Ministère de l’éducation et de la formation Direction régionale de Gabès Lycée : Taher El Hadded Série : Électrolyse : Transformations forcées Année : 2012-2013 Prof : Daghsni Said Classe : 4 ème Techniques Matière : Sciences physiques Exercice n°1 : Faire le bilan d’une électrolyse Le cadmium entre dans la composition de certains accumulateurs, de fusibles, de pigments colorés... II est obtenu industriellement par électrolyse. La solution traitée est une solution de sulfate de cadmium, Cd2+(aq) + SO42-(aq), et d'acide sulfurique, 2 H+(aq)+S042-(aq). On utilise des électrodes inertes. L'intensité du courant, maintenue constante, est égale à 25,0 kA ; la tension entre les électrodes est de l'ordre de 1,7 V. 1/ Écrire les équations des réactions qui peuvent se produire à chaque électrode. 2/ Lors de cette électrolyse, on observe la formation d'un dépôt métallique à la cathode et la formation d'un gaz à l'anode. Quels sont les produits formés ? Écrire l'équation de la réaction qui a lieu. 3/ Quelle est la masse de métal déposé au bout de 12,0 heures d'électrolyse ? 4/ Quel est le volume de gaz qui s'est dégagé à l'autre électrode pendant la même durée ? Données : couples oxydant / réducteur Cd2+(aq)/Cd (s) ; O2(g)/H2O(l) ; H+(aq)/H2(g) ; S2O82-(aq)/SO42-(aq); SO42-(aq)/SO2(g). F =9,65 x 104 C.mol-1; Vm=24 L. mol-1. Exercice n°2 : Purification du cuivre La purification des métaux par électrolyse est possible grâce à l'emploi d'une anode soluble. Le métal impur constitue l'anode : ce métal subit une oxydation et passe à l'état d'ion en solution. Les impuretés libérées tombent au fond de l'électrolyseur ou restent en suspension dans la solution. A la cathode les ions cuivre II en solution subissent une réduction, le métal très pur se dépose. La solution électrolytique contient des ions cuivre II Cu2+(aq), des ions sulfate et de l'acide sulfurique. I/ 1/ Compléter le schéma ci-dessous en indiquant le sens du courant, le sens de déplacement des électrons, des ions positifs ( cations) des ions négatifs ( anions), l'anode et la cathode. 2/ La transformation qui se produit lors d'une électrolyse est-elle une réaction d'oxydoréduction spontanée ou forcée ? Justifier. 3/ Écrire les équations des transformations qui se déroulent aux éléectrodes. 4/ En déduire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se déroule dans l'électrolyseur. 5/ Pourquoi qualifie-t-on cette électrolyse d'électrolyse " à anode soluble " ? 6/ La concentration en ion cuivre II de la solution électrolytique varie-t-elle au cours du temps ? Justifier. II/ A l'aide du montage décrit dans la patie I, on désire déposer par électrolyse une couche de cuivre sur une plaque d'acier. Lors de l'éectrolyse d'une durée Dt= 30,0 min, l'intensité du courant est constante et vaut I= 400 mA. M(Cu) = 63,5 g/mol ; NA=6,02 1023 mol-1 ; e= 1,60 10-19 C. 1/ La plaque d'acier doit-elle jouer le rôle de cathode ou d'anode ? 2/ Exprimer la quantité d'électricité Q qui a traversé le circuit pendant l'électrolyse en fonction de I et Dt. 3/ Exprimer Q en fonction de ne ( quantité de matière d'électrons transférés au cours de l'électrolyse), NA et e. 4/ Exprimer ne en fonction de nCu ( quantité de matière de cuivre formé). 5/ En déduire l'expression littérale de nCu, de mCu, masse de cuivre formé. Calculer mCu. 6/ On observe en réalité lors de cette électrolyse une variation de masse de la lame de cuivre |Dm|=2,41 10-1 g. Proposer une explication. © Daghsni Said 2012/2013 1 Exercice n°3 : Un bijou peu couteux L’argenture est un procédé encore très utilisé qui consiste à déposer une fine couche d’argent sur un métal moins noble, par exemple du cuivre pour la fabrication de bagues bon marché. Le protocole consiste à réaliser une électrolyse en utilisant une solution aqueuse de nitrate d’argent (Ag+(aq) + NO3–(aq)) afin de déposer sur cette bague en cuivre de l’argent sous forme solide. Le volume de la solution S de nitrate d’argent introduite dans l’électrolyseur sera V= 500 mL et sa concentration en soluté apporté C= 4,00×10-3mol.L-1. La bague en cuivre, préalablement décapée, est complètement immergée dans la solution et reliée par un fil conducteur à un générateur comme le décrit le schéma ci-dessous. Une électrode de graphite (considéré comme inerte) plongée dans la solution, permet la circulation d’un courant électrique. L’électrolyse commence lors de la fermeture de l’interrupteur K. Le générateur délivre alors pendant une durée notée ∆t un courant électrique d’intensité I constante. Au niveau de l’électrode de graphite, on observe un dégagement gazeux et sur l’électrode constituée par la bague, seul un dépôt d’argent apparaît distinctement. On considèrera que les anions nitrate NO3– ne subissent aucune transformation chimique au cours de l’électrolyse. Ils contribuent seulement au passage du courant électrique dans l’électrolyseur. Données : Couple oxydo-réducteur : Ag+(aq)/Ag(s) H+(aq)/H2(g) O2(g)/H2O(ℓ) Constante de Faraday F = 96500 C.mol-1; Masses molaires en g.mol-1: M(Ag) = 107,9 ; M(H) = 1,0 ; M(O) = 16,0 1/ La bague en cuivre constitue-t-elle l’anode ou la cathode pour cette électrolyse ? Justifier votre réponse. Doit-elle être reliée à la borne positive ou négative du générateur de tension présent dans le montage ? 2/ Quelle autre demi-équation d’oxydoréduction est susceptible de se produire à l’électrode constituée de la bague en cuivre ? 3/ Écrire la demi-équation d’oxydoréduction susceptible de se produire à l’électrode de graphite. 4/ À l’aide des questions précédentes, justifier l’équation suivante traduisant le bilan de l’électrolyse : 4Ag+(aq)+ 2H2O(ℓ) = 4Ag(s) + O2(g) + 4H+(aq) 5/ La durée de l’électrolyse est ∆t= 80 min et l’intensité du courant vaut I= 24 mA. a) Déterminer la quantité n(e–) d’électrons échangée pendant cette durée. b) Déterminer la quantité initiale d’ions Ag+, ni(Ag+), présents à la fermeture de l’interrupteur. Compléter le tableau d’avancement . c) En déduire l’avancement x de la réaction au bout de la durée de fonctionnement ∆t. d) Déterminer la masse d’argent m(Ag) déposée sur la bague en cuivre. Exercice n°4 : Étamage d’une casserole Les casseroles en cuivre semblent un luxe. En sont-elles vraiment ? La chose n’est pas certaine, car le cuivre conduit très bien la chaleur : tout excès de chaleur, en un point de la casserole, est rapidement dissipé parce que la chaleur se propage rapidement vers le reste de l’ustensile… Pour éviter le contact toxique du vert de gris, on doit toutefois recouvrir les ustensiles en cuivre d’étain pur, aujourd’hui par électrolyse. D’après Hervé This, les secrets de la casserole C’est par oxydation que le cuivre se recouvre de « vert de gris ». La couche obtenue donne un aspect particulier aux statues, mais elle est constituée d’un sel d’un sel soluble qui est toxique. L’électrolyse du cuivre consiste dans ce cas à déposer une fine couche d’étain sur toute la 2 © Daghsni Said 2012/2013 surface du récipient. Ce procédé est appelé étamage. L’électrolyte est constitué de sulfate d’étain, Sn2+(aq)+ SO42–(aq) et de différents additifs. Le récipient à étamer constitue une électrode, l’autre étant de l’étain Sn(s) pur. Données : Masse molaire de l’étain : M(Sn) = 119 g.mol-1 Constante de Faraday : F = 9,65.104C.mol-1 L’étain appartient au couple : Sn2+(aq)/Sn(s) 1/ On considère le schéma du montage représenté ci-contre. a) Indiquer sur ce schéma le sens du courant électrique dans le circuit ainsi que le sens de circulation des porteurs de charge dans les conducteurs métalliques et dans la solution. b) L’électrolyse est-elle une transformation spontanée ? Justifier la réponse. 2/ On étudie les réactions aux électrodes en considérant que le solvant n’intervient pas. a) La réaction se produisant à l’électrode A reliée à la borne négative du générateur est-elle une oxydation ou une réduction? Justifier. En déduire le nom de chaque électrode. b) Écrire l’équation de la réaction ayant lieu à l’électrode A. Le récipient à recouvrir doit-il constituer cette électrode ? Justifier. c) Écrire l’équation de la réaction ayant lieu à l’autre électrode (B). d) En déduire l’équation de la réaction globale de cette électrolyse. Comment évolue la concentration en ions étain Sn2+(aq) dans la solution au cours de la réaction ? 3/ L’intensité du courant électrique est maintenue constante pendant toute la durée ∆t de l’électrolyse et vaut I = 0,250 A. a) Donner l’expression de la quantité d’électricité Q qui a traversé le circuit au cours de l’électrolyse. b) En s’aidant éventuellement d’un tableau d’avancement, établir la relation entre la quantité d’électrons n(e–) échangée et la quantité d’étain déposé sur le récipient. c) Donner la relation entre la quantité d’électricité Q et la quantité d’électrons n(e–) échangés aux électrodes. d) Montrer alors que la durée de l’électrolyse peut être exprimée, en fonction de la masse mSn déposée, par la relation ∆t = 2.mSn.F/I.Msn. 4/ On veut étamer une casserole cylindrique, de diamètre D = 15 cm, de hauteur H = 7,0 cm, et d’épaisseur négligeable. Le dépôt d’étain doit être réalisé sur les faces interne et externe et sur une épaisseur e = 20 µm. Le volume d’étain nécessaire pour le dépôt est donné par la relation V = S e avec S =πD²/2 + 2πDH. a) Calculer la valeur de V en cm3. b) La masse volumique de l’étain est ρ= 7,30 g.cm-3. Calculer la masse d’étain nécessaire. c) Calculer la durée minimale de l’électrolyse pour réaliser ce dépôt. Exercice n°5 : Importance de l'eau oxygénée Synthétisée pour la première fois en 1818 par le Baron Louis Jacques Thénard, l’eau oxygénée ou peroxyde d’hydrogène H2O2 est d’une très grande utilité et d’une grande importance économique. Elle est utilisée pour le blanchiment de la pâte à papier et des textiles naturels ou synthétiques, le désencrage des vieux papiers et le traitement des eaux usées. C’est également un antiseptique pharmaceutique et un agent de stérilisation en industrie alimentaire. L’eau oxygénée peut être synthétisée à partir du dihydrogène gazeux et du dioxygène gazeux par une réaction dont l’équation s’écrit : H2(g)+ O2(g)= H2O2(l) . Préparation du dihydrogène par électrolyse Données: Couples oxydant/réducteur : Cl2(g)/Cl–(aq); H+(aq)/H2(g) Constante d’Avogadro : NA= 6,02.1023mol-1 Charge électrique élémentaire : e = 1,60.10–19C Volume molaire dans les conditions de l’expérience : Vm= 30,0 L.mol-1 Le dihydrogène nécessaire à la synthèse de l’eau oxygénée doit être très pur. Il est obtenu par électrolyse d’une saumure, c'est-à-dire d’une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (Na+(aq)+ Cl–(aq)). Le schéma simplifié du dispositif est représenté ci-contre. 1/ Identifier l’anode et la cathode sur le schéma de l’annexe à rendre avec la copie et indiquer le sens de déplacement des différents porteurs de charge. 2/ On obtient un dégagement de dichlore à l’anode et de dihydrogène à la cathode. Écrire les demi-équations des réactions se produisant aux électrodes. 3 © Daghsni Said 2012/2013 3/ Montrer que pour une intensité du courant I et une durée de fonctionnement ∆t données, le volume de dihydrogène produit à la cathode s’écrit : VH2=I.∆t.Vm/2.NA.e 4/ L’intensité du courant vaut I = 5,00.104A, calculer le volume de dihydrogène produit par heure de fonctionnement. Exercice n°6 : Électrolyse d’une solution de nitrate de plomb Un chimiste effectue l’électrolyse d’une solution aqueuse de nitrate de plomb (Pb2+(aq)+ 2 NO3-(aq)). Les électrodes utilisées sont inattaquables et les ions nitrate ne réagissent pas. 1/ Il se forme un dépôt de plomb sur une électrode. a) Laquelle ? b) Écrivez l’équation de la réaction correspondant à ce dépôt. 2/ Sur l’autre électrode se dégage un gaz qui ravive la combustion d’une allumette incandescente. a) De quel gaz s’agit-il ? b) Écrivez l’équation de la réaction correspondant à ce dégagement. 3/ En déduire l’équation de la réaction globale ayant lieu au cours de cette électrolyse. 4/ On maintient l’intensité I du courant constante et égale à 8,5 x 10-1A pendant une durée ∆t = 25 min. A l’issue de cette électrolyse : a) Quelle est la masse de plomb déposé sur l’une des électrodes. b) Quel est le volume de gaz qui s’est déposé dégagé sur l’autre électrode ? Données: - Volume molaire des gaz dans les conditions de l’expérience : Vm= 25 L.mol-1 - Masse molaire atomique : M(Pb) = 207 g.mol-1 - Valeur du faraday : F = 9,65 x 104C.mol-1 Exercice n°7 : Électrolyse de l'eau La production de dihydrogène en vue d'une utilisation énergétique semble avoir de l'avenir, que ce soit avec les piles à combustibles ou les moteurs à combustion interne. Le dihydrogène peut être produit par électrolyse. La cellule d'électrolyse est constituée de deux électrodes et d'un électrolyte; un générateur de tension continue maintient une tension voisine de 2 V permettant d'avoir une intensité du courant électrique de plusieurs kiloampères. L'équation de la réaction s'écrit 2 H2O (l) = 2 H2(g) + O2(g) 1/ Étude de l'électrolyse a) La réaction qui a lieu dans l'électrolyseur est-elle une réaction spontanée ? Justifier. b) Les couples d'oxydoréduction qui participent à l'électrolyse sont : O2(g) / H2O(l) et H+(aq) / H2(g). Écrire la demi-équation d'oxydoréduction correspondant à la formation du dihydrogène. c) À quelle électrode se dégage le dihydrogène, cathode ou anode ? d) À quel pôle du générateur cette électrode est-elle branchée ? 2/ Intensité du courant dans l'électrolyseur À l'instant to= 0, on démarre l'électrolyse. On veut déterminer l'intensité I du courant qui doit circuler dans l'électrolyseur pour assurer une production horaire de dihydrogène de 5 m3. À un instant, la valeur absolue de la charge électrique Q qui a été transportée entre to et t, dans l'électrolyseur est donnée par la relation : Q= I.(t-to) a) On appelle x l'avancement à l'instant t de la demi-équation traduisant la formation du dihydrogène. Donner la relation entre la quantité de dihydrogène formé n(H2) et l'avancement x. b) Donner la relation entre la quantité ne d'électrons mis en jeu et l'avancement x. c) Exprimer la valeur absolue de la charge électrique Q en fonction de l'avancement x. d) En utilisant les relations précédentes, montrer que l'intensité I du courant qui a circulé dans l'électrolyseur pour produire la quantité n(H2) est : I = 2F. n(H2)./( t –to) où F représente la constante de FARADAY. e) Calculer la valeur de l'intensité I du courant. Données : F= 9,65.104C.mol-1 ; volume molaire des gaz : Vm= 25 L. mol-1 . Exercice n°8 : Élaboration du zinc par électrolyse Certains métaux sont préparés par électrolyse d'une solution aqueuse les contenant à l'état de cations. Plus de 50% de la production mondiale de zinc sont obtenus par électrolyse d'une solution de sulfate de zinc acidifiée à l'acide sulfurique. Les ions sulfate ne participent pas aux réactions électrochimiques. On observe un dépôt métallique sur l'une des électrodes et un dégagement gazeux sur l'autre. 1/ Étude de la transformation. a) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire sur chaque électrode sachant que 4 © Daghsni Said 2012/2013 c'est le solvant qui est oxydé en dioxygène? On donne les couples oxydant/réducteur : Zn2+(aq)/Zn(s);H+(aq)/H2(g);O2(g)/H2O(l) b) Schématiser l'électrolyseur ,en précisant le nom de chaque électrode, leur polarité et le sens de déplacement des espèces chargées. c) En justifiant le choix des couples, vérifier que l'équation de la réaction globale de cette électrolyse est: Zn2+(aq)+ H2O (l)=Zn(s)+12 O2(g) +2 H+(aq) d) S'agit-il d'une transformation spontanée ou forcée? Pourquoi? Quelle vérification théorique proposeriez-vous? e) Établir le tableau d'avancement correspondant à la réaction d'électrolyse. 2/ Exploitations L'électrolyse a lieu sous 3,5 V. L'intensité du courant peut atteindre 80 kA. Après 48 h de fonctionnement,le dépôt de zinc est suffisamment épais. Il est alors séparé de l'électrode, fondu et coulé en lingots. a) Quelle est la relation entre l'avancement x de la réaction et la quantité d'électricité Q transportée dans cet électrolyseur ? b) Quelle est l'ordre de grandeur de la masse de zinc produite par une cellule en 2 jours? (On pourra utiliser des résultats de calcul donnés à la fin du sujet) c) En fait, on obtient une quantité de zinc inférieure à celle attendue. Pourquoi? d) A l'autre électrode on récupère le dioxygène. Le rendement de la réaction qui le produit est de 80% et le volume molaire de 24 L.mol-1 dans les conditions expérimentales. Donner la relation entre l'avancement x et le volume v de dioxygène récupéré. Quel est l'ordre de grandeur de v ? Données : Approximations pour les calculs : masse molaire Zn :65,4 g.mol-1 --------> 65 g.mol-1 65×8×36×48 ≈9.105 -3 -3 masse volumique Zn :7,14 g.cm --------> 7 g.cm 8×48×36 ≈1,4.104 4 -1 5 -1 1 Faraday :9,65.10 C.mol --------> 10 C.mol 65×48/8×36≈10 et 8×48/36≈10 Exercice n°9: Production industrielle du cadmium. Le cadmium est un métal dont les utilisations sont aujourd’hui multiples : il est utilisé dans les colorants, entre dans la composition de nombreux alliages à bas point de fusion, mais il est principalement utilisé dans les revêtements anticorrosion et les électrodes des accumulateurs électriques. Il n’existe pas à l’état natif et la rareté de son minerai fait qu’il est préparé indirectement à partir de minerais de zinc dans lesquels il est présent. On se propose d’étudier ici la phase finale de cette production, qui est l’électrolyse d’une solution de sulfate de cadmium ( Cd2+ + SO42-) et d’acide sulfurique. L’électrolyse est réalisée à l’aide d’électrodes d’aluminium, la tension aux bornes du générateur étant de 3V et délivrant une intensité I de 20 kA. On supposera dans tout le problème que les électrodes et les ions sulfates ne participent pas aux différentes transformations physico-chimiques. 1/ Préciser les différentes espèces chimiques présentes dans la solution. 2/ Faire le schéma de l’électrolyseur. Indiquer sur celui-ci le nom des électrodes, le sens du courant électrique et les sens de déplacement des ions. 3/ Sur quelle électrode le cadmium se dépose-t-il ? Écrire alors l’équation de la réaction à cette électrode. 4/ On donne les couples : Cd2+ / Cd(s) ; H+ / H2(g) ; O2(g) / H2O(l). En considérant les différents couples redox donnés, déterminer la nature du gaz formé. 5/ Écrire alors l’équation de la réaction à cette électrode 6/ Écrire l’équation bilan de la réaction d’électrolyse 7/ Donner l’expression littérale de la quantité d’électricité Q transportée dans l’électrolyseur au bout de d’un temps t de fonctionnement. 8/ Calculer Q en coulombs pour t = 10 heures. 9/ On rappelle que la charge électrique F d’une mole d'électrons vaut 96500 C. Exprimer littéralement le nombre de moles d’électrons ne qui se sont déplacés dans le circuit pendant le temps t en fonction de Q et F. 10/ Que vaut le nombre de moles de cadmium formées nCd en fonction de ne ? 11/ Exprimer littéralement la masse de cadmium formée mCd en fonction de I, t , F et M. 12/ Déterminer parmi les trois valeurs proposées la masse de cadmium formée . Données : Masse molaire du cadmium M = 112,4 g/mol. Exercice n°10 : Accumulateurs ou piles rechargeables Nous avons en permanence besoin de piles, que ce soit pour les jouets des enfants, pour les baladeurs mp3, pour tous les appareils électriques ou électroniques nomades… Outre leur prix et leur durée de vie assez courte, leur recyclage n’est pas sans poser problème. 5 Une solution est donc d’utiliser des accumulateurs,appelés également « piles rechargeables ». Ceux-ci peuvent, pour les dernières générations, être rechargés un millier de fois ; ils ont donc une durée de vie nettement supérieure à celle des piles jetables. Ils sont parfaitement adaptés aux appareils utilisés régulièrement. Il existe actuellement trois principales sortes d’accumulateurs : les Ni-Cd (Nickel Cadmium), les Ni-MH (Nickel Metal Hydride) et les Li-Ion (Lithium-Ion). De la moins chère à la plus chère, de la plus polluante à la plus écologique. D’après le site « fiches techniques-piles rechargeables » 1/ L’accumulateur Ni-Cd d’un téléphone sans fil, première génération L’électrolyte est basique, il s’agit d’une solution aqueuse concentrée d’hydroxyde de potassium. Les couples d’oxydo-réduction impliqués sont : Cd(OH)2(s)/ Cd(s)et NiO(OH)(s)/ Ni(OH)2(s). Le milieu étant basique, la réaction à une des électrodes est : Cd(s)+ 2HO–(aq)= Cd(OH)2(s)+ 2e– La réaction de décharge de l’accumulateur est alors: Cd(s)+ 2 NiO(OH)(s)+ 2 H2O(l)= Cd(OH)2(s)+ 2 Ni(OH)2(s)(réaction 2) a) Compléter le tableau descriptif de l’évolution du système . b) Le cadmium étant le réactif limitant, retrouver la relation entre la quantité de matière initiale de cadmium, notée n0, et la quantité de matière d’électrons échangés lorsque la réaction est terminée. c) Déterminer la quantité maximale d’électricité que peut débiter cet accumulateur. Données : - masse de cadmium : 2,0 g ; - nombre d’Avogadro : Na= 6,02 ×1023mol-1 ; –19 - charge élémentaire : e = 1,6 ×10 C ; - masse molaire : M(Cd) = 112,4 g.mol–1. d) Comment réalise-t-on la charge de l’accumulateur ? Quel est alors le type de fonctionnement ? Écrire l’équation de la réaction de charge en justifiant. Le cadmium étant un métal polluant, cet accumulateur n’est plus fabriqué, il est remplacé par l’accumulateur Ni-MH 2/ L’accumulateur Ni-MH L’accumulateur nickel hydrure métallique, de l’anglais nickel métal hydride, utilise l’hydrure métallique MHab(composé permettant un stockage de l’hydrogène). L’une des réactions aux électrodes est : M(s)+ H2O(l)+ e– = MHab + HO–(aq) M étant le métal et Hab étant l’hydrogène absorbé. Un téléphone sans fil actuel utilise deux piles rechargeables AAA de technologie Ni-MH. La plupart des appareils nomades peuvent utiliser ce type d’accumulateurs. Il existe des chargeurs extrêmement rapides : un fabriquant propose des piles rechargeables de capacités 800 mAh pouvant être rechargées en 15 minutes. a) Quelle est la valeur de la capacité de cette pile en unité SI ? b) L’accumulateur étant totalement déchargé, on veut obtenir à nouveau,une capacité de 800 mAh. Quelle est l’intensité nécessaire en courant constant pour réaliser la charge rapide en 15min ? c) L’accumulateur est maintenant totalement chargé. L’intensité, supposée constante, débitée lors de la décharge est de 0,27 A. Quelle la durée de fonctionnement en minutes de cette pile ? 3/ L’accumulateur Li-ion La plupart des équipements électroniques nomades actuels (ordinateur, téléphones portables, appareils photo…) sont équipés de batteries lithium-ion. Le lithium est un métal intéressant pour la constitution d’une pile car sa capacité massique (en mAh.g-1) est très supérieure à celle d’autres métaux. Mais le lithium, métal alcalin, est trop réactif pour être utilisé sous forme de métal. Ces piles rechargeables contiennent uniquement des ions Li+. C’est une des technologies envisagées pour la voiture électrique…. a) Dans quelle colonne de la classification périodique se situe l’élément lithium ? Justifier. b) La capacité d’une pile de téléphone portable est de 4320 C. En supposant que la tension aux bornes de la pile est de 3,7 V lors de son fonctionnement, quelle est l’énergie électrique que peut fournir cette pile ? 6 © Daghsni Said 2012/2013
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Écrire l'équation de la réaction qui a lieu. 3/ Quelle est la masse de métal déposé au bout de 12,0 heures d'électrolyse ? 4/ Quel est le volume de gaz qui s'est dégagé à l'autre électrode pendant la même durée ? Données : couples oxydant / réducteur Cd2+(aq)/Cd (s) ; O2(g)/H2O(l) ; H+(aq)/H2(g) ; S2O82-(aq)/SO42-(aq); SO42-(aq)/SO2(g). F =9,65 x 104 C.mol-1; Vm=24 L. mol-1. Exercice n°2 : Purification du cuivre La purification des métaux par électrolyse est possible grâce à l'emploi d'une anode soluble. Le métal impur constitue l'anode : ce métal subit une oxydation et passe à l'état d'ion en solution. Les impuretés libérées tombent au fond de l'électrolyseur ou restent en suspension dans la solution. A la cathode les ions cuivre II en solution subissent une réduction, le métal très pur se dépose. La solution électrolytique contient des ions cuivre II Cu2+(aq), des ions sulfate et de l'acide sulfurique. I/ 1/ Compléter le schéma ci-dessous en indiquant le sens du courant, le sens de déplacement des électrons, des ions positifs ( cations) des ions négatifs ( anions), l'anode et la cathode. 2/ La transformation qui se produit lors d'une électrolyse est-elle une réaction d'oxydoréduction spontanée ou forcée ? Justifier. 3/ Écrire les équations des transformations qui se déroulent aux éléectrodes. 4/ En déduire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se déroule dans l'électrolyseur. 5/ Pourquoi qualifie-t-on cette électrolyse d'électrolyse " à anode soluble " ? 6/ La concentration en ion cuivre II de la solution électrolytique varie-t-elle au cours du temps ? Justifier. II/ A l'aide du montage décrit dans la patie I, on désire déposer par électrolyse une couche de cuivre sur une plaque d'acier. Lors de l'éectrolyse d'une durée Dt= 30,0 min, l'intensité du courant est constante et vaut I= 400 mA. M(Cu) = 63,5 g/mol ; NA=6,02 1023 mol-1 ; e= 1,60 10-19 C. 1/ La plaque d'acier doit-elle jouer le rôle de cathode ou d'anode ? 2/ Exprimer la quantité d'électricité Q qui a traversé le circuit pendant l'électrolyse en fonction de I et Dt. 3/ Exprimer Q en fonction de ne ( quantité de matière d'électrons transférés au cours de l'électrolyse), NA et e. 4/ Exprimer ne en fonction de nCu ( quantité de matière de cuivre formé). 5/ En déduire l'expression littérale de nCu, de mCu, masse de cuivre formé. Calculer mCu. 6/ On observe en réalité lors de cette électrolyse une variation de masse de la lame de cuivre |Dm|=2,41 10-1 g. Proposer une explication. © Daghsni Said 2012/2013 1 Exercice n°3 : Un bijou peu couteux L’argenture est un procédé encore très utilisé qui consiste à déposer une fine couche d’argent sur un métal moins noble, par exemple du cuivre pour la fabrication de bagues bon marché. Le protocole consiste à réaliser une électrolyse en utilisant une solution aqueuse de nitrate d’argent (Ag+(aq) + NO3–(aq)) afin de déposer sur cette bague en cuivre de l’argent sous forme solide. Le volume de la solution S de nitrate d’argent introduite dans l’électrolyseur sera V= 500 mL et sa concentration en soluté apporté C= 4,00×10-3mol.L-1. La bague en cuivre, préalablement décapée, est complètement immergée dans la solution et reliée par un fil conducteur à un générateur comme le décrit le schéma ci-dessous. Une électrode de graphite (considéré comme inerte) plongée dans la solution, permet la circulation d’un courant électrique. L’électrolyse commence lors de la fermeture de l’interrupteur K. Le générateur délivre alors pendant une durée notée ∆t un courant électrique d’intensité I constante. Au niveau de l’électrode de graphite, on observe un dégagement gazeux et sur l’électrode constituée par la bague, seul un dépôt d’argent apparaît distinctement. On considèrera que les anions nitrate NO3– ne subissent aucune transformation chimique au cours de l’électrolyse. Ils contribuent seulement au passage du courant électrique dans l’électrolyseur. Données : Couple oxydo-réducteur : Ag+(aq)/Ag(s) H+(aq)/H2(g) O2(g)/H2O(ℓ) Constante de Faraday F = 96500 C.mol-1; Masses molaires en g.mol-1: M(Ag) = 107,9 ; M(H) = 1,0 ; M(O) = 16,0 1/ La bague en cuivre constitue-t-elle l’anode ou la cathode pour cette électrolyse ? Justifier votre réponse. Doit-elle être reliée à la borne positive ou négative du générateur de tension présent dans le montage ? 2/ Quelle autre demi-équation d’oxydoréduction est susceptible de se produire à l’électrode constituée de la bague en cuivre ? 3/ Écrire la demi-équation d’oxydoréduction susceptible de se produire à l’électrode de graphite. 4/ À l’aide des questions précédentes, justifier l’équation suivante traduisant le bilan de l’électrolyse : 4Ag+(aq)+ 2H2O(ℓ) = 4Ag(s) + O2(g) + 4H+(aq) 5/ La durée de l’électrolyse est ∆t= 80 min et l’intensité du courant vaut I= 24 mA. a) Déterminer la quantité n(e–) d’électrons échangée pendant cette durée. b) Déterminer la quantité initiale d’ions Ag+, ni(Ag+), présents à la fermeture de l’interrupteur. Compléter le tableau d’avancement . c) En déduire l’avancement x de la réaction au bout de la durée de fonctionnement ∆t. d) Déterminer la masse d’argent m(Ag) déposée sur la bague en cuivre. Exercice n°4 : Étamage d’une casserole Les casseroles en cuivre semblent un luxe. En sont-elles vraiment ? La chose n’est pas certaine, car le cuivre conduit très bien la chaleur : tout excès de chaleur, en un point de la casserole, est rapidement dissipé parce que la chaleur se propage rapidement vers le reste de l’ustensile… Pour éviter le contact toxique du vert de gris, on doit toutefois recouvrir les ustensiles en cuivre d’étain pur, aujourd’hui par électrolyse. D’après Hervé This, les secrets de la casserole C’est par oxydation que le cuivre se recouvre de « vert de gris ». La couche obtenue donne un aspect particulier aux statues, mais elle est constituée d’un sel d’un sel soluble qui est toxique. L’électrolyse du cuivre consiste dans ce cas à déposer une fine couche d’étain sur toute la 2 © Daghsni Said 2012/2013 surface du récipient. Ce procédé est appelé étamage. L’électrolyte est constitué de sulfate d’étain, Sn2+(aq)+ SO42–(aq) et de différents additifs. Le récipient à étamer constitue une électrode, l’autre étant de l’étain Sn(s) pur. Données : Masse molaire de l’étain : M(Sn) = 119 g.mol-1 Constante de Faraday : F = 9,65.104C.mol-1 L’étain appartient au couple : Sn2+(aq)/Sn(s) 1/ On considère le schéma du montage représenté ci-contre. a) Indiquer sur ce schéma le sens du courant électrique dans le circuit ainsi que le sens de circulation des porteurs de charge dans les conducteurs métalliques et dans la solution. b) L’électrolyse est-elle une transformation spontanée ? Justifier la réponse. 2/ On étudie les réactions aux électrodes en considérant que le solvant n’intervient pas. a) La réaction se produisant à l’électrode A reliée à la borne négative du générateur est-elle une oxydation ou une réduction? Justifier. En déduire le nom de chaque électrode. b) Écrire l’équation de la réaction ayant lieu à l’électrode A. Le récipient à recouvrir doit-il constituer cette électrode ? Justifier. c) Écrire l’équation de la réaction ayant lieu à l’autre électrode (B). d) En déduire l’équation de la réaction globale de cette électrolyse. Comment évolue la concentration en ions étain Sn2+(aq) dans la solution au cours de la réaction ? 3/ L’intensité du courant électrique est maintenue constante pendant toute la durée ∆t de l’électrolyse et vaut I = 0,250 A. a) Donner l’expression de la quantité d’électricité Q qui a traversé le circuit au cours de l’électrolyse. b) En s’aidant éventuellement d’un tableau d’avancement, établir la relation entre la quantité d’électrons n(e–) échangée et la quantité d’étain déposé sur le récipient. c) Donner la relation entre la quantité d’électricité Q et la quantité d’électrons n(e–) échangés aux électrodes. d) Montrer alors que la durée de l’électrolyse peut être exprimée, en fonction de la masse mSn déposée, par la relation ∆t = 2.mSn.F/I.Msn. 4/ On veut étamer une casserole cylindrique, de diamètre D = 15 cm, de hauteur H = 7,0 cm, et d’épaisseur négligeable. Le dépôt d’étain doit être réalisé sur les faces interne et externe et sur une épaisseur e = 20 µm. Le volume d’étain nécessaire pour le dépôt est donné par la relation V = S e avec S =πD²/2 + 2πDH. a) Calculer la valeur de V en cm3. b) La masse volumique de l’étain est ρ= 7,30 g.cm-3. Calculer la masse d’étain nécessaire. c) Calculer la durée minimale de l’électrolyse pour réaliser ce dépôt. Exercice n°5 : Importance de l'eau oxygénée Synthétisée pour la première fois en 1818 par le Baron Louis Jacques Thénard, l’eau oxygénée ou peroxyde d’hydrogène H2O2 est d’une très grande utilité et d’une grande importance économique. Elle est utilisée pour le blanchiment de la pâte à papier et des textiles naturels ou synthétiques, le désencrage des vieux papiers et le traitement des eaux usées. C’est également un antiseptique pharmaceutique et un agent de stérilisation en industrie alimentaire. L’eau oxygénée peut être synthétisée à partir du dihydrogène gazeux et du dioxygène gazeux par une réaction dont l’équation s’écrit : H2(g)+ O2(g)= H2O2(l) . Préparation du dihydrogène par électrolyse Données: Couples oxydant/réducteur : Cl2(g)/Cl–(aq); H+(aq)/H2(g) Constante d’Avogadro : NA= 6,02.1023mol-1 Charge électrique élémentaire : e = 1,60.10–19C Volume molaire dans les conditions de l’expérience : Vm= 30,0 L.mol-1 Le dihydrogène nécessaire à la synthèse de l’eau oxygénée doit être très pur. Il est obtenu par électrolyse d’une saumure, c'est-à-dire d’une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (Na+(aq)+ Cl–(aq)). Le schéma simplifié du dispositif est représenté ci-contre. 1/ Identifier l’anode et la cathode sur le schéma de l’annexe à rendre avec la copie et indiquer le sens de déplacement des différents porteurs de charge. 2/ On obtient un dégagement de dichlore à l’anode et de dihydrogène à la cathode. Écrire les demi-équations des réactions se produisant aux électrodes. 3 © Daghsni Said 2012/2013 3/ Montrer que pour une intensité du courant I et une durée de fonctionnement ∆t données, le volume de dihydrogène produit à la cathode s’écrit : VH2=I.∆t.Vm/2.NA.e 4/ L’intensité du courant vaut I = 5,00.104A, calculer le volume de dihydrogène produit par heure de fonctionnement. Exercice n°6 : Électrolyse d’une solution de nitrate de plomb Un chimiste effectue l’électrolyse d’une solution aqueuse de nitrate de plomb (Pb2+(aq)+ 2 NO3-(aq)). Les électrodes utilisées sont inattaquables et les ions nitrate ne réagissent pas. 1/ Il se forme un dépôt de plomb sur une électrode. a) Laquelle ? b) Écrivez l’équation de la réaction correspondant à ce dépôt. 2/ Sur l’autre électrode se dégage un gaz qui ravive la combustion d’une allumette incandescente. a) De quel gaz s’agit-il ? b) Écrivez l’équation de la réaction correspondant à ce dégagement. 3/ En déduire l’équation de la réaction globale ayant lieu au cours de cette électrolyse. 4/ On maintient l’intensité I du courant constante et égale à 8,5 x 10-1A pendant une durée ∆t = 25 min. A l’issue de cette électrolyse : a) Quelle est la masse de plomb déposé sur l’une des électrodes. b) Quel est le volume de gaz qui s’est déposé dégagé sur l’autre électrode ? Données: - Volume molaire des gaz dans les conditions de l’expérience : Vm= 25 L.mol-1 - Masse molaire atomique : M(Pb) = 207 g.mol-1 - Valeur du faraday : F = 9,65 x 104C.mol-1 Exercice n°7 : Électrolyse de l'eau La production de dihydrogène en vue d'une utilisation énergétique semble avoir de l'avenir, que ce soit avec les piles à combustibles ou les moteurs à combustion interne. Le dihydrogène peut être produit par électrolyse. La cellule d'électrolyse est constituée de deux électrodes et d'un électrolyte; un générateur de tension continue maintient une tension voisine de 2 V permettant d'avoir une intensité du courant électrique de plusieurs kiloampères. L'équation de la réaction s'écrit 2 H2O (l) = 2 H2(g) + O2(g) 1/ Étude de l'électrolyse a) La réaction qui a lieu dans l'électrolyseur est-elle une réaction spontanée ? Justifier. b) Les couples d'oxydoréduction qui participent à l'électrolyse sont : O2(g) / H2O(l) et H+(aq) / H2(g). Écrire la demi-équation d'oxydoréduction correspondant à la formation du dihydrogène. c) À quelle électrode se dégage le dihydrogène, cathode ou anode ? d) À quel pôle du générateur cette électrode est-elle branchée ? 2/ Intensité du courant dans l'électrolyseur À l'instant to= 0, on démarre l'électrolyse. On veut déterminer l'intensité I du courant qui doit circuler dans l'électrolyseur pour assurer une production horaire de dihydrogène de 5 m3. À un instant, la valeur absolue de la charge électrique Q qui a été transportée entre to et t, dans l'électrolyseur est donnée par la relation : Q= I.(t-to) a) On appelle x l'avancement à l'instant t de la demi-équation traduisant la formation du dihydrogène. Donner la relation entre la quantité de dihydrogène formé n(H2) et l'avancement x. b) Donner la relation entre la quantité ne d'électrons mis en jeu et l'avancement x. c) Exprimer la valeur absolue de la charge électrique Q en fonction de l'avancement x. d) En utilisant les relations précédentes, montrer que l'intensité I du courant qui a circulé dans l'électrolyseur pour produire la quantité n(H2) est : I = 2F. n(H2)./( t –to) où F représente la constante de FARADAY. e) Calculer la valeur de l'intensité I du courant. Données : F= 9,65.104C.mol-1 ; volume molaire des gaz : Vm= 25 L. mol-1 . Exercice n°8 : Élaboration du zinc par électrolyse Certains métaux sont préparés par électrolyse d'une solution aqueuse les contenant à l'état de cations. Plus de 50% de la production mondiale de zinc sont obtenus par électrolyse d'une solution de sulfate de zinc acidifiée à l'acide sulfurique. Les ions sulfate ne participent pas aux réactions électrochimiques. On observe un dépôt métallique sur l'une des électrodes et un dégagement gazeux sur l'autre. 1/ Étude de la transformation. a) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire sur chaque électrode sachant que 4 © Daghsni Said 2012/2013 c'est le solvant qui est oxydé en dioxygène? On donne les couples oxydant/réducteur : Zn2+(aq)/Zn(s);H+(aq)/H2(g);O2(g)/H2O(l) b) Schématiser l'électrolyseur ,en précisant le nom de chaque électrode, leur polarité et le sens de déplacement des espèces chargées. c) En justifiant le choix des couples, vérifier que l'équation de la réaction globale de cette électrolyse est: Zn2+(aq)+ H2O (l)=Zn(s)+12 O2(g) +2 H+(aq) d) S'agit-il d'une transformation spontanée ou forcée? Pourquoi? Quelle vérification théorique proposeriez-vous? e) Établir le tableau d'avancement correspondant à la réaction d'électrolyse. 2/ Exploitations L'électrolyse a lieu sous 3,5 V. L'intensité du courant peut atteindre 80 kA. Après 48 h de fonctionnement,le dépôt de zinc est suffisamment épais. Il est alors séparé de l'électrode, fondu et coulé en lingots. a) Quelle est la relation entre l'avancement x de la réaction et la quantité d'électricité Q transportée dans cet électrolyseur ? b) Quelle est l'ordre de grandeur de la masse de zinc produite par une cellule en 2 jours? (On pourra utiliser des résultats de calcul donnés à la fin du sujet) c) En fait, on obtient une quantité de zinc inférieure à celle attendue. Pourquoi? d) A l'autre électrode on récupère le dioxygène. Le rendement de la réaction qui le produit est de 80% et le volume molaire de 24 L.mol-1 dans les conditions expérimentales. Donner la relation entre l'avancement x et le volume v de dioxygène récupéré. Quel est l'ordre de grandeur de v ? Données : Approximations pour les calculs : masse molaire Zn :65,4 g.mol-1 --------> 65 g.mol-1 65×8×36×48 ≈9.105 -3 -3 masse volumique Zn :7,14 g.cm --------> 7 g.cm 8×48×36 ≈1,4.104 4 -1 5 -1 1 Faraday :9,65.10 C.mol --------> 10 C.mol 65×48/8×36≈10 et 8×48/36≈10 Exercice n°9: Production industrielle du cadmium. Le cadmium est un métal dont les utilisations sont aujourd’hui multiples : il est utilisé dans les colorants, entre dans la composition de nombreux alliages à bas point de fusion, mais il est principalement utilisé dans les revêtements anticorrosion et les électrodes des accumulateurs électriques. Il n’existe pas à l’état natif et la rareté de son minerai fait qu’il est préparé indirectement à partir de minerais de zinc dans lesquels il est présent. On se propose d’étudier ici la phase finale de cette production, qui est l’électrolyse d’une solution de sulfate de cadmium ( Cd2+ + SO42-) et d’acide sulfurique. L’électrolyse est réalisée à l’aide d’électrodes d’aluminium, la tension aux bornes du générateur étant de 3V et délivrant une intensité I de 20 kA. On supposera dans tout le problème que les électrodes et les ions sulfates ne participent pas aux différentes transformations physico-chimiques. 1/ Préciser les différentes espèces chimiques présentes dans la solution. 2/ Faire le schéma de l’électrolyseur. Indiquer sur celui-ci le nom des électrodes, le sens du courant électrique et les sens de déplacement des ions. 3/ Sur quelle électrode le cadmium se dépose-t-il ? Écrire alors l’équation de la réaction à cette électrode. 4/ On donne les couples : Cd2+ / Cd(s) ; H+ / H2(g) ; O2(g) / H2O(l). En considérant les différents couples redox donnés, déterminer la nature du gaz formé. 5/ Écrire alors l’équation de la réaction à cette électrode 6/ Écrire l’équation bilan de la réaction d’électrolyse 7/ Donner l’expression littérale de la quantité d’électricité Q transportée dans l’électrolyseur au bout de d’un temps t de fonctionnement. 8/ Calculer Q en coulombs pour t = 10 heures. 9/ On rappelle que la charge électrique F d’une mole d'électrons vaut 96500 C. Exprimer littéralement le nombre de moles d’électrons ne qui se sont déplacés dans le circuit pendant le temps t en fonction de Q et F. 10/ Que vaut le nombre de moles de cadmium formées nCd en fonction de ne ? 11/ Exprimer littéralement la masse de cadmium formée mCd en fonction de I, t , F et M. 12/ Déterminer parmi les trois valeurs proposées la masse de cadmium formée . Données : Masse molaire du cadmium M = 112,4 g/mol. Exercice n°10 : Accumulateurs ou piles rechargeables Nous avons en permanence besoin de piles, que ce soit pour les jouets des enfants, pour les baladeurs mp3, pour tous les appareils électriques ou électroniques nomades… Outre leur prix et leur durée de vie assez courte, leur recyclage n’est pas sans poser problème. 5 Une solution est donc d’utiliser des accumulateurs,appelés également « piles rechargeables ». Ceux-ci peuvent, pour les dernières générations, être rechargés un millier de fois ; ils ont donc une durée de vie nettement supérieure à celle des piles jetables. Ils sont parfaitement adaptés aux appareils utilisés régulièrement. Il existe actuellement trois principales sortes d’accumulateurs : les Ni-Cd (Nickel Cadmium), les Ni-MH (Nickel Metal Hydride) et les Li-Ion (Lithium-Ion). De la moins chère à la plus chère, de la plus polluante à la plus écologique. D’après le site « fiches techniques-piles rechargeables » 1/ L’accumulateur Ni-Cd d’un téléphone sans fil, première génération L’électrolyte est basique, il s’agit d’une solution aqueuse concentrée d’hydroxyde de potassium. Les couples d’oxydo-réduction impliqués sont : Cd(OH)2(s)/ Cd(s)et NiO(OH)(s)/ Ni(OH)2(s). Le milieu étant basique, la réaction à une des électrodes est : Cd(s)+ 2HO–(aq)= Cd(OH)2(s)+ 2e– La réaction de décharge de l’accumulateur est alors: Cd(s)+ 2 NiO(OH)(s)+ 2 H2O(l)= Cd(OH)2(s)+ 2 Ni(OH)2(s)(réaction 2) a) Compléter le tableau descriptif de l’évolution du système . b) Le cadmium étant le réactif limitant, retrouver la relation entre la quantité de matière initiale de cadmium, notée n0, et la quantité de matière d’électrons échangés lorsque la réaction est terminée. c) Déterminer la quantité maximale d’électricité que peut débiter cet accumulateur. Données : - masse de cadmium : 2,0 g ; - nombre d’Avogadro : Na= 6,02 ×1023mol-1 ; –19 - charge élémentaire : e = 1,6 ×10 C ; - masse molaire : M(Cd) = 112,4 g.mol–1. d) Comment réalise-t-on la charge de l’accumulateur ? Quel est alors le type de fonctionnement ? Écrire l’équation de la réaction de charge en justifiant. Le cadmium étant un métal polluant, cet accumulateur n’est plus fabriqué, il est remplacé par l’accumulateur Ni-MH 2/ L’accumulateur Ni-MH L’accumulateur nickel hydrure métallique, de l’anglais nickel métal hydride, utilise l’hydrure métallique MHab(composé permettant un stockage de l’hydrogène). L’une des réactions aux électrodes est : M(s)+ H2O(l)+ e– = MHab + HO–(aq) M étant le métal et Hab étant l’hydrogène absorbé. Un téléphone sans fil actuel utilise deux piles rechargeables AAA de technologie Ni-MH. La plupart des appareils nomades peuvent utiliser ce type d’accumulateurs. Il existe des chargeurs extrêmement rapides : un fabriquant propose des piles rechargeables de capacités 800 mAh pouvant être rechargées en 15 minutes. a) Quelle est la valeur de la capacité de cette pile en unité SI ? b) L’accumulateur étant totalement déchargé, on veut obtenir à nouveau,une capacité de 800 mAh. Quelle est l’intensité nécessaire en courant constant pour réaliser la charge rapide en 15min ? c) L’accumulateur est maintenant totalement chargé. L’intensité, supposée constante, débitée lors de la décharge est de 0,27 A. Quelle la durée de fonctionnement en minutes de cette pile ? 3/ L’accumulateur Li-ion La plupart des équipements électroniques nomades actuels (ordinateur, téléphones portables, appareils photo…) sont équipés de batteries lithium-ion. Le lithium est un métal intéressant pour la constitution d’une pile car sa capacité massique (en mAh.g-1) est très supérieure à celle d’autres métaux. Mais le lithium, métal alcalin, est trop réactif pour être utilisé sous forme de métal. Ces piles rechargeables contiennent uniquement des ions Li+. C’est une des technologies envisagées pour la voiture électrique…. a) Dans quelle colonne de la classification périodique se situe l’élément lithium ? Justifier. b) La capacité d’une pile de téléphone portable est de 4320 C. En supposant que la tension aux bornes de la pile est de 3,7 V lors de son fonctionnement, quelle est l’énergie électrique que peut fournir cette pile ? 6 © Daghsni Said 2012/2013
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