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I Bull. Soc. Chim. Belg., 57, pp. 355-363, 1948 1
Nouvelle m6thode de pr6paration de m6rocarbocyanines
Par
A. VAN DORMAEL et J. NYS (Anvers)
RESUM&. - Les auteurs d6crivent une nouvelle m6thode de synthkse de mtkocarbocyanines Q. substitu&es, par quaternation des colorants 0x0- nols correspondants.
Les mBrocarbocyanines, telles que la 3-mBthyle-dihydro- benxothiazolylid8ne-2-5'-Bthylid~ne-3'-phBnyle-rhodanine (111) , sont des sensibilisateurs optiques pour les Bmulsions photo- graphiques.
Ces colorants peuvent &re obtenus soit par l'action d'un sel cycloammonique porteur d'un groupement mBthyle actif (I) sur le derive acbtanilino-m6thylBnique d'un noyau a groupe- ment cyclomBthyl8ne rBactionnel (11) , soit par l'action du dBrivB P-anilino-vinylique d'un sel cycloammonique (IV) sur un noyau porteur d'un groupement cyclomBthylbne actif (V) ('> :
CH, I I c=o
S C,H5-N-CH-C --
c= s
f ' r s I I C - C H , \ / ' \ \
I + CH, (1)
I - I o=c Ix- + \ / N
N I
(11) . C6H5
/\- s 1 ' 1 I j C=CH-CH=C-- \/\ /'
S
c=:s I I o=c N \ /
N
( I ) ILFORD, B. P., 428.359 (prior. E., 3 octobre 1933).
356
ou bien
A . VAN DQRMAEI, r r J . NFS
Nous nous proposions de prdparer par ces m&mes voies, des m6rocarbocyanines h substitution carbalcoxy- et carbani- lido en a, aux depens des sels cycloammoniques (VI) , porteurs d’un groupement 2-m6thyle substitu6 :
Le produit de depart (VII, A=-OC,H,), ou 2-benzo- thip.zolylac6tate d’bthyle, peut &re obtenu par l’action du chlo- rure de l’acide carb6thoxy-ac8tique sur le sel zincique de 1’o.amino-thiophbnol en milieu benzhnique (’) . La 2-benzo- thiazolybac6tanilide (VII, A = NH-C,H,) peut &re prbpar6e aux d6pens de l’ester pr6cBdent par l’action de l’aniline en milieu xyl6nique.
Ces deux bases sont transformees ais6ment en sels cyclo- ammoniques correspondants (VI) par l’iodure de mCthyle sous I’action de la chaleur.
Dans des essais de pr6paration de la mhocarbocyanine a-carb6thoxy (VIII, A = -OC,H,) aux d6pens de I’iodom6-
(2) GEVAERT, B. P. a., 8.961/47 (prior. E., 2 avril 1947).
PR~PARATION DE M ~ O C A R R O C Y A N I N E S 357
thylate du 2-benxot,hiazolyl-acdtate d’dthyle (VI, A = -OC,H, ) et de la 3-ph6nyle-5-acCtanilino-m6thyl~ne-rhodanine (11) :
0 // A C
I 1-7 I ‘-, (VJ) + (11) --+ I I I I A
(A = - OC, HJ I I C=C-CH=C--S I t o=c c=s v\ /
N \ /
N I
(VIII) d6H, nous n’avons pu isoler que le colorant oxonol symetrique (IX) , ou 5- (2’-thio-3‘-ph6nyle-4’-hydroxy-dihydrothiazole) - mEthyl8ne-3-ph6nyle-rhodanine
S -- C = CH - C
C=O 130-c
S
c=s I I II I s-c
I I
( I W C6H5 C6H5
En vue d’essayer la seconde mbthode de synthhse des m6ro- carbocyanines, nous avons transform6 l’iodo-m6thylate de 2-benzothiazolylacdtate d’6thyle (VI, A = -OC,H,) en. d6riv6 ac6tanilino-vinylique correspondan t (X, A = -OC,H,) par l’ac- tion de la diphdnyle-formamidine en milieu anhydride ac6- tique.
La condensation de ce produit intermediaire avec la 3-ph6- nyle-rhodanine ( V ) , en milieu pyridique en presence de car- bonate de potassium, nous a conduits 9 la mhocarbocyonine a-carbCthoxy (VIII, A = - OC,H,)
0 CH, - I
/\ I 1
+ (V) -- + (VIII)
I -
358 A . VAN WRMAEL ET J . NYS
Cependant le rendement en colorant mdrocarbocyanine est fort minime en raison de la formation simultande de I’oxonol (IX) et de la mBrocarbocyanine (111) , produite par dCcarboxy- lntion.
Nous avons alors Blabord une nouvelle mCthode de syn- these des mdrocarbocyanines Q substituBes en prenant comme point de depart les colorants oxonols (XI), obtenus par con- densation des bases cycloammoniques & groupement 2-methyle substitub (VII) et des produits intermddiaires acdtanilino- mdthyleniques (11) (’) :
0 6
+ --+
I c=s II N HO--C
1 (XI) C,H,
A = -0CSHS ou -NH-C,H,
En quaternant par l’iodure de mBthyle, le sel potassique de ces colorants oxonols (XI), on obtient directement la mBrocar- bocyanine (VIII) cherchBe, par Blimination spontanBe d’iodure de potassium au dBriv6 intermediaire (XII), non isole
0
I c=s II N KO-C 1.- - KI (VJII)
* ---
Les rendements en mhocarbocyanine sont trhs avantageux, et les colorants obtenus sont pratiquement purs.
GEVAERT, B. P . a., 2.274148 (prior. E., 26 janvier 1948).
PR~PARATXON DE MBROCAHBOCYANINES 359 Nous n'avons applique jusqu'g present cette nouvelle
m6 thode de synthhse qu 'aux m6rocarbocyanines a-carbethoxy et a-anilido substituees. Elle pourra cependant &re trhs utile dans la synthhse de m6rocarbocyanines portant des substituants tSlectrophiles quelconques, tels que a-acyle ou a-nitrile.
De m&me elle permettra la transformation des iminol- cyanines (XIII) (") en mErocarbocyanines correspondantes (XIV) :
/--\ \ /
N/ --I \\
/\ c --s
\/\ /
1 1-7 I I I C--C=CH---C--S I I1
\ / C=S KO- c N
N I
(XIII) C,H,
I (XIV) cab-
Les merocarbocyanines a substitdes sont des sensibilisa- teurs optiques mediocres pour les emulsions photographiques. Elles possi?dent cependant des propri6t6s supersensibilisatrices quand elles sont associees avec d'autres colorants sensibilisa- teurs, tels que l'iodure de N.NI.di6thyle-quino-pseudocyanine.
Ces nouvelles merocarbocyanines a substituhes, tout comme les m6rocarbocyanines non substituees peuvent &re transformees par quaternation en colorants (XV) ZI fonction
(9 GEN. ANILIN, B . P . a., 35.101/45 (prior. U. S. A., 19 janv. 1945).
360 A . VAN DORMAEL ET J . NYS
thioalcoyle rkactionnelle, qui h leur tour pourront &tre con- dens& avec des sels cycloammoniques B groupement mCthyle actif en colorants trinuclhaires du type rhodacyanine (XVI) (')
CH3T (VIIJ) -+
0 //
C I \ I A
C-CH=C
o=c I
-
S --
S-/'\ I I I
+H3C- C I I \\ /'\/
N + I
CH3 1 I-
- 0
I - -
I-
PARTIE EXPaRIMENTALE (En collaboration ovec R. DE LEEUW)
lo 2-benzothiaeolyl-achtate d'hthyle (VII : A = --OC,H,)
A une suspension de 43 grammes (1 mole) de sel zincique d'ortho- aminothiophhol dans 176 cma de benzene anhydre, mod6r6ment chauf-
(") Cf. ILWRD, B . P., 487.061 (prior. E., 14 novembre 1936) et R. P . , 489.336 (prior. E., 22 janvier 1937).
PRkPARATION DE MkROCAHBOCY4AINES 36 1 fee au bain-marie, on ajoutc goutte & goutte une solution de 40 grammes (2 moles) de chlorure d’acide carbethoxy-ac6tique dans 240 cm’ de ben- zene (bgalement anhydre). Aprhs addition, on chauffe & reflux pen- dant six heures et on iiltre & chaud. On extrait encore & deux reprises le residu solide avec 50 cm3 dc benzene chaud. Les liqueurs benzhiqucs rhnies sont alors lades A l’eau, puis sBch6es sur du sulfate de sodium anhydre. Le produit brut tel qu’il se presente aprhs elimination du sol- vant sous pression rkduite, est une huile dense, de couleur brun-jaune, convenant parfaitement, telle quelle, pour les syntheses ulterieures. Le rendement moyen est de 70 %.
20 2-benzothiazolyEac6tanilide (VlI : A = -NEF--C,H,)
On dissout 6 grammes (1 mole) de 2-benzothiazolyl-acetate d’6thyle dans 7 cma de xylene. Aprhs addition de 10 gouttes de pyridine, on porte A 1’6bullition. On introduit alors goutte & goutte dans le milieu reactionnel, une solution de 2,5 g (1 mole) d’aniline fraichement dis- tillhe dans 3,5 cm3 de xylhe, additionnee de la m&me quantite de pyri- dine. Le melange est chauffe & reflux pendant quatre heures. Apres refroidissement la benzothiazolyl-acktanilide se &pare & 1’8tat solide. Aprbs cristallisations repetees du toluhe, le point de fusion est de 1590,5-1600,5. Rendement : 50 %. Analyse :
Trouve : 10,27 et 10,29 p. 100 N (Dumas); Calcule pour C,,H,,ON,S : 10,44 p. 100 N.
3 O Sel potassique de 2- Ca-carbithoxy-P-5’-( 2’-thio-3’-ph6nyle-4’-hydroxy- dihydrothiazole) 1 -vinyl-benzothiazole (XI : A = -OC,H,)
On chauffe h reflux pendant trois heures, un melange de 1,7 g de 3-ph6nyle-5-ac6tanilino-mCthyl8ne-rhodanine (1 mole), de 1,l g (1 mole) de 2-benzothiazolyl-acetate d’ethyle et de 2, l g (3 moles) de carbonate de potassium fraichement calcine, en suspension dans 25 cma de pyri- dine. Aprbs reaction, on &pare la liqueur encore chaude du carbonate par essorage, et laisse refroidir. On la deverse ensuite, lentement et, en agitant, dans envirpn 500 cms d’ether anhydre. Le sel potassique pr6ci- pite sous forme d’une poudre cristalline; fusion 190 degres (dec.). Le rendement est de 90 %.
L’acide libre correspondant, s’obtient aux depens du sel potassique sous l’action de l’acide perchlorique. On dissout le sel dans un mini- mum d’alcool methylique, et on dilue de dix fois le volume d’eau. On ajoute ensuite de l’acide perchlorique concentre, de faqon avoir une solution titrant environ 6 p. 100 en acide. On laisse reposer pendant quarante-huit heures et on essore. Apres cinq cristallisations du xylene, le point de fusion est de 214O-214O,5 (dec.).
Analyse : Trouve : 6,06 et 6,07 p. 100 N (Dumas);
22,25 p. 100 S (Carius); Calcule pour C,,H,,O,N,S, : 6,343 p. 100 N ; 21,83 p. 100 S.
362 A . V A N DORMAEL ET J . NTS
4 O Sel potassique du 2- [a-anilido-p-5’- (2‘-thio-3’-ph6nyle-4’-hydroxy-dihy-
Ce colorant s’obtient de la m&me faqon que lo precedent au depart de la 2-benzothiazolyl-acetanilide et de la 3-ph6nyle-5-ac6tanilino-m6thy- Ibno-rhodanine, avec un rendement de 88 %; fusion 233-235 degres (d6c.) .
On obtient I’acide libre correspondant par l’action de l’acide per- chloriquc. Aprbs critallisation dc l’acide ac6tique dilu6, le produit obtenu fond, rn se decomposant, A 186-188 degres.
drothiazole) 1 -vinyl-benzothiazole (XI : A = -NH--C,H,) .
Ccs colorants appartienncnt A la classe des (( oxonols )).
5” 3-m~thyle-dihydrobenzothiazolylid8ne-2-51. (a-anilido-Bthylidine ) - 3’-phBnyle-rhodanine (VII : A = -NH-C,H,)
On chauffe pendant vingt heures A 50 degres, en tube scell6, 0,5 g (1 mole) de sel potassique du 2- [a-anilido-~-5’-(2’-thio-3~-ph6nyle-4’-hy- droxy-dihydrothiazole) ] -vinyl-benzothiaeole et 0,s g (2 moles) d’iodure de m6thyle. Le produit de la reaction est lave a 1’6ther. On traite ensuite A l’eau bouillante, et on r6pbte cette operation jusqu’A disparition de reaction positive pour l’iode dans les eaux de lavage.
Le rendement de l’operation est de 90 %. AprBs cristallisations rep& t&s de l’acetone aqueuse, le point de fusion s’6lBve h 202-203 degrks.
Analyse : Trouv6 : 7,92 et 7,92 p. 100 N (Dumas);
19,63 p. 100 S (Carius); Halogbne : absent ;
Calcul6 pour C,,H1,0,N3S3 : 8’38 p. 100 N ; 19,22 p. 100 S.
Le point de fusion mixte avec I’acide libre de l’oxonol de depart (fus. 186-188”) de composition analytique fort voisine, donne une forte dbpression.
6” 3-m~thyle-dihydrobenzothiazolylid~ne-2-5~-(a-carb~thox~~thylid~ne)- 3’-phBnyle-rhodanine (VIII : A = --OC,H,)
Ce colorant s’obtient de la m&me manibre que le pr6cedent, au depart du sel potassique de l’oxonol correspondant.
Aprbs cristallisation de l’acetone aqueuse, il fond sans d6composi- tion A 209-211 degr6s. Le point de fusion mixte avec l’acide libre de l’oxo- no1 (fus. 214O-214O,5) est abaisse B 188-189 degres.
7” Iodomkthylate de 2-benzothiazolyl-adtate d’6thyle (VI : A = --OC,H,)
On chauffe pendant quinze heures a 65 degres, en tube scell6, un melange de 5 grammes (1 mole) de 2-benzothiazolyl-ac6tate d’6thyle et de 4 grammes (1,25 mole) d’iodure de methyle. Par addition d’un melange ac6tone-&her B 50 p. 100, le sel quaternaire prkcipite. On cris- talise d’un melange d’ac6tone (75 %) et d’alcool methylique (26 %); fusion 170,5- 171 dogrEs (d6c.). Le rendement en produit brut (fus. 168- 170O) est de 70 %.
PRSP‘ARATION DE MI~ROCARBOCYA~INES 363
8” Iodom6thylate de 2-( a-carb6thoxy-~-ac6tanilino-vinyl)-benzotazoIe (X I A = -OC,H,).
On dissout 2,45 g (1 mole) de N.Nl.diph6nylformamidine dans 10 cms d’anhydride acetique, et on ajoute h ce melange 4,5 g (1 mole) d’iodo- methylate de 2-benzothiazolyl-acetate d ’6thyle. On chauffe doucement reflux pendant quarante-cinq minutes. AprEs addition de 10 cms d’ac6- tone, on deverse dans un melange de 5 p. 100 d’acktone et de 95 p. 100 d’Bther, ce qui provoque la prkcipitation du derive anilino-vinylique h 1’Btat solide. Aprhs une cristallisation de l’alcool aqueux, le point de fusion est de 174-176 degrBs. Le rendement est de 2,2 g, soit 36 %.
9” Condenoation de l’iodom6thylate de 2- (uearb6thoxy-P-adtanilino- vinyl) -bencothiazole avec la 3-ph6nyle-rhodanine
On forme une suspension de 1 gramme (1 mole) d’iodom6thylate de 2-(a-carb~thoxy-~-acbtanilino-vinyl)-benzothiazole, 0’4 g (1 molej de 3-phknyle-rhodanine et de 0,8 g (3 moles) de carbonate de potassium anhydre dans 15 cma de pyridine. ApAs avoir chaufft! & reflux pendant deux heures, on filtre h chaud, et on lave le residu solide avec 10 ,ma de pyridine.
Aprbs refroidissement on deverse dans 600 cms d’eau additionnes de 5 p. 100 d’abool Bthylique. On essore le pr6cipitB form& Le rende- ment est de 70 % en pxoduit brut. Celui-ci est trbs impur : il est souill6 de merocarbocyanine dkcarboxylke (111) e t d’oxonol symetrique (IX) , ainsi que le suggPrc le spectre d’absorption dans l’alcool Bthylique. Le point de fusion cst de 170-180 degrds.
AprEs deux cristallisations de 1’acBtone aqueuse, le point de fusion s’C1Bve B 193.195 degr6s.
Les rbactions de coloration - transformation en m6rocarbocyanines quaternees (XV) et en rhodacarbocyanines (XVI) - sont en tous points identiques B celles que l’on observe aux dbpens de la merocarbocyanine u substituke (fus. 209-211O) pr6parCe au depart du sel potassique de l’oxo- no1 correspondant. Par ailleurs, le point de fusion mixte de ce m&me colorant et du produit de la presente rbaction (fus. 193-195O), est de 204-205 degrds, ce qui permet de conclure que ce dernier est constitu6 en majeure partie de l’a-carbethoxy-merocarbocyanine que nous awns decrite plus haut. * * *
Le prCsent travai1.a BtB effectutl: sous la direction de M. le professeur P. Bruylants, directeur du Service de recherches de la S. A. Photo-Produits Gevaert, A qui nous exprimons notre respectueuse gratitude.
Les micro-analyses ont 6tB exCcutCes sous la direction du docteur L. hfoelnnts, que nous tenons A remercier ici.
Service de recherches chimiqucs de la S . A . Photo-Produits Gevacrt,
Mortsel - Anvers . Communiqud d 10 S o c i f f i chiniiqiie de Relg ique , l e 3 jui l ld 1948.