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5_MODIFICATIONS DES GLUCIDES

SA 5 1 Glucides Simples

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5_MODIFICATIONS DES GLUCIDES

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Classification des glucides

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Les oses (sucres simples) sont des molécules simples, non hydrolysables, formant des cristaux. Les aldoses sont les glucides possédant une fonction

aldéhyde Les cétoses sont les glucides possédant une fonction

cétone Les osides (sucres complexes), hydrolysables sont des

polymères d'oses liés par une liaison osidique : Les holosides sont des polymères exclusivement d'oses ;

Les oligoholosides (oligosides) ont un indice de polymérisation inférieur à 10 ;

Les polyholosides (polyosides) ont un indice de polymérisation supérieur à 10

Les homopolyosides sont les glucides dont l'hydrolyse donne un seul type d'oses.

Les hétéropolyosides sont les glucides dont l'hydrolyse ne donne pas qu'un seul type d'oses.

Les hétérosides sont des polymères d'oses et de molécule(s) non glucidique (l'aglycone) 

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Premiere partie: Oses et oligosides/Sucres simplesPropriétés nutritionnelles

pouvoir édulcorant valeur calorifique mobilisation de l'insuline pouvoir cariogène

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Réactions chimiques des glucides

Mutarotation Pour la plupart des oses, une solution fraîchement préparée

possède un pouvoir rotatoire instable ; celui-ci évolue progressivement vers une valeur constante particulière pour chaque ose. C'est le phénomène de mutarotation. La mutarotation n'est pas une réaction chimique mais c'est plutôt une propriété chimique des oses.

Par exemple, une solution fraîche de glucose ordinaire possède un pouvoir rotatoire de +112,2° à 20°C ; celui-ci évolue progressivement pour atteindre en quelques heures la valeur de +52,5° à 20°C. Ceci est dû à la formation de deux anomères alpha-D-glucose et bêta-D-glucose après cyclisation (mutarotation) du glucose.

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Mutarotation du glucose

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GLUCIDES

Solubilisation

Solubilité des differents glucides a 20oC

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La variation de la solubilité avec la température

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2. HydrolyseIl existe plusieurs types d'hydrolyses : L'hydrolyse chimique (en milieu acide) L'hydrolyse par résine échangeuse d'ion, cette technique

permettant de contrôler le pourcentage de saccharose qui sera inverti.

L'hydrolyse enzymatique. Elle est fonction de la température, du pH et de la concentration. Les deux enzymes entrant en jeu sont l'α-glucosidase et la β-fructosidase ou invertine.

En présence d'eau et à température modérée, soit 37 °C, le saccharose, par l'effet de l'enzyme invertase, s'hydrolyse en glucose et en fructose, ce qui permet son assimilation par l'organisme.

Le mélange produit par l'hydrolyse est un mélange équimolaire de glucose et de fructose, appelé sucre inverti. Il est néanmoins exceptionnel de trouver un sirop dans lequel la réaction a été complète et on trouvera souvent jusqu'à 30% de saccharose résiduel.

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Réaction d’estérificationLa réaction d'estérification est une réaction d'un acide et d'un

alcool. Le produit de la réaction est un ester. La réaction inverse est l'hydrolyse.

Acide + Alcool  <======> Ester + EauCette réaction est utilisée industriellement pour produire le nitrate

de cellulose, composé inflammable et explosifs, à partir de cellulose.

Réaction d'éthérificationLes oses réagissent avec les alcools pour donner de véritables

liaisons éther. R1---OH + HO---R2 =======> R1---O---R2 + H2O    

L'intérêt de cette réaction réside dans son utilisation pour l'étude de la structure des oses.

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Reactions Maillard

3. Réactions de Maillard

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Les réactions de Maillard sont les réactions chimiques que l'on peut observer lors de la cuisson d'un aliment.

Elles conduisent à deux  conséquences opposées : sur le plan de la valeur nutritionnelle, elle est préjudiciable par suite

de la perte d'acides aminés ; sur le plan de la valeur organoleptique, elle est fréquemment

favorable en provoquant un brunissement qui renforce l'attrait du produit (à l'exception des produits laitiers et du sucre raffiné) et surtout par l'apparition de substances aromatiques très prisées par le consommateur.

Elles apportent aux aliments qui la subissent une incomparable flaveur.  L'attrait pour les produits qui ont subi la réaction tels : 

 La croûte du pain  La croûte "caramélisée" des viandes, des volailles et des rôtis,  Les arômes du café et du chocolat,  De certains fromages à pâte cuite,  Le malt pour la bière, les vins cuits,  Les jus de fruits etc.

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Elle est la responsable principale de la production des odeurs, des arômes et des pigments caractéristiquesdes aliments cuits. Elle peut aussi donner naissance à des composés cancérigènes et également réduire la valeur nutritionnelle des aliments en dégradant les acides aminés essentiels.

La réaction de Maillard est également connue sous le nom de brunissement non enzymatique, quoique ce dernier regroupe d'autres réactions de brunissement comme la caramélisation.

La réaction de Maillard est l'ensemble des interactions résultant de la réaction initiale entre un sucre réducteur et un groupement aminé (acides aminé, peptide, protéine).

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Schéma général de la réaction de Maillard.

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Mécanismes de la réaction

Les réactions de Maillard se composent de trois étapes principales.

Etape 1 : Réarrangements d’Amadori et de Heyns

Etape 2 : Dégradation des produits de réarrangements d'Amadori et de Heyns- aboutit à des produits bruns

Etape 3 : Polymérisation des intermédiaires réactionnels

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 Condensation de Maillard

La première réaction du processus correspond principalement à l’addition nucléophile d’une fonction amine libre (ex : acide aminé, protéine, peptide) sur la fonction carbonylée d’un sucre réducteur (ou autre composé à fonction carbonyle libre).

Les fonctions carbonylées qui réagiront sont :

aldéhyde saturée < cétone saturée < aldéhyde

insaturée < cétone insaturée < aldéhyde

α β insaturée < cétone α β insaturée < réductone < composé dicarbonylé insaturé

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Etape 1 : Réarrangements d’Amadori et de Heyns

/Formation de la base Schiff

La réaction de Maillard est initiée par la réaction entre la forme ouverte d'un sucre réducteur (glucose, ribose, fructose, xylose, etc.) et un groupement aminé (acides aminé, peptide, protéine). Elle aboutit à la formation d'une base de Schiff qui existe en équilibre avec un acide glycosylamine

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La base de Schiff subit lentement un réarrangement pour produire un dérivé stable. Les aldoses suivent le réarrangement d'Amadori pour produire des cétosamines (figure1), tandis que les cétoses subissent le réarrangement de Heyns et produisent des aldosamines (figure 2).

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Etape 2 : Dégradation des produits de réarrangements d'Amadori et de Heyns

La réaction de dégradation de Strecker

Trois voies se distinguent : déshydratation modérée déshydratation forte dégradation de Strecker

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Synthèse d’une réductone (déshydratation modérée

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Synthèse d’un furfural (déshydratation forte)

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Dégradation de Stecker- désamination oxydative et une décarboxylation d’un acide α-aminé en présence d’un

réductone

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Voie 1-La déshydratation modérée.

Elle est favorisée aux pH neutres et légèrement alcalins, et consiste en une énolisation irréversible entre les carbones 2 et 3 et une perte du résidu aminé.

Formation des dérivés du furane en milieu basique et à chaud

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Etape 3 : Polymérisation des intermédiaires réactionnels

Les mélanoïdines qui constituent les pigments bruns des aliments sont produites dans la troisième et dernière étape de la réaction de Maillard.

Il s’agit de polymères bruns, de haut poids moléculaire qui contiennent des furanes et de l’azote et qui peuvent contenir des groupes carbonyle, carboxyle, amine, amide, pyrrole, indole, ester, anhydride, éther, méthyle et/ou hydroxyles.

Leur formation est le résultat de la polymérisation de composés très réactifs produits au cours de la deuxième étape et spécialement des composés carbonylés insaturés et le furfural.

En plus de leur contribution à la couleur brune des aliments, ces réactions de polymérisation participent au durcissement des aliments cuits et stockés. La chimie de ces réactions est encore peu connue.

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Interaction lipide-protéine

Les lipides qui renferment des acides gras insaturés vont pouvoir subir une attaque radicalaire puis s'oxyder et donner des radicaux très actifs comme les peroxydes, les hydroperoxydes, les oxiranes et de nouvelles fonctions carbonylées.

La réaction devrait se dérouler selon la figure suivante :

Le réseau tridimensionnel formé devient insoluble, coloré et partiellement résistant aux acides.

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Propriétés des produits de la réaction de MaillardLes produits de la réaction de Maillard confèrent aux aliments des propriétés, le

plus souvent intéressantes, telles que la couleur, l’arôme, la valeur nutritionnelle, et une certaine stabilité au cours de la conservation grâce à leur pouvoir antioxydant.

Couleur  Lors de l’ultime étape de la réaction de Maillard, la polymérisation conduit à des pigments bruns ou noirs insolubles, de poids moléculaire élevé (jusqu’à 50000 D) : les mélanoïdines.   Ces dernières donnent la couleur brune caractéristique de certains aliments : café et chocolat torréfiés, croûte du pain, couleur dorée de la bière…

Arôme et goût. Deux familles de substances aux propriétés organoleptiques intéressantes résultent de la réaction de Maillard :  

d’une part les furaldéhydes et les réductones formés par déshydratation des cétosamines

les aldéhydes obtenus après dégradation de Strecker Ce sont elles qui, par exemple, sont responsables du goût de la viande grillée,

de l’odeur de la croûte du pain frais ou de l’arachide grillée . La qualité de l'arôme dépend de la nature de l'acide aminé, du saccharide et des conditions expérimentales. La note aromatique sera variable d'un produit à un autre mais aussi pour un même produit.

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Les notes aromatiques de certains aldéhydes issus de la dégradation de Strecker.

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Produits de Maillard et arômes

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Produits de Maillard et facteurs nutritionnels

Evolution de la teneur en lysine au cours des différents traitement thermique du lait

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Facteurs influençant la réaction de Maillard Nature des sucres réducteurs

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Acides aminés

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Valeur du   pH. Les pH compris entre 6 et 10 favorisent la réaction de Maillard. La nécessité du pH alcalin s'explique par le fait qu'une fonction amine ionisée ne peut se condenser avec une fonction carbonylée (doublet d'électrons non réactif). Plus le pH est élevé, plus l’avancement de la réaction est important.

Température. En effet, la vitesse de réaction est en moyenne doublée lorsque la température augmente de 10°C. La réaction de Maillard a lieu même à 4°C avec des vitesses de réaction qui sont faibles.

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Etablissement de la réaction de Maillard en fonction de la température

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Concentrations initiales des réactifs. Jusqu’à présent, on pensait qu’un excès de sucre réducteur par rapport à l’acide aminé accélérait la réaction. Il s’avère en réalité que cette vitesse est également augmentée lorsque c’est l’acide aminé qui est en excès.

Eau. Son influence est toujours néfaste à cause de la dilution du milieu mais surtout à cause de son effet inhibiteur en tant que produit de la réaction: l’excès d’eau entraîne un déplacement des équilibres dans le sens opposé à celui de la réaction de Maillard.  Le brunissement maximal est observé pour des humidités relatives de 30 à 70 %.

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Action de la teneur en oxygène. L'oxygène peut jouer un rôle au niveau des produits de la réaction de Maillard. Les réactions d'oxydation entraînent la formation de produits acides qui diminuent (par ionisation des fonctions amines) la réaction de condensation et entraîne une diminution de la coloration.

Action des métaux. La réaction de brunissement est accélérée en présence de métal ou de sel (Cu0, Cu2+, Fe0...). Les sels de manganèse vont inhiber la réaction lorsque celle-ci se déroule en phase aérobie. Les produits de la réaction de Maillard forment avec les métaux des complexes métalliques stables en milieu acide.

Action des ions phosphate. La coloration est augmentée en présence des ions phosphate.

Les industriels de l’agro-alimentaire jouent sur ces facteurs pour accélérer ou prévenir le brunissement de leurs produits !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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Glucides simplesEffets défavorables de la réaction de Maillard

Nous avons envisagé jusqu’à présent les conséquences positives de la réaction de Maillard sur les propriétés organoleptiques des aliments. Cependant, cette réaction s’accompagne parfois d’effets néfastes pour les produits alimentaires, tels que :

1. un brunissement non souhaité, 2. l’apparition d’odeurs et de saveurs indésirables, 3. des effets antinutritionnels encore mal connus

(inhibition de l’absorption intestinale de certains acides aminés vitaux).

4. la dégradation de composés indispensables à l’organisme humain, parmi lesquels figure l’acide ascorbique ou vitamine C

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4. CaramélisationOn propose de scinder la fraction non volatile du caramel soit 95% du

produit de caramélisation en trois composants : le caramélane, le caramélène et le caraméline.

Le caramélane possède une structure chimique du genre : C24H36O18, il est constitué de particules dont la taille est voisine de 0,45µm. C'est un produit brun, cassant à saveur amère, très hygroscopique. C'est le produit majeur qu'on obtient quand, après chauffage la perte en masse du produit n'excède pas 12%.

Le caramélène correspond à une structure du type C36H48O24, la taille des particules est de l'ordre de 0,95 µm. L'augmentation de taille correspond à une polymérisation du produit. La coloration est plus intense que pour le caramélane. Il est moins hygroscopique et sa température de fusion est voisine de 153-154°C.

Le caraméline est une structure du type C96H102O51, il renferme des particules qui sont de l'ordre de 4 µm. La teinte est beaucoup plus noire que les précédents.

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GLUCIDES

Les principaux étapes de la caramélisation : Formation du sucre anhydre. Cette première étape implique dissociation du

disaccharide en glucose et fructose suivie d’une perte d’eau de 4,5% et la formation du glucose anhydre et du fructose anhydre, nommes respectivement glucosan et levulosan. Les monosaccharides déshydratés tendent a se recombiner pour former l’isosaccharosan

C6H12O6 = C6H10O5 + H2O Glucose GlucosanFructose Levulosan

C12H22O11 = C12H20O10 + H2O Saccharose Isosacharosan

Formation des caramelans 2C12H22O11 = C24H36O18 + 4H20

caramelan Formation des caramelens 3C12H22O11 = C36H50O25 + 8 H20 caramelen Formation des caramelins (ou humins) : C125H188O80Le caramelin est un pigment très noir et amer. La formation du caramelin doit être évitée. Les réactions de caramélisation ont également comme conséquence la formation des

saveurs : diacétyle, hydroxyméthylfurfural (HMF), hydroxyacetylfuran (HAF), hydroxydimethylfuranone (HDF), dihydroxydimethylfuranone (DDF), maltol, hydroxymaltol etc.

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GLUCIDES

Molécules aromatiques du caramel

Molécules neurotoxiques dérivées de l'imidazole.

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GLUCIDES

Les différentes classes de caramel