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Préparation d'éthers et d'acétals en série glucidique au moyen de la catalyse par transfert de phase

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Curbohydiufe Research, 48 (1976) 271-276 0 Ekevler gcxentic Pubhshng Company, Amsterdam - hated m Be&mm

Preparation d’&hers et d’ac&als en s6rie glucidique au moyen de la catalyse par transfert de phase

PIERRE DI CESARE ET BERNARD GROSS*

Umcerszte’ de Nancy I, Luboratorre de Chzmre Orgamqne IlIf, Case Oficreile I&,54037 Nancy (France)

(Resu Ie 21 octobre 1975, accept6 le 20 Janwer 1976)

Nous prkentons ICI une nouvelle m&bode de synth?se permetttnt d’obtemr

des &hers mCthyhques et benzyhques amsx que des ac&aIs du formaldChyde, dans des

con&tions deuces, avec de bons rendements, au moyen de catalyse par transfert de

phase Cette techmque connait A I’heure actueile un grand dCveloppement1S2 et permet, entre autres, I’alkylation de composCs possCdant un atome d’hydrog&ne mobile

La formation des acktals du formaldkhyde est rkahde de faGon classlque par catalyse aclde3 RCcemment, de nouvelles methodes de pr6paratlon ont Cte d&rites, elles mettent en ozuvre solt des dlhalog&omCthanes dans la N,AkhmCthylformanude4, solt le N-bromosucclmnude dans le dImethy sulfoxyde5 D&Zrentes mkthodes de mCthylation sont utilkes couramment 6-g Il a CtG montr6 que ie d3mCthyl sulfate peut &e utdls6 pour &h&fier les alcools par catalyse par transfert de phaselo Les m&odes de benzylatlon falsant appel B des nuheux fortement baslques sont egale- ment devenues classlques ’ ’

Dans le cas present, nous Ahsons une O-alkylation oti l’agent nucltophlle est l’lon alcoolate et le Sac-t& un halogknure, les transformatrons sont du type R-OH-f- CH2Clz + R-0-CH2-OR et R-OH+ R’X + R-O-R’ oti R’ = Bzl ou Me et X = Cl, Br ou I

En prkence d’une propotion dklmokure d’un se1 d’ammomum quatemawe, le substrat r&agt avec I’halogGnure dans un syst&me 2 deux phases oti l’une est une solution d’hydroxyde de sodmm & 50% et l’autre un solvant organique comme le bezene Dans le cas de la formation des adtals du formald6hyde, le dlchlorom&hane sert A la fors de solvant et de &act8

Deux catalyseurs de transfert ont Ct6 utlllsks le chlorure de benzyltr&hyl- ammomum (A) et le bromure de t~trabutylammomum (B) Dans tous les cas, A

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232 ?&3TE

rendements cornparables, les r6actions sont plus rapides avec Ze se1 B qu’avec le se1 A Ceci est en accord avec les r&Wats rkemment p&sent&s par Herr~ott’~. Dam

cxxtams cas, avec le se1 A, 11 est nkessawe pour rendre la transformatxon totale, de remplacer, en tours d’opCratlon, la phase aqueuse par une sol&on d’hydroxyde de sodnun fraiche ou d’addltionner de f’hydroxyde de sodmm jusqu’& saturation Dans cette seconde hypothke, la transformation est cependant mains raplde*

CH20H

8R=H

QR=Me 1OR = Ph-CHr

Me+6 Me,C-0

2R=H 5R=H

3R=Me 6R=Me

4 R = Ph-CHZ 7 R = Ph-CH2

llR= H 12 R,R = CH2

13R=H 14R=Me 15 R = Ph-CH. 16 R,R = CU2-CH2

CH2

CH2

2 18

CH2

20

l Il ne s’agt pas d’uu effet de se1 - 1'adJOnCtmn de chlonm de sodnun ne permet pas de reprodmre cet an-i% de la r&&on, seule la concentrahon eu hydroxyde de sodmm semble cntique pour I’avancc- meS &la %-&3ti

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NOTE 273

TABLEAU I

FORhlAlTON D’ACfXAL.5

ComposP de Cornpox? CaraIyseuP DurPe de Temp 0 Remit ’ depart ObtEllU contact (h) (W

1 (rkf 2) 17 (ref 5) A 48 20 84 B 12 20 86

2 (r&f 22) 18 A 12 20 9s B 4 20 94

5 (ref 22) 19 A 24 20 88 B 6 20 90

8 (r&f 21) 20 B 4 20 81

11 (r&f 23) 12 A 24 35 62 B 6 35 62

13 (rkf 24) A 48 35 B 48 35

‘A, chlorure de benzyltnttbylammomum; B, bromure de t&rabutylammomum *Rendement sxpnm6 en prodmt ~016 pur

TABLEAU II

FORhSATlON D’mRS OU DE GLYCOSIDES

CoIPposP RPactzf ComposP Catalyseclp Dar&e de Temp (9 Rendt a de d&part obrenu conract (h) (%)

2 (ref 22) CHII

C&Br PhCH,Cl

5 (r6f 22) CHsI

CH,Br PbCH&l

8 (tif 21) CH&l PhCH&l

13b(ref 24) CHJI

PhCH&l

(CHzClL

3 (rS 14) A

3 (rhf 14) B” 4(rkf15) B

6 (rdf 16) A B

6 (r&f 16) B 7 B

9 (r6f 17) B 10 (ref 18) B

14 (rbf 19) A B

15 (n?f 20) A B

16 A

24 24

6 14

24 24

2 18

18 18

48 24 48 48 48

20 20 20 20

20 20 20 20

35 35

20 20 20 20 35

80

96 99

85 85 96 94

92 83

78 78 54 54 61

‘vou notes au bas du Tableau I. *L.e solvant est Ie benz&e sauf clans Ie c-as 05 il s’agt de dichloro-

&hane

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274 NOTE

Les r&ctrons se font en general B temperature ambzmte Dans le cas de com- poses peu solubles (11 et 13), 11 est necessarre de porter le melange a une temperature legerement mfeneure a la temperature d’ebulhtron du solvant

Avec des substrats portant deux groupes hydroxyles vicmaux en positron cz.s (II), nous aboutrssons & la formatron d’un a&al cychque par rCactron avec le drchloromethane alors que dans le cas de groupes hydroxyles en posrtron trans (13), aucune transformatron n’est observee Cependant, l’actron du 1,2-drchloroethane aboutrt B la formatron d’un compose cychque nouveau 16

La formatron des ethers methyhques peut &tre r&h&e par l’un des trots halog&mres de methyle chlorure, bromure ou rodure, cependant, avec le dermer, les reacttons sent rapldement mhrbees par la presence d’rons rodures13

Nom avons rassemblC nos resultats et les precedentes remarques dans les Tabieaux I et II

M&odes g&z&zZes - Les pomts de fusron ont et& prrs sur apparels Buchr et ne sont pas comges Les enregrstrements de spectres de r m n ont Cte prrs au moyen d’un apparetl Brucker 90-MHz ou Perkm-Elmer R-12B, le solvant utrhsC Ctant Ie cbloroforme deutene Les deplacements cbumques (8) sont don&s en p p m par rapport au t&.ram&hylsrlane pns comme reference mterne (s = singulet) Les pouvoirs rotatones ont Cte mesures avec un apparels automatrque Perkm-Elmer modtle 141 dans une cuve Iongue de 1 dm. Les spectres de masse ont Cte enregrstres, apres rntroductron drrecte, avec un appareli LKB modele 2091

Pr6paratzon des ace’tals - Le substrat (5 mmol) et le catalyseur (0,5 mmol) sont drssous dans le dxchloromethane (20 ml) ii cette solutron est addrtronnee une solution aqueuse ZI 50% d’hydroxyde de sodmm (20 ml) Le melange est agate maguetrquement B temperature amblante ou B 35” stuvant le cas La transformatron est survre par chromatograp’lle sur couche mmce avec comme kluant un melange &her&her de p&ole (1 1, v/v) Lorsque la transformation est totale, les deux phases sont separees, la phase orgamque lavee deux fors 8 l’eau drstrllee purs sechee et concern& La gomme obtenue est purrfiee sur colonne de srlrce, avec pour &ant le mCme melange Les products sohdes sont recnstalhds dans l’ethanol

Pr&paratIon des &hers mWzyhques et benzylrques - Le substrat (5 mmol) et le catalyseur (0,5 mmol) sont drssous dans le solvant (20 ml) contenant un excb d’halog&mre A cette solutlon est addttronnee la solution aqueuse a 50 % d’hydroxyde de sodmm (20 ml) Le melange est agate magnetrquement et char&X sr nCcessarre B 35” Les op&atrons d’extractron et de purificatron sont me&es comme pr&dem- ment Les produrts sohdes sont recnstaKsCs dans l’ether de p&role

Nous rndrquons cl-apres les caractenstrques physiques de ceux des produrts obtenus qur, B notre connarssance, ne sont pas decrrts dans la htterature Les composes de& d&rts ont des constantes strictement en accord avec la litterature

Benzyl-2,3.4,5-dz-O-zsopropylld~~e-~-D-f~c~upyr~os~e (7) - Gomme, [CLIP

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NOTB 275

-43” (c, 1,35, chloroforme), don&es de r m n 6 4,62 (s, 2 H, -O-CH&-), 7,28 (s, 5 H, noyau Ph)

Anal Calc pour C,,H,,O,. C, 65,13, H, 7,48. Trouve C, 65,03, H, 7,64 M~fhyl-4,6-O-benzylrd~~e-2,3-O-m~thy~~ne~-~-m~nopyr~oside (12) - P f

139-140”, [a] g -9,5” (c, 1,25, chloroforme), don&es de r m n 6 4,96 (s, 2 H, -O-CH2-O-), s m m/e 294

Anal Calc pour C,,H,,O, C, 61,22, H, 6,16 Trouvh C, 61,20, H, 6,30 M~t~~yl4,6-O-benzylrd~~e-2,3-O-PfhyI~ne~-~-g~~~copyr~oside (16) - P f 135-

136’, [a]:: + 80,3” (c 1,28, chloroforme), don&es de r m n S 3,87 (s, 4 H, -O-CH,- CH,-O-), s m m/e 308

Anal Calc pour C16Hz006 C, 62,33, H, 6,54 Trouve C, 62,50, H, 6,68 6,6’-0-MkthyEne-bzs(I,Z 4,5-dz-0-z.sopropyIzdSne-&D$wctopyranose-3-yI) (18)

- P f 144145”, [a]h5 - 111,6” (c 0,98, chioroforme), donnees de P m.n - 6 5,24 (s, 2 H, -O-CH,-O-) , s m m/e 532 (M - 15)

Anal Calc pour Cz5H4,,012 C, 56,38, H, 7,57 TrouvC C, 56,59, H, 7,68 I,I’-0-M&thy&e-bzs(2,3 4,5-dz-O-zso~ropylrd~ne-B_D-fructopyra~zose-l-y1) (19)

- P f 105%106”, [a] k5 -66” (c 0,87, chloroforme), don&es de r m n : 6 4,73 (s, 2 H, -0-CH2-0-), s m m/e 532 (M - 15)

Ana1 Calc pour C25H40012. C, 56,38, H, 7,57 ?ouvC C, 56,58, H, 7,31 M&hyl&ze-bls(2,3 5,6-dl-0-rsopropylrd&ze-u-D-man] loflwanosrde) (20) - P f

138-l 39”, [a] Es + 118,4” (c 1,4, chloroforme), don&e P de r m n 6 4,85 (s, 2 H, -O-CH,-0-), s m m/e 532 (M - 15)

Anal Calc pour C25H40012_ C, 56,38, H, 7,57. Trouvi C, 56,53, H, 7,65

Nous remerclons chaleureusement Mr Dorme, Chef du Service de Mxro- analyse de I’UmversltC de Pans VI et Mrs Dlter et ZIegIer du Centre RC@onal de Mesures Physiques de 1’AcadCrme de Nancy-Metz respectwement pour l’em-egstre-

ment des spectres de r m n et de masse.

RI?FI%ENCEE~

1 J Docw, Synrhesrs, (1973) 441456 et rkferences cltees 2 E V D~x-m~ov, Angela Chem Inr M Engi , 13 (1974) 170-179 et references clt&s 3 T G BONNER, Methods Carbohydr Chem , 2 (1963) 314-317 4 J S BFU~~ACOMBE, A B FOSIFR, B D JOMS TT J J Wmm, .l Chem Sot , C, (1967) 2404-2407 5 S E-IANEssL4N, P LAVALLEE ET A G PEEWET, Carbohydr Res , 26 (1973) 258-260 et rtfi?rences

CGes 6 E L HIR~T ET E PERCIVAL, Methods Carbahydr Chem ,2 (1963) 145-150 7 R S TIPSON, Merhods Carbohydr Chem ,2 (1963) 150-161 8 L HOUGH ET R S THEOBALD, Methods Carbohydr Chem ,2 (1963) 162-166 9 H E CONRAD, Merhoa!s C’arbohyai Chem , 6 (1972) 361-367

10 A Mmz, Angew Chem Inr Ed Engl, 12 (1973) 846-847 11 C M MCCLOSKEY, AdD Carbohya? Cizem , 12 (1957) 137-156 12 A W Hmorr m D PICKER, J Am Chem Sot ,97 (1975) 2345-2349

13 M MAKCSZA, commuxucatlon personnelle

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276

14 J C. IRVINE E-T A HYND, 3 C&m. Sac, 95 (FXI~) 1220-1-228. IS R F. BRADY, 3st, Adv Crrrbofsyd~ Ckem ,26 (1971) 197-278. 16 H- OHY_T& Ber ,5S (1925) 2577-2584. 17 M H RAND- Crvbohydk. Res, 11 (1969) 173-178. 18 J S BRIMACOMBE, F. HUNEDY ET L C N. TUCKER, J. Chem. Sot, C. 12 (1968) 1381-1384 19 3. c IRVNE ET P Scm, J Ckem. Sue , 103 (1913) 564-575. 20 K FREUDENBERGETE PLANKENHORN,&~.~~ (1940)621-631 21 0-T-S anam, Methods Cmbohydr Chem ,2 (1963) 318-325 22 D. J BEU, J. Ckm SOC, (1947) 1461-1464 23 G. I. ROSER~O~I, J Chem Sot, (1934) 330-332 24 H G FLETCHER, JR, Methods Cmbokydr Ckem ,2 (1963) 307-308