( )V nb - LRCB Sàrl - La Chimie à votre Sàrl - L’équation d’état de Van der Waals 3/5 Ici,…

  • Published on
    25-Mar-2019

  • View
    212

  • Download
    0

Transcript

LRCB Srl - Lquation dtat de Van der Waals 1/5

LABORATOIRES DE RECHERCHE ET DE CHIMIE BIENNE

Littrature technique :

Thermodynamique

LRCB Srl - Case Postale 7090 - CH-2500 Bienne 7 - tl./fax +41 (0)32 365 18 54 - www.lrcb.ch

Lquation dtat de Van der Waals

Patrick Eggli, octobre 2008

Une quation dtat met en relation la pression P et la densit dun fluide. La densit peut tre exprime en terme de masse, de quantit molaire de matire ou de nombre de particules.

Il est frquemment dusage ce que la densit ne soit pas directement explicite pour des

raisons pratiques ou de clart. Lquation est dans ce cas formule pour une quantit de

matire de n moles contenue dans un volume V .

La temprature intervient galement dans une quation dtat1. Elle relie donc directement les

trois variables dtat P , V et T utilises en thermodynamique.

1. Equation dtat de Van der Waals

Lquation dtat des gaz parfait dcrit un gaz dont les molcules sont ponctuelles et non

interagissantes. Cette quation dcrit correctement les gaz monoatomiques et relativement

bien les gaz polyatomiques basse densit, mais haute densit, lcart par rapport

lexprience devient important.

Une meilleure approximation est obtenue vis--vis des gaz rels avec lquation de Van der

Waals qui tient compte du volume des molcules et introduit un terme dinteraction simple.

nRTPV = ( ) nRTnbVV

anP =

+

2

2

Equation dtat des gaz parfaits Equation dtat des gaz de Van der Waals

R est la constante des gaz parfait valant 8,315 J/mol.K ou 0,08315 bar.L/mol.K.

On voit dans lquation dtat de Van der Waals quune correction est effectue sur la

pression et sur le volume laide de deux coefficients.

a) Covolume

Les molcules sont considres comme des sphres impntrables de rayon r . Lquation

dtat de Van der Waals est tablie telle que le volume disponible est celui de lenceinte

moins celui des molcules do nbV . Le coefficient b est appel covolume ; il est li au rayon des molcules :

3

3

4rNb a =

O aN est le nombre dAvogadro et vaut 6,022.1023 molcules par mole.

Le rayon r est de lordre de 1nm ce qui est cohrent avec la taille relle des molcules.

1 Lquation dtat de la matire dgnre constituant les toiles du type naine blanche fait exception, elle nest

pas fonction de la temprature.

LRCB Srl - Lquation dtat de Van der Waals 2/5

b) Terme dinteraction

Lquation dtat peut scrire en identifiant la pression :

2

2

V

an

nbV

nRTP

=

Le premier terme correspond la pression cintique du gaz selon la loi des gaz parfait. Le

second terme est la pression molculaire du gaz et rend compte dun caractre attractif des

molcules entre-elles grande distance. Elle est ngative et correspond une diminution

de la pression sur les parois de lenceinte.

2. Isothermes dAndrews

Les courbes isothermes telles que )(VfP = sont des isothermes dAndrews. Elles prsentent un maximum et un minimum en dessous dune temprature dite temprature

critique (voir suivant). De part et dautre des ces extrema, le fluide est ltat liquide et

les valeurs de pression calcules par lquation dtat nont pas de sens physique.

On peut tracer une droite une pression dtermine, la pression de vapeur vapP , telle que les

surfaces 1S et 2S soient gales dlimitant lintervalle dquilibre liquide-vapeur, ce qui

peut scrire :

=2

10)(

V

VvapdVPVP

Le calcul des valeurs de vapP , 1V et 2V peut se faire en rsolvant un systme de trois

quations comprenant la forme intgre de lquation ci-dessus ainsi que deux quations

dtat pour les deux valeurs du volume )1(VfPvap = et )2(VfPvap = laide dun logiciel

de calcul.

Ici en exemple un trac pour le CO2 280K.

20

40

60

80

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 V[L/mol]

P[bar]

S1

S2V2V1

Liquide

pur

Equilibre liquide - vapeurEtat

gazeux

Pvap

Le point 2V correspond au dbut de la condensation lorsque le gaz est comprim

temprature constante. Le point 1V correspond au dbut de lbullition lorsque le liquide est

dtendu temprature constante.

LRCB Srl - Lquation dtat de Van der Waals 3/5

Ici, la valeur calcule de vapP est de 52,6bar ; la valeur exprimentale de la pression de

vapeur du CO2 280K est de 41,6bar. Lcart avec lexprience nest donc pas ngligeable.

En effet, le modle de Van der Waals nest pas complet. Les seuls paramtres a et b ne

sont de toute vidence pas suffisant pour une description plus exacte, mais lapproche est

nanmoins pertinente.

On peut ainsi tracer une famille disothermes dAndrews diffrentes tempratures. Ci-

dessous un exemple pour leau.

0

100

200

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 V[L/mol]

P[bar]

450

750

700

647

600

550

800

850

500

T[K]

Point

critique

Sous la courbe rouge, la phase liquide est en quilibre avec la phase vapeur ; la pression est

constante : cest la pression saturante la temprature T .

A gauche de la courbe bleue, la phase est un liquide pur. Les isothermes sont trs raides ce

qui corrobore le fait que les liquides sont peu compressibles.

La courbe bleue est lisotherme correspondant la temprature critique, elle est particulire

car prsentant un point dinflexion horizontal appel point critique.

A une temprature suprieure la temprature critique, il nexiste plus de transition de

phase entre le gaz et le liquide : il devient impossible de liqufier un gaz en le comprimant.

Dans cet tat, on parle de fluide supercritique. Un tel fluide possde des proprits gazeuses,

mais se comporte aussi comme un solvant vis--vis de solides.

En dessus de la temprature critique, les courbes tendent se rapprocher de celles dun gaz

parfait qui sont de la forme x/1 , cest pourquoi un gaz dont la temprature critique est trs

basse comme lazote ou loxygne se comportent comme un gaz parfait la temprature

ambiante.

LRCB Srl - Lquation dtat de Van der Waals 4/5

3. Calcul du point critique

Comme la drive dun point tangente horizontale est nulle et comme la drive seconde

dun point dinflexion est nulle, il se caractrise par :

0=

TV

P et 0

2

2

=

TV

P

La drivation et la seconde drivation de la pression de lquation de Van der Waals donne :

3

2

22

2 2

)( V

an

Vnb

nRT

V

an

nbV

nRT

dV

d+

=

et

4

2

32

2

2

2 6

)(

2

V

an

Vnb

nRT

V

an

nbV

nRT

dV

d

=

Avec lquation dtat elle-mme, on obtient un systme de trois quations trois

inconnues.

02

)( 3

2

2=+

V

an

Vnb

nRT 0

6

)(

24

2

3=

V

an

Vnb

nRT 0

2

2

=

PV

an

nbV

nRT

Sa rsolution conduit la valeur du volume critique, de la temprature critique et de la

pression critique :

nbVC 3= bR

aTC

27

8=

227b

aPC =

Les coefficients a et b se calculent de mme partir de la pression et de la temprature

critique qui sont mesurables.

C

C

P

TRa

64

2722

= et C

C

P

RTb

8=

La densit massique critique se calcule partir du volume critique et de la masse molaire

MM :

b

M

V

Mn

V

m M

C

M

C

C3

=

==

Les proprits du point critique sont les suivantes :

- Le coefficient de compressibilit isotherme T

TP

V

V

=1

est infini.

- Cette divergence entrane de grandes fluctuations de densit au sein du fluide engendrant une opalescence diffusant la lumire.

- Lenthalpie et lentropie de vaporisation sannulent.

LRCB Srl - Lquation dtat de Van der Waals 5/5

4. Equation dtat rduite

Il est possible dexprimer lquation dtat de Van der Waals en divisant la pression, le

volume et la temprature par les valeurs critiques, les variables dtat rduites tant sans

dimension.

CP

P=

CT

T=

CV

V=

En substituant P , V et T par les variables dtat rduites et les valeurs critiques par les

fonctions de a et b obtenues plus haut, lquation de Van der Waals prend la forme :

( ) 81332

=

+

Pour un gaz parfait, lquation scrit 83 = .

5. Valeurs numriques de quelques fluides2

Gaz ebT [K] a [barL

2mol

-2] b [Lmol

-1]

CT [K] CP [bar]

Ar 87,30 1,355 0,0320 150,87 48,98

CH4 111,67 2,303 0,0431 190,56 45,99

CH3OH 337,8 9,476 0,0659 512,5 80,84

CH3CH2OH 351,44 12,56 0,0871 514,0 61,37

CO 81,7 1,472 0,0395 132,91 34,99

CO2 194,6 3,658 0,0429 304,13 73,75

Cl2 239,11 6,343 0,0542 416,9 79,91

H2 20,28 0,2452 0,0265 32,97 12,93

H2O 373,2 5,537 0,0305 647,14 220,6

HCl 188 3,700 0,0406 324,7 83,1

He 4,22 0,0346 0,0238 5,19 2,27

NO 121,41 1,46 0,0289 180 64,8

NH3 239,82 4,225 0,0371 405,5 113,5

N2 77,36 1,370 0,0387 126,21 33,9

N2O 184,67 3,852 0,0444 309,57 72,55

N2H4 386,70 8,46 0,0462 653 147

O2 90,20 1,382 0,0319 154,59 50,43

__________________________

2 Handook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2005

Recommended

View more >