Absorption Atomique Emission Flamme

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Mesures Physiques Annecy MPh2 SE3 ME3 2011 Philippe Galez Techniques spectroscopiques danalyse / Absorption atomique & mission de flamme________________________________________________________________________________________________________________

ABSORPTION ATOMIQUE & EMISSION DE FLAMME

1- IntroductionCes deux techniques danalyse lmentaire sont trs sensibles et largement utilises pour analyser plus de 70 lments, parfois ltat de trace. De nombreux appareils permettent de mettre en uvre lune ou lautre mthode. La spectromtrie dabsorption atomique repose sur labsorption ( Fig. 1) par les lments ltat atomique dun rayonnement issu dune lampe cathode creuse ou dcharge. Compte tenu de la nature discrte des niveaux dnergie des atomes, la source lumineuse doit contenir llment analyser ; ainsi son spectre dmission correspond exactement au spectre dabsorption de llment analyser. Autrement dit, les photons issus de la lampe remplissent les conditions de rsonance pour les atomes cible donc induisent des transitions lectroniques ce qui provoque labsorption. Lmission de flamme quant elle repose sur lmission (Fig. 1) par des atomes initialement ports un tat excit dun rayonnement caractristique lors du retour ltat fondamental. Le spectre dmission de chaque atome tant caractristique de ce dernier, lmission de flamme est une mthode danalyse quantitative et peut tre utilise pour identifier des lments.

Figure 1. Principe de labsorption et de lmission par des atomes.

Remarque trs importante : Compte tenu des nergies mises en jeu (quelques eV ; lumire visible et proche UV), les transitions lectroniques impliquent uniquement les niveaux priphriques des atomes. Elles correspondent au passage dun lectron de la sous-couche non remplie une sous-couche inoccupe dnergie suprieure (absorption) ou au retour dun lectron sur la sous-couche de valence (mission). Les niveaux de cur ne sont absolument pas concerns.

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Exemple Latome de sodium a pour configuration fondamentale [Ne] 3s1 et pour niveau fondamental 2S1/2. Il y a deux transitions permises lorsque llectron 3s passe sur la sous-couche 3p (absorption) :2 2

S1/2 P1/2 (589,583 nm) 2 S1/2 P3/2 (588,996 nm)2

En mission, les transitions inverses : P1/2 S1/2 2 P3/2 2S1/22 2

conduisent au fameux doublet jaune du sodium. Le cours Spectre des atomes et des molcules sera revu avec profit pour se remmorer les notions de configuration, de terme et de niveau.

2- PrincipeDans les deux cas, les mesures sont effectues sur des lments ltat datomes libres. Pour ce faire, lchantillon est port une temprature de plusieurs milliers de degrs dans une flamme ou dans un four en graphite ; on obtient ainsi un gaz datomes libres. Sous leffet de la temprature (E = kBT), une partie des atomes se trouvent ltat excit. La loi de Boltzmann permet de calculer, pour chaque transition, le rapport N1/N0 des atomes passs ltat excit ceux qui sont demeurs ltat fondamental :

E N1 = g exp k T N0 Bavec :

(quation 1)

T = temprature absolue ; g = entier qui dpend de chaque lment et de ses nombres quantiques ; -23 kB = constante de Boltzmann = 1,38x10 J/K ; E = diffrence dnergie entre le niveau excit et le niveau fondamental. En remplaant la constante de Boltzmann par sa valeur, la relation 1 devient :

N1 E = g exp 11600 N0 T

(quation 2)

si E est exprime en eV. Le tableau 1 donne les valeurs du rapport N1/N0 pour certains lments et certaines transitons diffrentes tempratures. On se rend compte sa lecture que seule une petite partie des atomes sont dans un tat excit mme trs haute temprature.

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Tableau 1.ELEMENT Na Ca Cu Zn TRANSITION (nm) 589 423 325 214 E (eV) 2,10 2,93 3,82 5,79 g 2 3 2 3 2000 K 1,03x10 -7 1,25x10 -10 4,77x10 -15 7,81x10-5

3000 K 5,95x10 -5 3,60x10 -7 7,69x10 -10 5,68x10-4

4000 K 4,53x10 -4 6,12x10 -5 3,09x10 -7 1,53x10-3

2.1- Mode absorption atomiqueLe principe de la spectrophotomtrie dabsorption atomique est schmatis sur la figure 2.

Figure 2. Principe de labsorption atomique.

La source de lumire dlivre un rayonnement constitu des raies caractristiques de llment qui la compose donc de llment analyser (voir 1). Le fonctionnement de ce type de lampe sera dtaill plus loin. Le faisceau lumineux tombe ensuite sur une flamme ou un four en graphite dans lequel se trouvent les atomes cible . Malgr la temprature leve, la trs grande majorit de ceux-ci sont rests ltat fondamental. Sous leffet du rayonnement et puisque la condition de rsonance est remplie, des atomes passent de ltat fondamental un tat excit ; une partie du rayonnement est ainsi absorb. Le monochromateur sert slectionner une bande de longueur donde ou dnergie au centre de laquelle se trouve la raie avec laquelle on veut travailler. Sa prsence est indispensable puisque lon peut tre amen changer de raie caractristique pour un mme lment ou analyser un autre lment ; bien sr, il faut, dans ce dernier cas, changer la source lumineuse. Compte tenu des longueurs donde et des nergies mises en jeu (voir Tableau 1), les lments principaux des monochromateurs sont des rseaux. Enfin un dtecteur, le plus souvent un tube photomultiplicateur, mesure lintensit transmise. Le principe de lanalyse quantitative est exactement le mme que pour la spectromtrie UV/visible ou la spectromtrie infrarouge. On mesure lintensit transmise avec chantillon, I, sans chantillon (solvant seul), I0 et on dfinit les grandeurs suivantes : la transmittance :

T =

I I0 I I0

(quation 3)

le pourcentage de transmission :

%T = 100

(quation 4)

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le pourcentage dabsorption : labsorbance :

% A = 100 %T

(quation 5) (quation 6)

A = log

I0 I

Labsorbance est la grandeur la plus utile puisquelle est proportionnelle la concentration en espce absorbante dans le domaine de validit de la loi de Beer-Lambert :

A=klc

(quation 7)

k est le coefficient dabsorption qui est une constante pour une espce absorbante et une transition donnes, l est la longueur du trajet optique dans la zone o se trouve lespce absorbante (longueur de la flamme ou du four en graphite) et c la concentration en espce absorbante. La loi de Beer-Lambert est dmontre dans le cours Spectromtrie UV/visible ; nous verrons ses limitations dans le paragraphe analyse quantitative par absorption atomique .

2.1- Mode mission de flammeEn mode mission de flamme (Fig. 3), on nutilise pas de source lumineuse. On sintresse au spectre dmission des atomes ltat excit qui retournent ltat fondamental. Ainsi en procdant une analyse spectrale par rotation du rseau du monochromateur, on repre les raies mises donc les lments prsents dans lchantillon. Lmission de flamme peut tre utilise en analyse qualitative mais, pour cela, on lui prfrera de loin lmission atomique o lexcitation est ralise au moyen de plasmas de gaz ou par action dtincelles ou de lasers les tempratures atteintes sont alors bien suprieures donc les raies dmissions beaucoup plus intenses.

Figure 3. Principe de lmission de flamme.

Lmission de flamme est principalement une mthode danalyse quantitative. En effet, lmission de lumire, pour un lment et une raie caractristique donns, est proportionnelle au nombre de transitions radiatives cest dire au nombre datomes qui retournent ltat fondamental par unit de temps :

Ie p

N t

(quation 8)

or N/t est proportionnel au nombre datomes de lespce considre dans la flamme donc :

Ie p N

(quation 9)

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et finalement :

I e = kc

(quation 10)

o c est la concentration en espce mettrice. La proprotionnalit entre Ie et c nest valable que pour les faibles concentration (voir analyse quantitative par mission de flamme). En pratique, on ralise un talonnage avec une gamme talon.

3- Appareillage en absorption atomiqueUn schma plus dtaill des composants dun spectromtre dabsorption atomique est prsent ci-dessous (Fig. 4).

Figure 4. Les composants dun spectromtre dabsorption atomique.

3.1- Les sources de lumireLes lampes cathode creuse (hollow cathode lamps) Les lampes cathode creuse sont, pour la plupart des lments analysables par absorption atomique, dexcellentes sources lumineuses (Fig. 5).

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Figure 5. Schma de principe et photographie dune lampe cathode creuse.

Elles sont constitues : - dun cylindre creus lune de ses extrmits et fait du mtal dont on veut produire le spectre dmission ; la cathode ; - dune anode ; - dune enceinte scelle en verre avec une fentre la plus transparente possible aux longueurs donde considres (quartz, verre borosilicate) ; cette enceinte est remplie dargon (Ar) ou de non (Ne) basse pression (quelques Pa). Lorsquune tension lectrique est applique entre lanode et la cathode (300 400 V), quelques atomes du gaz neutre de remplissage sont ioniss et acclrs vers la cathode. Ils arrachent ainsi des atomes mtalliques de cette dernire (on parle de pulvrisation ou de sputtering). Les chocs avec les ions Ar+ ou Ne+ vont ensuite porter les atomes mtalliques un tat excit (phase dexcitation) dont le retour ltat fondamental est accompagn de lmission dune lumire caractristique (phase dmission). Tout ceci est rsum par la figure 6.

Figure 6. Principe de fonctionnement dune lampe cathode creuse.

Les lampes cathode creuse ont une dure de vie limite. Ceci est d en premier lieu ladsorption du gaz de remplissage sur les surfaces internes de la lampe. A mesure que la pression dcrot, lefficacit des phases de pulvrisation et dexcitation diminue ce qui entrane une rduction de lintensit mise. De nombreux constructeurs augmentent le volume interne des lampes pour que la pression du gaz de remplissage diminue plus lentement ce qui a pour effet dallonger la dure de vie. Par ailleurs, les atomes mtalliques pulvriss peuvent se redposs ailleurs que sur la cathode. Cette dpltion peut galement affecter la dure de vie de la lampe mais cela est surtout sensible pour les lments volatiles comme larsenic, le slnium ou le cadmium. Il est de toute faon prfrable de travailler avec un courant de lampe raisonnable pour allonger la dure de vie : 5 10 mA selon les lampes. En TP (Sries TESS ou Spectro), on se placera aux 2/3 de la valeur recommande par le constructeur.

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Les cathodes sont en gnral ralises dans des mtaux de trs haute puret et produisent ainsi des spectres dmission trs purs : les raies parasites dues aux impurets ont de trs faibles intensits. Il existe galement des lampes multi-lments ralises avec des cathodes en alliage. Ceci permet de pouvoir analyser deux lments (voire plus) avec la mme lampe. On ne peut cependant associer nimporte quels mtaux en raison de limitations de nature mtallurgique ou spectrale : les mtaux utiliss en combinaison doivent avoir des raies caractristiques loignes les unes des autres. Les lampes dcharge (electrodeless discharge lamps). Les lampes dcharge (Fig. 7) sont utilises lorsquil ny a pas de lampe cathode creuse pour un lment particulier (e.g. mtaux volatiles). La lampe en elle-mme est constitue dune ampoule scelle en quartz dans laquelle se trouve une petite quantit dlment sous forme de mtal ou de sel. Cette ampoule est place lintrieur dune bobine radiofrquence. Lorsquon applique un courant la bobine, un champ radiofrquence est cr. Celui-ci vaporise les atomes lintrieur de lampoule et les porte un tat excit. Lmission des raies caractristiques accompagne le retour ltat fondamental.

Figure 7. Schma dune lampe dcharge.

Les lampes dcharge produisent un faisceau lumineux plus intense que les lampes cathode creuse ; elles sont plus stables et ont une dure de vie bien suprieure. Elles prsentent donc des avantages indniables pour lanalyse. En revanche, elles produisent un faisceau de section bien suprieure ; on ne peut donc tirer bnfice de leurs avantages quavec des appareils spcialement conus. On trouve des lampes dcharge pour les lments suivants : Sn, As, Bi, Cd, Cs, Ge, Pb, Hg, P, K, Rb, Se, Te, Th et Zn.

3.2- La modulation du faisceau lumineuxLe faisceau lumineux issu dune lampe cathode creuse doit tre modul de manire raliser une amplification slective du signal ; il ne faut pas amplifier les signaux qui ne proviendraient pas de la lampe. Ceci peut tre fait de manire mcanique laide dun chopper, disque ajour anim dun mouvement de rotation ou de manire lectronique en modulant le courant alimentant la lampe (Fig. 8).

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3.3- Dispositif thermiqueComme nous lavons dj mentionn, il est ncessaire dapporter une nergie thermique importante pour rduire les lments ltat atomique ; cest cette nergie thermique qui rompt les liaisons des molcules.

Figure 8. Modulation mcanique ou lectronique du faisceau lumineux pour amplification slective du signal de la lampe.

Atomisation par nbulisation dans une flamme (Premix burner system). Dans la plupart des cas, on utilise un brleur dont un schma de principe est donn en figure 9. Celui-ci est aliment par un mlange gazeux combustible / comburant et produit une flamme dont la base est un rectangle denviron 100 mm de longueur et 1 mm de largeur. Laxe optique est align avec la grande dimension de la flamme qui reprsente donc la longueur apparaissant dans la relation de Beer-Lambert (quation 7). Lchantillon mis en solution aqueuse est aspir et nbulis (dispers en trs fines gouttelettes) dans ce mlange gazeux. Les lments ltat atomique se retrouvent ainsi dans la flamme qui est traverse par le faisceau lumineux.

Figure 9. Schma de principe du brleur des spectromtres 3100-3300 de PerkinElmer. Flow spoiler = rpartiteur ; impact bead = crosse en verre.

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Seulement une partie de la solution chantillon aspire par le nbuliseur est utilise pour lanalyse ; les plus fines gouttelettes sont entranes avec les gaz dans la tte du brleur. Le reste est vacu de la chambre de mlange au moyen dun drain. Remarque importante : Lorsque la flamme est allume, il est absolument ncessaire quun liquide soit aspir par le nbuliseur eau distille ou solution chantillon sous peine dendommager la tte du brleur. De mme, avant dteindre la flamme, il faut nettoyer le brleur en aspirant de leau distille pendant quelques minutes.

Les caractristiques de la flamme ractivit chimique et temprature sont des paramtres importants de lanalyse. La flamme peut tre plus ou moins oxydante suivant le rapport combustible / comburant. La temprature est donne par la nature des gaz utiliss (Tableau 2). Il faut garder en mmoire que nimporte quel type de flamme ne convient pas nimporte quel lment. En gnral les constructeurs dappareils indiquent les conditions optimales pour chaque lment. Les autres atomes prsents dans la solution jouent galement un rle important.Tableau 2. Temprature de flamme pour diffrents mlanges combustible / comburant.

MELANGE butane /air propane / air hydrogne / air actylne / air actylne / N2O actylne / oxygne / azote actylne / oxygne cyanogne C2N2 / oxygne

TEMPERATURE MAXIMALE (K) 2 200 2 200 2 300 2 600 3 000 3 100 3 400 4 600

Le rglage du brleur comporte lalignement de la flamme avec le faisceau, loptimisation de la hauteur de la tte du brleur ainsi que de louverture du nbuliseur. Pour une solution donne, on cherche obtenir labsorbance la plus leve.

Atomisation par lectrothermie (graphite furnace) Dans ce cas, latomisation est ralise dans un four en graphite port haute temprature. Celui-ci est compos dun tube en carbone ou graphite dans lequel est place une nacelle destine recevoir lchantillon solide (quelques mg) ou liquide (quelques L). Ce tube est chauff par effet Joule direct et peut atteindre des tempratures voisines de 3000 K ; il est parcouru par un courant et fait office de rsistance lectrique. Lalimentation du tube peut tre parallle laxe du faisceau (Fig. 10) ou perpendiculaire ce dernier (Fig. 11). Enfin, le tube est parcouru par un flux de gaz dont le dbit est rglable. Au cours dune exprience, le four est chauff par paliers (Fig. 12). La premire tape est le schage entre 100 et 120 pour les solutions aqueuses. C C La seconde tape est la dcomposition (pyrolysis step) ; elle a pour but de dcomposer une partie de la matrice organique ou inorganique et de laisser llment analyser dans une

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matrice moins complexe . La temprature de cette tape dpend bien sr de lchantillon. Elle doit tre aussi leve que possible en vitant des pertes de llment analyser. Vient ensuite ltape datomisation dont le but est de produire un gaz atomique de llment analyser. La temprature doit tre leve pour dissocier les molcules cest--dire casser les liaisons. Elle ne doit pas non plus tre excessive ; cela nuit la qualit de lexprience en rduisant le temps de rsidence de llment analyser dans le four et la dure de vie du four.

Figure 10. Four graphite longitudinal : lalimentation du tube chauffant est longitudinale.

Figure 11. Four graphite alimentation transverse : lalimentation se fait par les cots.

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Il est recommand datteindre la temprature datomisation le plus rapidement possible et de rduire (voire dannuler) le flux gazeux pour augmenter le temps de rsidence. Latomisation est en gnral suivie dune tape de pyrolyse plus haute temprature encore dont le but est de brler tous les rsidus dchantillon.

Figure 12. Paliers de temprature lors dune exprience avec un four graphite. Chacune des tapes dure quelques secondes.

Remarque : Avec un dispositif de nbulisation dans une flamme, labsorbance reste constante tant quil y a de la solution aspirer. Il nen va pas de mme avec un four graphite (Fig. 13). Tout dabord, labsorbance augmente rapidement refltant laugmentation du nombre datomes libres dans le four. Le signal continue daugmenter tant que le taux de production datomes libres est suprieur au taux de diffusion des atomes en dehors du four. Il passe par un maximum et finit par dcrotre lorsque la production diminue. Il tend enfin vers 0 quand tous les atomes sont perdus par diffusion. Cest lintgrale de cette courbe en cloche qui est utilise pour lanalyse quantitative.

3.4- Le monochromateurLe monochromateur (Fig. 14) sert slectionner une bande troite de longueur donde au centre de laquelle se trouve la raie dabsorption de travail. Il est constitu de miroirs et dun rseau (voir cours doptique). Le faisceau issu de la flamme ou du four est collimat par une fente dentre puis rflchi par un miroir sur le rseau. A ce niveau-l, il y a dispersion des longueurs donde ; langle dmergence du rseau dpend de la longueur donde (Fig. 15). Aprs un second miroir, la fente de sortie ne laisse sortir du monochromateur que le rayonnement compris dans la bande troite choisie.

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Figure 13. Absorbance en fonction du temps avec un four graphite.

Figure 14. Monochromateur en absorption atomique.

Figure 15. Principe de diffraction du rseau. Pour aller plus loin voir le cours doptique de Mesures Physiques.

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3.5- Le dtecteurDans le domaine de longueurs donde considr ici, on utilise gnralement un tube photomultiplicateur dont le principe est prsent en figure 16. Il est constitu dune photocathode et de dynodes portes des potentiels lectriques ngatifs, dcroissants en valeur absolue, le tout dans une enceinte en verre sous vide.

Figure 16. Schma de principe dun tube photomultiplicateur.

Les photons issus du monochromateur frappent la photocathode qui met son tour des lectrons par effet photolectrique (voir cours Spectres des atomes et des molcules ). Ces photolectrons sont acclrs vers une premire dynode sous leffet du champ lectrique provoqu par la diffrence de potentiel. Ils arrachent cette dynode un nombre plus important dlectrons qui sont leur tour acclrs vers une seconde dynode. Lopration est rpte plusieurs fois si bien que, pour un photon incident, on recueille 105 107 lectrons dans un amplificateur courant-tension qui dlivre une tension proportionnelle au nombre de photons incidents.

3.6- Optique des spectromtresLes sources lumineuses ont des fluctuations qui nuisent la qualit des analyses. Pour pallier cette difficult on utilise de plus en plus des spectromtres double faisceau (Fig. 17). Dans cette configuration, le chopper est tapiss de miroirs pour produire un faisceau rfrence qui permet de mesurer en permanence lintensit mise par la lampe. La transmission est dans ce cas le rapport de lintensit du faisceau chantillon (celui qui traverse la flamme ou le four graphite) celle du faisceau rfrence.

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Figure 17. Optique dun spectromtre double-faisceau.

4- Bruit de fond et interfrences4.1- Bruit de fond avec les fours graphiteAvec des appareils brleur le bruit de fond est en gnral peu important car on nbulise des solutions aqueuses dilues. Avec des fours graphite, la situation est tout autre. Une atomisation incomplte due la matrice peut engendrer une absorption parasite. Cest notamment le cas des chantillons contenant des particules en suspension, des ions difficilement rductibles ou des molcules organiques non brles par manque doxygne. Toutes ces espces prsentent des bandes dabsorption plutt que des raies fines (voir cours spectromtrie UV / visible ). Il apparat alors un fond dabsorption constant dans la bande dfinie par le monochromateur. Les constructeurs dappareils proposent plusieurs dispositifs pour corriger cet effet. Correction du bruit de fond par une lampe au deutrium Une premire solution consiste ajouter une seconde source lumineuse : une lampe au deutrium (voir cours spectromtrie UV / visible ) dont le spectre dmission est continu et large. On effectue des mesures alternativement avec la lampe cathode creuse (ou dcharge) et avec la lampe au deutrium. Avec cette dernire, on nvalue en pratique que le fond continu car sa bande passante est une centaine de fois plus large que la raie de travail. Avec la lampe cathode creuse, on value la fois le bruit de fond et labsorption par llment analyser. En retranchant les deux absorbances, on obtient un rsultat provenant du seul analyte. Correction par application de leffet Zeeman Par application dun champ magntique de lordre du tesla, on spare la raie dabsorption en plusieurs raies polarises. En ajoutant un polariseur orient convenablement sur le trajet optique, on peut effacer une de ces raies. Le bruit de fond nest pas affect par le champ magntique. Il suffit alors de faire une mesure avec polariseur et de retrancher le rsultat celui de la mesure sans polariseur. On obtient alors une absorbance provenant du seul analyte.

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Correction par lampe pulse En forant lintensit dans la lampe jusqu des valeurs de 500 mA, on obtient une raie dmission plus large et surtout prsentant un creux en son milieu. On peut ainsi mesurer le bruit de fond puisquil ny a plus dintensit la bonne longueur donde. Dans la pratique, on travaille alternativement 10 mA et 500 mA pour mesurer la somme bruit de fond + signal de lanalyte et le bruit de fond. Il ny a plus qu faire la diffrence.

4.2- Les interfrencesLes interfrences spectrales Les fours en graphite ports trs haute temprature mettent un rayonnement thermique qui sajoute celui de la lampe. Les constructeurs optimisent la gomtrie de leurs appareils pour que ce rayonnement ne parvienne pas au monochromateur. Il se peut galement quil y ait superposition de deux radiations : celle que lon a choisie pour lanalyse et une raie secondaire dun autre lment. En absorption atomique, les confusions sont rares mais il est parfois conseill deffectuer des mesures complmentaires une autre longueur donde. En mission de flamme, ce problme est frquent tant les spectres sont complexes ; tous les lments prsents dans lchantillon mettent des raies caractristiques. Superposition de labsorption et de lmission dun mme lment Aux tempratures de travail, une petite partie des atomes sont dans un tat excit. En revenant ltat fondamental, ils peuvent mettre des photons dont lnergie correspond prcisment la longueur donde de travail. On peut corriger cet effet en utilisant une source pulse : labsorption est pulse alors que lmission est constante ce qui permet de faire la distinction. Interactions chimiques Lors dune analyse, on ne peut valuer que le nombre ou la concentration des atomes libres. Ceux qui demeurent dans des molcules ne sont pas pris en compte puisque les nergies molculaires sont diffrentes ce qui conduit des rsultats errons. Lorsque lnergie thermique nest pas suffisante pour rompre les liaisons, on parle dinterfrences chimiques. Pour sen affranchir, on utilise des agents librateurs . Un lment M sera dautant plus facilement libr dune combinaison MX par le librateur R que le compos RX est plus stable ; on a alors la raction suivante :

R + MX M + RXAinsi, lorsquon veut doser du calcium en prsence dions phosphates ou sulfates, on ajoute du chlorure de strontium (SrCl2) ou de lanthane (LaCl3) pour viter la formation de phosphate ou sulfate de calcium. En fait, ce sont le strontium et le lanthane qui ragiront avec les anions car les sels correspondants sont plus stables. Le dosage du potassium se fait souvent en prsence dun mlange de chlorure de csium (CsCl) et de chlorure de lanthane. Interfrences ioniques Lionisation dans une flamme des atomes libres a pour effet de rduire lintensit dmission en mission de flamme et labsorption en spectromtrie dabsorption atomique. Il est donc ncessaire que les possibilits dionisation soient les plus faibles possible. La premire prcaution prendre est de rduire au maximum la temprature de la flamme sans toutefois rduire la dissociation des molcules. La seconde consiste ajouter un excs dune solution dite de suppresseur dionisation. Par exemple, quand on vaporise dans une flamme une

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solution contenant des ions Ba, Sr ou Ca aprs lui avoir ajout une solution contenant des ions potassium une concentration de 2 g/L, on obtient un excs dlectrons ce qui a pour effet de supprimer presque compltement lionisation du mtal doser.

Pour saffranchir de tous ces effets, il est indispensable de se conformer aux recommandations des constructeurs dappareils et aux normes en vigueur.

5- Grandeurs caractristiquesLa sensibilit En spectromtrie dabsorption atomique, la sensibilit ou concentration caractristique est la concentration exprime en mg/L qui conduit une absorption de 1% cest--dire une absorbance gale 0,0044.

Sensibilit (mg /L) =

Concentration talon (mg /L) 0,0044 absorbance mesure

La limite de dtection La limite de dtection correspond la plus petite concentration mesurable pour un lment. Elle dpend bien sr de la sensibilit mais galement de la stabilit du signal dabsorbance ; un signal bruit ne permet pas de discerner de petites variations dabsorbance (Fig. 18). En revanche, un signal stable une mme solution donne toujours le mme rsultat permettra de dtecter de trs faibles variations de concentration. La limite de dtection est dfinie par lIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) comme la concentration qui donne une absorbance trois fois suprieure au bruit de la ligne de base (sans analyte). Celui-ci est gal lcart type dune srie de dix mesures dabsorbance de la ligne de base.

Figure 18. Deux situations diffrentes avec la mme sensibilit et des limites de dtection diffrentes. Il est clair que dans le cas B, on peut distinguer de plus petites variations dabsorbance que dans le cas A o le signal est plus bruit.

6- Dosage en absorption atomique et mission de flammeDans la pratique, on ralise une courbe dtalonnage (Fig. 19) avec une gamme talon. Pour les concentrations faibles (quelques mg/L en gnral), labsorbance est proportionnelle la concentration la loi de Beer-lambert est suivie et on obtient une droite. En revanche, pour les concentrations plus leves, on note un cart grandissant la linarit mesure que la concentration augmente. Il suffit ensuite de mesurer labsorbance dun inconnu pour dduire sa

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concentration en analyte. Dans la pratique, on procdera des dilutions suffisantes pour travailler dans le domaine linaire ou quasi-linaire. Une mthode alternative, dite des ajouts doss, consiste mesurer labsorbance - de lchantillon inconnu ; - de ce mme chantillon aprs avoir ajouter des volumes connus dun talon la concentration en analyte connue. Par un calcul trs simple qui sera dvelopp en TD, on remonte facilement la concentration initiale de lchantillon. Il faut cependant se trouver dans le domaine de validit de la loi de BeerLambert pour obtenir des rsultats prcis. En mission de flamme, nous avons vu que lintensit mise est proportionnelle la concentration en analyte (quation 10). L encore, ceci nest valable que pour les faibles concentrations et en labsence dautoabsorption et dionisation. On tablira galement une droite dtalonnage avec une gamme talon en prenant soin de rester dans la partie linaire ou proximit immdiate en effectuant les dilutions ncessaires. On peut galement utiliser la mthode des ajouts doss.

Figure 19. Courbe dtalonnage en absorption atomique.

En mission de flamme, on utilise des spectromtres dabsorption atomique ou des appareils ddis appels photomtres de flamme adapts au dosage de quelques lments seulement. Enfin, si lmission de flamme peut permettre didentifier les lments prsents dans un chantillon (en quantit suffisante), on lui prfre pour lanalyse qualitative les techniques dites dmission atomique.

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RfrencesOuvrages : Analyse Chimique, Mthodes et techniques instrumentales modernes, 6me dition F. Rouessac, A. Rouessac, D. Cruch ; Dunod, Paris (2004) Chimie Analytique, 7me dition D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler; De Boek & Larcier, Paris & Bruxelles (1997) Analyse chimique quantitative de Vogel, 6 dition J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barnes, M.J.K. Thomas, De Boeck Universit (2005) Analytical Chemistry, Samus P J Higson, Oxford University Press (2003) Concepts, instrumentation and techniques in atomic absorption spectrophotometry, R.D. Beaty & J.D. Kerber, Second edition, The Perkin-Elmer Corporation (1993)Cet ouvrage trs complet et trs accessible est tlchargeable ladresse suivante : http://las.perkinelmer.com/content/RelatedMaterials/AA%20Concepts%20Book.PDFme

Sites internet universitaires et recherche : http://elchem.kaist.ac.kr/vt/chem-ed/spec/atomic/aa.htm New Mexico State University http://www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentation/AAS.html Socit Heraeus http://www.heraeus-noblelight.com/en/optics-analytics/products-for-opticsanalytics/hollow-cathode-lamps.html Socit MSScientific http://www.msscientific.de/hollowcathodelamps.htm Royal Society of Chemistry http://www.chemsoc.org/pdf/LearnNet/rsc/AA_txt.pdf Virginia Tech University http://ewr.cee.vt.edu/environmental/teach/smprimer/aa/aa.html

Sites de constructeurs: PerkinElmer, Varian, Shimadzu, Buck Scientific Inc., GBC Scientific Equipment Pty Ltd, Unicam Atomic Absorption

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