03- Structure Cristalline Des Solides

STRUCTURE CRISTALLINE DES SOLIDES

- INTRODUCTION Matriau cristallin : atomes situs dans un rseau cristallin priodique sur de grandes distances atomiques existence dun ordre longue distance Rseau cristallin = rseau tridimensionnel rptitif dfinissant les positions des atomes dun solide cristallin z

x

y

Nuds = Positions des atomes

Structure cristalline = Arrangement spatial dans le rseau cristallin des atomes, ions ou molcules dun solide cristallin

Dpendance de plusieurs proprits des solides cristallins vis--vis de la structure cristalline du matriau

Existence dun nombre trs lev de structures cristallines diffrentes ayant toutes un ordre atomique longue distance

Matriaux ayant une structure cristalline simple : matriaux mtalliques

Matriaux ayant une structure cristalline trs complexes : certains matriaux cramiques et polymres

Schmatisation des sphres dures atomiques : les sphres reprsentent les atomes voisins les plus proches qui se touchent les uns les autres

Nuds du rseau cristallin = Centres des sphres atomiques reprsentes dans le rseau cristallin

- MAILLES ELEMENTAIRES Solides cristallins : Ordre atomique longue distance Formation de petits groupes datomes formant un motif rptitif = maille lmentaire

Maille lmentaire = Unit structurale de base ou bloc de construction de la structure cristalline

Convention : Sommets des paralllpipdes Centres des atomes sphriques durs

Maille lmentaire

Existence de 7 types de mailles lmentaires ou systmes cristallins Maille ou systme Triclinique Monoclinique Orthorhombique Quadratique Hexagonal Rhombodrique Paramtres de la maille abc abc abc a=bc a=bc a=b=c a=b=c

/2 = =/2 = = =/2 = = =/2 = =/2 =2/3 = = /2 = = =/2

a, b et c = paramtres du rseau

Cubique

- STRUCTURES CRISTALLINES DES METAUX Liaison atomique dans les mtaux : liaison mtallique (non directionnelle) Faible distance entre atomes voisins les plus proches

Nuage lectronique = ciment entre les ions mtalliques

Empilements atomiques denses des structures cristallines mtalliques

Existence de 3 structures cristallines simples dans les mtaux : cubique faces centres, cubique centre, hexagonale compacte

- STRUCTURE CUBIQUE CENTREE (CC) Structure CC : atomes situs aux 8 sommets de la maille cubique et un seul atome au centre

Exemples : Cr, W, Fe (), Ta, MoContact entre les atomes au centre et aux sommets le long des diagonales du cube 2 atomes / maille : [1 au centre] + [8 aux sommets x 1/8] Nombre de coordination = nombre datomes voisins les plus proches = 8

Relation rayon atomique R arte de la maille a :

3a a R 2a a Volume des atomes dans une maille Volume total de la maille

4 R = 3a

R=

3 a 4

Taux de remplissage atomique TRA =

Taux de remplissage atomique de la structure CC : TRA = 0.68 Nombre datomes par maille

2

4 3

( 3a/4 ) a3

3

Volume dun atome Volume dune maille

TRA =

- STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES (CFC) Structure CFC : atomes situs aux 8 sommets de la maille cubique et aux centres des 6 faces

Exemples : Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, AgContact entre les atomes le long des diagonales des faces du cube 4 atomes / maille : [6 aux centres x 1/2] + [8 aux sommets x 1/8] Nombre de coordination = nombre datomes voisins les plus proches = 12


2a

4 R = 2a

2 R= a 4

aTaux de remplissage atomique MAXIMAL de la structure CFC : TRA = 0.74

Nombre datomes par maille

4

4 3

( 2a/4 ) a3

3


TRA =

Squence dempilement de la structure CFC

A A sites A sites B sites CA = Plan dense datomes

B C

B C B

B B C B B A B C

B = Plan datomes placs au-dessus des creux entre les atomes de A C = Plan datomes placs au-dessus des creux entre les atomes de B Squence dempilement = ABCABCABC .

- STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE (HC) Structure HC : 6 atomes aux sommets des 2 faces hexagonales + 1 atome au centre de chaque face + 3 atomes situs dans un plan entre les 2 faces

c

Exemples : Zn, Ti (), Cd

a 6 atomes / maille : [3 dans le plan entre les bases hexagonales] + [2 aux centres des bases x 1/2] + [12 aux sommets des bases x 1/6] Nombre de coordination = nombre datomes voisins les plus proches = 12 Contact entre les atomes le long des diagonales des faces hexagonales


a

2R = aVolume de la maille =

R = a /21 3a 3 3 2 6 a c= ac 2 2 2

Taux de remplissage atomique MAXIMAL de la structure HC : TRA = 0.74 si c/a = 1.63 Nombre datomes par maille

6

4 3

( a/2)

3


TRA =

3 3 2 ac 2

c/a > 1.63 compacit non maximale Squence dempilement de la structure HC

Squence dempilement = ABABAB .

sites Ac

Couche du dessus Couche du milieu Couche du dessous

sites B sites Aa

- DENSITE THEORIQUE Connaissance de la structure cristalline Possibilit de calcul de la densit thorique : Masse totale des atomes dans la maille lmentaire Volume de la maille lmentaire

=

=

nA VC NA

n = nombre datomes / maille lmentaire A = poids atomique VC = volume de la maille lmentaire (= a3 pour la cubique) NA = nombre dAvogadro = 6.023 x 1023 atomes/mole

Calcul de la densit thorique du chrome Structure cristalline de Cr : CC

R

a

A = 52.00 g/mol R = 0.125 nm n=2 a = 4R/ 3 = 0.2887 nm

Nombre datomes par maille

2 52.00

g / mole thorique = 7.18 g/cm3

=a3 Volume de la maille 6.023 x 1023 Atomes / mole

relle = 7.19 g/cm3

- DENSITE DES CLASSES DE MATERIAUX En gnral : mtaux > cramiques > polymres30 20 Metals/ AlloysPlatinum Gold, W Tantalum Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc Titanium Aluminum Magnesium

Graphite/ Ceramics/ Semicond

Polymers

Composites/ fibers

Pourquoi ? Mtaux : - Empilements compacts (liaison mtallique) - Masses atomiques souvent leves Cramiques : - Empilements moins compacts - Elments souvent plus lgers Polymres : - Empilements faibles densit (souvent amorphes) - Elments plus lgers (C, H, O)

10

*GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). Zirconia Al oxide Diamond Si nitride Glass -soda Concrete Silicon Graphite

(g/cm3)

5 4 3 2

Glass fibers PTFE Silicone PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE GFRE* Carbon fibers CFRE* Aramid fibers AFRE*

1

0.5 0.4 0.3

Wood

- POLYMORPHISME Polymorphisme : capacit de certains matriaux avoir plus dune structure cristalline Fer Carbone Liquide Graphite Diamant CC Proprits des matriaux cristallins : dpendent de la structure cristalline 1538C Fe 1394C CFC Fe 912C CC Fe

- COORDONNEES DUN POINT PAR RAPPORT A LA MAILLE ELEMENTAIRE Position dun point situ lintrieur dune maille lmentaire : spcifie par des coordonnes = multiples fractionnels des longueurs a, b et c des artes de la maille lmentaire Exemples :

z c

111

Point dorigine : 0 0 0 Point au centre de la maille : 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 Points aux sommets : 111

000

y b

a x

- DIRECTIONS CRISTALLINES Direction cristalline = Droite passant par deux nuds du rseau passe par une infinit de nuds Indices dune direction cristalline Translater la direction cristalline pour quelle passe par lorigine

Dterminer les longueurs des projections sur chacun des trois axes en termes des dimensions a, b et c de la maille lmentaire Dterminer les nombres entiers u, v, w les plus petits proportionnels ces trois longueurs Indices u, v, w placs entre crochets : [u v w]

Exemples de directions cristallines

z (b)

Direction cristalline (a)

(a) y x

Direction cristalline (b)

Indice ngatif : une barre au-dessus

= indices dune famille de directions cristallines parallles Densit linaire DL en atomes dune direction cristalline Nombre datomes Unit de longueur [111] pour CC DL maximale Direction cristalline dense [110] pour CFC Densit linaire de laluminium (CFC) dans [110] [110] a = 0.405 nm Nbre atomes 2 2a

DL =

DL =Longueur

=

3.5 nm 1 a

- DIRECTIONS CRISTALLINES DE LA STRUCTURE HC Problme dans la structure HC : certaines directions cristallines quivalentes nont pas le mme ensemble dindices Solution : utilisation dun systme de coordonnes quatre axes (systme de Miller Bravais)

Dterminer les longueurs des projections sur chacun des 4 axes en termes des dimensions a1, a2, a3 et c de la maille lmentaire

Dterminer les nombres entiers u, v, t, w les plus petits proportionnels ces 4 longueurs [u v t w]

Exemple de direction cristalline dans la structure HCz

a2a2 2

-a3

a3a2

a1 2

a3 a1

-

a1Lignes en pointill = projections selon les axes a1 et a2

Longueur des projections selon les 4 axes = 1/2, 1/2, -1, 0

Indices de Miller Bravais :

[1120]

Conversion des 3 indices en 4 indices de Miller - Bravais [uvw] = indices dune direction cristalline selon les 3 axes (x, y, z) [u v t w] = indices obtenus dans le systme daxes de Miller - Bravais u = 1 3 ( 2 u ' - v ') v = 1 3 ( 2 v ' - u ') t = - (u + v) w = w

Exemple : la direction [010] devient [1210]

- PLANS CRISTALLINS Plan cristallin = Plan passant par trois nuds non aligns du rseau passe par une infinit de nuds Indices de Miller (hkl) dun plan cristallin : les plus petits entiers proportionnels aux longueurs des intersections du plan avec les 3 axes

Dterminer les longueurs des intersections du plan avec les 3 axes en termes des dimensions a, b et c de la maille lmentaire

Prendre les inverses de ces longueurs Dterminer les entiers les plus petits proportionnels ces inverses Indices de Miller (hkl)

Exemples de plans cristallins

z c

- Intersections : 1/2 - Inverses : 2

1 1

3/4 4/3 3 4

a x

y

- Entiers les plus petits : 6 - Indices de Miller : (634)

b z

c y a x b

- Intersections : 1 - Inverses : 1

1 1

0 1 0

- Entiers les plus petits : 1 - Indices de Miller : (110)

Intersection avec le ct ngatif dun des trois axes : indique par une barre plac au-dessus de lindice appropri Des plans parallles et quidistants sont quivalents et ont des indices identiques Famille de plans {hkl}

Plan (001) par rapport lorigine O

Autres plans (001) quivalents

Plan passant par lorigine : tracer un autre plan parallle lintrieur de la maille lmentaire par une translation approprie (quidistance), ou choisir une nouvelle origine Distance interrticulaire dhkl = Equidistance entre les plans parallles dune mme famille (hkl)

d hkl = f (h, k , l )Structures cubiques

d hkl =

a h2 + k 2 + l 2

Structures cubiques (CC, CFC) : les plans et les directions ayant les mmes indices sont perpendiculaires entre eux

Densit planaire DP en atomes dun plan cristallin Nombre datomes Unit daire

DP =

DP maximale Plan cristallin dense

(110) pour CC

(111) pour CFC

Units de la densit planaire : nm-2, m-2 ,

Densit planaire du fer dans le plan cristallin (100) T < 912 : structure CC de Fe C Rayon atomique de Fe : R = 0.1241 nm Motif rptitif en 2D

a=

4 3 R 3

PLAN (100)

Nombre datomes dans le motif 2D

1 a2=

DP =Aire du motif 2D

1 4 3 R 32

= 12.1

atomes nm2

= 1.2 x

1019

atomes m2

- PLANS CRISTALLINS DE LA STRUCTURE HC Utilisation dun systme de coordonnes quatre axes (systme de Miller Bravais) 4 indices (h k i l)z

Dterminer les longueurs des intersections du plan avec les 4 axes en termes des dimensions a1, a2, a3 et c de la maille lmentaire Prendre les inverses de ces longueurs

a2

a3 a1

Dterminer les entiers les plus petits proportionnels ces inverses Indices de Miller Bravais (hkil)

i = ( h + k )

Exemples de plans cristallins dans la structure HC

Exemples de dtermination des indices de Miller Bravaisz

- Intersections : 1

-1

1

- Inverses :

1

0

-1

1a2

- Entiers les plus petits : 1

0

-1

1a3

- Indices de Miller - Bravais : (1011)

a1

- MONOCRISTAUX Monocristal = Arrangement datomes priodique et parfait stendant travers le matriau en entier sans discontinuit Toutes les mailles lmentaires sembotent de la mme manire et ont la mme orientation

Monocristal de fluorite CaF2

Monocristaux de diamant

Ailette monocristalline de turbine

- MATERIAUX POLYCRISTALLINS Polycristal = solide cristallin constitu dun ensemble de plusieurs monocristaux ou grains

Germes cristallins

Croissance des cristaux

Fin de solidification : formation de grains formes irrgulires et orientations diffrentes

Structure granulaire vue au microscope (lignes en noir = joints de grains)

Matriaux cristallins usuels : solides polycristallins

Chaque grain = 1 monocristal ayant une certaine orientation Taille des grains : entre 1nm et 2 cm (de quelques couches atomiques (nanomatriaux) des millions de couches)

Grains orients de manire arbitraire : matriau isotrope proprits non directionnelles (ne dpendent pas de la direction considre)

Grains ayant presque les mmes orientations : matriau anisotrope proprits directionnelles

- COMPARAISON MONOCRISTAUX - POLYCRISTAUX Monocristaux - Proprits dpendantes de la direction : anisotropie - Exemple : module dlasticit E de Fe (CC) E (arte) = 125 GPa E (diagonale) = 273 GPa

Polycristaux

- Proprits dpendantes ou non de la direction

- Si grains orients au hasard : isotropie, EFer polycristallin = 210 GPa

- Si grains orients (texture) : anisotropie

- DIFFRACTION DES RAYONS X Etudes de diffraction des rayons X connaissances relatives aux arrangements atomiques et molculaires dans les solides Rayons X = ondes lectromagntiques de longueurs donde entre 2 et 30 nm

Rayons X espacement interatomique possibilit dexplorer et de dterminer les paramtres des structures cristallinesRayons X

Tube rayons XeFilament Anode (cible)

d.d.p.=qq 10 kV Rayons X

Intensit I

Spectre des rayons X K et K fonction seulement de la nature de lanode Raie K : la plus utilise

KRaies caractristiques

K

Spectre continu

Phnomne de diffraction des rayons XFaisceau incident2 1

Faisceau 1 diffract 2

A B S

P

A T dhkl B

Q

AA et BB = 2 plans atomiques parallles dindices de Miller (hkl) quidistants de dhkl Faisceau incident X de longueur donde (K) et selon un angle Dispersion du faisceau incident par les plans atomiques selon Diffraction : si les rayons disperss 1et 2 en phase la diffrence des longueurs de trajets entre 1P1 et 2Q2 (cest--dire SQ + QT ) doit tre gale un nombre entier, n, de

n = SQ + QT

n = d hkl sin + d hkl sin = 2d hkl sin LOI DE BRAGG

n = 2d hkl sin

Diffraction des rayons X par une famille de plans cristallins dindices (hkl) si loi de Bragg vrifie

n = ordre de rflexion = entier pouvant prendre les valeurs 1, 2, 3, de telle sorte que sin ne doive pas dpasser lunit Grand intrt de la loi de Bragg : dtermination de dhkl si et connus

Distance interrticulaire dhkl = fonction des indices de Miller (hkl)

d hkl = f (h, k , l )d hkl = a h2 + k 2 + l 2

Structures cubiques

dhkl connu arte de la maille a connue dtermination des distances interatomiques et des rayons atomiques dans un matriau cristallin

- TECHNIQUES DE DIFFRACTION Deux techniques de diffraction utilises Technique de LAUE des POUDRES variable fix fix variable Type de rayonnement utilis spectre continu raie KFaisceau transmis Film Echantillon

Technique de LAUE

- Applique aux monocristaux

Tches de diffraction

- Echantillon fixe : fixFaisceau incident polychromatique

- Utilisation du spectre continu : variable

- But de la technique de LAUE Dtermination des orientations cristallines des monocristaux laide dun diagramme de LAUE reprsentant les tches de diffraction

- Exemple de diagramme de LAUE

Tches de diffraction

Technique des poudres

- Applique aux polycristaux (poudre fine cristaux orients au hasard) - Echantillon fixe : fix - Utilisation de la raie monochromatique K : fix - Existence de cristaux correctement orients pour que des plans cristallins soient favorables la diffraction (loi de Bragg vrifie) - Utilisation dun diffractomtre pour dterminer les angles pour lesquels la diffraction se produit - But de la technique des poudres : dtermination des structures cristallines et des paramtres de la maille lmentaire

Principe du diffractomtre

- S = chantillon tournant autour de laxe O

- T = gnrateur de rayons X monochromatiques

- C = compteur tournant autour de O, mesurant lintensit des rayons diffracts

Echelle gradue mesurant 2

- Quand S tourne de , C tourne de 2

- Trac de lintensit du faisceau diffract en fonction de 2 (2 = angle de diffraction)

- Apparition de pics dintensit leve si la loi de Bragg est vrifie pour une famille de plans cristallins

- Calcul des distances interrticulaires d1, d2,.......dn partir de la mesure des angles de Bragg 1, 2, , n

- Dtermination de la structure cristalline et des paramtres de la maille lmentaire : partir de la succession d1, d2,.......dn

Diagramme de diffraction dun chantillon de poudre de Fe (CC) z c z y a xIntensit (relative)

c z c x y a b y

b

a x

b

Diffraction angle 2

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03- Structure Cristalline Des Solides