0 Elsevier, Paris Electrolyte polymhre pour les PAC alcalines Ann. Chin-/. Sci. Mat, 2001, 26 (4), pp. 59-68

UTILISATION D’ELECTROLYTE SOLIDE POLYMERE

DANS LES PILES A COMBUSTIBLES ALCALINES

lkic AGBL*, Jacques BOUBT*, Jean-Fraa$& FAWARQUB+, Hakim YASSIR”

* Laboratoire d’blectrochimie indutielle, CNAM, 2 rue Conic, 75003 PARIS, Frnnce. **Laboratke de Physico-chimie et de mise en auvre de Matbriaux MacromolCculaires, CNAM, 292 rue Saint-Martin,

75003 PARIS, France.

Abstract - The use of a solid polymer electrolyte in alkaline fuel cells. The objective of this research was to develop a new type of cheap anion exchange membranes for use in alkaline tie1 cells. The polyelectrolyte anion exchange membrane was prepared by grafting quaternary amines (D-CO, TEA) on the epichlorhydrine polymer, consolidated by reticulation. Obtained ionic conductivities are over 10” S.cm- , with a concentration of positive ionic sites of a few milli- equivalents per gram of material. Measured anionic transport numbers are greater than 0.90. Membranes, which can absorb 30 to 50 % of water, are quasi impervious to gases such as H2 and & and can operate at temperatures up to 120°C. Alkaline fuel cells assembled with both types of membranes showed good performances. Particular attention was devoted to the membrane- electrode interface.

R&wmd - L’objectif de cette recherche est de dkvelopper un nouveau type de membranes khangeuses d’anions bon march6 pour application d une pile B combustible basique. La membrane anionique de type poly-dlectrolyte est p&pa&e en greffant des amines quatemaires (DABCO, TEA) sur un polym&re d’kpichlorhldrine, puis consolidBe par une &ape de rkticulation. Les conductivitks ioniques dkpassent lo- S.cm ‘, avec un taux de sites ioniques positifs de l’ordre du millidquivalent par gramme de mathiau. Les nombres de transport anioniques mesurh sont supkieurs h 0,90. Les membranes, qui peuvent absorber de 30 B 50 % d’eau, sent quasi- impermkables au gaz HZ et 02 et peuvent fonctionner en temp&ature jusqu’h 12O’C. Ainsi, des piles B combustible alcalines rbaliskes avec les deux types de membrane ont monk6 de bonnes performances. Une attention particulikre est consacrke A l’interface membrane-blectrode.

Tir&-g+art : J.-F. Fauvarque, Labomtoire d’Electrochimie du CNAM, 2 rue Cont.4 75003 PARIS, France.

60 E. Agel et al.

1. INTRODUCTION

Les membranes khangeuses d’ions ont trouvt de nombreuses applications en tlectrochimie aussi bien dans les procCdCs d’klectrolyse (industrie chlore-soude, traitement des effluents, dksalinisation des eaux saumitres...), que dans le domaine des sources d’knergie (piles g combustible B membrane polymtre Nafion).

Les piles ?I combustibles B membrane Nafion khangeuse de cations [1] ont montrk d’excellentes performances et sont actuellement en phase de dkveloppement et d’adaptation dans les vehicules Clectriques [2,3]. NBanmoins, leur prix de revient reste Clew5 principalement g cause du co6t des membranes Nafion.

Ainsi, l’objectif de nos travaux est de Galiser le meme type de pile B combustible k tlectrolyte solide polymtre en utilisant une membrane khangeuse d’anion bon march6 rkaliske a partir d’un polymtre de base, largement utilist dans l’industrie.

Les Clectrolytes solides polymdre (ESP) alcalins de type poly-electrolyte [4] utilists dans cette etude sent prkparks en greffant, sur le squelette du polymke d’kpichlorhydrine (dknomination commerciale H55), des amines quatemaires puis en r&iculant la structure atin d’assurer sa bonne tenue mtcanique. Ce nouveau type de membranes tchangeuses d’anions doit presenter de bonnes propriktks Clectrochimiques, ainsi qu’une bonne rksistance mkcanique et une bonne r&.istance chimique dans le temps.

Cet article prksente la prkparation et la caract9;risation de 2 types de membranes, puis leur utilisation au sein d’une pile B combustible alcaline entikrement prCparCe et assemblke au laboratoire.

2.pREpARATION DES MEMBRANES

Les membranes sont prkparkes a partir d’un polymkre de type poly-kpichlorhydrine. La premi&e &ape chimique rkaliste B partir de ce matkiau de base est la quakrnisation par une ou pIusieurs amines tertiaires. Elle est rkaliste selon le schCma r6actionnel suivant :

-(-0-CH, -al->- + NR, - -(-o-cH,-cH-)-

I I -

a* a* I I

cl cl- 'NR,

Le polymkre actif obtenu est une base forte de type ionomere ou poly-tlectrolyte. Les contre-ions associts aux groupements ioniques (amine tertiaire) li&s B la chaine polymtrique sont les ions chlorures Cl-. Un tchange ionique est done rkcessaire entre les Cr et les OH- afin d’obtenir une conduction ionique par les OK au sein de la membrane. Cet 6change ionique peut &tre rkalid soit par Clectrodialyse dans une solution de potasse, soit en trempant la membrane sous la forme Cl’ dans un grand volume de potasse aqueuse et en laissant le temps agir.

Les diffkrentes Btapes de la prkparation de la membrane sont les suivantes :

l?lectrolyte polymhre pour les PAC alcalines 61

Aprks la dissolution du polym&e dam le DiM&hyl Formamide (DMF) a 80 ‘C, on ajoute l’amine tertiaire, la diaza-bicycloctane (Dab), afin de rkaliwr la substitution nucltophile entre le chlore et l’azote. Cette r&&on chimique se produit B la tempkature de 80 ‘C pendant 12 heures.

Pour tenter d’augmenter le nombre de sites actifs au sein de la membrane et done sa conductivitk ionique intri&que, on peut effectuer un Second type de quatemisation g l’aide de la tri-kthylamine (TEA). Cette &action est rkalisbe a la suite de la premikre, d la tempkrature de 80 ‘C et pendant 2 heures.

L’ktape de rdticulation permet ensuite d’ambliorer la tenue mkudque et la stabilitk dimensionnelle de la membrane. Elle s’effectue en deux parties : d’abord en ajoutant dans la solution le titiculant (acide trithiocyanurique), puis apr& le skhage en plqant la membrane g 120 OC pendant 30 minutes.

La p&par&ion de la membrane est r&G&e en coulant sur une plaque de T&Ion la solution de polymdre moditid dissous dans le DMF, puis en laissant le solvant &vaporer A l’air pendant quelques jours.

La membrane est ensuite d6collQ de la plaque puis 1avCe B l’eau. L’khange ionique est rkalis& par la suite dans le cadre de la caracttkisation ou d’une utilisation en pile g combustible alcaline.

Au tours de ces travaux, 2 types de membranes ont & ktudibs et leurs caract&istiques ont tt6 corn&es. La premi&re n’a kttc quaternisbe qu’avec un seul produit, le DABCO, alors que la seconde a Ct6 quaterniste avec le DABCO et avec la TEA. Les 2 membranes &dikes ant les compositions molaires suivantes :

H55 + DABCO (1:0,2) H55 + DABCO + TEA (1:0,2:0,2)

Dam les 2 cas, la quantitk de titiculant (acide trithiocyanurique) utilisk est de 1 %.

3.

Les membranes sont stables en milieu alcalin jusqu’8 une concentration de solution de KOH 1 M. Au-dell de cette concentration, les membranes deviennent rouge&es et se d&grader& perdant ainsi leurs propri6tks.

3.2. Stabilite tbermique

Une ktude realiste par DSC a permis de rkvCler la stabilitk de la structure polymke modifike jusqu’a une tempkature &environ 130 OC.

3mscope tlectroniaue B balayage rnilEsl

La photographic au MEB de la membrane H55 + DABCO (1:0,2) prksente une surface plane vein&e, et on observe & sa surface quelques grains qui peuveut &e des ‘Wsidus” de r&iculant, cristallis~s (figure 1).

62 E. Agel et al.

Figure 1. Micrographic au MBB de la membrane.

3.4. Canaciti d’&anne ioniaue

Des m&odes chimiques [5,6] de determination de la capacite d’echange ionique des membranes montrent une concentration de sites actifs ou de contre-ions de l’ordre du milliequivalent par gramme de polymere modifie.

3.5. Prise d’eau

La quantitt d’eau absorbee par les membranes contenant des co&e-ions de type OR est relativement importante, variant de 30 % a 50 % selon le type de membrane.

3.6. Conductiviti ioniaue

La conductivite ionique des membranes est dtterminee par une methode potentiometrique [7,8] en fonction de la concentration du milieu dans lequel elle est plade.

La cellule utilisee (schematisee dans la figure 2) pour realiser les mesures de conductivitb ionique et de nombre de transport est compode de 2 compartiments posstdant chacun 2 ouvertures qui permettent d’utiliser une electrode de platine platine et une electrode de reference de type Hg-HgO. L’ttancheitC entre chaque compartiment et la membrane est ass&e par 2 joints plats. Chaque compartiment est agitk a l’aide d’un barreau aimante et dun agitateur magnetique.

Un courant Clectrique circule entre les electrodes de platine et done a travers la membrane. Toutes les mesures de difference de potentiel sont effect&es entre les deux electrodes de reference.

Electrolyte polymkre pour les PAC alcalines 63

RMrence _ _ _ - - - -

Membrane E6P.~.._____._._...___~_~

Figure 2 . Schema de la cellule de mesure de conductivite.

La conductivitt ionique de la membrane est determinte en effectuant successivement 2 mesures de difference de potentiel sous courant ; la premiere sans la membrane, et la seconde avec la membrane placee entre ies 2 compartiments de la cellule. Les mesures sont effect&es dans la cellule remplie d’une solution de KOH.

Sans la membrane, la resistance R est due uniquement a l’blectrolyte aqueux entre les 2 electrodes de reference : R = Rxon

Avec la membrane, la resistance globale R est la somme de 2 resistances en strie, celle due a Mectrolyte aqueux, et celle due a la membrane R = &OH + Rmcmbranc

La resistance de la membrane est determinCe a partir de la difference des pentes des droites AU = f(1) mesurees avec et sans la membrane.

On determine la conductivite ionique o de la membrane a l’aide de la formule suivante :

avec 1: epaisseur de la membrane (cm) S : surface de la membrane exposte au champ electrique (cm’)

R, ,n,,mne : resistance mesuree de la membrane (a)

64 E. Agel et al.

Les mesures de conductivite ioniques effect&es a la temperature de 25’C sur une plage de concentration de KOH allant de 0,Ol M a 0,2 M, sent prtkentees sur la&we 3.

1o-‘t I I I

ConductivitC en I

loa0 i : I , . I , I

0.2 0.4 0.6 016 .

1 KOH (molh)

Figure 3 . &ude de la conductivite ionique des 2 types de membranes anioniques I 25°C en fonction de la concentration du milieu en KOH.

Aux erreurs d’expkriences pres, les conductivitks ioniques sont du m&me ordre de grandeur pour les deux types de membranes.

3.7. Nombres de transport

La methode utilisee pour determiner les nombres de transport [8] est une mtthode statique derivte de l’bquation de Henderson [9].

La cellule stparee en 2 par la membrane contient dans chacun de ces compartiments des solutions de KOH de concentrations diffkntes. On tree ainsi une pile de concentration de force Clectromotrice E.

La difference de potentiel mesuree entre les electrodes de reference est la somme de la force electromotrice E de la pile de concentration et du potentiel de membrane EM.

L’tquation d’Henderson relie le potentiel de membrane aux nombres de transport anionique (t> et cationique (t’). On prend (t’ + f) = 1, et l’on determine le nombre de transport anionique t- a l’aide de la formule suivante :

t- = +(l - E,).?. J- aK:lll ,hl 1

L a KOII O.lhl J

lbctrolyte polymkre pour les PAC alcalines 65

Le tableau I prbente les valeurs des nombres de transport anionique, obtenues par cette m&hode pour les deux types de membranes. Elles sont comprises entre 0,93 (pour la membrane H55 + DABCO) et 0,95 (pour la membrane H55 + DABCO + TEA).

Tableau I. Nombres de transport observes sous gradient de concentration en KOH IM / 0,lM

H55 + H55 + DABCO + DABCO TEA (1:OJ) (1:OJ:OJ)

Essal 0,93 0,95 1

Essai 0,93 0,95 2

Essd 0,94 0,95

Les piles a combustible r&sees ont ettt intigralement pr&parees au laboratoire, aussi bien au niveau des electrodes qu’au niveau de la membrane. Les electrodes pr6par6es sont utilis6es a la fois comme anode pour l’oxydation Blectrochimique de l’hydrogene, et comme cathode pour la reduction Blectrochimique de l’oxygene. Le catalyseur utilise est du charbon platine a 10 % (fournisseur E-Tek). Le taux de platine dctposb sur l’electrode est de l’ordre de 0,13 mg/cm2.

4.1. Pile 51 combustible sans solution interfaciale

L’assemblage electrode membrane electrode est realisb en plaquant directement la membrane entre les 2 electrodes a gaz. II n’y a done pas de solution interfaciale entre les electrodes et la membrane.

Les courbes de polarisation obtenues sous hydrogcne et oxygene a la pression dune abnosphi&, a 25’C et ap& activation des electrodes sont pr&entces darts la figure 4 pour les 2 types de membrane d’&paisseur identique (130 microns). Les resultats montrent une polarisation plus importante de la pile equip& de la membrane H55 + DABCO (1:0,2). On retrouve ainsi les tisultats de conductiviti ionique, obtenus dans la premi&e partie des travaux qui montrent une conductivit6 ldg&rement plus Blew& avec la membrane de type H55 + DABCO + TEA (1:0,2:0,2).

66 E. Agel et al.

Tension de cellule

Den& de courant (mA/cm*)

Figure 4 . Courbes de polarisation de pile 21 combustible g membranes alcalines rkaliskes sous pression d’l atm. d’H2 et d’Oz a 25 ‘C. Tests avec 2 types & membranes.

Ces rksultats sont intkressants puisqu’ils montrent la faisabilitb d’une pile alcaline h membrane, meme si dans ces conditions les performances obtenues sont mode&es (60 mA/cm’, 20 mW/cmz). Cependant, il faut remarquer qu’aucune solution interfaciale n’a 6tB plac6e entre les tlectrodes et la membrane. 11 est done certainemeut possible d’obtenir de meilleures caractkristiques de pile a combustible en utilisant une solution inter faciale.

4.2. Pile B combustible utilisaut une solution interfaciale

La m6me pile 1 combustible (memes blectrodes, membranes H55 t DABCO + TEA (1:0,2:0,2)) a 6ti assemblte en utilisant cette fois une solution interfaciale assurant la continuiti ionique entre les tie&odes et la membrane. Cette solution interfaciale est un gel polyacrylique (Carbopol) neutralis par de la potasse 1 M.

La pile P combustible ainsi montke a ttk testke dans les m&nes conditions que la prkctdente (pression d’une atmosphkre en Hz et en 02, h la temphture de 25 ‘C) et la courbe de polarisation obtenue est prtkmtie dans la figure 5 en comparaison de celle obtenue sans solution interfaciale.

La solution interfaciale amkliore nettement les rhltats de la pile a combustible. 11 est done kident que le double rGle de ce gel (augmentation des surfaces de haction, augmentation de la concentration en ions OK aux interfaces) est dtterminant au niveau des performances de la pile i combustible (140 mAkm2, 42 mW/cm’).

electrolyte polymhre pour les PAC alcalines 67

Tension de cellule (

Den& de courant (mA/cm2)

Figure 5 . Courbes de polarisation de pile i combustible a membrane alcalineavec et sans solution interfaciale, rkalisbes sous pression d’l atm en Hz et en 02 A 25 ‘C. La solution interfaciale est un gel de Carbopol neutrali& par de la potasse ir la concentration 1 M. La membrane utili&e est de type H5S + DABCO + TEA (1:0,2:0,2).

5. CONCLUSION

La membrane tchangeuse d’anions prtparte au laboratoire B partir d’un polym&re commercial B base d’bpichlorhydrine prknte des propri6tts tlectrochimiques intkessantes en termes de conductivitk ionique (sup&ieures B lo” S/cm) et de s&ctivitB ionique (t- > 0,9).

Une pile a combustible tquipte d’une telle membrane prtsente des performances intiressantes en oxyg&ne, et devrait conduire aprbs optimisation de l’interface membrane-site actif, B une pile fonctionnant sous air et insensible a la carbonatation.

NOTES

Le Laboratoire d’tlectrochimie industrielle du CNAM est rattachk au laboratoire de physico- chimie et de mist en Quvre des matiriaux macrornolkculaires, dirigk par le Professeur Claude Wolff.

Le Laboratoire d’tlectrochimie industrielle remercie EDF et le rbseau national “pile a combustible” pour leur tinancement.

68

6. BIBLIGGRAPHIE

E. Agel et al.

01

PI 131 t41

tI91

L.R. Jordan, AX Shukla, T. Behrsing, N.R. Avery, B.L. Muddle, M. Forsyth, Journal of Power Sources, 86 (2000) 250-254 R.M. Charm& Journal of Power Sources, 86 (2000) 130-133 W.G. Colella, Journal of Power Sources, 86 (2000) 255-260 J. Koryta, J. Dvorak, L. Karan, Principles of Electrochemistry, 2nd Cd., John Wiley and sons Ltd - Chichester 1993 G.J . Hwang, H. Ohya, Journal of Membrane Science, 140 (1998) 195-203 G.P. Simon, C Calmon, Desalination, 59 (1986) 61-103 Les Piles a combustibles, Science et technique du p&role, Ed. Technip - Paris 1965 D. Elattar, A. Elmidoui, N. Pimenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly, Journal of Membrane Science, 143 (1998) 249-261 A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochimie, principes, methodes et applications, ed. Masson (1983), p.113