J. MERLIN et G. VIGIER: R6sistivit-5 des solutions solides 571

phys. stat. sol. (a) 68, 571 (1980)

Subject classification: 14.1; 21; 21.1; 21.1.1

Groupe d’Etudes de MCtullurgie Physique et de Physique des Matkriaux ( E R A 463), Institut National des Sciences AppliquCes de &on, Villeurbannel)

Rksistivitb des solutions solides en cows de dkcomposition Bilan des travaux existants et interpr6tation phhomhologique

Par

J. MERLIN et G. VIGIER

L’Bvolution de la rBsistivitB Ae au cours de la dBcomposition des solutions solides surmtdrees a fait I‘objet de nombreuses Btudes experimentales e t thkoriques. Un bilan des differentes ap- proches thboriques It caractere microscopique ou macroscopique a BtB r6alisB. Les approches niicroscopiques qui tiennent compte d’un effet de diffusion des Blectrons de conduction par les atomes engages dans les regroupements conduisent B des resultats intkressants mais ces theories presentent quand mkme certaines faiblesses e t ne permettent pas d’interprbter facilement l’ensemble des faits exphimentanx. Devant cet Bchec relatif, il est prop086 w e approche ph6nomBnologique, s’appuyant sur l’existence de trois types possibles d’environnement pour les atomes de solute e t postulant l’existence de trois coefficients #influence a , @, y, caracthistiques du couple solute solvsnt. E n introduisant les paramktres F e t y decrivant respectivement, le taux d’avancement de la reaction e t la constitution des regroupements il est possible d‘aboutir It l’expression AQ = (C, - C,) [ (y - @) y - (a - B) ] F qui parait susceptible de dBcrire qualitativement l’ensemble des situations observees expBrimentalement durant la decomposition des solutions so1ides:En outre les principales consbquences de ce modde sont envisagees dans le cas des cineti- ques de dBcomposition d’alliages type Cu-Fe et type Al-Zn, en particulier au niveau des caractbri- stiques des Bventuels maximum de rBsistivit6.

Many theoretical as well as experimental attempts have been made to follow the resistivity evolu- tion during decomposition of supersaturated solid solutions. A review of the various microscopic or macroscopic theories is presented in this work. The microscopic theories, which take into account the conduction electrons cattering by atoms within the clusters lead t o useful results. However, these theories are not without failing and do not allow t o explain the whole of experimental facts. Consequently a phenomenological model is developed. This model which is based on the existence of three possible kinds of environment for solute atoms, postulates the existence of three specific coefficients a, @, y, which characterize the solute-solvent system. If the param- eters F and y , which describe the precipitation rate and the clusters constitution, respectively, are introduced, then i t is possible to obtain the following expression: A@ = (C, - CE) [ (y - /?) y - - (a - @)I F . This expression is able t o reproduce qualitatively the behaviour of the resistivity for the whole of experimental facts during the solid solution decomposition. Moreover the main consequences of this model are looked a t in the case of solid solution decomposition of alloys of type Cu-Fe and Al-Zn, especially the existence and the characteristics of the resistivity maximum.

1. Bilsn des trnvsux existants

L’Bvolution de la rhsistivite au cours de la dBcomposition des solutions solides sur- saturees a fait l’objet de trhs noinbreuses Btudes expBrimentales, dont la plus connue est sans doute celle de Panseri et Federighi [l] dans Al-Zn. La liaison de la rbsistivite electrique avec 1’Btat mibrostructural ne parait faire aucun doute et pourtant cette technique ne sernble toujours pas dans 1’6tat actuel des connaissances susceptible

I) BAtirnent 502,20, av. A. Einstein, 69621 Villeurbanne CBdex, France.

672 J. MFJ~LM et G. VIQIEB

d’apporter L elle seule des renseignements precis concernant les parametres decrivant 1’Btat microstructural (taille, forme, densite, rkpartition des regroupements etc.). Cela est dommage &ant donne la relative simplicit6 de la mise en oeuvre et la sen- sibilite de cette technique.

Nous nous sommes donc proposes tout d’abord d’analyser les causes de cet kchec relatif, puis de voir s’il n’etait pas possible d’apporter neaiunoins une reponse, m6me partielle B ce probleme.

1.1 Faits exp&imentaux existants

I1 faut tout d’abord rappeler que les Btudes sont g6nBralement realisees au cours de vieillissements isothermes et que les mesures sont presque toujours realisees L 77 K. Les variations AQ de rksistivith observees (variation de rbsistivite par rapport ti 1’Btat initial en l’occurence la solution solide) au cours de la precipitation ont pratiquement toujours une des deux allures schematisees (Fig. 1) :

(i) soit il existe un passage par un maximum AQM avant l’atteinte d’un palier Aem, ce maximum paraissant associe L des regroupements d’une vingtaine d’A de diametre;

(ii) soit l’on assiste B une dhcroissance continue jusqu’ & l’atteinte d’un palier comme dam le cas precedent.

I1 faut donc souligner que l’existence d’une anomalie de resistivite (presence d’un maximum) n’a aucun caractirre de generalit6 m6me pour les premiers stades de preci- pitation.

Cette anomalie a kt6 observee durant la precipitation dans les alliages tels que Al-Zn [l], Al-Ag [2], Al-Cu [3], A1-Mg [4], Cu-Be [5], mais ne semble pas exister dans les alliages tels que A1-Fe, A1-Cr, A1-Mn [6, 71, Cu-Co [8], Cu-Fe [9], Cu-Cr [lo] : donc apparemment dans les alliages oh le solute est un klkment de transition. Par ailleurs la precipitation d‘une phase semi-coherente ou incoherente semble toujours se traduire par une dbcroissance continue de la resistivitb [l l , 121.

1.2 The‘ories existantes

Si l’on examine les travaux B caracthe plus thkorique qui ont eu pour objectif, la prevision ou l’interpr6tation des evolutions de rksistivite dans les alliages presentant le phknomhe de precipitation, on remarque qu’il existe schematiquement deux grands types d‘approche :

(i) les etudes qui ont aborde le probleme d’un point de vue microscopique par l’intermediaire des theories de physique du solide et qui se sont attachees essentielle- ment L expliquer les raisons de l’existence d’un maximum dans les courbes de resisti- vitk, existence qui, comme nous l’avons vue n’a aucun caractere de gBn6ralite;

Fig. 1. Evolution schbmetique de le variation de rbsistivit6 d’une solution solide en corns de dbcomposition. (1) Ces des alliages type Al-Zn, 81-Ag, Al-Cu, Al-Mg, Cu-Be; (2) cas des allirtges type Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Cr, AI-Fe, AI-Cr, Al-Mn

RBsistivite des solutions solides en cours de decomposition 573

(ii) les etudes qui ont aborde le probleme d‘un point de vue macroscopique par une approche du type BlBctrocin6tique et qui s’attachent 8 expliquer le niveau final de la resistivite lorsque le materiau peut &re considere comme biphase.

1.2.1 Approches rnicroscopiques De nombreuses theories microscopiques ont vu le jour depuis celle de Mott [13] en 1937 qui prevoyait une diffraction maximale des electrons de conduction quand leur longueur d’onde Btait comparable 8 la taille des zones. La plupart [14 8 161 ont essay6 sans succks de faire coi‘ncider ces deux grandeurs.

En 1968 Wilkes [17] puis Hillel et collaborateurs [lS A 211 ont jete les premieres bases d‘une nouvelle approche qui semble prevaloir 8. l’heure actuelle; aussi nous la decrirons brievement en soulignant les hypotheses de depart.

La resistivite de l’alliage est supposee 6tre la resultante de trois resistivites additives : (i) la resistivit6 intrinseque de la matrice, (ii) la resistivite due aux atomes de solute en solution solide, (iii) la rbsistivitk due aux zones G.P. L’Qtude porte Bvidemment sup le calcul de ce dernier terme, d’aprks la theorie de

transport des electrons libres et l’approximation de Ziman

r k &ant le temps de relaxation, k le vecteur d’onde incident, k le vecteur d’onde diffract6 (k’= k + q) , Pkk‘ la probabilite pour que se produise l’dvenement de diffrac- tion Ik) -+ Ik’). Pkk’ peut &re calculee en uitilisant la methode de Harrison [22]

V ( q ) est le potentiel diffractant des zones et S ( q ) le facteur de structure des zones.

hypotheses suivantes : L’ktablissement de ces formules et les calculs qui en decoulent sont bases sup les

(i) Les electrons sont diffuses Blastiquement. (ii) L’effet de diffraction multiple est negligeable. (iii) Les zones G.P. ne dheloppent pas leur propre surface de Fermi. (iv) Les zones G.P. ont la m6me structure que la matrice. Les differents auteurs qui ont tent6 de calculer l’evolution de la resistivite d’un

alliage oh se forment des zones G.P. 8. partir de ces formules de base different entre eux sur plusieurs points :

(i) Certains auteurs [23, 241 ont simplifie la formule (1) en considerant la diffusion comme isotrope ( P k k . ne depend que de la[) . Dans ce cas les auteurs negligent la diffusion aux niveaux des taches de Bragg, diffusion qui peut 6tre importante [25,26].

(ii) Le facteur de structure est estime de differentes fagons. Le plus souvent les auteurs calculent le facteur de structure d’une zone supposee cubique [19,27] ou spherique [25] en negligeant le terme d’interference. Ceci semble cependant justifie par 1’6tude de Guyot et Simon [27].

(iii) La surface de Fermi, pour les commodites de calcul est toujours supposee spherique 8 l’exception d0 celle retenue par Yonemitsu et Matsuda [25]. De la diffu- sion au niveau de taches de Bragg on congoit aisement que la forme de la surface de Fermi choisie influe sur les resultats quantitatifs.

(iv) Le choix des potentiels est varie et les resultats quantitatifs dependent 18 encore fortement de ce choix souvent non justifie.

574 J. MERLIN et G , VIGIER

Ces theories donnent des rksultats qui apparaissent plus qualitatifs que quanti- tatifs de plus elles reposent sur certaines hypotheses qui s’avhrent difficilement acceptables des que le precipite atteint une certaine taille notamment :

(i) I1 a B t C suppose que la zone G.P. ne developpait pas sa propre surface de Fermi. Or comme le reconnait Wilkes [17] d&s les premiers stades la zone G.P. developpe tres probablement sa propre surface de Fermi, c’est pourquoi Wilkes dans sa premiere publication a volontairement limit6 le nombre de centres diffuseurs contenus dans la zone L dix.

(ii) L’effet de diffusion multiple est ignor6, ce qui se’justifie difficilement lorsque la taille des zones depasse quelques dizaines d’A comme l’ont souligne Rossiter et Wells [23].

1.2.2 Approckes macroscopiques Les approches niacroscopiques concernent essentiellement la prevision de la con- ductibilitb IJ ou de la rksistivite e d’un systbme biphask constith6 ‘d’une matrice de resistivite eo OLI de conductivite u, et de particules (el, c1) occupant la fraction volumi- que 2: de cette matrice. Le probleme consiste finalement b savoir si l’on doit plhtbt considerer, p = eo(l - w) + wel, CT = a,(l - w) + vu1 ou toute autre formulation intermediaire. On se rend compte alors qu’il faut faire intervenir la forme et la repar- tition des particules. Raleigh [28] a B t B le premier b s’intdresser B ce problenie dans le cas de particules sph6riques regulierement reparties dans la matrice. Partant des theories de l‘dectrocinktique il a pu montrer que pour v faible on obtient

0 - 0, W(O1 -0,)

CT + 20, - - 01 $- 20, - Des Btudes sur des particules de forme 6llipsoidale ont abouti A des conclusions

similaires [29] et plus recemment des travaux b caractere plus ou moins enipirique ont B t B realisks pour tenir compte de l’inibrication Bventuelle des phases (voir en parti- culier la publication de Klar et Michael [30] qui fait le point sur ce sujet).

De toute fagon pour les alliages oh l’on ktudie les phenomhnes de dkcomposition des solutions solides, ce type de th6orie n’est applicable que pour les stades finaux avec des prkcipitbs tres bien constitues. Par ailleurs, dans ce type d’alliage, la fraction volumique precipitee reste ghneralement faible (inferieure b 0,l) et la conductivite de la phase dispersee reste trbs probablement du indnie ordre de grandeur que celle de la matrice, par consequent, comme l’ont, entre autres, souligne Dartyge et al. [31], l’application d’une simple loi des melanges sur les resistiviths int,rins&ques permet d’evaluer la rksistivitk de l’alliage biphasb avec une bonne approximation.

1.3 Bilan

Le rapide passage en revue des deux types d’approches nous ambne finalement b tirer les conclusions suivantes :

(i) Si l’approche microscopique permet d’expliquer pourquoi la rhsistivite augmente durant les premiers stades de la precipitation et ceci d’une manihre plutbt qualitative elle peut difficilement s’appliquer pour des regroupements d6passant quelques dizaines d‘atonies. I1 se‘mble donc hasardeux d’interprkter l’ensemble des courbes de resistivite par ces theories en particulier lors de la formation de prbcipitks semi-coherents ou incoherents.

(ii) 8i l’approche macroscopique permet de donner un ordre de grandeur de la rksistivite lorsqu ’il existe un systhme bjphash bien constitub, c’est-&dire lorsque la

RBsistivitb des solutions solides en coiirs de dBconiposition 575

decomposition de la solution solide est terminbe, elle ne peut, par contre, donner un quelconque renseignement sup cette decomposition.

I1 reste donc B savoir s’il n’existe pas une autre apprehension du problkme qui en se situant entre les interpretations microscopiques et macroscopiques permettrait tine bonne prevision du coinportement de l’alliage : cela constitue les modkles pheno- mhologiques bases sur les resultats expbrimentaux.

Comme dans les modkles microscopiques la resistivite de l’alliage sera la somme de la resistivite de la matrice, de l’excks de resistivite dii B la presence de solut6 restant en solution solide et de la resistivitb des regroupements, cette dernikre &ant consideree comme resultant du produit du nombre de regroupements par la rdsistivite intrin- skque d’un regroupement. Cependant, contraireinent ii l’approche par les theories microscopiques cette resistivite intrinskque ne sera pas calculee directement, mais Bvaluee exphrimentalement. On doit donc s’attacher Z niettre en evidence les para- metres physiques qui peuvent influer sur cette resistivite intrinskque (forme, dimen- sions, profil de concentration du regroupement). Etant donne qu’il est bien connu que les joints de grains jouent un r61e important sur la resistivite d’un metal, il parait particulikrement interessant de tenir compte de l’interface entre precipites et matrice. Rossiter et Wells d’une part et Gerold d’autre part [23, 321 avaient d’ailleurs evoqub cette possibilitb et differentes constatations experimentales nous ont incite B pour- suivre dans cette direction.

E n effect des Btudes de resistivite sur la decomposition de la solution solide d’un Al-Zn (10%) [35] confrontbes avec l’analyse proposbe par Panseri et Federighi [l] nous ont conduit B montrer que la resistivite intrinskque des zones G.P. variait sen- siblement proportionnelleinent leur surface e t des travaux effectues sur un alliage Al-Zn-Mg ont niontrir une dependance similaire [34]. Par ailleurs une etude inenbe sur des alliages Al-Cu [35] contenant 2 a 5 % en poids de Cu et dans lesquels la phase 6‘ a pr6cipit6 a permis de montrer que la rksistivite de l’alliage pouvait &re considerbe comme le resultat de la somme de trois effets :

(i) un effet de solution solide, (ii) un effet lib B la surface totale des precipites O’, (iii) un effet lie au volume total des precipites 6’. C’est ti partir de ces constatations que nous avonfi tent6 de developper un modkle

phbnom6nologique.

2. Essai d’interprbtation phb1iom6nologique

2.1 Bases du modkle

Comme dans les modkles microscopiques nous admettons l’additivite des effets de resistivite

ealliage = eo + aict

oh eo est la resistivitk de la matrice pure, ci la concentration atomique du solutb i et at le coefficient d’influence (ou r6sistivitb spbcifique) du solute i.

Pour que cette relation reste dans son domaine de validitb, nous faisons les restric- tions suivantes :

1. ci doivent rester faibles (de l’ordre de quelques %) ce qui est d’ailleurs le cas de la plupart des alliages sur lesquels portent les Btudes des phbnomknes de prbcipitation.

2. L’alliage doit pouvoir Btre consider6 comme globalement homogkne (afin d’eviter un bventuel court circuit de resistivite), notre modkle ne pourra donc s’appli- quer en toute rigueur qu’aux premiers stades d’evolution des solutions solides (amas.

576 J. MERLIN et G. VICIER

zones, precipites coherents) ainsi que plus gkneralement aux pr6cipitBs repartis de manibre homogene.

Dans un premier temps, par souci de simplifications nous considdrons le cas d‘un alliage binaire substitutionnel A-B, de concentration Co en solute B et dont la tendance au regroupement n’est pas troublee par un phenomene de mise en ordre (par con- sequent la concentration C , en solute dans un regroupement tendra vers 1). C’est le cas d’alliages type Al-Zn ou Cu-Fe.

Nous distinguerons trois Btats possibles pour le solute B et ceci constitue notre hypothese fondamentale : a) Le solute B n’est entour6 que d’atomes A (cas du solute dans une solution solide) ;

son coefficient d’influence est alors 01 il eat connu pour les couples solute-solvant les plus courants. oc correspond generalement A une rdsistivitb par atome 10 L 100 fois plus Blevke que la resistivite intrinseque du solvant.

b) Le solute B n’est entour6 que d’atomes B (cas des atomes de solute se trouvant A l’interieur de regroupement bien constitub) ; son coefficient d’influence est alors p, celui-ci doit 6tre relativenient petit &ant donne qu’ L 1’6tat massif les resistivites des Blements metalliques restent du m6me ordre de grandeurs (quelques pQcm A l’ambi- ante). Toutefois s’il subsiste une quantite non negligeable d’atomes de solvant L l’interieur d’un regroupement bien constitue, il doit jouer le r81e de solute e t par suite /? doit se trouver augment&

c) Le solute B posshde un environnement mixte (hktkrotrope) en atomes A et B. Cas des atomes de solvant se trouvant a l’interface matrice-regroupement ou A l’inthr- ieur d’amas plus ou moins bien constitues. Plusieurs configurations sont Bvidemment envisageables mais on doit pouvoir admettre l’existence d’un coefficient d‘influence moyen y.

Cette distinction entre trois populations de solut6, et l’existence de proprietes Blectroniques specifiques A chacune d’elle, semblent d’ailleurs avoir B t B mises en evidence dans les alliages Cu-Fe par une &ude en effet Mossbauer [36].

A un instant donn8, nous considkrerons donc trois populations d’atomes de solute que nous decrirons par leur concentration atomique :

(i) population d’atomes B restant en solution solide, concentration C ; (ii) population d’atomes B situes L l’int8rieur des regroupements, concentration C,; (iii) population d’atomes B possedant un environnement mixte, concentration C,. Si l’on admet qu’il n’y a pas d’effets “d‘interfferences” entre ces diverses populations

A un instant donne

@alliags(t) = = @o + aC(t) + p&(t) + yC,(t) 9 (2) C( t ) traduira l’appauvrissement de la solution solide en solute au cours de la precipita- tion, C,(t) l’effet d‘inclusion des precipites (effet dont tiennent compte les modhles macroscopiques), C,(t) traduira essentiellement l’effet d’interface dont on a pu voir l’importance expdrimentalement. Les parametres oc, /3 et y doivent pouvoir 6tre con- sider& comine des caracterist,iques physiques du couple solut6-solvant ; la deter- mination de 1’8volution de e( t ) passera par celles de C(t) , C,(t) et C,(t) .

2.2 Description de P6tat d’avancement de la &action de de’composition

Nous introduisons la grandeur

traduisant le tauv d’avancement de la reaction, ob CE represente la concentration d’equilibre en solute dans lea conditions experimentales donnees. Pour definir complete-

RBsistivitA des solutions solides en cours de dbcomposition 577

ment 1’6tat microstructural, il est necessaire de decrire les regroupements existants. Dans la pratique il existe une distribution de taille et de forme de ces regroupements, pour simplifier nous ne considkrerons ici que des regroupements “moyens” ayant des caracteristiques identiques. Chaque regroupement moyen sera defini par sa forme, ses dimensions, e t son profil de concentration.

Ces caracteristiques peuvent 6tre apprkhendbes globalement en tenant compte dans le regroupement du nombre d’atomes ns qui possedent un environnement mixte e t du nombre d‘atomes nM qui sont en position massive.

Si nous appelons v le volume atomique moyen occupe par un atome de solute ou de solvant et N le nombre de regroupements par unit6 de volume, nous avons

et par suite

C M = vnMN = (“ - Fnni = (Co - C,) (1 - y ) F nS + nM

avec y = ns/(ns + nM) coefficient que nous designerons comme &ant le taux d’hetkro- tropie, y tient compte de la forme, des dimensions et du profil de concentration du regroupement .

2.3 Variation de la Te‘sistivit6 de Valliage au COUTS de la cinbtique d%volution de la solution solide

A partir des expressions (2) L (5)

ea~liage(t) = e o + .[Go - P(Co - C,)l + B(1 -y) (Co - CE) F + yv(co - CE) 9

L l’instant 0

ealliage(0) = e o + .co Ae(k) = CCO - cE) [(r - B ) y - (OL -

d’oii la variation de rhsistivite peut s’ecrire

Cette expression traduit, conformement L I’exphrience, que A@ est fonction : (i) de la nature du solute e t du solvant (par l’intermhdiaire de OL, j3 et y ) , (ii) de la concentration initiale de l’alliage (Co), (iii) de la tempkrature L laquelle on observe la decomposition (par CE), (iv) de la quantite de solute engagk dans les regroupements L un instant donne

(v) de la manihre dont sont constituks ces regroupements (par y). L’ktude de la cinetique d’6volution de Ae(t) reviendra donc L suivre 1’8volution

conjointe de F ( t ) et y( t ) : F ( t ) est une grandeur croissante qui varie de 0 L 1 et qui depend essentiellement de

la mobilite du solutk dans les conditions d’expkrience (donc qui depend de la tempera- ture TM de mise en solution et de la temperature T, de decomposition par I’inter- mkdiaire du taux de lacunes) [33].

y( t ) est une grandeur decroissante susceptible de varier de 1 b 0; elle est &gale B 1 lorsque les regroupements commencent b se former et tend vers 0 pour les trhs gros regroupements. Cette grandeur n’est pas totalement independante de F tant que F reste inf6rieure B 1.

- (6)

(Par 0

578 J. MERLIN et G. VICIER

3. Consequences du moddle phenom6nologique propose

3.1 lnfruence de la valeur des paramktres a, /J, y

Selon les valeurs respectives des diffkrent,s parametres de la relation ((i), de nombreuses sortes d’evolution sont envisageables pour Ae(t). Quelques reniarques d’ordre ex- perimental permettent de penser que ces paramktres ne peuvent pas posskder n’importe quelle valeur et qu’en conskquence seul un nombre limit6 de types d’evolution sera rencontre.

E n effet expkrimentalement lorsqu’un alliage niktallique tend vers son equilibre thermodynamique (t + 00)) A Q ~ est toujours negatif or d’aprks (5) Apw = (C, - C,) x x ( p - a) , donc dans ce cas p est toujours infbrieur P a.

Par ailleurs, deux situations sont frkquemment rencontrbes : (i) Dans le cas des matrices normales contenant des elkments de transition (couples

N-T), seule une dkcroissance continue de la resistivitk peut dtre observee, de plus on ne note qu’une faible dependance de A@ avec la geomktrie des precipites [37]. Ceci implique donc que le ternie (y - p ) soit nkgligeable vis-&-,is de (a - p). Par consk- quent une matrice normale contenant des klements de transition parait dtre caractbri- s$e par p < y < a.

(ii) Dans le cas des matrices norinales contentant des elements non de transition (couples N-N) un maximum de rksistivitk est observe gknkdement. Or (CX - p ) est toujours nkgatif e t y compris entre 0 et 1 cela implique donc que y soit supkrieur A a. Par consequent une matrice normale contenant des elements non de transition parait dtre caractkrisee par ,8 < a < y .

Toutefois d’autres situations sont hypothktiquement envisageables et en particulier certaines valeurs des coefficients a, p et y pourraient conduire a la presence de niinimum dans les courbes Ae(t). Remarquons enfin que lorsque la rGsistivit6 passe par un maximum elle s’annule ensuite pour une valeur particdiere de y , YJ* = = (. - /3)/(y - p) , valeur P laquelle on peut acceder experimentalement A condition d’avoir Btabli une relation entre y et les caractdristiques du regroupement (voir Annexe).

En introdiiisant ce parametre y* dans la relation (8) Ao(t) s’hcrit,

A?(t) = (C, - CE) (a - 9) - - 1 F . (;* ) Le coefficient a est en gknkral bien connu seul le coefficient /? restera donc B determiner pour les matrices normales contenant des elements non de transition. En remarquant toutefois que p tend P correspondre P l’kcart entre les resistivitbs du solvant et d u Boluth P 1’Qtat massif.

3.2 Evolutions types de AQ au cows de la decomposition des solutions solides

Deux grandes catkgories d’alliage peuvent donc dtre retenues : (i) les alliages N-T type Cu-Fe caracthrises par 9 < y < a, (ii) les alliages N-N type Al-Zn caracterisks par p < a < y .

Si nous retenons les alliages Al-Zn et Cu-Fe nous possedons sur eux les renseignements suivants [38] :

Al-Zn = 0,20 = 0,05 > 0,2 Cu-Fe x 10 = 0,lO 0,l < y < 10

Resistivite des solutions solides en cours de decomposition 579

Afin de preciser les ordres de grandeurs de y , nous utilisons le fait que pour les types d’alliages retenus les premiers precipites form& sont sensiblement spheriques et coherents. Les diametres critiques v* associes h y* (voir Annexe) sont alors respec- tivement iriferieurs aux diniensions de la maille pour Cu-Fe e t compris entre 20 e t 80 A (d’aprks [l], [44] et [45]) pour Al-Zn. Si nous admettons par ailleurs que l’epaisseur de la couche superficielle (voir Annexe) est de l’ordre de la maille ( 2 ~ x 4 A) nous constatons que y x 0,5 pour Al-Zn et y x 1 pour Cu-Fe sont des ordres de grandeur raisonables conduisant a y* x 0,33, q ~ * x 35 A pour Al-Zn et y* = 11, v* < 1 A pour Cu-Fe.

Nous allons reprendre un peu plus en detail les cinetiques d’evolution correspondant L ces deux ca,s types.

3.2.1 Cinitiques types pour les alliuges Ii-T (Cn-Fe) Pour ce type d’alliage le rapport y /y* est toujours inferieur B 0,l quelles que soient les dimensions et la morphologie du regroupement. Par consequent la relation (7) peut s’approximer raisonnablement par

Ap x -a(C, - C,) F = -a(C, - C) . I1 apparait donc legit,inie d’utiliser AQ afin, soit de determiner C , lorsque F = 1,

soit de suivre 1’6volution de la fraction prbcipitee (cette utilisation a d’ailleurs Bt6 fa.ite dans le cas du Cu-Co par exemple [S]).

3.2.2 Cinitiques types pour les alliages N-N (Al-Zn) Dans ce cas les evolutions de AQ peuvent 6tre plus complexes, puisqh’il y a possibilite de passage par un maximum. Aux parametres y et F nous pouvons substituer les paranibt,res F (dam le cas de regroupements sensihlement spheriques) par

et N relies

%-- - c, - c = P(C, - C,) . nNcp3 N v 3 6 2

La relation (7) devient alors

qui lorsque q~ peut 6tre assimile b 6 ~ l y (voir Annexe) peut se rCduire B

AQ x (a -

Remarquons toutefois que lorsque q~ 5 2 ~ , y = 1 (voir Annexe) et dans ce cas

NP3 4@ = (y - a ) (C, .- C) = (y -0T) -, 2

expression qui devrait pouvoir dbcrire les excks de rdsistivitb associbs a tous les regroupenients non parfaitenient constitubs, en part,iculier les anias suscept,ibles de se former dans les solutions solides au dessus de la lacune de miscibilite metastable [31, 391.

Si nous considerons l’expression simplifiee (9) nous constatons que selon les Bvolu- tions relatives de N et q~ plusieurs relations peuvent 6tre envisagees : a) 9, est constamnient supbrieur A I* (ce cas pourrait correspondre par exemple

B la formation de prbcipitbs semi-cohbrents ou incoherents avec la matrice). Dans ce cas AQ decroitra continuement au cours du temps et rapidement on pent se trouver SP physica ( 8 ) 5812

580 J. MERLIN et G. VIOIER

Fig. 2. Cas d‘alliages caractkrises par p < a < y. Evolution de Ae/(Co - C,) avec a) le taux d’avancement de la reaction F et b) le diametre moyen des regroupements p pour diffbrentes tailles initiales de germe p,,(pl < p.,) (densit6 de germes N variable)

dans une situation analogue b celle kvoquee pour les alliages type N-T. Cela cur- respond entre autre au cas de la formation de 8’ dans les alliages A-Cu [35].

b) p initial est infbrieur b p*, on a alors possibilitb de passage par un maximum pour AQ et plusieurs situations sont de nouveau & envisager:

(i) ‘p = y o reste constant durant toute la periode de germination-croissance (c’est-b-dire tant que P > l) , AQ croitra alors linhairement avec X (ou F) jusq11’ & ce que N p i / 2 = C, - C,, c’est-&-dire b partir du moment 0; l’on entrera dans le regime de coalescence pour lequel & est sensiblement inversement proportionnel & p3, AQ kvoluera alors comme

Ces kvolutions sont schematisees siir la Fig. 2 . po ne pouvant gu&e 6tre infdrieure b la dizaine d’A et avec les valeurs Bvoquees prkcedemment pour 1’Al-Zn, on constate que Ap,/at% m 0,6 pa cm, valeur qui peut paraitre un peu 61ev6e vis-A-vis des valeurs exphrimentales.

(ii) p est const,amment croissant au cows de la reaction de dhcomposition de la solution solide, si N = hro reste const,ant, AQ passe toujours par une valeur maximum pour par = $y* ce qui conduit & A Q ~ = +(or - ,!?)/LV~~*~, & condition que cette valeur soit atteinte avant le regime de coalescence, c’est-&-dire tant que la condition suivante deduite de (8) est remplie:

AT *3

27 4- < c, - c,

Fig. 3. Cas d’alliages caracthrisbs par /? < a < y. Evolution de Ap/(Co - C,) avec le diametre moyen des regroupements q pour des densites initiales de germe No variables ( N 3 < N2 < N, et N, > 27/4 ( (C, - C E ) / ~ ) . La coalescence (F = 1) apparait au-delh des points a, b ou c

Msistivitb des solutions solides en cours de dbcomposition 581

Fig. 4. Evolution de Ae/(C,, - C,) avec la taille et le nombre de regroupements pour diffbrentes situations. (1) N - q ~ , (2) N = Ct, (3) N - q-’ I 4 M l s 4 4 2

2 dQM3 * o 1/29” 2/39‘ 3/49. \, 50-

\ \

\

ce qui correspond, avec 1es valeurs que nous avons retenues, B No < 1019 regroupe- ments/cma. Ordre de grandeur tout B fait susceptible d’6tre rencontrb [40,44].

Dans ces conditions AgM/atq/, x 0,05 p!2 cm, valeur cette fois compatible avec les rbsultats expbrimentaux.

Par consbquent la rbsistivitb peut passer par une valeur maximale avant l’entrbe dans le regime de coalescence et ce maximum apparaitra pour une fraction prbcipitbe F d’autant plus faible que le nombre de regroupements sera faible. Nous avons schkmatisb sup la Fig. 3 ces diffbrentes situations.

Toutefois N peut bgalement varier au cours de cette reaction de dbcomposition, le problhme se complique mais le comportement restera siniilaire, seule la position et l’am- plitude du maximum de rbsistivitb se trouveront modifikes :

(i) lorsque N croit avec pl, ce qui peut correspondre B la formation de prbcipitbs cohbrents B haute temperat,ure lorsque la germination est difficile, plM + pl* (plM x x %* pour N sensiblenient proportionnel B cp).

(ii) lorsque h7 dbcroit depuis une valeur No lorsque pl croit ce qui peut correspondre B la formation de prkcipitbs B basse tempbrature dans des domaines de germination facile, cpnr s’bloigne de p* (plni ;2: p*/2 pour N sensiblement inversement proportionnel b p). Nous avons rassemblb ces diverses situations sur la Fig. 4.

De tout cela nous pouvons donc conclure que la dimension des regroupeinents au niveau du maximum de rbsistivitb devrait 6t,re de l’ordre de 0,5 B 0,7pl* b savoir 1’3 A 25 A avec les valeurs que nous avons retenues pour 1’Al-Zn. Cela est encore tout L fait compatible avec les dimensions “critiques” au niveau du maximum de rbsistivitb que l’on peut trouver dans la littbrature. Notons cependant que notre analyse montre qu’il n’y a pas de raison d’avoir une taille des regroupements bien precise au niveau du maximum de rbsistivitb et que, si une taille critique est envisageable c’est celle correspondant a pl*, c’est-&dire lorsque Ap s’annule. Tadle qui doit 6tre unique pour un couple solutb-solvant donne quelles que soient les modes de dbcomposition en- visages. Ce point devrait pouvoir 6tre mis en bvidence expbrimentalement [41].

4. Coiiclusion Aprhs avoir const,atb d’une part les limitation actuelles des modhles de physique du solide pour interprkter les bvolutions de rbsistivitb en particulier lorsque la dbcompo- sition des solutions solides conduit S des regroupements de taille apprbciable e t d’autre part la difficult6 de remonter par leur intermbdiaire aux caractbristiques morphologiques des prbcipitbs, nous avons proposb un modkle phbnorn6nologique.

Ce modble qui tient compte en particulier de l’influence de l’interface prbcipitb matrice, senible pouvoir dbcrire qualitativement et peut-btre quantitativement l’ensemble des observations expbrimentales concernant l’bvolution de la rbsistivitb des solutions solides. Ainsi B l’aide de trois parainhtres, N , t3 et y , possbdant la dimension de rbsistivit6s spbcifiques, il semble que l’on puisse caractbriser un couple solutk- 389

582 J. MERLIN et G. VIQIER

solvant et prbvoir l’bvolution de la rBsistivit,b des alliages de ce systdme. Les couples caract6risks par /3 < cx < y seroit susceptibles de presenter un maximum de rbsistivite tandis queeeux caractdrids par < y < ix ne pourront presenter qu’une decroissance continue. Ces deux types d‘6volution sont observes expdrimentalement et paraissen t correspondre au cas de matrices normales contenant respectivement soit des Blements non de transition soit des Blements de transition.

Une analyse plus dBtsill6e de l’kvolution de la rdsistivitd dans le cas des matrices normales contenant des Blements non de transition a fait ressortir les points suivants:

(i) existence d’une taille critique independante d u mode de decomposition de l’alliage pour laquelle la r6sistivit6 s’annulera toujours pour un couple solute-solvant donne,

(ii) la possibilite ou non de passage par un maximum de rbsistivite selon la taille initiale des regroupements,

(iii) la possibilit,e de passer par un maximum avant l’atteinte du regime de coales- cence,

(iv) l’existence de relations entre les caractbristiques du maximum de rdsistivitd (amplitude, position) e t la taille critique prbc8demment d&fiiiie, dependant du mode de decomposition de l’alliage.

Nous nous attachons actuellement B apporter des preuves experimentales en con- frontant des mesures de rbsistivitd I des mesures realisbes en diffraction X & petits angles, car malheureusement de l’ensemble des resultats disponsibles dans la littkrature il n’est pas possible de tester valablement ce modde du fait des valeurs trds dispersdes que l’on rencontre tant du point de vue niveau de resistivite que dimensions moyennes des zones. Nous pouvons toutefois esperer raisonnablement une bonne confiriliation de notre modkle dds que les regroupements sont bien constitues; nous avons con- science de sa limitation lorsque l’on s’inthresse & des regroupements de quelques atomes bien que ce mod8le paraisse nirannioins capable d’apporter des informations sur la concentration moyenne d’atomes engages dans les amas.

Nous pensons donc que la resistivitk particulihreinent si elle est associbe A. des mesrires de pouvoir thermoklectrique (qui permettent d’acckder au taux ri’avancement de la reaction [42, 431) deviendrait une technique capable d’apporter des renseigne- ments precis sur 1’8tat microstructural de l’alliage.

I1 resterait ensuite I tenter de relier les diffhrentes caractbristiques du couple solut&-solvant, que nous avons 6t6 amen6 B introduire, aux propriBtBs electroniques de I’alliage.

Annexe Relation entre le taux d’hkte‘rotropie w et les caracte’ristigues du regroupement

La relation (7) permet d’accbder A y B partir de mesures de r6sistivitbs. Ceci n’a d’int6rbt pratique qu’ I condition de pouvoir relier y aux paramdtres susceptibles de ddcrire le regrouperrlent (forme, dimensions, profil de concentration).

A I I u cR

Fig. 5. Profil de concentration d‘un regroupement suivant une direction x . pz dimension effective du regroupement dans la direction considbrbe

I- Yx -1

Rhsistivith des solutions solides en cours de d6composition 583

Fig. 6. Evolution dn taux d‘hhtbrotropie y avec la taille et la cornpacite des regroupements. Correspondance entre la taille critique des regroupements q* (taille pour laquelle Ae = 0) et y ~ *

a ) Description d’un regroupement : Un regroupement doit toujours pouvir Btre dbcrit par son profil de concentration spatiale tel que cela est schkmatisk par la Fig. 5. Ceci nous conduit L distinguer deux domaines:

(i) un volume dans lequel la concentration C , en soliite est constante (sensiblement 6gal a 1 dans notre cas et oh les atomes sont B I’htat inassif) ;

(ii) une zone dans laquelle la concentration varie de C , L C,, et ou les atomes possedent un environnement mixte, soit 2 ~ , 1’6paisseur moyenne de cette zone.

I1 est toujours possible de dkfinir un volume effectif V dkcrit par des dimensions effectives p2 dans lequel tous les atomes de solute engages dans le regroupement seront rasseniblhs avec la concentration C,.

b) CaFul de y : Rappelons que y = ns/(ns + nM), oG ns 4- ? t M = V / v (voir Sec- tion 2.2). I1 reste donc L dkfinir ns ceci est possible en fonctioii de v, Y et E. Norls I’avons calculit pour quelques configurations simples et courantes (regroupements cubique, sphitrique, ellipsoi’dal) ; nous obtenoris ainsi :

(i) pour un regroupement cubique d’arkte effective p ou sphbrique de dianit5tre effectif Q,

y = f6&rp2 - 1 2 ~ ~ ~ + hc3)/y3,

(ii) pour un regroupement ellipsoi’dal d’axes effectifs p, xq?, yy (avec x et y < 1)

= [2EP2(2 + y + Sy) - 4 9 ~ ( 1 + 5 + y) + 8E3]/22J(p3 . Lorsque Q, dbpasse 2 0 ~ une erreur inferieure L 107; est coinniise en remplagant les

expressions prkchdentes par les approximations respectives

On constate donc que le taux d’hetkrotropie tout en restant infkrieur L 1 sera kvideminent d’autant plus grand, que le regroupement, sera de faibles dimensions, anisotrope 011 L interfaces diffus (voir Fig. 6).

Remarquons enfin que nous avons d6fini un coefficient y* et que par cons6quent dens le cas de prkcipitks isotropes il sera possible de determiner un diamhtre p* = x 647 -- p)/(tx - /?) pour lequel Ap s’annulera, p* peut Btre determink expkriinentale- ment par des methodes d’observation directe (rayons X, microscopie Clectronique), et permettra donc de remonter aux caracthristiques du couple solutk-solvant, y* et Bventuellemen t y .

Bibliographie [l] C. PANSERI et T. FEDERIGHI, Acta metall. 8: 127 (1960). [2] D. TURNBULL, H. S. ROSENBAUM et H. N. TREATFIS, Acta metall. 8, 277 (1960).

584 J. MERLIN et G. VIGIER: RBsistivitt5 des solutions solides

[3] W. DE SORBO, H. TREATFIS et D. TURNBULL, Acta metall. 6, 401 (1958). [4] C. PANSERI, T. FEDERIGHT et C. CERESARA, Trans. MS AIME 257, 1122 (1963). [5] P. WILKES, Acta metall. 16, 153 (1968). [6] E. KOVLCS-CSET~NYI, F. J. KEDVES et L. GERGELY, phys. stat. sol. (a) 15, K57 (1973). [7] F. J. KEDVES, F. J. HORD~S et F. SCHUSZTER, phys. stat. sol. (a) 38, K123 (1976). [8] I. W. SERVI et D. TURNBULL, Acta metall. 14, 161 (1966). [9] A. BOLTAX, Trans. MS AIME 218, 812 (1960).

[lo] R. 0. WILLIAMS, Trans. ASM 52, 530 (1960). [ l l ] J. P. MIBAILLE, M. LEROY, C. BRICHET et P. LACOMBE, Scripta metall. 5, 1061 (1971). [12] J. GUILLOT, These, Poitiers 1971. [13] N. F. MOTT, J. Inst. Metals 60, 267 (1937). [14] M. ASDENTE, Acta metall. 9, 1661 (1961). [15] R. LAUBUSCH, phys. stat. sol. 3, 1661 (1963). [16] J. C. GRIFFIN et M. C. JONES, Acta metall. 19, 651 (1971). [17] P. WLLKES, Acta metall. 16, 863 (1968). [la] A. J. HILLEL, Acta metall. 18, 253 (1970). [19] A. J. HILLEL, J. T. EDWARDS et P. WILHES, Phil. Mag. 32, 189 (1975). [20] A. J. HILLEL et J. T. EDWARDS, Phil. Mag. 35, 1231 (1977). [21] J. T. EDWARDS et A. J. HILLEL, Phil. Mag. 36, 1221 (1977). [22] W. A. HARRISON, Pseudopotential in the Theory of Metals, W. A. Benjamin, Inc., New

[23] P. L. ROSSITER et P. WELLS, Phil. Mag. 24,425 (1971). [24] J. MIMAULT, J. DELAFOND, A. JUNQUA, A. NAUDON et J. GRILHE, Phil. Mag. B 38,255 (1978). [25] K. YONEMITSU et T. MATSUDA, phys. stat. sol. (a) 36, 791 (1976). [26] N. LUIGI, These 3ieme cycle MBtallurgie, Grenoble 1979. [27] P. GUYOT et 5. P. SIMON, Scripta metall. 11, 751 (1977). [28] R. S. RALEIGH, Phil. Mag. 34, 481 (1892). [29] H. FRICHE, Phys. Rev. 24, 575 (1924). [30] E. KLAR et A. B. MICHAEL, Trans. MS AIME 242, 2173 (1968). [31] E. DARTYGE, J. M. DARTYGE, M. LAMBERT et A. GUINIER, J. Physique 30, 82 (1989). [32] V. GEROLD, phys. stat. sol. 1, 37 (1961). [33] J. MERLM, V. H. MANZIONI, F. FOUQUET et G. VIGIW, MBm. sci. Rev. Mktall. 75, 327 (1978). [34] J. LENDVAI, T. UNQART, J. KOVACS et G. GROMA, Phil. Mag. 33,209 (1976). [35] J. MERLIN, F. FOUQUET, P. MERLE, J. M. PELLETIER et G. VIGIER, Q, paraitre k Acta metall.

[36] D. L. WILLIAMSON, S. NASU et U. GONSER, Acta metall. 24, 1003 (1976). [37] S. SAJI, S. HORI et G. MIMA, Trans. Japan. Inst. Metals 14, 82 (1973). [38] C. DRAPIER, Rev. MBtall. 745, 699 (1978). [39] G. VIGIER, J. MERLIN et J. M. PELLETIER, a paraitre. [40] G. LASLAZ, These Docteur-IngBnieur, I.N.P., Grenoble 1978. [41] G. VIGIER, J. MERLIN, C. MAI et F. LIVET, a paraitre. [42] J. M. PELLETIER, R. BORRELLY et E. PE~NOUX, phys. stat. sol. (a) 39, 525 (1977). [43] J. M. PELLETIER, J. MERLIN et R. BORRELLY, Mater. Sci. Engng. 33, 95 (1978). [44] K. OSAMURA, Y. HIRAOKA et Y. MURAKAMI, Phil. Mag. 28,809 (1973). [45] S. CERESARA et A. GIARDA, Phil. Mag. 29, 1245 (1974).

York 1966.

(1980).

(Received January 15, 1980)