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Première partie : Sécurité des aliments et risques chimiques: innovation analytique, le contenant, le contenu et les nouvelles préoccupations M. Yvon GERVAISE Directeur SGS Multilab Rouen Expert français auprès de l’OCDE Expert près la cour d’Appel de Rouen 17 Décembre, Rennes

17 12 conférence Yvon GERVAISE Sécurité des aliments et risques chimiques

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Page 1: 17 12 conférence Yvon GERVAISE Sécurité des aliments et risques chimiques

Première partie :

Sécurité des aliments et risques chimiques:

innovation analytique, le contenant, le

contenu et les nouvelles préoccupations

M. Yvon GERVAISE

Directeur SGS Multilab Rouen

Expert français auprès de l’OCDE

Expert près la cour d’Appel de Rouen

17 Décembre, Rennes

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Déterminant exposition <-> VTR, (Valeur Toxicologique de Référence)

Déterminant apport <-> VNR (Valeur Nutritionnelle de Référence)

Nouveau paradigme <-> Perturbateur endocrinien, effet cocktail ≠ principe de Paracelse, la dose fait le poison

Déterminant technologique <-> VT ( Valeur Technologique)

DÉTERMINANT DE LA QUALITÉ ET DE LA

SÉCURITÉ DES ALIMENTS, LES RISQUES

CHIMIQUES

-> QU’EST-CE QUI LES DÉFINIT?

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1 INHÉRENT AU PRODUIT / MATIÈRE PREMIÈRE

-> Mode de culture d’élevage de l’auge à l’assiette

-> Process inhérent -> auxiliaire technologique produit néoformé

Intrant culture process formulation conditionnement mise à la consommation

élevage + auxiliaire exigence consommateur

matière 1ère additifs/ingrédients

produits néoformés

intrant / résidus migration / interaction

pression environnementale contenant – contenu

DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA

SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET

ALIMENTAIRE

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2 INHÉRENT AUX IMPACTS TRANSVERSAUX : INTERACTION TRANSFERT

Environnement - Agriculture – Industrie – Consommation – Santé

Caractère ubiquitaire de certaines substances

Mode de transfert -> Mode d’interaction

Agriculture -> agro-ressource – chimie verte + valorisation co-produit

3 INHÉRENT À LA PERCEPTION DU CONSOMMATEUR

perception aliment / santé => allégation nutritionnelle et étiquetage

demande consommateur free from

demande due à une perception sécuritaire, réassurance des pesticides

DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA

SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET

ALIMENTAIRE

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4 INHÉRENT À L’ÉVOLUTION RÉGLEMENTAIRE

Champ réglementaire = champ politique

Mise en place PNNS

Incidence de règlement en dehors du référentiel classe des susbtances préoccupantes de REACH (SVHC)

Intervention croissante de différentes parties prenantes

5 INHÉRENT AUX CONNAISSANCES TOXICOLOGIQUES, ET NUTRITIONNELLES, AU MODE D’ÉVALUATION

VTR / BMDL (Bench Mark Dose Limit), DHTP, DJA, DJT

VNR/ BNM (Besoin Nutritionnel Moyen), ANC, ANR

VT ÉVOLUTION DE NOUVEAUX PROCESS

DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA

SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET

ALIMENTAIRE

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6 INHÉRENT AU RETOUR D’EXPÉRIENCE GESTION DE CRISE

(RADIONUCLÉIDE FUKUSHIMA, MÉLAMINE, HUILE MINÉRALE, BISPHÉNOL, CARBENDAZIME, ARSENIC…)

7 INHÉRENT AU DÉVELOPPEMENT DE NOUVELLES FILIÈRES

VALORISATION DE CO-PRODUIT

VALORISATION AGRO-RESSOURCES / CHIMIE VERTE

DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA

SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET

ALIMENTAIRE

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SECURITÉ ALIMENTAIRE, RÉGLEMENTATION …

EVOLUTION / EXPOSITION

QU’EST-CE QUI DÉFINIT LES DÉTERMINANTS

D’EXPOSITION ?

Déterminants / Origine

Endogène : origine naturelle contamination environnementale

Exogène : activités industrielles agricoles, domestiques, packaging

Déterminants générés par :

Gestion post accidentelle

Fraude

Introduction nouveaux processus, nouveaux emballages

Déterminants et substances indésirables issues de la valorisation d’un co-produit

Sensibilité du consommateur

Connaissances toxicologiques

Déterminant = formation lors d’une étape de production de transformation ou de conservation de matière première ou aliment prêt à consommer

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SOURCE

contamination

Évaluation des risques

santé / environnement

Caractérisation des risques santé/ environnement

CIBLES

Effets sur la santé / environnement

ALIMENTAIRE

Analyse de

l’exposition du

consommateur

Prise en compte

des interactions

SÉCURITÉ

VECTEURS

eau / air / sol / premières

transformations

PROPRIÉTÉS

Propagation

bioaccumulation

dégradation

LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE

RÉSULTANTE D’INTERACTIONS

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LA RÉGLEMENTATION EN CONSTANTE

ÉVOLUTION … RISQUE CHIMIQUE: IMPACT ET PLAN DE CONTRÔLE DE

LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE

- Pesticides : Règlement 396/2005, mis à jour régulièrement en fonction de la

réévaluation des VTR (Valeurs toxicologiques de référence)

Paquet pesticide et Écophyto: rapport du Sénat d’Octobre 2012, règlement

1107/2009

- Autres contaminants : Règlement 1881/2006, complété et/ou modifié par :

- 1126/2007 (toxines du fusarium sur maïs et produits dérivés)

- 565/2008 (Dioxines et PCB sur foie de poisson)

- 629/2008 (Métaux)

- 105/2010 (Ochratoxine A dans les épices et réglisse)

- 165/2010 (Aflatoxines sur fruits secs)

- 420/2011 (Métaux)

- 835/2011 (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques)

- ------------- (Résidus médicamenteux)

-REACH : règlement 1907/2006 et ses déclinaisons

150 substances préoccupantes

- Règlement compatibilité alimentaire

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SÉCURITÉ ALIMENTAIRE - EN SAVOIR PLUS…

EN INTERACTION PERMANENTE

Site de la commission européenne : directives, règlements, recommandation

libres d’accès, autorité européenne EFSA

http://eur-lex.europa.eu

www.efsa.europa.eu/fr/

TWITTER : @EFSA_EU

Etude de l’Alimentation Totale 2 de l’ANSES : pour connaître le niveau

d’exposition de la population française à différents contaminants

http://www.anses.fr/index.htm

Système d’alerte et de notification européen (RASFF) : pour connaître les

contaminants

https://webgate.ec.europa.eu/rasff-window/portal/

TWITTER @expertise:

http://twitter.com/expertscience

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PLAN DE CONTRÔLE PERTINENT … (VEILLE

REGLEMENTAIRE ET SCIENTIFIQUE) TWITTER : NOUVEL OUTIL POUR LA VEILLE EN SÉCURITÉ

ALIMENTAIRE

Évolution technique / marché

Normes

Réglement

http://twitter.com/expertscience

– Information en temps réel (1600 comptes officiels)

– Laboratoire SGS Multilab partenaire capable d’assurer une veille scientifique, technique, réglementaire

– Monde connecté, interaction

Veille scientifique, analytique, et produit - procédé

Veille normative

Veille réglementaire

-> Nouvel outil : twitter

@expertscience

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TWITTER VEILLE NORMATIVE EN TEMPS RÉEL

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VEILLE TECHNOLOGIQUE, VEILLE

RÉGLEMENTAIRE ET ÉLABORATION DU PLAN

DE CÔNTROLE DE LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE

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SÉCURITÉ ALIMENTAIRE-PLAN DE CONTRÔLE,

IMPACT DES RÉGLEMENTATIONS

quoi de neuf au laboratoire?

Evaluation des résidus de pesticides dans la chaîne alimentaire QuEChERS

Evaluation de contaminant chimique SVHC (REACh) dans les aliments Phtalate

Acrylamide

Arsenic

Produit de migration des emballages : bisphénol

Recherche composés cibles, métaux lourds et impuretés

Sécurité alimentaire et valorisation des produits

Evaluation résidus produits vétérinaires, optimisation analytique

Sécurité alimentaire et contrôle particulier des additifs, colorants, acides gras

trans

Fraude: huile minérale, mélamine …

retour d’expérience FUKUSHIMA

1

3

4

5

6

7

8

9

2

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DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS

DE PESTICIDES DANS LA CHAINE ALIMENTAIRE

Déterminant <-> LMR pour UE - 1000 matières actives,

- 300 produits

Référentiel règlementaire CE 396/2005

Évaluation : a donné lieu à de nouvelles méthodes

– Méthode de développement analytique

– 2002/657/CE : établit les performances des méthodes

d’analyses et l’interprétation des résultats

– Exigence SANCO 10684/2009

Quick, Easy,

Cheap,

Effective,

Rugged & Safe

QuEChERS

HPLC/MS/MS

GC/MS/MS

1

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LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB

“QUECHERS”

Principes de la méthode NF EN 15662

Extraction solide-liquide

Echantillon + solvant

organique + sels tampons Agitation

Centrifugation et récupération

du surnageant

Purification SPE dispersive

Mise en contact du

surnageant avec les sels de

purification

Agitation Centrifugation et

récupération du

surnageant purifié

1

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17 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB

Analyse par HPLC-MS/MS

• Exemple de chromatogramme

d’un mélange de 50 pesticides :

• Si présence quantifiée, confirmation obligatoire :

Par le ratio de la transition de confirmation

sur celle de la quantification

Par la comparaison du spectre de fragmentation

attendu et expérimental de la molécule

Blé contaminé en pirimiphos-méthyl Blé contaminé en pirimiphos-méthyl

1

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Annexe REACh XVII

Substances CMR interdites dans les articles : plus de 1000 substances réparties en 59 catégories

– Cadmium

– Colorants azoïques

– Benzène

– Dimethylfumarate < 0,1 mg/kg 24 mai 2012 (109/2012)

SVHC (liste candidate annexe XIV) – CMR catégorie 1 ou 2

– PBT VPVB

– 84 substances: notification obligatoire au consommateur est > 0,1 %

Annexe XIV nécessite une autorisation en tant que telle

Arsenic, Acrylamide, phtalate, PFOA

SÉCURITÉ ALIEMNTAIRE ET RÈGLEMENT REACh?

RÉGLEMENT PORTANT SUR LES PRODUITS

CHIMIQUES – INCIDENCE SUR LE PLAN DE CONTRÔLE

REACh :

règlement

1907/2006

2

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CONTAMINANTS ÉMERGENTS : CAS DES

PHTALATES DANS LES PRODUITS

ALIMENTAIRES

Molécules présentes dans les emballages plastiques,

Permettent d’augmenter la flexibilité des matières plastiques

Perturbateurs endocriniens (risque de stérilité chez l’homme).

Les plus courants: dibutyl phtalate, diisobutyl phtalate, bis(2-

ethylhexyl) phtalate…

Exemple de matrices testées: huiles végétales, pâte à

tartiner, lait en poudre…

DÉTERMINANT

ÉVALUATION

2

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COMPOSÉ NÉOFORMÉ ET ÉVALUATION –

CAS DE L’ACRYLAMIDE

Déterminant : composé néoformé

= substance indésirable pouvant

apparaître lors du process de

traitement thermique individuel ou

domestique (cuisson)

L’acrylamide (2-Propenamide).

Produit probablement cancérigene

pour l’homme classé C2 (CIRC

2A).

Se forme lors du process de

fabrication, à haute température,

par réaction entre l’asparagine

(acide aminé) et un sucre

réducteur (type glucose, fructose).

Le principal mécanisme de formation est la

réaction de Maillard-Strecker.

Heatox project n°506820: Food quality and safety,

Lund University (2007).

2

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ACRYLAMIDE DANS LES PRODUITS

ALIMENTAIRES – ÉVALUATION VALIDATION DE

MÉTHODES HPLC/MS/MS

Protocole de purification Waters OASIS:

acrylamide in potato chips (2003).

Protocole WATERS: acrylamide analysis

using LC/MS/MS application overview (2002).

Heatox project n°506820: Food quality and

safety, Lund University (2007).

Protocole validé et accrédité COFRAC en

portée flexible

Nouveau rapport de l’EFSA 2011

Étude EAT2

Méthode validée et accréditée COFRAC

2

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SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET COMPOSÉ CIBLE Analyse par ICP-AES, ICP/MS

Exemple de validation de méthode

Produits chimiques utilisés pour le traitement de l’eau destinée à la

consommation humaine selon la norme NF EN 889.

Eléments concernés : As - P - Ca – Mg – Na – Zn – Ti.

Operator/Date/Equipment : 08/03/11 SAM, SGS M 0030

2

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MONOMERE DE POLYCONDENSATION

(industrie des polymères)

LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A

BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther

DÉTERMINANT ÉVALUATION

CAS DU BISPHÉNOL A

POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY

3

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Energy

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

Minutes

5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00

BIS

PH

EN

OL A

BA

DG

E.H

2O

.HC

l

BA

DG

E.H

Cl

BF

DG

E

BF

DG

E.2

HC

l

BF

DG

E.2

H2O

BA

DG

E.H

2O

BA

DG

E

NO

DG

E (

méla

nge 3

, 4

, 5

et

6cycle

s)

BA

DG

E.2

H2O

ÉVALUATION : DE L’EMBALLAGE À L’ALIMENT

Textes de référence:

NF EN 14350-2 (Décembre 2004) :

« Articles de puériculture – Articles

pour l’alimentation liquide »

NF EN 155136 (Avril 2006) :

« Matériaux et objets en contact avec

les denrées alimentaires – Dérivés

époxy soumis à des limitations –

Détermination du BADGE, du BFDGE

et de leurs dérivés hydroxylés et

chlorés dans les simulants d’aliments »

Conditions chromatographiques

Colonne : Silice greffée C18

Phase mobile : eau/acétonitrile en

mode gradient

Détection : λex=275 nm, λem=305

nm

3

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25 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

ÉVALUATION : PRISE EN COMPTE DU

RECOURS À UNE MÉTHODE PLUS SPÉCIFIQUE

Pourquoi la technique HPLC/MS/MS :

Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes

Application pour les matrices alimentaires et les matières

plastiques

BISPHÉNOL S BISPHÉNOL A

3

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26 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET COMPOSÉ CIBLE ICP-MS

RECHERCHE DES IMPURETÉS

MATIÈRES

PREMIÈRES

4

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27 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET VALORISATION VALORISATION DES SOUS PRODUITS ISSUS DE LA FILIÈRE

DU SUCRE

5

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SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ICP-MS : ANALYSE DE TRACES ET ULTRA-TRACES

5

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29 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

Maintien de ces molécules en amont de la filière

Risque de transfert de ces molécules vers des aliments non

destinés aux animaux à traiter

Fixation de valeur maximale pour chaque molécule, en fonction

du type d’alimentation Directive 2009/8/CE

Substances indésirables Aliments pour animaux non cibles Teneur maximale (mg/kg)

Salinomycine sodium (SAL),

Narasine (NAR) et chlorhydrate de

robénidine (ROB)

Matières premières des aliments pour animaux

Aliments composés pour:

- (SAL) Dindes, équidés, oiseaux pondeurs et poulettes

destinées à la ponte

- (ROB) Oiseaux pondeurs et poulettes destinées à la

ponte

- (NAR) Dindes, lapins, équidés, oiseux pondeurs et

poulettes destinées à la ponte

- Poulets d’engraissement, poulettes destinées à la

ponte, pendant la période précédant l’abattage

- Autres espèces animales

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

2,1

Conséquences :

DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS

MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT

6

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30 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

Nécessité d’évaluer les 11 molécules autorisées

comme additifs dans l’alimentation animale

Lasalocide

Narasine

Salinomycine

Monensine

Semduramycine

Maduramycine

Robénidine

Décoquinate

Halofuginone

Nicarbazine

Diclazuril

O

O

OOONaO

O O

HCH

3

OH

CH3

H

CH3

CH3

OH

CH3

HOH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

Salinomycine

DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS

MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT

6

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31 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

Mise au point d’une méthode de dosage des 11 molécules

d’anticoccidiens dans l’alimentation animale par HPLC/MS/MS

DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS

MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT

6

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32 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

ÉVALUATION DES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE

AMONT ALIMENTATION ANIMALE

Optimisation et validation de la méthode : HPLC

Spectromètre de masse MS/MS

Lasalocide Sodium 590,5 3 45 235 50 45 121 70 45

Dinitrocarbanilide 301 2,5 20 137 15 20 107 50 20

Dinitrocarbanilide-d8 309 2,5 20 141 15 20 111 50 20

Diclazuril 407 2,5 30 336 25 30

Monensine sodium 693 2,5 40 675 50 40 461 50 40

Maduramicine

ammonium alpha934,5 3 30 647 30 30 630 40 30

Salinomycine sodium 773,5 3,5 60 431 60 60 531.5 55 60

Lactate

d'Halofuginone416 4,5 20 398 15 20 138 25 20

Chlorhydrate de

Robénidine334 4 30 138 35 30 155 30 30

Chlorhydrate de

Robénidine-d8342 3,5 35 159 40 35 142 50 35

Décoquinate 418 5 50 372 30 50 204 60 50

Décoquinate-d5 423 5 50 377 30 50 205 60 50

Narasine 787,5 4.00 50 531 90 50 431 90 50

Nigéricine 747,5 4 60 729,5 20 60 703,5 75 60

ES +

Ion parent Ion fils Ion fils

Mode

IonisationMolécule

Masse

(Da)

Tension du

capillaire (kV)

Tension du

cône (V)Masse (Da)

Energie de

collision (eV)

Tension du

cône (V)

Masse

(Da)

Energie de

collision (eV)

Tension du

cône (V)

ES -

6

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33 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

Méthode optimisée en HPLC/MS/MS

La séparation chromatographique

Avant optimisation

Après optimisation

Halofuginone

Lasalocide

Dinitrocarbanilide

Robénidine +

Décoquinate Monensine + Salinomycine

Robénidine

Décoquinate Monensine

Salinomycine

Maduramycine

DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS

MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT

6

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Performance de la méthode versus exigences règlementaires

Déterminants VM (Valeur Maximale) et évaluation LOQ (Limite de

Quantification)

Molécule LOQ (µg/kg) VM (µg/kg)

Lasalocide sodium 100 1250

Monensine sodium 100 1250

Salinomycine sodium 100 700

Maduramycine ammonium

alpha 10 50

Halofuginone 10 30

Chlorhydrate de robénidine 100 700

Dinitrocarbanilide 35 350

Décoquinate 50 400

Diclazuril 5 10

Narasine 100 700

DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS

MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT

6

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DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RESIDUS

MEDICAMENTEUX DANS DIFFERENTES FILIERES

Déterminants : résidus de substances médicamenteuses

vétérinaires dans l’alimentation humaine:

Produits destinés à la consommation humaine : œufs, produits de la pêche,

de la ruche, produits carnés, …

Règlement 37/2010 du 22/12/2009 relatif aux substances

pharmacologiquement actives et à leur classification pour les LMR

Fixation de LPMR pour chloramplénicol, métabolites de nitrofuranes,

vert de malachite

Évaluation : dans la filière produits animaux et de la pêche

Programme COFRAC 99-6: Analyse de résidus de médicaments

vétérinaires chez les animaux, dans leurs produits et les denrées

alimentaires destinées à l'homme ou aux animaux

6

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L’ÉVALUATION PREND AUSSI EN COMPTE LES MÉTABOLITES EXEMPLE SUR LES PRODUITS FINIS : RÉSIDUS NITROFURANES

Famille Exemples de molécules Matrices

Amphénicols Chloramphénicol Toute matrice

Métabolites des nitrofuranes

AOZ (métabolite de la Furazolidone)

AMOZ (métabolite de la Furaltadone)

AHD (métabolite de la Nitrofurantoine)

Semicarbazide (métabolite de la Nitrofurazone)

Œufs

Produits laitiers

Produits de la pêche

Muscle

Malachite Vert de Malachite

Leucomalachite Produits de la pêche

Sulfonamides

Sulfadiazine

Sulfadimérazine

Sulfadoxine

Sulfadiméthoxine

Sulfaméthoxypyridazine

Œufs

Muscle

Produits laitiers

Produits de la ruche

Tétracyclines

Tétracycline

Oxytétracycline

Chlortétracycline

Doxycycline

Œufs

Muscle

Produits laitiers

Produits de la ruche

Beta-Lactames

Pénicilline-G

Pénicilline-V

Amoxycilline

Cloxacilline

Œufs

Muscle

Alimentation animale

Produits laitiers

DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS

MÉDICAMENTEUX DANS DIFFÉRENTES FILIÈRES

6

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Exemple du Chloramphénicol:

LOQ = 0,2 µg/kg LPMR = 0,3 µg/kg

DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES

RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX DANS

DIFFÉRENTES FILIÈRES

ÉVALUATION

6

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ÉVALUATION D’UN CONTAMINANT MULTI-

DÉTERMINÉ - Cas de la Semicarbazide

2 origines:

Métabolite de la Nitrofurazone et produit néoformé (sous

produit du diazenedicarboxamide, utilisé pour la fabrication de

joints en plastique)

SGS Multilab propose le dosage de ces familles dans des denrées

alimentaires par HPLC/MS/MS:

Cas de la Semicarbazide:

LOQ = 0,5 µg/kg LPMR = 1,0 µg/kg

ÉVALUATION

DÉTERMINANT

6

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DÉTERMINANTS ET FREE FROM

Sel

Colorants artificiels 2008/1333 : mention supplémentaire dans l’étiquetage -> “peut avoir des effets indésirables sur l’activité et l’attention des enfants”.

– Jaune orangé (E 110), Jaune de quinoléine (E 104)

– Carmoisine (E 122), Rouge allura (E 129)

– Tartrazine (E 102), Ponceau 4R (E 124)

Gluten 2009/41

Acide gras trans : attente d’une décision

7

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Exemples Sources

Additifs maintenant la fraicheur des aliments

Antioxydants Acide ascorbique (E 300 à E 304) Beurre, bière, sirop de fruits, sauces, condiments…

Conservateurs Acide sorbique (E 200 à E 203) Yaourts, pruneaux, vins, laits fermentés…

Additifs améliorant les qualités sensorielles de l'aliment

Colorants Tartrazine (E 102) Confiseries

Exhausteurs de goût Acide glutamique

Edulcorants Aspartame (E 951)

Agents de textures: Emulsifiants Carraghénates (E 407 naturel) Glaces, desserts, jus de fruits, confiseries, biscuits.

Epaississants Gommes (E 412 à E 418)

Analyses HPLC/HPIC et méthodes dédiées :

Colorants : - naturels: E 101; E 160. Edulcorants : Aspartame, cyclomate, acésulfame,

- de synthèse: E 102; polyols, isomalt, saccharinate, NHDC

- interdits: sudan Conservateurs : - nitrates, nitrites

Antioxygènes : - BHT/ BHA - anhydrides sulfureux et sulfites

- TBHQ - acide sorbique et sorbates

- tocophérols - acide benzoïque et benzoates

- acide ascorbique - parabens

- gallates - acide citrique, acide acétique,

- acide lactique, acide artrique,

- acide malique

DÉTERMINATION DES ADDITIFS 7

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DÉTERMINANT ET ÉVALUATION : RETOUR

D’EXPÉRIENCE CAS DE LA CONTAMINATION

D’HUILE MINÉRALE DANS L’HUILE VÉGÉTALE

DÉTERMINANT

Chromatogramme type

d’un étalon d’huile type B à 1g/l

Contamination d’huile de tournesol par des huiles minérales 2008 :

gestion de crise et suivi

Règlement européen CE 1151/2009:

soumet toute importation d’huile minérale à des conditions particulières:

rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025 pour l’analyse

des huiles minérales dans l’huile végétale.

Article 2 CE 1151/2009 Paraffine minérale = hydrocarbure saturé nombre de carbone compris entre C10 et C56

exception alcane C27, C29, C31 endogène huile de tournesol

8

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DOSAGE D’HUILE MINÉRALE DANS DES

HUILES VÉGÉTALES

Chromatogramme type échantillon d’huile de tournesol

dopée à 300 mg/kg

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PERFORMANCE DE LA MÉTHODE DE

QUANTIFICATION EN GC/MS

Le laboratoire a été accrédité COFRAC ISO 17025

Le laboratoire a participé aux inter calibrations

internationales : Directory General Health and Consumer

(DG SANCO) et IRMM (Institute for Reference Materials

and Measurement)

Huile de tournesol brute contaminée :

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RETOUR SUR L’EXPERIENCE FUKUSHIMA,

DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DE

CONTAMINATION RADIOLOGIQUE ALIMENTAIRE

Fukushima gestion post accidentelle accident nucléaire

Aspect règlementaire : condition d’importation des denrées alimentaires originaire du Japon

Règlement 657/2011 du 7 juillet 2011 et 351/2011, 297/2011 du 25 mars 2011

Type de matrice : thé, riz, poisson, lait, produits agricoles, tout produit non alimentaire

Contrôle analytique

Guide des bonnes pratiques de laboratoire, mesure de radioactivité en situation post accidentelle

IRSN CODIRPA janvier 2011

ÉVALUATION

DÉTERMINANT

9

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DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DE

CONTAMINATION RADIOLOGIQUE ALIMENTAIRE

Mesure de la radioactivité dans les matrices alimentaires

Radionucléide d’intérêt

Mesure par spectrométrie gamma I 131, Cs 134, Cs 137

Analyses des radionucléides non émetteur gamma Sr béta total activité

Americium 241 total mesure activité a total

Plutonium 239

Atelier thématique laboratoire accrédité COFRAC

Fukushima : contrôle des traces radioactives chaîne alimentaire

ÉVALUATION

CONTAMINATION

RADIOACTIVE

DES ALIMENTS

ET PRODUITS

DÉTERMINANT

ÉVALUATION

9

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CONCLUSION -> QUALITÉ ET SÉCURITÉ DES

ALIMENTS ET RISQUES CHIMIQUES

Évolution des préoccupations

Contexte incertain – besoin de confiance – crédibilité – compétence

Pari de l’intelligence – stratégie analytique optimisée et pertinente

Intégration des tendances

Rapprochement des univers en interaction:

– Chimique / environnemental / alimentaire / agricole / santé / exposition

Des obligations

Obligation d’autocontrôle

Obligation de traçabilité

Une mission

Valorisation et sécurisation de vos produits

Sécurisation / mutation / innovation

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Deuxième partie:

Sécurité des aliments et risques chimiques:

innovation analytique, le contenant, le

contenu et les nouvelles préoccupations

M. Yvon GERVAISE

Directeur SGS Multilab Rouen

Expert français auprès de l’OCDE

Expert près la cour d’Appel de Rouen

17 Décembre, Rennes

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PLASTIQUES

CATALYSEURS

DURCISSEURS

(amines aromatiques)

ADJUVANTS

SOLVANTS

CHARGES ET AGENTS DE RENFORT

COLORANTS, PIGMENTS

RETARDATEURS DE FLAME

(PBB, PBDE), DE

NOIRCISSEMENT

STABILISANTS

- Antioxydants (BHA, BHI)

- Anti UV

- Antiozonants

PLASTIFIANTS

- Phtalates

DIVERS

- Lubrifiants - Porogènes et

- Antistatiques agents gonflants

- Fongicides

- Ignifugeants

S•ÉCURITÉ CHMIQUE :

Relation Contenant/Contenu

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RISQUES CHIMIQUES DANS LES ALIMENTS ET

PERSPECTIVES D’ÉVOLUTION ( Interaction

contenant/contenu, fonction SVHC au sens du

Règlement REACH) Liste mis à jour le 20/06/13 * = dosage indirect

Substance Name EC Number CAS

Number

Technique

d'analyse

Cadmium 231-152-8 7440-43-9 ICP

Ammonium pentadecafluorooctanoate (APFO) 223-320-4 3825-26-1 LC-MS/DAD

4-Nonylphenol, branched and linear, ethoxylated

[substances with a linear and/or branched alkyl chain with a carbon

number of 9 covalently bound in position 4 to phenol, ethoxylated

covering UVCB- and well-defined substances, polymers and

homologues, which include any of the individual isomers and/or

combinations thereof]

LC-MS/DAD

Pentadecafluorooctanoic acid (PFOA) 206-397-9 335-67-1 LC-MS/DAD

Dipentyl phthalate 205-017-9 131-18-0 GC/MS

Hexahydromethylphthalic anhydride [1]

Hexahydro-4-methylphthalic anhydride [2]

Hexahydro-1-methylphthalic anhydride [3]

Hexahydro-3-methylphthalic anhydride [4]

247-094-1

243-072-0

256-356-4

260-566-1

25550-51-0

19438-60-9

48122-14-1

57110-29-9

GC/MS

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Substance Name EC Number CAS Number Technique

d'analyse

4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, ethoxylated - - LC-MS/DAD

4-Nonylphenol, branched and linear - - GC/MS

Dibutyl phthalate (DBP) 201-557-4 84-74-2 GC/MS

Hexabromocyclododecane (HBCDD) and all major

diastereoisomers identified:

Alpha-hexabromocyclododecane

Beta-hexabromocyclododecane

Gamma-hexabromocyclododecane

247-148-4

221-695-9

25637-99-4

(1,1,2,2,3,3-

HBCDD)

3194-55-6

(1,2,5,6,9,10-

HBCDD)

(134237-50-6)

(α-HBCDD)

(134237-51-7)

(β-HBCDD)

(134237-52-8)

(γ-HBCDD)

GC/MS

RISQUES CHIMIQUES DANS LES ALIMENTS ET

PERSPECTIVES D’ÉVOLUTION ( Interaction

contenant/contenu, fonction SVHC au sens du

Règlement REACH)

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INNOVATION ANALYTIQUE ALKYPHENOLS

MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE

Etapes critiques de la méthode : Blanc de manipulation

Blanc de manipulation

– De façon générale, il y a possibilité de pollution aux alkylphénols

dès qu’il y a des plastiques. Plus ils sont souples et plus la

probabilité de pollution est grande surtout aux teneurs que nous

recherchons.

– De nombreuses publications ont déjà annoncés des teneurs

trouvées dans divers matériaux et produits chimiques.

– Nous citerons pour exemple quelques résultats d’une publication

de M. A Fernandes, C Charlton and M Rose, « REPORT FD

04/17: Method development for the analysis of nonylphenol in

different types of food packaging », Central Science Laboratory

(DEFRA), Sand Hurton, YORK, North Yorkshire

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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE

Etapes critiques

de la méthode

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NONYLPHÉNOL

Utilisations et applications industrielles

Toxicité

Reprotoxicité

Cancérogénicité

Contamination environnementale

Origine de la contamination environnementale

Techniques d’analyses

Etudes

alternatives

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INTER-CALIBRATION

Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters.

Eau de surface de rivière ( de la rivière Ruhr, prélevée à Muelheim)

Résultat du laboratoire SGS Multilab Rouen à l’intercalibration :

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Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters

Tendance des résultats pour l’échantillon à la teneur assignée de 0.1579 µg/L de

4 nonylphenol :

INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX

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CAS DU BISPHÉNOL

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POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION

DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?

Quelques rappels :

Bisphénol

Migration selon la norme NF EN 14350 -2 : analyse en

HPLC/Fluo

– Analyse d’un simulant aqueux : H2O ou H2O à 3% CH3COOH

Pourquoi la technique HPLC/MS/MS ?

Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes

Application pour les matrices alimentaires et les matières

plastiques

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MONOMERE DE POLYCONDENSATION

(industrie des polymères)

LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A

BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther

QU’EST-CE QUE LE BISPHÉNOL A?

POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY

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L’EFSA (AUTORITÉ EUROPÉENNE DE

SÉCURITÉ ALIMENTAIRE)

Comment retrouve-t-on le Bisphénol A dans notre

alimentation? Migration de petites quantités dans les boissons et aliments stockés dans

des contenants en polycarbonate ou recouverts de résines époxy

Quel risque est associé au Bisphénol A? Perturbateur endocrinien = interagit avec le système hormonal du corps

humain

Cas particulier des nourrissons Rapports publiés par « Santé Canada » et « Environnement Canada »

soulèvent des inquiétudes sur les effets nocifs pour les nourrissons et les

enfants qui ne sont pas capables d'éliminer le Bisphénol A de leur

organisme

Quelle quantité sans danger? DJA (Dose Journalière Admissible) = quantité d’une substance qui peut

être ingérée sans danger

DJA = 0,05mg/kg de poids corporel

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Energy

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

Minutes

5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00

BIS

PH

EN

OL A

BA

DG

E.H

2O

.HC

l

BA

DG

E.H

Cl

BF

DG

E

BF

DG

E.2

HC

l

BF

DG

E.2

H2O

BA

DG

E.H

2O

BA

DG

E

NO

DG

E (

méla

nge 3

, 4

, 5

et

6cycle

s)

BA

DG

E.2

H2O

DOSAGE DU BPA ET DE SES DÉRIVÉS PAR

HPLC/FLUORIMÉTRIE

Textes de référence:

NF EN 14350-2 (Décembre 2004) :

« Articles de puériculture – Articles

pour l’alimentation liquide »

NF EN 155136 (Avril 2006) :

« Matériaux et objets en contact avec

les denrées alimentaires – Dérivés

époxy soumis à des limitations –

Détermination du BADGE, du BFDGE

et de leurs dérivés hydroxylés et

chlorés dans les simulants d’aliments »

Conditions chromatographiques

Colonne : Silice greffée C18

Phase mobile : eau/acétonitrile en

mode gradient

Détection : λex=275 nm, λem=305

nm

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POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION

DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?

Conditions chromatographiques :

Colonne C18

Mode gradient H20/CH3CN

Système de détection MS/MS

Mode d’ionisation : électrospray négatif

Analyseur : triple quadripôle

Transition de quantification : 226,9 > 211,8

Transition de confirmation : 226,9 >132,8

Transition de l’étalon interne : 240,9 > 222,9

LQ = 10 µg/kg

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CHROMATOGRAMMES D’ÉTALONS DE

BISPHÉNOL A

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MODE OPÉRATOIRE POUR LES MATRICES

ALIMENTAIRES

Pesée de l’échantillon et ajout de l’étalon interne deutéré

Extraction dans de l’acétonitrile aux ultrasons

Ajout d’eau et ajustement du pH à 3

Ajout de dichlorométhane et agitation

Récupération de la phase organique

Évaporation à sec et reconcentration à l’acétonitrile

Injection de 20 µl en LC/MS/MS

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65 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

CHROMATOGRAMMES D’UN ÉCHANTILLON DE

TOMATE PELÉE DOPÉ ET NON DOPÉ

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PFOA PFOS

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67 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS ET ISOMÈRES

PFOS: PerFluoroOctanSulfonique acide CAS: 1763-23-1

PFOA: PerFluoroOctanoique Acide CAS: 335-67-1

PFHxS: Perfluorohexane sulfonate

PFDS: Perfluorodécane sulfonate

PFOSA: Perfluorooctane sulfonamide

N-Me PFOSA: N-méthyle perfluorooctane sulfonamide

N-Ét PFOSA: N-éthyle perfluorooctane sulfonamide

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GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS

Famille chimique : surfactants anioniques

Propriétés

Grande résistance thermique /chimique / biologique

Propriétés chimiques: hydrophobes / oléophobes conférées

par les chaines fluoroalkyls

Fabrication

Fluorination par électrochimie des acides n-octanoïque ou n-

octanesulfonique

Télomérisation

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GÉNÉRALITÉS : PFOA /PFOS

Applications dans diverses industries

Textile

Revêtement de surface

Industrie du cuir

Industrie du plastique

Papier

PFOA: émulsifiant pour Perfluorotetra éthylène = TEFLON

Formulation insecticide…

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BREF CONTEXTE NORMATIF ET RÈGLEMENTAIRE

PFOS règlementé suivant directive 2006/122/CE

Substance ou composante de préparation : < 0,005 % (m/m)

Entrant dans la composition d’un produit ou article semi fini

ou dans une partie d’un article < 0,1 % (m/m)

Textile < 1 µg/dm²

Interdit dans les mousses incendies à partir de 2011

Normes Actuelles

ISO 25101-2009 : Qualité de l’eau. Dosage par extraction

SPE, quantification en HPLC/MS/MS

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TECHNIQUE LC/MS/MS

Chromatographie liquide haute performance LC

Méthode de séparation par affinité des composants

cibles avec la phase stationnaire et la phase mobile

Système HPLC (MS) utilisé : Alliance Waters

Spectrométrie de masse MS/MS

détecter et d’identifier des molécules d’intérêt

en fonction du rapport de leur masse sur leur

charge (m/z)

Source : ESI Electrospray

Ionisation douce à pression atmosphérique et T° ambiante

permettant l’analyse d’échantillons liquides sans les

dégrader.

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TECHNIQUE LC/MS/MS

Analyseur

Triple quadripole

» 1er quadripole : Formation de l’ion parent via les tensions de côsne

» 2ème quadripole : Cellule de collision pour fragmenter l’ion parent

» 3ème quadripole : Formation de l’ion fils

Détecteur

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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE

PFOA/PFOS

Extraction de l’échantillon suivant la matrice

Ajout d’un étalon interne de préparation à l’échantillon

– EI : PFOA C13 et PFOS C13l’efficacité de l’extraction

– EI permet de surveiller efficacité extraction

Eau : Solid Phase Extraction (SPE)

Textile : Extraction aux Ultrasons par CH2Cl2

Revêtement teflon pour poêle : Grattage puis extraction aux

Ultrasons par Acétonitrile

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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE

Conditions du spectromètre de masse :

Transition PFOA :

– 1ère transition Quantification : ion Parent

» m/z: 412,8 368,9

– 2ème transition Confirmation : ion Fils

» m/z: 412,8 168,9

Transition PFOS :

– 1ère transition Quantification : ion Parent

» m/z: 498,9 80

– 2ème transition Confirmation : ion Fils

» m/z: 412,8 99

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MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE

Paramètres de la source ESI

Electrospray négatif à cause des fonctions acides PFOA /PFOS

Perte d’un proton et formation d’un (M-H)-

Paramètre analyseur

Mode MRM: Multiple Reaction Monitoring

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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMMES : GAMME

POINT BAS 1ng/ml

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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMMES : GAMME

POINT BAS 1ng/ml

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DROITE D’ÉTALONNAGE

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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME ÉCHANTILLON

Chromatogramme d’échantillon de textile à base de

TEFLON

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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME

ÉCHANTILLON DOPÉ

Ajout d’une quantité connue de standard PFOA/PFOS à

l’échantillon puis calcul du rendement de dopage

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SURVEILLANCE DE L’ESSAI

Ration des Aires de pics des deux transitions doivent être dans

un intervalle proche de celui de la gamme

Rendement de dopage compris entre 70 et 110%

Étalon interne d’extraction doit avoir une surface de pic constante

Blanc de préparation doit être exempt de toute contamination

Le dernier point de la gamme à passer en fin de série : Quality

Control

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RISQUES CHIMIQUES ET SÉCURITÉ DES

ALIMENTS

PERTURBATEURS ENDOCRINIENS, RÉSIDUS

MÉDICAMENTEUX, NANOMATÉRIAUX

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PERTURBATEURS ENDOCRINIENS

Définition: une substance exogène interfère avec le système

endocrinien.

endocrine society 2012

Effet néfaste organisme et descendance

562 molécules

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Système endocrinien:

Régularisation de toutes les grands fonctions biologiques:

Développement

Croissance

Métabolisme obésité

Rythme biologique

Reproduction

Réaction au stress

Glande Hormone Récepteur

PERTURBATEURS ENDOCRINIENS

Homéostasie

Régulation

Équilibre avec le milieu

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Hormone = clé

Récepteur = serrure

Réponse organe cible, réponse physiologique au bon

moment

1) PE = si comportement comme des hormones mimétiques,

ils peuvent miner les effets : effet Agoniste

2) PE = fausse clé sature le récepteur, pas de réponse

physiologique

Glande Organe

cible Récepteur

sang

PERTURBATEURS ENDOCRINIENS

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EFFET DES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS

PE altère:

combinaison plusieurs effets

La plupart des glandes endocrines sont communes à toutes

les espèces.

Poissons: amphibiens / reptiles / oiseaux / mammifères

chez tous les vertébrés, les systèmes endocriniens

présentent la même susceptibilité aux PE

Mauvais pour le poisson mauvais pour l’homme

-Synthèse Hormone

-Transport Hormone

- Liaison Hormone

- Dégradation Hormone

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PE ET QUANTITÉ EFFECTRICE

Eoestradiol (10-8 à 10-13 M)

30 milliard gramme/ml

1 petite goutte dans une piscine olympique

Quantité infime PE peut perturber

LOQ en analyse, LMR ?

bisphénol A : boite de conserve : µg/kg aliment

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LES PE, QUELLES MOLÉCULES?

1) Produits chimiques synthétiques

Pesticides :DDT, aldrine, atrazine, chlordécone …

Phtalates (plastiques, PVC) métaux lourds …

Alkylphénols (cosmétiques, produits de nettoyage)

Anions : perchlorate

Bisphénols

Dioxines, PCB, TCDD

Polybromodiphényls: PBDE (retardeurs de flammes)

2) Produits naturels

Phytoestrogènes : flavonoïdes, sitostérol …

Mycoestrogène (Zéaralénone)

3) Produits pharmaceutiques

Oestrogène, progestérone, clembutérol

Béta bloquant

antidépresseur

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PE ET L’HISTOIRE DDT

Bioconcentration + biamplification = bioaccummulation

chaine alimentaire

Petit poisson mangé par le plus gros X 25.106

- 1874 synthèse par Othman Zeider

- 1939 suisse Müller (nobel 48)

- 39-45 anti-moustique armée USA

- 1955 éradication Palu

- 1955-1975 4 millions tonnes

- 1968, 1974, 1984 interdiction Hongrie, France, UK

Méfait DDT:

DDT DDE (produit dégradation)

DDE, produit dégradation perturbe glande coquilleuse calcique (reproduction oiseaux, coquille d’œuf exemple: aigle chauve USA)

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QUELQUES PE

Les tributylétains : puissant biocides, peinture anti-fauling

obésogène : bébé obèse ≠ mode de vie ??

Bisphénol A

plastique polycarbonate

3,8 millions de tonnes

interdit depuis juin 2010 dans les biberons

interdit dans les conserves depuis 12 octobre 2011

Di n butyl phtalate DBP

Teneur sang µ/ml

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CONTAMINATION ESPÈCE HUMAINE PAR PE

Critique : exposition PE lors du développement embryonnaire

et période post-natal

Eau

Contact

Nourriture

Air

Poussière

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ILLUSTRATION DE L’ACTIVITÉ OESTROGÉNIQUE

DES DIFFÉRENTS COMPOSÉS DE LA FAMILLE DES

BISPHÉNOLS

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CONCLUSION : ENJEUX PE ET SÉCURITÉ

ALIMENTAIRE

Un système endocrinien en bon état : indispensable

Les PE : une réelle préoccupation de la santé publique

– Multiple exemples de produit (562 PE)

– Chaine environnementale, chaine alimentaire

– Montre incidence

Principe toxicologie non gérée suivant l’endocrinologie

– PE agissant à très faible dose

– PE réponse non monotonique

– PE a des effets spécifiques

Nouvelle métrologie et analyse en sécurité alimentaire

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PERTURBATEURS ENDOCRINIENS, RÉSIDUS

MÉDICAMENTEUX, LE PROBLÈME LOQ

Analyse des

composés volatils

Analyse des composés

semi-volatils

Thermodésorption /

Headspace

Injection liquide

Benzène

MW = 78 g/mol

DecaBDE

MW = 959

g/mol

Loi de Henry

Du ppb au ppm, du très volatil au très lourd…

Analyse des composés volatils: chlorure de vinyle dans les eaux, benzène dans les jouets, tetrachloroéthylène dans

l’atmosphère des pressings, recherche d’accélérateurs de combustion…

Analyse des composés semi-volatils: perturbateurs endocriniens (phtalates, retardateurs de flamme…), allergènes,

nitrosamines, qualité de l’air intérieur…

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ANALYSE DES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS

ET DES RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX

Source ESI

Triple Quadripôle

Trappe ionique

LC-MS/MS GC-MS/MS

Source EI

Triple Quadripole

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APPLICATIONS

Bisphénol A : perturbateur

endocrinien

130 résidus médicamenteux

-Technique de pointe très sélective permettant d’atteindre des limites de quantification

jusqu’au ppt

-Analyse de résidus de pesticides, bisphénol A, résidus d’antibiotiques, PCB, HAP et

nonylphénols

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NANOTECHNOLOGIES ET NORMALISATION

Commission de normalisation AFNOR X457 CEN/TC 352

Suivi norme française ISO/TC 229

SGS Multilab membre commission:

contexte du secteur

enjeux normalisation

bilan

Perspectives

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CONTEXTE ET ENJEUX

Nanosciences / nanomatériaux

a. Nanomatériaux définis par 2011/696/EU

• ISO 80004-1 nanotechnologie

• nanomatériaux : étude, découverte, compréhension de la

matière à l’échelle nanométrique

• taille compressée : 1 < T< 100 nm (10-9 m)

b. Phénomène et propriétés des nanomatériaux

Propriétés et phénomènes = f(dimension et structure)

≠ atomes, molécules individuels ou matériaux massifs

1

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c. Nanomatériaux, source d’innovation dans tous les secteurs

Les secteurs: transport, Energie, TIC, chimie matériaux composites, santé

(qualité de vie)

alimentation

habitat

Eau potable et eaux résiduaires

Environnement

Produits cosmétiques

d. Nanomatériaux, évolution du risque, source de questions

Risque environnement santé

Acceptabilité sociétale

Technologie, rapport bénéfice/ risque

CONTEXTE ET ENJEUX 1

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LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION

I) Développement de quelques exemples

a) Les compléments alimentaires

Vitamine

Omega 3

b) Aliments fonctionnels

Huile de colza enrichie aux phytostérols

c) Autres applications en Europe et en France

Silice sous forme additif antiagglorémant

Nanoencapsulé

Encapsulé nano

Nano

2

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II) Nanomatériaux/ Nanoparticules : matériau en contact

- Feuillet argile dimension nanométrique (pour propriété

mécanique)

- Matériaux actifs libérant des nanoparticules argent a effet

antibactérien

- Nanocapteurs permettant détection :

Contamination microbienne

Arôme représentatif et caractéristique maturité

LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION 2

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III) Nanoparticules à l’état endogène

a) Endogène: naturellement présent en raison du caractère

nanostruture de la matière

- Micelle de caséines

- Lipoprotéines à faible densité: jaune d’oeuf

b) Exogène :

- Contamination environnementale

LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION 2

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104 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

ISO/TC 229 au niveau international + commission AFNOR

X457 « nanotechnologie »

compréhension et contrôle de la matière et processus à

l’échelle nanométrique

+ l’objectif des travaux:

Prendre en charge la sécurité, la protection des

consommateurs et de l’environnement

Faciliter le commerce mondial

Promouvoir les bonnes pratiques : production / utilisation /

élimination nanomatériaux

NORMALISATION ET ÉVALUATION DES

RISQUES

3

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L’ORGANISATION TC 229

JWG2 : mesurage et caractérisation et méthodes de test, substances de référence

(animation Japon)

WG3 : santé, sécurité et environnement (animation USA), bases scientifiques et

normes relatives aux aspects santé et sécurité

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106 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes

ORGANISATION CEN/TC 352

Problématique sociétale

WG3 aspects hygiène, santé, environnement

Caractérisation de l’exposition

Normes européennes à l’appui réglementaire communautaire

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NANOMATÉRIAU ET CONTEXTE FRANÇAIS,

PRINCIPE DE PRÉCAUTION

Méthode classique toxicologie ne peut accompagner:

Métrologie

Classification nanoparticules

Risques associés hygiène, santé, sécurité (identification

paramètres, critères induisant toxicité, écotoxicité)

Thématique étiquetage

Vice présidence ISO consacrée aux consommateurs et aux

aspects sécurité

La France développe un document sous impulsion DGS

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Arrété du 16 aout 2012 relatif au contenu et aux conditions

de présentation de la déclaration annuelle des substances

à l’état nanoparticulaire

SCENHIR (Scientific Committee on Emerging and Newly

Health Identified Risks)

Adoption du règlement 528/2012

Liste substances approuvées

Article 4 paragraphe 4, ne couvre pas nanomatériaux, recommandation

2011/696/UE

Article 19 prévoit que soient examinés séparément les produits dans la liste

des substances biocides

2010 : avis de la commission sur la position du parlement

européen concernant le règlement Novel-Food modifiant le

règlement CE 1331/2008

NANOMATÉRIAU ET CONTEXTE FRANÇAIS,

PRINCIPE DE PRÉCAUTION

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OBLIGATION SECTORIELLE D’ÉTIQUETAGE

Règlement 1223/2009/CE du 30/11/2009 relatif aux produits cosmétiques

Règlement 1169/2011/CE du 25 octobre 2011 concernant l’information des

consommateurs sur les denrées alimentaires

Arrêté du 6 aout 2012

Décret 2012-231 : déclaration annuelle des substances à l’état nanoparticules.

Comment le droit garantit-il la protection de l’intégrité physique et morale

des consommateurs de nanoproduits?

Responsabilité du fait des produits

L’assureur accepte-t-il de couvrir les risques liés aux nanoproduits ?

Nanomatériaux : information et

sécurité des consommateurs

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