Spectrochimlca Acta. Vol. ZOA, pp. 097 to 1996. Pergamon Press 1978. Printed in Northern Ireland

Spectres de vibration de monomistaux de KHgBr,H,O et KHg&,&O

NICOLE KRATJZMAN et M~CHEL KRAUZMAN DBpartement des Recherches Physiques, Univereiti Park VI,

Paris @me, France

(Received 29 June 1972)

Abstract-Polarized Raman and infrared spectra of single cry&ale of KHgBr,,,HzO and KHgl&H,O have been recorded at room temperature, in the range lo-4000 cm-l.

Though these compounds have different space groups, (respectively Caas and Cb,,la), both structurea can be described ~EI built up from irregular HgX, t&&&a linked through common corners to inkite chains, running parallel to the a axis of the unit cell.

Paying particular attention to the internal modes of these chains, we have been able to compare the vibrational spectra of both compounds, explaining the intensities of some very etrong scattered lines and to propose attributions.

A Urey-Bradley-Shimanouchi force field ha9 been tested in each case, using a closely approximated symmetry. The agreement is good and confirms the interpretation.

DE FORMXJLES ohimiques semblables, ces deux compo& qui appartiennent a la olaase C,, et contiennent chacun quake unites formulaires dans leur maille ortho- rhombique, W&rent par leur groupe de sym&rie spatiale et, par suite, leurs spectres de vibration sont diff&ents.

Nous examinerons toutefois tout particuli8rement la pr&ence, dans chaoune des structures, de ohaines paralleles a la dire&ion a du cristal, afin de comparer et d’interpr&er les spectres.

I. STRUCTURES REELLES ET STRUCTURES APPROCHEES

Lea cristaux que nous Btudions ont des structures assez compliqu6es et donnent lieu 2~ de nombreuses vibrations actives en diffusion et en absorption. Un simple denombrement par la thdorie des groupes et une appreciation des domaines de frequences possibles, compar6es aux fi%quences obser&es, se r&&lent insuffisantes pour une interpr&ation pr&ise. Nous avons, cependant, cheroh6 a rapprocher lea effets des elements communs aux deux structures Btudi&s. La m&hode suivante nous a fourni des informations suppl6mentaires.

Dans certains cas, il peut arriver que les positions d’6quilibre occup6es par certains des atomes de la maille soient t&s voisines de positions plus sym6triques. On peut alors imaginer que la structure vraie (groupe facteur U’ d’ordre g’) eat une perturba- tion d’une structure plus sym&rique (groupe facteur G, d’ordre g). Si 2’ et 2 sont les nombres d’atomes respeotivement contenus dans les mailles primitives correspondantes, on peut avoir, nz et n &ant des entiers

Z’=nZ g = ?ng’.

(a) Si n est sup&ieur a 1 et m = 1, la maille perturbbe est plus grande que la maille initiale; il en rtkulte que certains modes de bord de zone du cristal initial sont devenus des modes fondamentaux y’ du cristal perturb& lea modes y du groupe G existant toujours dans ce dernier. Si la perturbation est faible, lea vecteurs

997

998 NICOLE I(aarrZMAN et &tICHEL hAUZM_OT

propres des modes normaux sont peu mod&% et les modes y conservent a peu p&s la m&me activite en Raman et en infrarouge. Parmi les modes y’ qui Btaient tous interdits dans le cristal initial, certains ont pu devenir actifs, mais seulement faible- ment, ce qui permet de les reconnaitre.

(b) Si m est superieur a 1 et n = 1, a’ est un sous-groupe de C. Le nombre total des modes fondamentaux est inchange. LB, encore, si la perturbation est faible, on admet que les vecteurs propres sont peu mod&%. Une correlation Btablie entre les representations des groupes C et C’ donne des indications sur les vecteurs propres de la structure perturbee et en d&igne les modes qui, bien que “autorisW’, sont faiblement actifs.

1. KHgBr,, Hz0 cristallise dans le groupe de symetrie C2,,12 (Cmc2J [l] et contient deux unit& formulaires dans la maille primitive.

E

Fig. 1.

Chaque atome de mercure est entoure de 4 atomes de brome formant un t6traM-re irr&ulier, dans lequel les liaisons Hg-Br ont un caractere covalent.

Dens la direction a, chacun de ces tetraedres est 1% a deux voisins par deux sommets congruents Br, et Br, ce qui conduit B distinguer, dans la structure, des chaPnes paralleles & a de t&raklres irreguliers. [Fig. l(a)].

Les molecules d’eau se placent dans les lacunes et contribuent & unir entre elles deux chaines voisines du plan ab, en formant des liaisons par hydrogene avec les atomes de brome Br,, et Br,,,.

Dans le Tableau 1, figurent les coordonnees reduites d’atomes g&r&ateurs de la maille 616mentaire ; les atomes homologues de la maille primitive se dhduisent par les op&ations de symetrie (a,, c/~) et (C2%, c12).

Un groupement HgBrIBrnBr,,,Brr possede la sym&rie vraie C,. Les valeurs approchees de coordonnees reduites port&es entre parentheses dans le Tableau 1

Tableau 1 -

Atomes X Y z

=I 035 0,002 (#0) 0,374 %I 0 -0,130 (#-0,131) 0,130 (#0,115) %II 0 0,132 (#0,131) 0,099 (#0,115) Hg 0 0,001 (#0) 0,245

[l] Y. M. PADBXANKBH~N et V. S. YADAVA, Acta C?y8t. B85, 647 (1969).

Spectres de vibration de monocristaux de KHgBr,,H,O etKH@;I,, H,O 999

montrent que la structure est t&s voisine d’une structure de sym&rie plus 6levee dans laquelle on ajouterait un plan de symetrie CT,. Un groupement HgBr, acquiert la symetrie de site C,,, et les deux groupements homologues de la maille primitive initiale se correspondent alors par une

2 Y z

Atomes

Hg 0,2559 0,2032 0,2032 t 4 11 0,9964 0,2314 #i 0,0908 0,0908 II’ 0,4964 ## 0,2686 #t a 0,0908 0,0908 III 0,265s #t -0,0786 -0,0786 #0 0,3193 #0,36 1111 0,24 #& 0,4214 0,4214 #) 0,4076 #0,36

Fig. 2

Chaque groupement HgI,InIn,Ir admet sensiblement un plan de symt%rie 0,. La Fig. 2-a montre la projection dune des chaines sur le plan ab. On obtient une quasi-coincidence avec l’autre chaine pour une translation v = (b + c)/2.

L’approximation de structure (Tableau 2, colonnes 2,4,6) conduit, en ce qui concerne les ohaines, au groupe infini C,, 4. Une seconde approximation, beaucoup plus grossiere, (Tableau 2, colonnes 2,5,7) assimilant un des titraedres dissymetri- ques de la Fig. 2-a a un tetraedre possedant la symetrie C,, ram&e au motif

[i] L. NYQUIST et G. JOHANSSON, Acta Chem. Soand. 25, 1615 (1971).

1000 NICOLE KFWJZ~ et MICEEL KRAUZMAN

de la Fig. de &,,l, (comme pour H,O) dens lequel lea atomes I, et I, deviennent congruents.

II. DENOMBREMENTS

protons ne sont pas d&ermi&s portant seulement sur lea atomes

lourds KHgX,O (X = Br, I), sans nous preoccuper mettent en jeu que lea atomes d’hydrogene.

global, par la des groupes, conduit h 12A, + 6A, + 6B, +

12B, (dont lea 3 modes acoustiques de type A,, B,, B,). Pour le cristal d’iodo- mercurate (2 = 4), les 72 vibrstions fondamentdes ae repartissent en 18 vibrations de chaque type: A,, B,, A,, B,, les trois modes acoustiques A,, B, et B, &ant inolus.

Ces vibrations peuvent 6tre s&p&es en plusieurs categories : (1) lea mouvements des chaines: deformation des chaines que nous appellerons modes internes et trans- l&ion des chsines non deform&es (modes externes); (2) les mouvements des atomes de potsssium ; (3) lea mouvements des atomes d’oxygene.

On ne peut pas prevoir lea polarisations des pivotements et des modes internes des molecules d’eau.

D&aombrement relatif aux chulnes HgX,

1. KHgBr,, H,O. Un groupement HgBrs d’une chttine a la symdtrie C, et il existe 12 modes fondamentsux (8A’ et 4A”). Par couplage dans le cristal des modes de 2 groupements homologues, on obtient 6A,, 6B,, 3A,, 3B, internes et 2A,, 2B,, lA, et lB, externes, dont lA,, lB, et lB, sont des modes acoustiques.

Or, lea spectres exp&imentaux ($-III) montrent moins de raies que prtkues et, de plus, parmi lea modes observes, certains apparrdssent avec des intensit6s bien plus fortes que d’autres, ce qui incite b appliquer la methode du $-I. On prevoit sinsi que parmi les vibrations precedemment denombrees, les vibrations qui doivent appardtre avec une intensite plus forte sont celles que dormersit un groupement HgBr, de symetrie C, soit: 3A,, IA,, 2B,, 3B,. L’un des modes B, correspond B, un mouvement externe de lib&ion (R,) de la chaine.

2. KHgI,, H,O. Presque toutes les r&es. &endues sont observees exptkimentale- ment. Elles se presentent par groupes de quatre avec des intensitk respectives: t&s forte, moyenne, t&s faible, t&s faible, ce qui justitie lea deux approximations successives dans le Tableau 2. Celle des colonnes 2,6,7 (symetrie Cg,,l, 2 = 1) indique les syn&ries des raies tres fortes; celle des colonnes 2,4,6 (symetrie Cao4, Z = 2) precise en outre lea sym&ries des raies moyennes.

III. RESULTATS EXPERIXENTAUX

Pour les deux composes, les r&mltsts exp&imentaux comprennent lea spectres de diffusion Raman obtenus & temperature ordinaire sur des monocristaux, en lumiere polarisee, et les spectres d’absorption infrsrouge, obtenus avec des lames 21 faces paralleles et pohwids entre 200 et 4000 cm-l et svec de la, poudre entre 15 et 200 cm-l. (Fig. 3 et Fig. 4.)

Spectreg de vibration de monocristaux de KEfgBr8, H,O et KEgIs, X,0 1001

f

~~~

~~~

. ..J ___------

/ I t I \

M-_-e {--_-_______-g__________J \\

Fig. 3.

Les spectres de difksion montrent un t&s grand nombre de raies dans la region des basses frequeuces. Tous lea modes de vibration du squelette des chaines HgX, et des atomes de potassium ont lieu B des frctquences infkieures a 200 cm-r.

Toutes lea frtsquences observ6es au-dessus de 200 cm-l provienhent des mouve- ments internes et externes des mol&ules d’eau. Les spectres infrarouges montrent, en outre, un grand nombre de leurs modes de combinaison.

Lea Tableaux 3 et 4 rassemblent lea don&es exp&imentales de l’iodure et du bromure, en infrarouge et en Raman, pour lea modes fondamentaux. Une attribution

1002 NICOLE KRAUZMAN et &~ICHJGL .&AUZMAN

KHg Br,, H,O

Fig. 4.

Spectres de vibration de monocristaux de KHgBr,, H,O et KHg18, H,O 1003

Tableau 3. KHg&, H,O

r - cm-’

-

24

3JJ

35

43

56

62

116

135

152

200

305

315

325

465

475

460

1560

,565 ,590

3460

3460

3460

35w

3530

3530

l- - k”S. -

D crn-8

IW

17 -

17

F

21.5

21.6

22.5

!I a24.6

f

7 ; 26.5

26.5

26.5 -

f

34.6 -

34.5

34

34

f

43.5

45

3,5645$

45

m.f 64.7

m.F 63.5

m

F

F 966 152

146

152

,Wb,. -

f

ZF. -

f

t.r

f

n.f

7.F -

t.f

f

m

m

f

t.f

t.t

f

f

Ill

F

t,f

f

m

f

7.F -

m

f

i.f

m -

f

t.f

-

T- Attributions

-fQ(Hg I,)

/R RJHg I,1

ralwge ( tlg 1

“, ( HfJ)

‘,I H,O)

10

1004 NICOLE KBAUZMAN et MICEEL KIWJSSMAN

TABLEAU 4. KHgBr,H,O

Infrasouge R8llUXIl

f7 cm-’ Type ht. u cm-’ Type Int. Attributions

15P 21

35,s

71

92

107

175

330 330

480

m.F

m.F

m

F

t.f

B, m.f B* m.f

BI F

22,6 B 31,8 B, T.F

25,6 B 31 AI m 32 %

33.6 B 42 -41 ;

42 B 66,7 Al m 43,5 B, m

44,s J% 6p. f 46,6 -4, T.F

65,3 AI t.f 70 B 70,5 J% m

?I& 75 BI m.f 71 A, f 92 -4, Bp. f 92 4 t.f

104,5A 109,6 AI m

103,6 & 114 BZ f -128 BI t.f

177,5A 179 4 T.F

178 B, m.f

216 B, t.f 220 -4, Lf

330 BI t.f 334 B* t.f

448 -4, Lf 479 BI t.f

A, F 4 m.f

1611 B, f 1611 -‘% f

% t.f BI m.f % f

Al F -% m

3510 B, (

f 3622 -4, m

B8 t.f (

BI m J% m

F -4, m.f

tt.f 3682 A, m.f

tt.f BI m.f B* m.f

Antitranslations dea (HgBr,)

RF

~a (HgRr,) + (VP v,)

Rx (HgBr,)

Ra (HgBr,)

~4 (Hg%,) + (vt)

Antitranslations des K

v,(HgJ%) + (~1, ~2)

Antitranshtiom de H,O

vs (Hg%) ~1 (HgW + (VI, vg)

vg (HgBr,) + (~4)

> Torsion H,O

> Roulis H,O

> Tengage H,O

v, (H,O)

~1 (J&O)

va (H,O)

est propos6e sur la base des previsions thhoriques et du calcul rtpproch6 des frequences fondamentales examine au paragraph0 suivant.

IV. CALCUL DES FREQUENCIES FONDAMENTALES ET ATTRIBUTIONS

En p&ant des approximstions de structures les plus sym&riques, nous avons tent6 d’ajuster un modele dynamique rendsnt compte des raies t&s fortes du spectre, prevues dans le denombrement. Nous n’envisageons ainsi que les deformations dune chaine . . . Hg-X,Hg . . . en excluant lea translations et la rotation d’ensemble

Spectree de vibration de monocrietaux de KHgBq, H,O et KHg& H,O 1005

autour de son axe z. Nous negligeons les interactions entre chafnes, ce qui revient A admettre que la rotation R, est libre, done de frequence nulle.

Nous avons utilis6 un potentiel de type Urey-Bradley-Shimanouchi [3, 41, en choisissant sept con&antes de force. Les con&antes de force K,, K,, E12, P8 corre- spondent respectivement (Fig. 5) aux extensions rla = r,; r4, = r41n ; qas ;

531 = !&Al* = qal = qsle, les constantes IZ,, H2, Hs anx deformations angulaires a141e = a,,,.; a,&,; azpl = aMIs = aMl = aadl,. Les dlongements tels que pllP et pan &ant nuls (atomes congruents) dans lea vibrations fondamentales, les con&antes de force correspondantes n’interviennent pas.

Les donnees introduites sont les fk5quences des raies lea plus intenses, (soulig- &es dsns les Tableaux 3 et 4), ap& avoir annul6, pour chaque corps, la Mquence la plus basse de type 23, qu’on attribue sux modes d&iv& de le libration autour de l’axe z. (La vsleur non negligeable de cette frequence montre que les couplages entre chaSnes sont asset importants et que le calcul n’est qu’indicatif.)

Fig. 6.

Tableau 5

Reprkntat. (cm+) Al Aa Bl 4

=Q&, H,O fl bxp) 131.5 115,5 34,5 10,Q 9 24,5 152 46.3 29-d 0 (oalc) 131,2 114,Q 34,l 24,5 98,3 24,s 149,Q 43,7 1

KW+,, H@ Q (exp) 179,2 109 42 46.5 P 31,8 177,8 70 43,6+0

(128) u (talc) 179 109 42 46,7 126,l 31,Q 177,s 69,Q 0

Le Tableau 6 rassemble les f%quences mesur6es exp&imentalement et leurs valeurs calculees A partir des constantes de force port&es dans le Tableau 6. On a en

outre, rapproche dans ce tableau, ces con&antes de force de celles relatives sux ions

[3] T. SERBIAN OUCHI, J. Chem. Phg/e. 17, 245, 848 (1949).

[4] T. SHIMANOUCHI, J. Chem. S’oc. Japm 74,266 (1953). [6] N. KIUUZIYLAN et J. P. MATHIEU. Compt. Rend. 272, 955 (1971). [S] N. KBAU~N, M. KRMJZIUN et H. POULET, Cotnpt. Rend. 27!3, 301 (1971).

1006 NICOLE KEUUZEUN et MICHEL KRAUZMAN

t&ra&lriques HgIh2- et HgBr, 2- d&erminees B partir des frequences observees en solution [5] et de celles d’un criatal de HgI, [6], dans sa phase rouge.

Tableau 6. Conet~tee de force en mdyn/in

% Ka 6 p2’,, P% P2) *I

KRgI,, Ha0 0,Sl 0,22 (0907 -0,l) (-0,04 0916) 0,13

HgIz 0,815 (*a F,) (%I05 (02;) 0,143

(HgW- 0,58 (-0,04 0914)

KHgBr,, H,O 0,93 0,26 (0,114 -0,108) (-0,04 WV 0,123

(HgBra)2- 0,863 (-0,021 0,121)

Pour les composes d’iode, les constantes de force obtenus sont t&s coherentes; les deux premiers cristaux donnent des constantes t&s voisines. La constant% K, beaucoup plus faible que K, correspond a une des liaisons Hg-I formant pont et dont la longueur est sensiblement plus grande que celle des autres liaisons.

Les constantes obtenues pour KHgBr,, H,O sont comparables aux pr&Sdentes et montrent que la longueur de la liaison Hg-Br, formant pont est superieure a celle des liaisons Hg-Br,, et Hg-Br,,,. La longueur Hg-Br, donnee dans la structure (2,41 A) parait done erronee, d’autant plus qu’elle est nettement inferieure a la somme (2,62 8) des rayons covalents du mercure tetraedrique (1,48 A) et du brome (1,14 A), ce qui est peu vraissemblable.

Ce modele qui rend compte d’une fapon satisfaisante des raies intenses nous a servi de base pour Btablir et justifier l’interpretation complete des spectres de vibration des deux cristaux, que nous proposons dans les Tableaux 3 et 4.

Remarquons enfln que, comme dans beaucoup d’autres cristaux piezoelectriques [7], on observe une dispersion directionnelle de certaines raies de diffusion.

[7] J. P. MATHIEU et M. KRAUZU, Isad. J. Pure and A&. P&s. 9, 919 (1971).