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Biochimie des glucides, UMMTO

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Cours de Biochimie structurale sur les glucides déstiné aux étudiant en Biologie, Agronomie, Médecine, Pharmacie
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  • 1. GlucidesBiochimie 2ème année SNV-LMD, UMMTOMr LEFSIH, klefsih@yahoo.frOses:Structure etpropriétésRéactionschimiquesDérivés d’osesOsides:Oligosacchridespolysaccharides
  • 2. Les oses : structure et propriétés3. Les oses : structure et propriétés3.1. Nomenclature de base Rappelons qu’il s’agit de polyhydroxyaldéhydes ou de poly-hydroxycétones; la dénomination générale repose sur le nombre d’atomes decarbone de la molécule : trioses, tétroses, pentoses, héxoses. Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone
  • 3. Les oses : structure et propriétés
  • 4. 3.2. Filiation des aldoses Elle se fait à partir du D-GlycéraldéhydeD- Glycéraldéhyde L- Glycéraldéhyde La coexistence, chez les oses de deux fonctions chimiques entrainediverses possibilités d’isoméries. La plus intéressante dans ce domaine est l’isomérie optique(énantiomères). Elle est pratiquement toujours liée à la présence decarbone asymétrique (il est souvent noté C*, absence de symétrie)dans la molécule et ce traduit par la présence d’un pouvoir rotatoire. La numérotation des carbones se fait de façon que la fonctioncarbonyle ait l’indice le plus bas.
  • 5. 3.3. Synthèse de Filiani-fischer
  • 6. 3.4. Famille des aldosesAll Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks
  • 7. 3.5. Famille des cétoses
  • 8. 3.6. Représentation des oses3.6.1. Représentation de CramLa représentation de Cram (1953) utilise lesconventions résumées ci-dessous pour le dessin desliaisons.D- Glycéraldéhyde
  • 9. 3.6. Représentation des oses3.6.2. Représentation de Fischer la chaîne carbonée est dessinée verticalement; l'atome de carbone qui porte l’indice le plus petit(porteur de la fonction carbonyle) est placé en haut ; les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de lafeuille de papier.
  • 10. 3.6. Représentation des oses
  • 11. 3.6. Représentation des oses
  • 12. 3.6. Représentation des oses3.6.3. Représentation de Hawort Elle est beaucoup plus commode que la représentation de Fischer dansle cas des structures cycliques. Chez les oses elle mis en exergue l’anomère α et l’anomère β le α-glucopyranose (A') le β-glucopyranose (B')
  • 13. 3.6. Cyclisation des oses3.6.4. Preuves de cyclisation des osesLa forme linéaire n’explique pas certainesréactions chimiques des oses en solution Le glucose ne donne pas la réaction de SCHIFFcaractéristique de la fonction aldéhyde Le glucose ne donne pas avec les alcool unacétal, mais seulement un hémiacétal La perméthylation ne donne pas un composététraméthylé
  • 14. 3.6. Cyclisation des oses Formation d’acétal vrai avec les aldéhyde et lescétones La fonction aldéhyde dans le glucose est engagéedans le pont oxidique pour la cyclisation
  • 15. 3.6. Cyclisation des oses Il ya deux forme de cyclisation la forme pyranne La forme furane
  • 16. 3.6. Cyclisation des oses
  • 17. 3.6. Cyclisation des oses
  • 18. 3.6.5 Réaction d'hémi-acétalisation:cyclisationCette cyclisation rend le carbone C1 asymétrique. Les positionsrelatives dans l'espace des 4 substituants définissent 2configurations de stéréoisomères, les anomères α et β . Le carboneC1 est désigné sous le nom de carbone anomérique.L'interconversion des formes cycliques α et β passe par laforme linéaire.à pH 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de formeα et 2/3 de forme βà pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99%
  • 19. 3.6. Cyclisation des oses
  • 20. 3.6. Cyclisation des osesRègle 1 : Les groupes OH qui se trouvent à droite dans la RF sont en dessousdu plan horizontal formé par le cycle dans la RH. Les groupes qui se trouventà gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH.Règle 2 : Règle d’HudsonL’anomère α d’un D-ose est celui qui possède le pouvoir rotatoire le plusélevé. Ceci correspond à la position « trans » de l’OH en C1 pour lesalodoses et C2 pour les cétoses par rapport au CH2OH porté par le Cn-1.L’anomère β correspond à la position « cis »En conclusion, l’anomère α a son groupement OH anomérique orienté vers lebas dans la série D et vers le Haut dans la série L et inversement pourl’anomère β.Règle 3 : Quand on cyclise un ose, si l’OH entrant dans le pont oxidique estsitué à droite, le CH2OH terminal sera au-dessus du plan du cycle. S’il est àgauche, le CH2OH sera en dessous du plan. Cette règle est valable quelquesoit le OH entrant dans le cycle.
  • 21. 3.6. Cyclisation des oses
  • 22. 3.6. Cyclisation des oses
  • 23. 3.6. Cyclisation des osesLa forme β en chaise est la plusstable
  • 24. 3.6. Cyclisation des osesLa mutarotation du glucose: passage de la formeanomérique (α) à la forme anomérique (β), elle estcatalysée par les acides et les bases
  • 25. 3.7. Réactions chimiques des oses
  • 26. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.1 Réactions d’oxydation: réactif de Bénédict ouFehlingD-Glucose Acide D-Gluconique
  • 27. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.2 Réaction d’oxydation douce : Br2 diluéAldose Acidealdonique
  • 28. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.3 Oxydation poussée : KMnO4 dilué à chaudAldose Acide aldarique
  • 29. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.4 Oxydation au brome après protection de lafonction aldéhydeAldose Acide alduronique
  • 30. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.5 Réduction d’un aldose
  • 31. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.6 Réduction d’un cétose
  • 32. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.7 Interconversion desoses
  • 33. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.8 Méthylation ménagée oses
  • 34. 3.7. Réactions chimiques des oses3.7.9 Méthylation pousséeoses
  • 35. 3.7. action d’acide périodique
  • 36. 3.7. action d’acide périodique
  • 37. 3.8. Le pouvoir rotatoireles formes énantiomères d'une molécule sont douées d'une activité optique (sielle ne possède pas de plan de symétrie : chacune d'entre elles dévie de manièrespécifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarisée. Le plande polarisation est dévié d'un angle égal en valeur absolue mais de sens inverse.Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique :
  • 38. 3.8. Le pouvoir rotatoireun énantiomère qui dévie vers la droite le plan de polarisationd'un faisceau monochromatique est une substance dextrogyre, ilest noté (+). L'autre énantiomère est dit lévogyre (-). Ces deuxénantiomères sont aussi appelés isomères optiques. Un mélangeéquimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif : il estnoté racémique.
  • 39. 3.9. Les dérivés d’oses
  • 40. 3.9. Les osides3.9.1 les disaccharides
  • 41. 3.9. Les osides3.9.1 les disaccharides
  • 42. 3.9. Les osides3.9.1 les disaccharides
  • 43. 3.9. Les osides3.9.1 les disaccharides
  • 44. 3.9. Les osides3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon
  • 45. 3.9. Les osides3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon
  • 46. 3.9. Les osides3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon
  • 47. 3.9. Les osides3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène
  • 48. 3.9. Les osides3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène Le glycogène est un polymère formé par desmolécules de glucose liées par liaisonglycosidique α(1,4) et avec des branchesformées par liaison glycosidique α(1,6) (tous les10 résidus environ). Extrémité Réductrice: extrémité avec le groupehydroxyle OH sur C1 libre (une seule pourmolécule de glycogène)
  • 49. 3.9. Les osides3.9.3 les polysaccharides de structure : lacellulose
  • 50. 3.9. Les osides3.9.3 les polysaccharides de structure : lacellulose
  • 51. 3.9. Les osides3.9.3 les polysaccharides de structure : la chitineLa chitine est le constituant structural fondamental del’exosqueletted’invertébrés , des insectes et dans les parois cellulaires debeaucoup
  • 52. 3.9. Les osides3.9.4 les glycosaminoglicanes oumucopolysaccharidesLiaison β (1→3)En Grec Chondros: cartilge.C’est un constituant majeur du cartilage et d’autres tissus conjonctifs
  • 53. 3.9. Les osides3.9.4 les glycosaminoglicanes oumucopolysaccharidesβ (1→4)β (1→3)Contient des résidus alternants reliés par des liaisons β (1→4) deD-galactose et de N-acétyl-D-glucosamine-6-sulfate. C’est le plushétérogène des glycosaminoglicanes, il contient de fucose, mannose,acide sialique…
  • 54. 3.9. Les osides3.9.4 les glycosaminoglicanes oumucopolysaccharidesContient des résidus alternants reliés par des liaisons α (1→4) deD-iduronate-2sulfate et N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate. C’est lepolyéléctrolyte le plus chargé négativement des tissus desmammifères.
  • 55. 3.9. Les osides3.9.4 les glycosaminoglicanes oumucopolysaccharidesβ(1→3)β(1→4)L-iduronate et N-acétyl-D-galactosamine-4-sulfate en liaisonβ(1→3). Abondant dans le derme. Il fait partie de la matriceextracellulaire de la peau.
  • 56. 3.9. Les osides3.9.4 les glycosaminoglicanes oumucopolysaccharidesD-glucoronate et et N-acétyl-D-galactosamine en liaison liaisonβ(1→3). Constituant important du liquide synovial, de l’humeurvitrée des yeux
  • 57. 3.9. Les osides3.9.5 les protéoglicanes
  • 58. 3.9. Les osides3.9.5 les protéoglicanes
  • 59. 3.9. Les osides3.9.5 les protéoglicanes
  • 60. 3.9. Les osides3.9.5 les protéoglicanes
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