Preparation et analyse par chromatographie en phase gazeuse de chelates de thorium et d'uranium

Preparation and Gas Chromatographic Analysis of Thorium and Uranium Chelates

Probenvorbereitung und gas-chromatographische Analyse yon Thorium- und Uran-Chelaten

R. Fontaine 1) / B. Santoni 1) /C. Pommier 2) / G. Guiochon 2)

Summary: 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro 7,7-dimethyl 4,6-octanedione, H (Fod), reacts with thorium or ura- nium (IV) salt to form M (Fod)4 complexes. These che- lates are volatile enough to be analysed by gas chromato- graphy and the separation of Th and U complexes is performed at 170 ~ on a column f'tlled with glassbeads coated with DC-QF 1 silicone grease. The analysis of actinide metals by chelation and gas chromatography can now be intended.

Zusammenfassung: Bei der Reaktion yon Heptafluor-1, 1,1,2,2,3,3-dimethyl-7,7-oktandion-4,6, H(Fod) mit el- nero vierwertigen Thorium- oder Uran-Salz bilden sich Komplexe vom Typ M(Fod)4. Diese Chelate sind genii- gend fliichtig, um flare gas-chromatographische Analyse zuzulassen, und die Trennung Th-U gelingt bei 170 ~ auf einer mit Glasperlen gefilltten S~ule, die mit Silikon- fett DC-QF 1 beschichtet shad. Die Analyse der Transu- ran-Elemente durch Chelatbildung und Gas-Chromato- graphie ist damit nunmehr durchftflarbar.

Sommaire: L'heptafluoro-1,1,1,2,2,3,3 dimEthyl-7,7- octanedione-4,6, H (Fod), r~agit avec un sel de thorium ou d'uranium t~travalent pour former des complexes du type M (Fod)4. Ces chelates sont suffisamment volatils pour 6tre analys~s par chromatographie en phase gazeuse et la separation Th-U est obtenue h 170 ~ sur une colonne remplie de billes de verre recouvertes de graisse silicone DC-QF 1. L'analyse d'~l~ments transuraniens par chEla- tion et chromatographie en phase gazeuse est doric main- tenant envisageable.

Pendant les dix demibres ann~es, la chromatographie en phase gazeuse a 6t~ largement appliqu~e ~ la separation d'un grand nombre de chelates m~talliques. Ces travaux ont fair l'objet d'ouvrages g~n~raux comportant des bibliographies tr~s completes [ 1,2, 3 ].

Les agents ch6latants les plus employ~s sont des dic~tones /3 et, en particulier, la pentanedione 2,4 et ses d~rivEs tri et hexafluorEs. On remarque en effet que la substitution

1) C. E. A. - Service d'Etudes Analytiques 92 - Fontenayoaux- Roses, France

2) Ecole Polytechnique, 17, rue Descartes, Paris 5~me

d'atomes d'hydrog~ne par des atomes de fluor augmente la volatilit6 des complexes obtenus.

Plus rEcemment, Sievers et collaborateurs [4, 5, 6] ont utilis6 une autre dic~tone/3 : l'heptafluoro-1 ,I ,1,2,2,3,3 dimEthyl-7,7 octanedione-4,6 que l'on d~signera ci-dessous par H (Fod). Nous avons pr~par6 les ch61ates d'uranium et de thorium derives de cette dicEtone/3 et montr6 qu'il 6tait possible de les analyser par chromatographie en phase gazeuse.

I. PrEparation et Etude des chelates

1. Uranium Dans un ballon de 150 ml ~ rodage avec rEfrigErant on in- troduit 50 ml d'alcool Ethylique absolu darts lequel on a dissous 4 grammes de chlorure d'uranium UCI4 prEparE par chloruration d'uranium mEtallique [7] (la dissolution est assez longue et nEcessite une agitation continue). On ajoute alors 12,5 grammes de H (Fod) (PIERCE CHEMICAL Co, Illinois) diluEs darts 20 ml d'alcool 6thylique absolu. On chauffe ~ reflux ~ 80 ~ h l'aide d'un bain-marie pendant 4 heures, puis on rEduit la sotution vert fonc~ obtenue au 2/3 de son volume par Evaporation du solvant, h la temperature ambiante sous courant d'argon (1 heure 30 env.). On observe alors la precipitation de cristaux vert brun que l'on isole sur verre fritt~ n ~ 4. On purifie ce produit par cristallisation fractionnEe dans le benz~ne sous courant d'argon. Les cristaux obtenus, s~chEs sous argon, sont brun fonc~ et ont un point de fusion de 103 ~ 1 ~

Par cryomEtrie dans le benzene, on determine pour ce compose une masse molEculaire de 1.415 (~ +-- 5 % env.). Cette vateur confirme la formule U (Fod)4 (masse molE- culaire thEorique 1.418).

Par dosage chimique nous avons dEtermin~ le pourcen- tage pondEral du metal dans le chelate. AlUm de con- sommer la quantit6 minimale de produit nous avons choisi une mEthode colorimEtrique, bien que la precision en soit assez faible (+- 5 % env.).

On trouve 18 % de metal dans le chelate, ce qui est en bon accord avec la valeur thEorique de 16,8 % pour U (Fod)4.

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Nous avons 6galement tentd d'obtenir un chdlate d'ura- nium ~ partir de chlorure d'uranyle UO~ CI~, scion un processus tr6s voisin de celui indiqu6 ci-dessus. Nous avons obtenu des cristaux orang~s, correspondant vraisem- blablement h la formule UO~ (Fod)~. Toutefois, le com- pos6 ainsi prdpard n'est pas stable et se ddcompose en quelques heures ~ la temperature ambiante.

2. ~rhorium La preparation du chelate de thorium est effectu~e suivant un processus analogue ~ celui d6crit plus haut, mais h partir du nitrate Th (NO3)4, 4 HxO.

5,5 grammes de nitrate de thorium sont dissous dans 30 ml d'alcool 6thylique absolu. On ajoute 12 grammes de H (Fod) dilu6s dans 20 ml d'alcool ~thylique. Apr6s

!

0 I

Fig. 1

U(Fod)~

I ~ I 2mn 5mn ~mn

I 15mn

�9 Chxomatogram of a solution of U(Fod)4 and Th(Fod)4 in ben- zene. Sample: 0.2/zl of a solution of 5 g/l thorium and 5 g/l uranium, i.e. 1 ttg of each metal. Column: length 2 m, diameter 4 mm; 0.3 % QF 1 on glass beads 60/80 mesh. Oven temperature: 170 ~ Injection block temperature: 175 ~ Helium flow rate: 70 ema/min.

�9 Chromatog~amm einer L6sung yon U(Fod)4 und Th(Fod)4 in Benzol. Probe: 0,2 ~tl einer LiSsungvon 5 g/1 Thorium und 5 g]l Utah, 1/zg vonjedem Metall. S~iule: L~inge 2 m, Durchmesser 4 mm; 0,3 % QF 1 auf Glasper- len 60/80 mesh. Ofentemperatur: 170~ Einspritzblock-Temperatur: 175 ~ Tt~tgergas, Helium: 70 cruZ/rain.

�9 Chromatogramme obtenu pour une solution de U (Fod)4 et Th (Foct) 4 dans le benz~ne. EchantiUon de 0,2 ~tl d'une solution de 5 g/lMe Th et de 5 g/l de U, soit 1 ttg de chaque m6tal. Colonne: longueur 2 m, diam~tre 4 mm, 0,3 % QF 1 sur billes de verre 60/80 mesh. Temp&ature du four: 170 ~ Temp6rature de l'injecteur: 175 ~ D6bit d'h61iuni: 70 cma/mn.

chauffage h 80 ~ pendant une heure, on obtient un pr~ci- pit6 cristallisr blanc. Celui-ci est purifi6 par cristallisation fractionn6e dans le benz~ne, puis f'dtr6 et sr sous courant d'argon. Le solide obtenu est blanc et pr6sente un point de fusion a 141 ~ -+ 1 ~ Par cryom6trie dans le benz~ne, on d6termine pour ce corps une masse mol6- eulaire de 1.463 (+- 5 % env.), (masse mol6culaire th6ori- que de Th (Fod)4: 1.412).

Un dosage spectrophotomdtrique du thorium (pr6cision relative --- 5 % env.) donne un pourcentage ponddral du m6tal darts le ch61ate de 16 % (pourcentage th6orique pour Th (Fod)4 : 16,4 %). Ces r6sultats montrent que nous avons bien pr6par6 le chdlate de thorium.

H. Etude chromatographique

Les s~parations ont 6t6 effectu~es sur un chromatographe Microtek, mod61e 2500 R II, 6quip6 d 'un d6tecteur ionisation de flamme. La colonne est constitu6e d 'un tube de verre Pyrex de 2 m~tres de longueur et de 4 mm de diam~tre int6rieur, rempli de billes de verre (granulo- m6trie 60/80 mesh) enrob6es h 0,3 % en poids de graisse DC/QF-1 (APPLIED SCIENCE LABORATORIES). Le gaz vecteur est l'h61ium.

Les ch61ates d'uranium et de thorium sont inject6s en solution dans le benz~ne. La figure 1 montre le chro- matogramme obtenu ~ 170 ~ pour un m~lange de ces deux ch6lates.

Nous avons v~rifi6 que les pics chromatographiques ob- serv6s correspondent bien ~ l'6lution des ch61ates m6talli- ques injectds, en faisant barboter les gaz sortant de la colonne darts un tube de verre contenant 2 cm 3 de ben- z~ne maintenu ~ 10 ~

Dans ce solvant on a pu caract6riser la pr6sence de l'ura- nium et du thorium, le premier par une m6thode spectro- photom6trique et le second par formation d 'un complexe caract&istique rose avec [e thorin.

Ces rCsultats montrent qu'il est possible de pr6parer des complexes volatils pour au moins deux 616ments de la famiUe des actinides et de les analyser par chromato- graphie en phase gazeuse. I1 y a route raison de penser que ce r6sultat est g6ndralisable ~ au moins une partie des el6ments de ce groupe. Des travaux sont en cours darts cette voie.

Bibfiographie

[1] Moshier, R. W., Sievers, R. E., Gas Chromatography of Metal Chelates, Pergamon Press, 1965.

[2] Pommier, C., Rev. Claim. Min. 3,401 (1966). [3] Pommier, C., Guiochon, G., ,,La chromatographic en phase

gazeuse en chimie inorganique", Gauthier-Villars. A paxaRre. [4] Sievers, R. E., Connoly. J. W., Ross, W. D., J. Gas C~om.

5,241 (1967). [5] Springer, C. S., Th~se. Ohio State University, 1967. [6] Springer, C. S., Meek, D. Ir Sievers, R. E., lnorg. Chem.

6, 1105 (1967). [7 ] Pommier, C., Rev. Chim. Min. 3, 477 (1966).

Received Aug. 23, 1970 Accepted Sept. 6, 1970

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