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Première partie :
Sécurité des aliments et risques chimiques:
innovation analytique, le contenant, le
contenu et les nouvelles préoccupations
M. Yvon GERVAISE
Directeur SGS Multilab Rouen
Expert français auprès de l’OCDE
Expert près la cour d’Appel de Rouen
17 Décembre, Rennes
2 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Déterminant exposition <-> VTR, (Valeur Toxicologique de Référence)
Déterminant apport <-> VNR (Valeur Nutritionnelle de Référence)
Nouveau paradigme <-> Perturbateur endocrinien, effet cocktail ≠ principe de Paracelse, la dose fait le poison
Déterminant technologique <-> VT ( Valeur Technologique)
DÉTERMINANT DE LA QUALITÉ ET DE LA
SÉCURITÉ DES ALIMENTS, LES RISQUES
CHIMIQUES
-> QU’EST-CE QUI LES DÉFINIT?
3 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
1 INHÉRENT AU PRODUIT / MATIÈRE PREMIÈRE
-> Mode de culture d’élevage de l’auge à l’assiette
-> Process inhérent -> auxiliaire technologique produit néoformé
Intrant culture process formulation conditionnement mise à la consommation
élevage + auxiliaire exigence consommateur
matière 1ère additifs/ingrédients
produits néoformés
intrant / résidus migration / interaction
pression environnementale contenant – contenu
DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA
SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET
ALIMENTAIRE
4 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
2 INHÉRENT AUX IMPACTS TRANSVERSAUX : INTERACTION TRANSFERT
Environnement - Agriculture – Industrie – Consommation – Santé
Caractère ubiquitaire de certaines substances
Mode de transfert -> Mode d’interaction
Agriculture -> agro-ressource – chimie verte + valorisation co-produit
3 INHÉRENT À LA PERCEPTION DU CONSOMMATEUR
perception aliment / santé => allégation nutritionnelle et étiquetage
demande consommateur free from
demande due à une perception sécuritaire, réassurance des pesticides
DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA
SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET
ALIMENTAIRE
5 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
4 INHÉRENT À L’ÉVOLUTION RÉGLEMENTAIRE
Champ réglementaire = champ politique
Mise en place PNNS
Incidence de règlement en dehors du référentiel classe des susbtances préoccupantes de REACH (SVHC)
Intervention croissante de différentes parties prenantes
5 INHÉRENT AUX CONNAISSANCES TOXICOLOGIQUES, ET NUTRITIONNELLES, AU MODE D’ÉVALUATION
VTR / BMDL (Bench Mark Dose Limit), DHTP, DJA, DJT
VNR/ BNM (Besoin Nutritionnel Moyen), ANC, ANR
VT ÉVOLUTION DE NOUVEAUX PROCESS
DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA
SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET
ALIMENTAIRE
6 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
6 INHÉRENT AU RETOUR D’EXPÉRIENCE GESTION DE CRISE
(RADIONUCLÉIDE FUKUSHIMA, MÉLAMINE, HUILE MINÉRALE, BISPHÉNOL, CARBENDAZIME, ARSENIC…)
7 INHÉRENT AU DÉVELOPPEMENT DE NOUVELLES FILIÈRES
VALORISATION DE CO-PRODUIT
VALORISATION AGRO-RESSOURCES / CHIMIE VERTE
DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA
SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET
ALIMENTAIRE
7 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
SECURITÉ ALIMENTAIRE, RÉGLEMENTATION …
EVOLUTION / EXPOSITION
QU’EST-CE QUI DÉFINIT LES DÉTERMINANTS
D’EXPOSITION ?
Déterminants / Origine
Endogène : origine naturelle contamination environnementale
Exogène : activités industrielles agricoles, domestiques, packaging
Déterminants générés par :
Gestion post accidentelle
Fraude
Introduction nouveaux processus, nouveaux emballages
Déterminants et substances indésirables issues de la valorisation d’un co-produit
Sensibilité du consommateur
Connaissances toxicologiques
Déterminant = formation lors d’une étape de production de transformation ou de conservation de matière première ou aliment prêt à consommer
8 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
SOURCE
contamination
Évaluation des risques
santé / environnement
Caractérisation des risques santé/ environnement
CIBLES
Effets sur la santé / environnement
ALIMENTAIRE
Analyse de
l’exposition du
consommateur
Prise en compte
des interactions
SÉCURITÉ
VECTEURS
eau / air / sol / premières
transformations
PROPRIÉTÉS
Propagation
bioaccumulation
dégradation
LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE
RÉSULTANTE D’INTERACTIONS
9 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
LA RÉGLEMENTATION EN CONSTANTE
ÉVOLUTION … RISQUE CHIMIQUE: IMPACT ET PLAN DE CONTRÔLE DE
LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE
- Pesticides : Règlement 396/2005, mis à jour régulièrement en fonction de la
réévaluation des VTR (Valeurs toxicologiques de référence)
Paquet pesticide et Écophyto: rapport du Sénat d’Octobre 2012, règlement
1107/2009
- Autres contaminants : Règlement 1881/2006, complété et/ou modifié par :
- 1126/2007 (toxines du fusarium sur maïs et produits dérivés)
- 565/2008 (Dioxines et PCB sur foie de poisson)
- 629/2008 (Métaux)
- 105/2010 (Ochratoxine A dans les épices et réglisse)
- 165/2010 (Aflatoxines sur fruits secs)
- 420/2011 (Métaux)
- 835/2011 (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques)
- ------------- (Résidus médicamenteux)
-REACH : règlement 1907/2006 et ses déclinaisons
150 substances préoccupantes
- Règlement compatibilité alimentaire
10 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE - EN SAVOIR PLUS…
EN INTERACTION PERMANENTE
Site de la commission européenne : directives, règlements, recommandation
libres d’accès, autorité européenne EFSA
http://eur-lex.europa.eu
www.efsa.europa.eu/fr/
TWITTER : @EFSA_EU
Etude de l’Alimentation Totale 2 de l’ANSES : pour connaître le niveau
d’exposition de la population française à différents contaminants
http://www.anses.fr/index.htm
Système d’alerte et de notification européen (RASFF) : pour connaître les
contaminants
https://webgate.ec.europa.eu/rasff-window/portal/
TWITTER @expertise:
http://twitter.com/expertscience
11 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
PLAN DE CONTRÔLE PERTINENT … (VEILLE
REGLEMENTAIRE ET SCIENTIFIQUE) TWITTER : NOUVEL OUTIL POUR LA VEILLE EN SÉCURITÉ
ALIMENTAIRE
Évolution technique / marché
Normes
Réglement
http://twitter.com/expertscience
– Information en temps réel (1600 comptes officiels)
– Laboratoire SGS Multilab partenaire capable d’assurer une veille scientifique, technique, réglementaire
– Monde connecté, interaction
Veille scientifique, analytique, et produit - procédé
Veille normative
Veille réglementaire
-> Nouvel outil : twitter
@expertscience
12 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
TWITTER VEILLE NORMATIVE EN TEMPS RÉEL
13 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
VEILLE TECHNOLOGIQUE, VEILLE
RÉGLEMENTAIRE ET ÉLABORATION DU PLAN
DE CÔNTROLE DE LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE
14 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE-PLAN DE CONTRÔLE,
IMPACT DES RÉGLEMENTATIONS
quoi de neuf au laboratoire?
Evaluation des résidus de pesticides dans la chaîne alimentaire QuEChERS
Evaluation de contaminant chimique SVHC (REACh) dans les aliments Phtalate
Acrylamide
Arsenic
Produit de migration des emballages : bisphénol
Recherche composés cibles, métaux lourds et impuretés
Sécurité alimentaire et valorisation des produits
Evaluation résidus produits vétérinaires, optimisation analytique
Sécurité alimentaire et contrôle particulier des additifs, colorants, acides gras
trans
Fraude: huile minérale, mélamine …
retour d’expérience FUKUSHIMA
1
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5
6
7
8
9
2
15 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS
DE PESTICIDES DANS LA CHAINE ALIMENTAIRE
Déterminant <-> LMR pour UE - 1000 matières actives,
- 300 produits
Référentiel règlementaire CE 396/2005
Évaluation : a donné lieu à de nouvelles méthodes
– Méthode de développement analytique
– 2002/657/CE : établit les performances des méthodes
d’analyses et l’interprétation des résultats
– Exigence SANCO 10684/2009
Quick, Easy,
Cheap,
Effective,
Rugged & Safe
QuEChERS
HPLC/MS/MS
GC/MS/MS
1
16 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB
“QUECHERS”
Principes de la méthode NF EN 15662
Extraction solide-liquide
Echantillon + solvant
organique + sels tampons Agitation
Centrifugation et récupération
du surnageant
Purification SPE dispersive
Mise en contact du
surnageant avec les sels de
purification
Agitation Centrifugation et
récupération du
surnageant purifié
1
17 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB
Analyse par HPLC-MS/MS
• Exemple de chromatogramme
d’un mélange de 50 pesticides :
• Si présence quantifiée, confirmation obligatoire :
Par le ratio de la transition de confirmation
sur celle de la quantification
Par la comparaison du spectre de fragmentation
attendu et expérimental de la molécule
Blé contaminé en pirimiphos-méthyl Blé contaminé en pirimiphos-méthyl
1
18 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Annexe REACh XVII
Substances CMR interdites dans les articles : plus de 1000 substances réparties en 59 catégories
– Cadmium
– Colorants azoïques
– Benzène
– Dimethylfumarate < 0,1 mg/kg 24 mai 2012 (109/2012)
SVHC (liste candidate annexe XIV) – CMR catégorie 1 ou 2
– PBT VPVB
– 84 substances: notification obligatoire au consommateur est > 0,1 %
Annexe XIV nécessite une autorisation en tant que telle
Arsenic, Acrylamide, phtalate, PFOA
SÉCURITÉ ALIEMNTAIRE ET RÈGLEMENT REACh?
RÉGLEMENT PORTANT SUR LES PRODUITS
CHIMIQUES – INCIDENCE SUR LE PLAN DE CONTRÔLE
REACh :
règlement
1907/2006
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19 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
CONTAMINANTS ÉMERGENTS : CAS DES
PHTALATES DANS LES PRODUITS
ALIMENTAIRES
Molécules présentes dans les emballages plastiques,
Permettent d’augmenter la flexibilité des matières plastiques
Perturbateurs endocriniens (risque de stérilité chez l’homme).
Les plus courants: dibutyl phtalate, diisobutyl phtalate, bis(2-
ethylhexyl) phtalate…
Exemple de matrices testées: huiles végétales, pâte à
tartiner, lait en poudre…
DÉTERMINANT
ÉVALUATION
2
20 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
COMPOSÉ NÉOFORMÉ ET ÉVALUATION –
CAS DE L’ACRYLAMIDE
Déterminant : composé néoformé
= substance indésirable pouvant
apparaître lors du process de
traitement thermique individuel ou
domestique (cuisson)
L’acrylamide (2-Propenamide).
Produit probablement cancérigene
pour l’homme classé C2 (CIRC
2A).
Se forme lors du process de
fabrication, à haute température,
par réaction entre l’asparagine
(acide aminé) et un sucre
réducteur (type glucose, fructose).
Le principal mécanisme de formation est la
réaction de Maillard-Strecker.
Heatox project n°506820: Food quality and safety,
Lund University (2007).
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21 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
ACRYLAMIDE DANS LES PRODUITS
ALIMENTAIRES – ÉVALUATION VALIDATION DE
MÉTHODES HPLC/MS/MS
Protocole de purification Waters OASIS:
acrylamide in potato chips (2003).
Protocole WATERS: acrylamide analysis
using LC/MS/MS application overview (2002).
Heatox project n°506820: Food quality and
safety, Lund University (2007).
Protocole validé et accrédité COFRAC en
portée flexible
Nouveau rapport de l’EFSA 2011
Étude EAT2
Méthode validée et accréditée COFRAC
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SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET COMPOSÉ CIBLE Analyse par ICP-AES, ICP/MS
Exemple de validation de méthode
Produits chimiques utilisés pour le traitement de l’eau destinée à la
consommation humaine selon la norme NF EN 889.
Eléments concernés : As - P - Ca – Mg – Na – Zn – Ti.
Operator/Date/Equipment : 08/03/11 SAM, SGS M 0030
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MONOMERE DE POLYCONDENSATION
(industrie des polymères)
LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A
BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther
DÉTERMINANT ÉVALUATION
CAS DU BISPHÉNOL A
POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY
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24 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Energy
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
Minutes
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00
BIS
PH
EN
OL A
BA
DG
E.H
2O
.HC
l
BA
DG
E.H
Cl
BF
DG
E
BF
DG
E.2
HC
l
BF
DG
E.2
H2O
BA
DG
E.H
2O
BA
DG
E
NO
DG
E (
méla
nge 3
, 4
, 5
et
6cycle
s)
BA
DG
E.2
H2O
ÉVALUATION : DE L’EMBALLAGE À L’ALIMENT
Textes de référence:
NF EN 14350-2 (Décembre 2004) :
« Articles de puériculture – Articles
pour l’alimentation liquide »
NF EN 155136 (Avril 2006) :
« Matériaux et objets en contact avec
les denrées alimentaires – Dérivés
époxy soumis à des limitations –
Détermination du BADGE, du BFDGE
et de leurs dérivés hydroxylés et
chlorés dans les simulants d’aliments »
Conditions chromatographiques
Colonne : Silice greffée C18
Phase mobile : eau/acétonitrile en
mode gradient
Détection : λex=275 nm, λem=305
nm
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25 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
ÉVALUATION : PRISE EN COMPTE DU
RECOURS À UNE MÉTHODE PLUS SPÉCIFIQUE
Pourquoi la technique HPLC/MS/MS :
Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes
Application pour les matrices alimentaires et les matières
plastiques
BISPHÉNOL S BISPHÉNOL A
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26 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET COMPOSÉ CIBLE ICP-MS
RECHERCHE DES IMPURETÉS
MATIÈRES
PREMIÈRES
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27 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET VALORISATION VALORISATION DES SOUS PRODUITS ISSUS DE LA FILIÈRE
DU SUCRE
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28 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ICP-MS : ANALYSE DE TRACES ET ULTRA-TRACES
5
29 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Maintien de ces molécules en amont de la filière
Risque de transfert de ces molécules vers des aliments non
destinés aux animaux à traiter
Fixation de valeur maximale pour chaque molécule, en fonction
du type d’alimentation Directive 2009/8/CE
Substances indésirables Aliments pour animaux non cibles Teneur maximale (mg/kg)
Salinomycine sodium (SAL),
Narasine (NAR) et chlorhydrate de
robénidine (ROB)
Matières premières des aliments pour animaux
Aliments composés pour:
- (SAL) Dindes, équidés, oiseaux pondeurs et poulettes
destinées à la ponte
- (ROB) Oiseaux pondeurs et poulettes destinées à la
ponte
- (NAR) Dindes, lapins, équidés, oiseux pondeurs et
poulettes destinées à la ponte
- Poulets d’engraissement, poulettes destinées à la
ponte, pendant la période précédant l’abattage
- Autres espèces animales
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
2,1
Conséquences :
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS
MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT
6
30 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Nécessité d’évaluer les 11 molécules autorisées
comme additifs dans l’alimentation animale
Lasalocide
Narasine
Salinomycine
Monensine
Semduramycine
Maduramycine
Robénidine
Décoquinate
Halofuginone
Nicarbazine
Diclazuril
O
O
OOONaO
O O
HCH
3
OH
CH3
H
CH3
CH3
OH
CH3
HOH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
Salinomycine
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS
MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT
6
31 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Mise au point d’une méthode de dosage des 11 molécules
d’anticoccidiens dans l’alimentation animale par HPLC/MS/MS
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS
MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT
6
32 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
ÉVALUATION DES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE
AMONT ALIMENTATION ANIMALE
Optimisation et validation de la méthode : HPLC
Spectromètre de masse MS/MS
Lasalocide Sodium 590,5 3 45 235 50 45 121 70 45
Dinitrocarbanilide 301 2,5 20 137 15 20 107 50 20
Dinitrocarbanilide-d8 309 2,5 20 141 15 20 111 50 20
Diclazuril 407 2,5 30 336 25 30
Monensine sodium 693 2,5 40 675 50 40 461 50 40
Maduramicine
ammonium alpha934,5 3 30 647 30 30 630 40 30
Salinomycine sodium 773,5 3,5 60 431 60 60 531.5 55 60
Lactate
d'Halofuginone416 4,5 20 398 15 20 138 25 20
Chlorhydrate de
Robénidine334 4 30 138 35 30 155 30 30
Chlorhydrate de
Robénidine-d8342 3,5 35 159 40 35 142 50 35
Décoquinate 418 5 50 372 30 50 204 60 50
Décoquinate-d5 423 5 50 377 30 50 205 60 50
Narasine 787,5 4.00 50 531 90 50 431 90 50
Nigéricine 747,5 4 60 729,5 20 60 703,5 75 60
ES +
Ion parent Ion fils Ion fils
Mode
IonisationMolécule
Masse
(Da)
Tension du
capillaire (kV)
Tension du
cône (V)Masse (Da)
Energie de
collision (eV)
Tension du
cône (V)
Masse
(Da)
Energie de
collision (eV)
Tension du
cône (V)
ES -
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33 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Méthode optimisée en HPLC/MS/MS
La séparation chromatographique
Avant optimisation
Après optimisation
Halofuginone
Lasalocide
Dinitrocarbanilide
Robénidine +
Décoquinate Monensine + Salinomycine
Robénidine
Décoquinate Monensine
Salinomycine
Maduramycine
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS
MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT
6
34 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
Performance de la méthode versus exigences règlementaires
Déterminants VM (Valeur Maximale) et évaluation LOQ (Limite de
Quantification)
Molécule LOQ (µg/kg) VM (µg/kg)
Lasalocide sodium 100 1250
Monensine sodium 100 1250
Salinomycine sodium 100 700
Maduramycine ammonium
alpha 10 50
Halofuginone 10 30
Chlorhydrate de robénidine 100 700
Dinitrocarbanilide 35 350
Décoquinate 50 400
Diclazuril 5 10
Narasine 100 700
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS
MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT
6
35 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RESIDUS
MEDICAMENTEUX DANS DIFFERENTES FILIERES
Déterminants : résidus de substances médicamenteuses
vétérinaires dans l’alimentation humaine:
Produits destinés à la consommation humaine : œufs, produits de la pêche,
de la ruche, produits carnés, …
Règlement 37/2010 du 22/12/2009 relatif aux substances
pharmacologiquement actives et à leur classification pour les LMR
Fixation de LPMR pour chloramplénicol, métabolites de nitrofuranes,
vert de malachite
Évaluation : dans la filière produits animaux et de la pêche
Programme COFRAC 99-6: Analyse de résidus de médicaments
vétérinaires chez les animaux, dans leurs produits et les denrées
alimentaires destinées à l'homme ou aux animaux
6
36 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes
L’ÉVALUATION PREND AUSSI EN COMPTE LES MÉTABOLITES EXEMPLE SUR LES PRODUITS FINIS : RÉSIDUS NITROFURANES
Famille Exemples de molécules Matrices
Amphénicols Chloramphénicol Toute matrice
Métabolites des nitrofuranes
AOZ (métabolite de la Furazolidone)
AMOZ (métabolite de la Furaltadone)
AHD (métabolite de la Nitrofurantoine)
Semicarbazide (métabolite de la Nitrofurazone)
Œufs
Produits laitiers
Produits de la pêche
Muscle
Malachite Vert de Malachite
Leucomalachite Produits de la pêche
Sulfonamides
Sulfadiazine
Sulfadimérazine
Sulfadoxine
Sulfadiméthoxine
Sulfaméthoxypyridazine
Œufs
Muscle
Produits laitiers
Produits de la ruche
Tétracyclines
Tétracycline
Oxytétracycline
Chlortétracycline
Doxycycline
Œufs
Muscle
Produits laitiers
Produits de la ruche
Beta-Lactames
Pénicilline-G
Pénicilline-V
Amoxycilline
Cloxacilline
Œufs
Muscle
Alimentation animale
Produits laitiers
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS
MÉDICAMENTEUX DANS DIFFÉRENTES FILIÈRES
6
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Exemple du Chloramphénicol:
LOQ = 0,2 µg/kg LPMR = 0,3 µg/kg
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES
RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX DANS
DIFFÉRENTES FILIÈRES
ÉVALUATION
6
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ÉVALUATION D’UN CONTAMINANT MULTI-
DÉTERMINÉ - Cas de la Semicarbazide
2 origines:
Métabolite de la Nitrofurazone et produit néoformé (sous
produit du diazenedicarboxamide, utilisé pour la fabrication de
joints en plastique)
SGS Multilab propose le dosage de ces familles dans des denrées
alimentaires par HPLC/MS/MS:
Cas de la Semicarbazide:
LOQ = 0,5 µg/kg LPMR = 1,0 µg/kg
ÉVALUATION
DÉTERMINANT
6
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DÉTERMINANTS ET FREE FROM
Sel
Colorants artificiels 2008/1333 : mention supplémentaire dans l’étiquetage -> “peut avoir des effets indésirables sur l’activité et l’attention des enfants”.
– Jaune orangé (E 110), Jaune de quinoléine (E 104)
– Carmoisine (E 122), Rouge allura (E 129)
– Tartrazine (E 102), Ponceau 4R (E 124)
Gluten 2009/41
Acide gras trans : attente d’une décision
7
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Exemples Sources
Additifs maintenant la fraicheur des aliments
Antioxydants Acide ascorbique (E 300 à E 304) Beurre, bière, sirop de fruits, sauces, condiments…
Conservateurs Acide sorbique (E 200 à E 203) Yaourts, pruneaux, vins, laits fermentés…
Additifs améliorant les qualités sensorielles de l'aliment
Colorants Tartrazine (E 102) Confiseries
Exhausteurs de goût Acide glutamique
Edulcorants Aspartame (E 951)
Agents de textures: Emulsifiants Carraghénates (E 407 naturel) Glaces, desserts, jus de fruits, confiseries, biscuits.
Epaississants Gommes (E 412 à E 418)
Analyses HPLC/HPIC et méthodes dédiées :
Colorants : - naturels: E 101; E 160. Edulcorants : Aspartame, cyclomate, acésulfame,
- de synthèse: E 102; polyols, isomalt, saccharinate, NHDC
- interdits: sudan Conservateurs : - nitrates, nitrites
Antioxygènes : - BHT/ BHA - anhydrides sulfureux et sulfites
- TBHQ - acide sorbique et sorbates
- tocophérols - acide benzoïque et benzoates
- acide ascorbique - parabens
- gallates - acide citrique, acide acétique,
- acide lactique, acide artrique,
- acide malique
DÉTERMINATION DES ADDITIFS 7
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DÉTERMINANT ET ÉVALUATION : RETOUR
D’EXPÉRIENCE CAS DE LA CONTAMINATION
D’HUILE MINÉRALE DANS L’HUILE VÉGÉTALE
DÉTERMINANT
Chromatogramme type
d’un étalon d’huile type B à 1g/l
Contamination d’huile de tournesol par des huiles minérales 2008 :
gestion de crise et suivi
Règlement européen CE 1151/2009:
soumet toute importation d’huile minérale à des conditions particulières:
rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025 pour l’analyse
des huiles minérales dans l’huile végétale.
Article 2 CE 1151/2009 Paraffine minérale = hydrocarbure saturé nombre de carbone compris entre C10 et C56
exception alcane C27, C29, C31 endogène huile de tournesol
8
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DOSAGE D’HUILE MINÉRALE DANS DES
HUILES VÉGÉTALES
Chromatogramme type échantillon d’huile de tournesol
dopée à 300 mg/kg
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PERFORMANCE DE LA MÉTHODE DE
QUANTIFICATION EN GC/MS
Le laboratoire a été accrédité COFRAC ISO 17025
Le laboratoire a participé aux inter calibrations
internationales : Directory General Health and Consumer
(DG SANCO) et IRMM (Institute for Reference Materials
and Measurement)
Huile de tournesol brute contaminée :
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RETOUR SUR L’EXPERIENCE FUKUSHIMA,
DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DE
CONTAMINATION RADIOLOGIQUE ALIMENTAIRE
Fukushima gestion post accidentelle accident nucléaire
Aspect règlementaire : condition d’importation des denrées alimentaires originaire du Japon
Règlement 657/2011 du 7 juillet 2011 et 351/2011, 297/2011 du 25 mars 2011
Type de matrice : thé, riz, poisson, lait, produits agricoles, tout produit non alimentaire
Contrôle analytique
Guide des bonnes pratiques de laboratoire, mesure de radioactivité en situation post accidentelle
IRSN CODIRPA janvier 2011
ÉVALUATION
DÉTERMINANT
9
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DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DE
CONTAMINATION RADIOLOGIQUE ALIMENTAIRE
Mesure de la radioactivité dans les matrices alimentaires
Radionucléide d’intérêt
Mesure par spectrométrie gamma I 131, Cs 134, Cs 137
Analyses des radionucléides non émetteur gamma Sr béta total activité
Americium 241 total mesure activité a total
Plutonium 239
Atelier thématique laboratoire accrédité COFRAC
Fukushima : contrôle des traces radioactives chaîne alimentaire
ÉVALUATION
CONTAMINATION
RADIOACTIVE
DES ALIMENTS
ET PRODUITS
DÉTERMINANT
ÉVALUATION
9
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CONCLUSION -> QUALITÉ ET SÉCURITÉ DES
ALIMENTS ET RISQUES CHIMIQUES
Évolution des préoccupations
Contexte incertain – besoin de confiance – crédibilité – compétence
Pari de l’intelligence – stratégie analytique optimisée et pertinente
Intégration des tendances
Rapprochement des univers en interaction:
– Chimique / environnemental / alimentaire / agricole / santé / exposition
Des obligations
Obligation d’autocontrôle
Obligation de traçabilité
Une mission
Valorisation et sécurisation de vos produits
Sécurisation / mutation / innovation
Deuxième partie:
Sécurité des aliments et risques chimiques:
innovation analytique, le contenant, le
contenu et les nouvelles préoccupations
M. Yvon GERVAISE
Directeur SGS Multilab Rouen
Expert français auprès de l’OCDE
Expert près la cour d’Appel de Rouen
17 Décembre, Rennes
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PLASTIQUES
CATALYSEURS
DURCISSEURS
(amines aromatiques)
ADJUVANTS
SOLVANTS
CHARGES ET AGENTS DE RENFORT
COLORANTS, PIGMENTS
RETARDATEURS DE FLAME
(PBB, PBDE), DE
NOIRCISSEMENT
STABILISANTS
- Antioxydants (BHA, BHI)
- Anti UV
- Antiozonants
PLASTIFIANTS
- Phtalates
DIVERS
- Lubrifiants - Porogènes et
- Antistatiques agents gonflants
- Fongicides
- Ignifugeants
S•ÉCURITÉ CHMIQUE :
Relation Contenant/Contenu
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RISQUES CHIMIQUES DANS LES ALIMENTS ET
PERSPECTIVES D’ÉVOLUTION ( Interaction
contenant/contenu, fonction SVHC au sens du
Règlement REACH) Liste mis à jour le 20/06/13 * = dosage indirect
Substance Name EC Number CAS
Number
Technique
d'analyse
Cadmium 231-152-8 7440-43-9 ICP
Ammonium pentadecafluorooctanoate (APFO) 223-320-4 3825-26-1 LC-MS/DAD
4-Nonylphenol, branched and linear, ethoxylated
[substances with a linear and/or branched alkyl chain with a carbon
number of 9 covalently bound in position 4 to phenol, ethoxylated
covering UVCB- and well-defined substances, polymers and
homologues, which include any of the individual isomers and/or
combinations thereof]
LC-MS/DAD
Pentadecafluorooctanoic acid (PFOA) 206-397-9 335-67-1 LC-MS/DAD
Dipentyl phthalate 205-017-9 131-18-0 GC/MS
Hexahydromethylphthalic anhydride [1]
Hexahydro-4-methylphthalic anhydride [2]
Hexahydro-1-methylphthalic anhydride [3]
Hexahydro-3-methylphthalic anhydride [4]
247-094-1
243-072-0
256-356-4
260-566-1
25550-51-0
19438-60-9
48122-14-1
57110-29-9
GC/MS
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Substance Name EC Number CAS Number Technique
d'analyse
4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, ethoxylated - - LC-MS/DAD
4-Nonylphenol, branched and linear - - GC/MS
Dibutyl phthalate (DBP) 201-557-4 84-74-2 GC/MS
Hexabromocyclododecane (HBCDD) and all major
diastereoisomers identified:
Alpha-hexabromocyclododecane
Beta-hexabromocyclododecane
Gamma-hexabromocyclododecane
247-148-4
221-695-9
25637-99-4
(1,1,2,2,3,3-
HBCDD)
3194-55-6
(1,2,5,6,9,10-
HBCDD)
(134237-50-6)
(α-HBCDD)
(134237-51-7)
(β-HBCDD)
(134237-52-8)
(γ-HBCDD)
GC/MS
RISQUES CHIMIQUES DANS LES ALIMENTS ET
PERSPECTIVES D’ÉVOLUTION ( Interaction
contenant/contenu, fonction SVHC au sens du
Règlement REACH)
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INNOVATION ANALYTIQUE ALKYPHENOLS
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE
Etapes critiques de la méthode : Blanc de manipulation
Blanc de manipulation
– De façon générale, il y a possibilité de pollution aux alkylphénols
dès qu’il y a des plastiques. Plus ils sont souples et plus la
probabilité de pollution est grande surtout aux teneurs que nous
recherchons.
– De nombreuses publications ont déjà annoncés des teneurs
trouvées dans divers matériaux et produits chimiques.
– Nous citerons pour exemple quelques résultats d’une publication
de M. A Fernandes, C Charlton and M Rose, « REPORT FD
04/17: Method development for the analysis of nonylphenol in
different types of food packaging », Central Science Laboratory
(DEFRA), Sand Hurton, YORK, North Yorkshire
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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE
Etapes critiques
de la méthode
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NONYLPHÉNOL
Utilisations et applications industrielles
Toxicité
Reprotoxicité
Cancérogénicité
Contamination environnementale
Origine de la contamination environnementale
Techniques d’analyses
Etudes
alternatives
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INTER-CALIBRATION
Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters.
Eau de surface de rivière ( de la rivière Ruhr, prélevée à Muelheim)
Résultat du laboratoire SGS Multilab Rouen à l’intercalibration :
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Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters
Tendance des résultats pour l’échantillon à la teneur assignée de 0.1579 µg/L de
4 nonylphenol :
INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX
CAS DU BISPHÉNOL
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POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION
DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?
Quelques rappels :
Bisphénol
Migration selon la norme NF EN 14350 -2 : analyse en
HPLC/Fluo
– Analyse d’un simulant aqueux : H2O ou H2O à 3% CH3COOH
Pourquoi la technique HPLC/MS/MS ?
Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes
Application pour les matrices alimentaires et les matières
plastiques
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MONOMERE DE POLYCONDENSATION
(industrie des polymères)
LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A
BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther
QU’EST-CE QUE LE BISPHÉNOL A?
POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY
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L’EFSA (AUTORITÉ EUROPÉENNE DE
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE)
Comment retrouve-t-on le Bisphénol A dans notre
alimentation? Migration de petites quantités dans les boissons et aliments stockés dans
des contenants en polycarbonate ou recouverts de résines époxy
Quel risque est associé au Bisphénol A? Perturbateur endocrinien = interagit avec le système hormonal du corps
humain
Cas particulier des nourrissons Rapports publiés par « Santé Canada » et « Environnement Canada »
soulèvent des inquiétudes sur les effets nocifs pour les nourrissons et les
enfants qui ne sont pas capables d'éliminer le Bisphénol A de leur
organisme
Quelle quantité sans danger? DJA (Dose Journalière Admissible) = quantité d’une substance qui peut
être ingérée sans danger
DJA = 0,05mg/kg de poids corporel
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Energy
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
Minutes
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00
BIS
PH
EN
OL A
BA
DG
E.H
2O
.HC
l
BA
DG
E.H
Cl
BF
DG
E
BF
DG
E.2
HC
l
BF
DG
E.2
H2O
BA
DG
E.H
2O
BA
DG
E
NO
DG
E (
méla
nge 3
, 4
, 5
et
6cycle
s)
BA
DG
E.2
H2O
DOSAGE DU BPA ET DE SES DÉRIVÉS PAR
HPLC/FLUORIMÉTRIE
Textes de référence:
NF EN 14350-2 (Décembre 2004) :
« Articles de puériculture – Articles
pour l’alimentation liquide »
NF EN 155136 (Avril 2006) :
« Matériaux et objets en contact avec
les denrées alimentaires – Dérivés
époxy soumis à des limitations –
Détermination du BADGE, du BFDGE
et de leurs dérivés hydroxylés et
chlorés dans les simulants d’aliments »
Conditions chromatographiques
Colonne : Silice greffée C18
Phase mobile : eau/acétonitrile en
mode gradient
Détection : λex=275 nm, λem=305
nm
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POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION
DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?
Conditions chromatographiques :
Colonne C18
Mode gradient H20/CH3CN
Système de détection MS/MS
Mode d’ionisation : électrospray négatif
Analyseur : triple quadripôle
Transition de quantification : 226,9 > 211,8
Transition de confirmation : 226,9 >132,8
Transition de l’étalon interne : 240,9 > 222,9
LQ = 10 µg/kg
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CHROMATOGRAMMES D’ÉTALONS DE
BISPHÉNOL A
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MODE OPÉRATOIRE POUR LES MATRICES
ALIMENTAIRES
Pesée de l’échantillon et ajout de l’étalon interne deutéré
Extraction dans de l’acétonitrile aux ultrasons
Ajout d’eau et ajustement du pH à 3
Ajout de dichlorométhane et agitation
Récupération de la phase organique
Évaporation à sec et reconcentration à l’acétonitrile
Injection de 20 µl en LC/MS/MS
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CHROMATOGRAMMES D’UN ÉCHANTILLON DE
TOMATE PELÉE DOPÉ ET NON DOPÉ
PFOA PFOS
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GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS ET ISOMÈRES
PFOS: PerFluoroOctanSulfonique acide CAS: 1763-23-1
PFOA: PerFluoroOctanoique Acide CAS: 335-67-1
PFHxS: Perfluorohexane sulfonate
PFDS: Perfluorodécane sulfonate
PFOSA: Perfluorooctane sulfonamide
N-Me PFOSA: N-méthyle perfluorooctane sulfonamide
N-Ét PFOSA: N-éthyle perfluorooctane sulfonamide
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GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS
Famille chimique : surfactants anioniques
Propriétés
Grande résistance thermique /chimique / biologique
Propriétés chimiques: hydrophobes / oléophobes conférées
par les chaines fluoroalkyls
Fabrication
Fluorination par électrochimie des acides n-octanoïque ou n-
octanesulfonique
Télomérisation
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GÉNÉRALITÉS : PFOA /PFOS
Applications dans diverses industries
Textile
Revêtement de surface
Industrie du cuir
Industrie du plastique
Papier
PFOA: émulsifiant pour Perfluorotetra éthylène = TEFLON
Formulation insecticide…
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BREF CONTEXTE NORMATIF ET RÈGLEMENTAIRE
PFOS règlementé suivant directive 2006/122/CE
Substance ou composante de préparation : < 0,005 % (m/m)
Entrant dans la composition d’un produit ou article semi fini
ou dans une partie d’un article < 0,1 % (m/m)
Textile < 1 µg/dm²
Interdit dans les mousses incendies à partir de 2011
Normes Actuelles
ISO 25101-2009 : Qualité de l’eau. Dosage par extraction
SPE, quantification en HPLC/MS/MS
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TECHNIQUE LC/MS/MS
Chromatographie liquide haute performance LC
Méthode de séparation par affinité des composants
cibles avec la phase stationnaire et la phase mobile
Système HPLC (MS) utilisé : Alliance Waters
Spectrométrie de masse MS/MS
détecter et d’identifier des molécules d’intérêt
en fonction du rapport de leur masse sur leur
charge (m/z)
Source : ESI Electrospray
Ionisation douce à pression atmosphérique et T° ambiante
permettant l’analyse d’échantillons liquides sans les
dégrader.
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TECHNIQUE LC/MS/MS
Analyseur
Triple quadripole
» 1er quadripole : Formation de l’ion parent via les tensions de côsne
» 2ème quadripole : Cellule de collision pour fragmenter l’ion parent
» 3ème quadripole : Formation de l’ion fils
Détecteur
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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE
PFOA/PFOS
Extraction de l’échantillon suivant la matrice
Ajout d’un étalon interne de préparation à l’échantillon
– EI : PFOA C13 et PFOS C13l’efficacité de l’extraction
– EI permet de surveiller efficacité extraction
Eau : Solid Phase Extraction (SPE)
Textile : Extraction aux Ultrasons par CH2Cl2
Revêtement teflon pour poêle : Grattage puis extraction aux
Ultrasons par Acétonitrile
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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE
Conditions chromatographiques :
Phase inverse
Colonne apolaire C18 100 mm x 4,6mm x 3,5µm
Phase mobile ACN
EAU / Acétate Ammonium / Acide acétique
Gradient de phase mobile
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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE
Conditions du spectromètre de masse :
Transition PFOA :
– 1ère transition Quantification : ion Parent
» m/z: 412,8 368,9
– 2ème transition Confirmation : ion Fils
» m/z: 412,8 168,9
Transition PFOS :
– 1ère transition Quantification : ion Parent
» m/z: 498,9 80
– 2ème transition Confirmation : ion Fils
» m/z: 412,8 99
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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE
Paramètres de la source ESI
Electrospray négatif à cause des fonctions acides PFOA /PFOS
Perte d’un proton et formation d’un (M-H)-
Paramètre analyseur
Mode MRM: Multiple Reaction Monitoring
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMMES : GAMME
POINT BAS 1ng/ml
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMMES : GAMME
POINT BAS 1ng/ml
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DROITE D’ÉTALONNAGE
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME ÉCHANTILLON
Chromatogramme d’échantillon de textile à base de
TEFLON
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME
ÉCHANTILLON DOPÉ
Ajout d’une quantité connue de standard PFOA/PFOS à
l’échantillon puis calcul du rendement de dopage
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SURVEILLANCE DE L’ESSAI
Ration des Aires de pics des deux transitions doivent être dans
un intervalle proche de celui de la gamme
Rendement de dopage compris entre 70 et 110%
Étalon interne d’extraction doit avoir une surface de pic constante
Blanc de préparation doit être exempt de toute contamination
Le dernier point de la gamme à passer en fin de série : Quality
Control
RISQUES CHIMIQUES ET SÉCURITÉ DES
ALIMENTS
PERTURBATEURS ENDOCRINIENS, RÉSIDUS
MÉDICAMENTEUX, NANOMATÉRIAUX
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PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
Définition: une substance exogène interfère avec le système
endocrinien.
endocrine society 2012
Effet néfaste organisme et descendance
562 molécules
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Système endocrinien:
Régularisation de toutes les grands fonctions biologiques:
Développement
Croissance
Métabolisme obésité
Rythme biologique
Reproduction
Réaction au stress
Glande Hormone Récepteur
PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
Homéostasie
Régulation
Équilibre avec le milieu
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Hormone = clé
Récepteur = serrure
Réponse organe cible, réponse physiologique au bon
moment
1) PE = si comportement comme des hormones mimétiques,
ils peuvent miner les effets : effet Agoniste
2) PE = fausse clé sature le récepteur, pas de réponse
physiologique
Glande Organe
cible Récepteur
sang
PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
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EFFET DES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
PE altère:
combinaison plusieurs effets
La plupart des glandes endocrines sont communes à toutes
les espèces.
Poissons: amphibiens / reptiles / oiseaux / mammifères
chez tous les vertébrés, les systèmes endocriniens
présentent la même susceptibilité aux PE
Mauvais pour le poisson mauvais pour l’homme
-Synthèse Hormone
-Transport Hormone
- Liaison Hormone
- Dégradation Hormone
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PE ET QUANTITÉ EFFECTRICE
Eoestradiol (10-8 à 10-13 M)
30 milliard gramme/ml
1 petite goutte dans une piscine olympique
Quantité infime PE peut perturber
LOQ en analyse, LMR ?
bisphénol A : boite de conserve : µg/kg aliment
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LES PE, QUELLES MOLÉCULES?
1) Produits chimiques synthétiques
Pesticides :DDT, aldrine, atrazine, chlordécone …
Phtalates (plastiques, PVC) métaux lourds …
Alkylphénols (cosmétiques, produits de nettoyage)
Anions : perchlorate
Bisphénols
Dioxines, PCB, TCDD
Polybromodiphényls: PBDE (retardeurs de flammes)
2) Produits naturels
Phytoestrogènes : flavonoïdes, sitostérol …
Mycoestrogène (Zéaralénone)
3) Produits pharmaceutiques
Oestrogène, progestérone, clembutérol
Béta bloquant
antidépresseur
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PE ET L’HISTOIRE DDT
Bioconcentration + biamplification = bioaccummulation
chaine alimentaire
Petit poisson mangé par le plus gros X 25.106
- 1874 synthèse par Othman Zeider
- 1939 suisse Müller (nobel 48)
- 39-45 anti-moustique armée USA
- 1955 éradication Palu
- 1955-1975 4 millions tonnes
- 1968, 1974, 1984 interdiction Hongrie, France, UK
Méfait DDT:
DDT DDE (produit dégradation)
DDE, produit dégradation perturbe glande coquilleuse calcique (reproduction oiseaux, coquille d’œuf exemple: aigle chauve USA)
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QUELQUES PE
Les tributylétains : puissant biocides, peinture anti-fauling
obésogène : bébé obèse ≠ mode de vie ??
Bisphénol A
plastique polycarbonate
3,8 millions de tonnes
interdit depuis juin 2010 dans les biberons
interdit dans les conserves depuis 12 octobre 2011
Di n butyl phtalate DBP
Teneur sang µ/ml
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CONTAMINATION ESPÈCE HUMAINE PAR PE
Critique : exposition PE lors du développement embryonnaire
et période post-natal
Eau
Contact
Nourriture
Air
Poussière
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ILLUSTRATION DE L’ACTIVITÉ OESTROGÉNIQUE
DES DIFFÉRENTS COMPOSÉS DE LA FAMILLE DES
BISPHÉNOLS
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CONCLUSION : ENJEUX PE ET SÉCURITÉ
ALIMENTAIRE
Un système endocrinien en bon état : indispensable
Les PE : une réelle préoccupation de la santé publique
– Multiple exemples de produit (562 PE)
– Chaine environnementale, chaine alimentaire
– Montre incidence
Principe toxicologie non gérée suivant l’endocrinologie
– PE agissant à très faible dose
– PE réponse non monotonique
– PE a des effets spécifiques
Nouvelle métrologie et analyse en sécurité alimentaire
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PERTURBATEURS ENDOCRINIENS, RÉSIDUS
MÉDICAMENTEUX, LE PROBLÈME LOQ
Analyse des
composés volatils
Analyse des composés
semi-volatils
Thermodésorption /
Headspace
Injection liquide
Benzène
MW = 78 g/mol
DecaBDE
MW = 959
g/mol
Loi de Henry
Du ppb au ppm, du très volatil au très lourd…
Analyse des composés volatils: chlorure de vinyle dans les eaux, benzène dans les jouets, tetrachloroéthylène dans
l’atmosphère des pressings, recherche d’accélérateurs de combustion…
Analyse des composés semi-volatils: perturbateurs endocriniens (phtalates, retardateurs de flamme…), allergènes,
nitrosamines, qualité de l’air intérieur…
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ANALYSE DES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
ET DES RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX
Source ESI
Triple Quadripôle
Trappe ionique
LC-MS/MS GC-MS/MS
Source EI
Triple Quadripole
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APPLICATIONS
Bisphénol A : perturbateur
endocrinien
130 résidus médicamenteux
-Technique de pointe très sélective permettant d’atteindre des limites de quantification
jusqu’au ppt
-Analyse de résidus de pesticides, bisphénol A, résidus d’antibiotiques, PCB, HAP et
nonylphénols
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NANOTECHNOLOGIES ET NORMALISATION
Commission de normalisation AFNOR X457 CEN/TC 352
Suivi norme française ISO/TC 229
SGS Multilab membre commission:
contexte du secteur
enjeux normalisation
bilan
Perspectives
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CONTEXTE ET ENJEUX
Nanosciences / nanomatériaux
a. Nanomatériaux définis par 2011/696/EU
• ISO 80004-1 nanotechnologie
• nanomatériaux : étude, découverte, compréhension de la
matière à l’échelle nanométrique
• taille compressée : 1 < T< 100 nm (10-9 m)
b. Phénomène et propriétés des nanomatériaux
Propriétés et phénomènes = f(dimension et structure)
≠ atomes, molécules individuels ou matériaux massifs
1
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c. Nanomatériaux, source d’innovation dans tous les secteurs
Les secteurs: transport, Energie, TIC, chimie matériaux composites, santé
(qualité de vie)
alimentation
habitat
Eau potable et eaux résiduaires
Environnement
Produits cosmétiques
d. Nanomatériaux, évolution du risque, source de questions
Risque environnement santé
Acceptabilité sociétale
Technologie, rapport bénéfice/ risque
CONTEXTE ET ENJEUX 1
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LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION
I) Développement de quelques exemples
a) Les compléments alimentaires
Vitamine
Omega 3
b) Aliments fonctionnels
Huile de colza enrichie aux phytostérols
c) Autres applications en Europe et en France
Silice sous forme additif antiagglorémant
Nanoencapsulé
Encapsulé nano
Nano
2
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II) Nanomatériaux/ Nanoparticules : matériau en contact
- Feuillet argile dimension nanométrique (pour propriété
mécanique)
- Matériaux actifs libérant des nanoparticules argent a effet
antibactérien
- Nanocapteurs permettant détection :
Contamination microbienne
Arôme représentatif et caractéristique maturité
LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION 2
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III) Nanoparticules à l’état endogène
a) Endogène: naturellement présent en raison du caractère
nanostruture de la matière
- Micelle de caséines
- Lipoprotéines à faible densité: jaune d’oeuf
b) Exogène :
- Contamination environnementale
LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION 2
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ISO/TC 229 au niveau international + commission AFNOR
X457 « nanotechnologie »
compréhension et contrôle de la matière et processus à
l’échelle nanométrique
+ l’objectif des travaux:
Prendre en charge la sécurité, la protection des
consommateurs et de l’environnement
Faciliter le commerce mondial
Promouvoir les bonnes pratiques : production / utilisation /
élimination nanomatériaux
NORMALISATION ET ÉVALUATION DES
RISQUES
3
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L’ORGANISATION TC 229
JWG2 : mesurage et caractérisation et méthodes de test, substances de référence
(animation Japon)
WG3 : santé, sécurité et environnement (animation USA), bases scientifiques et
normes relatives aux aspects santé et sécurité
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ORGANISATION CEN/TC 352
Problématique sociétale
WG3 aspects hygiène, santé, environnement
Caractérisation de l’exposition
Normes européennes à l’appui réglementaire communautaire
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NANOMATÉRIAU ET CONTEXTE FRANÇAIS,
PRINCIPE DE PRÉCAUTION
Méthode classique toxicologie ne peut accompagner:
Métrologie
Classification nanoparticules
Risques associés hygiène, santé, sécurité (identification
paramètres, critères induisant toxicité, écotoxicité)
Thématique étiquetage
Vice présidence ISO consacrée aux consommateurs et aux
aspects sécurité
La France développe un document sous impulsion DGS
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Arrété du 16 aout 2012 relatif au contenu et aux conditions
de présentation de la déclaration annuelle des substances
à l’état nanoparticulaire
SCENHIR (Scientific Committee on Emerging and Newly
Health Identified Risks)
Adoption du règlement 528/2012
Liste substances approuvées
Article 4 paragraphe 4, ne couvre pas nanomatériaux, recommandation
2011/696/UE
Article 19 prévoit que soient examinés séparément les produits dans la liste
des substances biocides
2010 : avis de la commission sur la position du parlement
européen concernant le règlement Novel-Food modifiant le
règlement CE 1331/2008
NANOMATÉRIAU ET CONTEXTE FRANÇAIS,
PRINCIPE DE PRÉCAUTION
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OBLIGATION SECTORIELLE D’ÉTIQUETAGE
Règlement 1223/2009/CE du 30/11/2009 relatif aux produits cosmétiques
Règlement 1169/2011/CE du 25 octobre 2011 concernant l’information des
consommateurs sur les denrées alimentaires
Arrêté du 6 aout 2012
Décret 2012-231 : déclaration annuelle des substances à l’état nanoparticules.
Comment le droit garantit-il la protection de l’intégrité physique et morale
des consommateurs de nanoproduits?
Responsabilité du fait des produits
L’assureur accepte-t-il de couvrir les risques liés aux nanoproduits ?
Nanomatériaux : information et
sécurité des consommateurs
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