre les chanons, sur les liaisons 1-4. Cette enzyme se retrouve dans les bactries, le venin de 4. enzyme serpent, le sperme o elle facilite la pntration du spermatozode dans l'ovule lors de la fcondation en hydrolysant l'enveloppe de l'ovule.


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7.6.2. Les chontrotines sulfates : On les trouve dans le tissu conjonctif et le cartilage. Elles sont constitues de la polycondensation de motifs disaccharidiques :

Les liaisons sont galement 1 dans les motifs et 1-4 entre les motifs. Elles sont trs 1-3 riches en charges ngatives en raison des groupements sulfates et uronates. Elles fixent donc groupements fortement les cations. Les sulfates sont fixs en C4 ou C6 de la galactosamine.

7.6.3. Lhparine : C'est un anticoagulant physiologique qui est prsent dans de nombreux tissus (foie, poumon, reins, cur). Elle est constitue de la polycondensation de : ).

Les liaisons sont 1-4 dans le motif et entre les motifs. Les sulfates sont indispensables l'activit biologique, ils sont fixs sur l'azote et l'alcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines hparines peuvent en contenir beaucoup plus.

7.7. Les glycoprotines : 7.7.1. Dfinition : Ce sont des htroprotines qui rsultent de l'union d'une fraction glucidique (de type oligoside) et protique par des liaisons covalentes. Elles sont trs rpandues dans la nature et Elles ont des fonctions biologiques trs varies. Elles renferment plus de 5 % de glucides.

7.7.2. La fraction glucidique : On trouve 4 groupes de glucides : Oses : D mannose D galactose galactose. 6-dsoxyhexoses : L-fructose (6 dsoxy-L-galactose). dsoxyhexoses Glucosamine et galactosamine souvent actyles actyles.http://www.arnobio2.com Arnaud Delahaye

Acide N-actylneuraminique (NANA) souvent terminal qui donne leur caractre acide aux glycoprotines. Enchanement glucidique souvent ramifi, caractristique (glycosyltransfrases spcifiques).

7.7.3. Liaison des fractions glucidiques et protiques : La liaison se fait entre le groupement rducteur terminal de la fraction glucidique et un acide amin de la protine au niveau : D'une fonction alcool d'un acide amin alcool (srine, thronine) = liaison OGlycosidique. D'une fonction amide de la glutamine ou de l'asparagine : liaison Nglycosidique. La liaison se fait sur un motif spcifique, dans un environnement appropri de la protine.

7.7.4. Rle biologique des fractions glucidiques : Elles permettent la reconnaissance spcifique par d'autres protines comme les lectines. Elles interviennent dans l'interaction cellule-cellule : contact, transfert d'information, Elles influencent le repliement des protines. Elles protgent les protines contre les protases. La spcificit des groupes sanguins dpend de la fraction glucidique des glycoprotines des globules rouges.

7.7.5. Les principales glycoprotines : Les hormones hypophysaires : LH et FSH. Les glycoprotines du plasma : Orosomucodes, haptoglobine. Les glycoprotines du blanc d'uf : ovalbumine. Les glycoprotines vgtales ou lectines, sont des ractifs utiliss pour leurs proprits d'agglutination des globules rouges, leurs proprits mitognes, etc.


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