Académie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie ... 2004/Rennes... · Académie de Rennes…

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Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 1 - NOM : Prnom : Lyce : NB : le sujet sinspire des diffrents TP, de la confrence et de la visite. Les rponses doivent exclusivement tre donnes dans les emplacements prvus cet effet sans trop de dveloppements Premire partie : les colorants 1. Gnralits a) Donner les longueurs donde limitant le domaine du visible : 400-800 nm b) Pourquoi les matriaux colors classiques apparaissent-t-ils tous noirs lobscurit ? Ils doivent recevoir la lumire blanche et rflchissent une partie seulement en absorbant une partie c) Le chlorure de cobalt II absorbe dans le vert (520 nm). Quelle est sa couleur ? Il absorbe la couleur complmentaire de celle quil rflchit : Couleur rose-rouge d) Citer au moins deux domaines dapplication des colorants : Colorants alimentaires, Coloration des cheveux, Colorants textiles, Peintures 2.Les pigments a) Donner la dfinition dun pigment : Solide Color b) Citer un pigment : PbS CdS (fait en TP) Indigo c) On mlange dans un tube essai une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 et une solution de chromate de potassium K2CrO4. On observe rapidement la formation dun solide jaune utilis autrefois dans les peintures. Ecrire lquation de la raction chimique : Pb2+ + CrO42- => PbCrO4 Prcipit jaune d) Ces peintures ne sont plus autorises car elles provoquent une maladie le saturnisme . A lingestion de quel mtal lourd cette maladie est-elle due et qui sont les principales victimes ? Mtal dangereux : le Plomb Victimes : Les enfants (mains sur les murs et ingestion) Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 2 - 3.Les colorants organiques a) Citer deux colorants organiques (ou des indicateurs colors organiques) Colorants indigo, rouge para Indicateurs colors bleu de bromothymol, hlianthine, phnolphtaleine b) On donne la formule du lycopne conduisant aux carotnodes. Expliquer pourquoi il absorbe dans le visible : Lycopne : Prsence de beaucoup de double liaisons carbone-carbone conjugues (spares par une simple liaison) c) Donner la dfinition dun indicateur color acide-base : Cest un couple acide-base dont les formes acides et basiques ont des couleurs diffrentes d) Le rouge para est un colorant organique synthtis en TP partir de la paranitroaniline, dacide nitreux et de ?-naphtol. On obtient le colorant de formule suivante : OHNNNO2Rouge paraDe quel type de colorant sagit-il ? Indiquer sa liaison caractristique. Colorant diazoque ; liaison N=N absorbe dans le visible (colorants jaunes-oranges -rouges) 4. Questions sur les manipulations a) Dfinir une solution tampon: Solution dont le pH varie peu : -par ajout dacide ou de base - par dilution b) Comment fabriquer un tampon ammoniacal de pH compris entre 9 et 10 ? pKa (NH4+ / NH3) = 9,2 On mlange NH4+ et NH3 en proportions fixes (comprises entre 0,1 et 10) ; pH= pKa + log [NH3]/[NH4+] c) Ecrire la raction de dcomposition de l'eau oxygne en eau et en dioxygne : 2H2O2 => 2 H2O + O2 Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 3 - d) Une eau oxygne N volumes libre N litres de dioxygne par litre de solution ? Calculer la concentration en mol.L-1 dune eau oxygne 90 volumes : (le volume molaire du dioxygne est de 22,4 Litres) VO2= 90L Pour 1 litre, nO2= 4 mol ; soit [H2O2]= 8 molL-1 5. Les cheveux a) Quel est le diamtre moyen dun cheveu : 2 nm, 20 nm, 200 nm, 2 ? m, 20 ? m, 200 ? m ? 20 ? m, soit 0,02 mm b) Quel est le nom de la protine fibreuse des cheveux ? Kratine c) Quels principaux acides amins contient-elle ? (lun est soufr) Donner leur formule semi -dveloppe Glycine H2N-CH2-COOH Leucine (CH3)2CH-CH-(NH2,COOH) Cystine HS-CH2-CH-(NH2,COOH) d) La mlanine est un pigment naturel drivant de la tyrosine : Carboxylate CO2OHNH3+- Phnol Ammonium Sur la formule semi-dveloppe entourer les groupes caractristiques prsents dans la molcule et donner leur nom. Mettre en vidence le carbone asymtrique (*) de la tyrosine NB : un carbone asymtrique est un carbone ttradrique li 4 atomes ou groupes datomes diffrents. 6. Coloration et dcoloration a) Pour dcolorer les cheveux foncs on peut utiliser de leau oxygne qui agit sur les pont disulfure de la kratine K-S-S-K en milieu basique, pour former du dioxygne et KS-. Ecrire lquation-bilan de la raction : KSSK + H2O2 + 2OH- => 2KS- + 2H2O + O2 b) Quel produit chimique utilise-t-on pour se placer en milieu basique ? Ammoniaque (Solution aqueuse dammoniac NH3) ou tampon ammoniacal * Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 4 - c) On utilise en fait deux types de produits : la base (ex : 1,4-diaminobenzne) et le coupleur (ex : 1,3-diaminobenzne), en prsence doxydant. Donner lquation rdox formant la quinone diimine partir de leau oxygne et de la base. H2O2 + ? -(NH2)2 o,p => 2H2O + ? =(NH)2 o,p Quinone di-imine d) Les produits prcdents sont-ils dangereux ? Donner la signification des pictogrammes suivants prsents sur la fiche INRS de leau oxygne Comburant Corrosif e) Quelle est la signification des initiales INRS ? Institut National de Recherche et de Scurit Deuxime partie : la chimie de la mer (Gomar) 7. Le produit principal a) Le principal produit commercialis par Gomar est produit partir deau de mer et vendu en pharmacie. Donner son nom Physiomer (Solution Isotonique de NaCl , soit environ 9 gL-1 (0,9%)) b) Quelle est la concentration de leau de mer en sel NaCl (en g.L-1) ? 10, 20, 30 ou 40 ? Environ 30 gL-1 c) Donner la formule de lozone O3 d) A quoi sert lozone dans le traitement ? Cest un oxydant trs fort qui limine les impurets en les oxydant Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 5 - 8. Les produits pour lagriculture a) Les produits destins lagriculture sont base de crme dalgue GA 14 (contenant le liquide intracellulaire de lalgue Ascophyllum nodosum) . O cette algue est-elle rcolte ? Rcolte dans le Nord Finistre (Lon). Pays des Gomoniers b) On ajoute cette crme dalgue des oligo-lments. Lesquels connaissez-vous ? Df : Elments chimiques prsents en faibles quantit, utiles aux ractions biochimiques Cu, Co, Mn, Zn, As, Cr, Fe, F, I, Ni, Se, Mo, B c) Le produit iodus 40 est commercialis depuis 2002 par Gomar et synthtis partir de lalgue laminaire . Celle -ci contient un liciteur : la laminarine. Expliquer ce terme Molcule capable dmettre un signal extracellulaire qui oriente le mtabolisme dune cellule vgtale vers une croissance plus active ou la mise en place de dfenses contre un agresseur d) Sachant que la laminarine est un oligosaccharide de masse molaire molculaire de 4000 g.mol-1 , calculer approximativement le nombre dunits glucose quelle contient. Glucose C6H12O6 ou (CH2O)6 ; M= 180 gmol-1 Donc ici n? 20-22 3 partie. Shampooings et formulation On peut se laver la tte avec du savon de Marseille ! a) Quel type de tensio-actif contient un savon ? Carboxylates dacides gras -------------------CO2- b) Indiquer la partie hydrophile de lion actif dans un savon. ------------------- CO2- hydrophile ----------------O c) Comment sappelle la raction permettant dobtenir un savon partir dun corps gras ? Saponification Ester + OH- => Savon + Alcool d) Pourquoi le lavage avec un savon donne-t-il des cheveux ternes ? Il y a prcipitation des carboxylates avec lion Ca2+ : 2RCO2- + Ca2+ => Ca(RCO2) 2 e) Pourquoi un rinage leau vinaigre limine-t-il linconvnient prcdent ? Le milieu acide dplace lquilibre prcdent (comme pour CaCO3) Milieu acide CH3CO2H Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 6 - Heureusement il existe de trs bons shampooings Un tensio-actif trs utilis dans les shampooings est le laurylsulfate de sodium CH3-(CH2)11-O-SO2-O- + Na+ f) A quelle classe de tensio-actifs appartient-il ? Anionique g) Donner la formule du lauryl sulfate dammonium. CH3-(CH2)11-O-SO2-O- + NH4+ h) Dessiner une micelle forme par ce tensio-actif dans leau, est-elle directe ou inverse ? i) Quelles autres classes de tensio-actifs connaissez-vous ? anioniques, cationiques, amphotres, non ioniques NB. En fonction du nombre de groupements hydrophiles et lipophiles prsents, on dtermine des tensio-actifs ou surfactants qui ont une plus grande affinit pour leau ou pour lhuile. Pour raliser une mulsion huile dans eau, on a besoin dmulsifiants ayant une forte solubilit dans leau et inversement. Le choix de lmulsifiant est fonction de leffet recherch et pour aider faire ce choix, il a t dfini une chelle conventionnelle, appele valeur HLB (Hydrophilic Lypophilic Balance) qui indique le rapport des affinits envers leau et la graisse. Plus la valeur HLB est faible et plus laffinit de lmulsifiant pour la matire grasse est grande. Ainsi pour une valeur HLB de : 1 4 : Dispersants de la matire grasse 3 6 : Formateurs dmulsions eau dans huile 7 9 : Mouillants rapides 8 18 : Formateurs dmulsions huile dans eau j) Proposer une valeur de HLB pour un tensio-actif de shampooing Emulsion huile dans leau -> HLB 8 18 ; 12 par exemple k) Quest-ce quun liposome ? Vsicule avec deux couches de surfactant Remarque : en pratique, membranes de phospholipides qui encapsulent le principe actif et ne le librent quin situ. Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 7 - 4me partie SYNTHESE ORGANIQUE PREPARATION DU ? BROMOSTYRENE A PARTIR DE L ACIDE CINNAMIQUE Le ?-bromostyrne ou jasmin artificiel est utilis comme composant de nombreux parfums et dsodorisants. Sa prparation partir de lacide cinnamique se droule en deux tapes: a - Bromation de lacide cinnamique b Monodshydrobromation (limination de HBr) et dcarboxylation du driv dibrom DONNEES * Le dibrome M = 160 g.mol-1 d=3,l2 Soluble dans lacide actique, le chloroforme T f = -7C Teb=58C Le dibrome est un produit dlicat manipuler: Il met des vapeurs toxiques. On doit donc lutiliser le plus prs possible dune aspiration et viter tout dgagement de vapeurs (flacons ouverts, ampoule de coule, etc...). Eviter tout rcipient en plastique (en particulier les prouvettes). Son contact peut entraner des brlures, il faut donc le manipuler avec des gants, des lunettes. Avoir porte une solution de thiosulfate pour dtruire les rsidus. * Acide cinnamique (acide 3-phnylprop-2-ne oique) M = 148,16 g.mol-1 Tf = 133-134C Soluble dans le mthanol, lthanol et le chloroforme Irritant. * Acide dibromocinnamique M = 308 g.mo1-1 Se dcompose 240 C. Dbut de fusion 202-204C Soluble dans lthanol chaud, trs peu soluble dans leau froid Irritant : viter tout contact * ?-bromostyrne (1-bromo 2-phnylthne) M = 183,05 g.mol-1 T f = 7C Te = 219C avec dcomposition Soluble dans lthanol et dans lther Insoluble dans leau *solvant Chloroforme Teb = 61,7C Toxique, non inflammable MODE OPERATOIRE a. Bromation Equiper un racteur: 1. dune ampoule brome ou ampoule de coule 2. dune agitation 3. dun rfrigrant de reflux 4. dun thermomtre Introduire 15 g dacide cinnamique dans 60 mL de chloroforme, chauffer ventuellement en maintenant la temprature infrieure 50C, jusqu dissolution complte. Laisser refroidir et additionner rapidement en 2 fois une solution de 16 g de dibrome dans 50 mL de chloroforme, en prenant soin dagiter fortement et en refroidissant la temprature du laboratoire. Aprs laddition laisser la raction se poursuivre, sans agitation, durant 30 minutes, la temprature du laboratoire. Lacide dibromocinnamique prcipite. Par lintermdiaire de lampoule brome introduire une solution de thiosulfate de sodium jusqu dcoloration totale du prcipit (agiter ventuellement). Filtrer sous pression rduite, laver le gteau avec quelques mL de thiosulfate de sodium. Essorer. Peser le produit humide. En prlever 4 g ; les faire scher, les peser sec et recristalliser dans un mlange thanol/eau (1/3, 2/3 en volumes). Prendre le point de fusion du produit recristallis. b. Elimination Porter reflux le reste de lacide dibromocinnamique avec 200 mL de Na2CO3 10 % jusqu dissolution complte du prcipit (environ 30 min). Ajouter environ 50 mL deau dans le ballon, et faire une hydrodistillation. Sparer la phase organique et scher le ? - bromostyrne sur du sulfate de magnsium. Peser. Faire une chromatographie en phase gazeuse dun chantillon de ?-bromostyrne. Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 8 - QUESTIONS 1. Faire le schma du montage de la bromation Ampoule de coule, thermomtre, rfrigrant, eau, barreau aimant, bain-marie, chauffage lectrique + agitation magntique 2. Pourquoi intercale-t-on parfois en sandwich entre deux feuilles de papier le produit filtrer sur Bchner ? Pour ne pas abmer le verre fritt. On peut appuyer sur le papier avec un agitateur. 3. Ecrire les quations-bilans des ractions de bromation et dlimination. Quels sont les produits obtenus ? ?-CH=CH-CO2H + Br2 => ?-CHBr-CHBr-CO2H (Acide dibromocianniique = A) A => HBr + CO2 + ?-C=CBr (ou en milieu CO32- => Br-) 4. A quoi sert la solution de thiosulfate de sodium qui dcolore le prcipit ? Ecrire lquation de la raction qui se produit. A dtruire lexcs de Br2 Br2 + 2 S2O32- => S4O62- + 2Br- 5. Comment peut-on mettre en vidence le dgagement gazeux qui se produit lors de la raction de dshydrohalognation ? Papier pH humide pour HBr Eau de Chaux pour CO2 ; CaCO3 p 6. Quel est le rle du carbonate de sodium ? Ecrire lquation correspondante. Elimine HBr ; 2 HBr + CO32- => 2 Br- + H2O + CO2 7. Calcul de rendements.Un total de 26g dacide dibromocinnamique a t rcupr. On a ensuite obtenu en partant de 22 g dacide dibromocinnamique , 11g de ? -bromostyrne. Calculer le rendement de chaque raction ainsi que le rendement global de la manipulation. n1= 26/308 et n0= 0,1 mol.l-1 ; soit ? 1= n1 / n0 = 0,84 n1= 22/308 et n2= 11/183 ; soit ? 2= 0,83 et ? total= 70% = 0,84 * 0,83 (59% si on tient compte des 22g sur 26) 8. Expliquer un des termes suivants : recristallisation, hydrodistillation Recristallisation : dissolution dun produit dans un solvant adquat (le compos doit tre soluble chaud et non froid). En refroidissant, le solide prcipite sans les impurets. Hydrodistillation ou entranement la vapeur deau : on chauffe un mlange eau-huile (parfum en gnral) dans un ballon distiller (colonne vapeur + rfrigrant). La temprature dbullition du mlange binaire est assez faible et on rcupre le mlange htrogne (ampoule dcanter) Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 9 - 5me partie DOSAGE DE LACIDE THIOGLYCOLIQUE DONNEES : Diiode M = 127 g.mol-1 Acide thioglycolique M = 92 g mol-1 formule : HS-CH2-COOH PRINCIPE : Lacide thioglycolique peut tre dos laide de ractions doxydo-rduction. Il se forme un pont disulfure. On verse un excs de diiode de concentration connue ( note C = 0.05 mol.L-1 ) dans une solution commerciale de produit pour permanente, dilu 10 fois, puis on dose lexcs de diiode par une solution de thiosulfate de sodium ( S2O32-, 2 Na + ) de concentration connue ( note C = 0,02 mol/L).???MODE OPERATOIRE _ Pipeter prcisment 10 mL de la solution dilue de permanente dans un erlenmeyer ; ajouter environ 20 mL dune solution dacide chlorhydrique de concentration 0,1 mol/L. _ Prlever prcisment 12 mL dune solution de diiode de concentration C et la verser progressivement dans la solution prcdente. _ Une fois le diiode totalement vers, une coloration brune doit persister. _Placer lerlen sur un agitateur magntique et y mettre un barreau aimant. _Placer la solution de thiosulfate de sodium de concentration C dans la burette. _Verser la solution titrante jusqu ce que la couleur de la solution contenue dans lerlenmeyer devienne jaune paille ; ajouter quelques gouttes de thiodne, la solution doit devenir bleutre ; continuer de verser le ractif titrant goutte goutte jusqu dcoloration totale de la solution. _ Noter la valeur du volume quivalent Ve. Comme souvent, on suppose trouver Ve proche de 10 mL 1. Donner lquation-bilan de la raction entre le diiode et lacide thioglycolique. (1) 2 HS-CH2COOH + I2 => 2 HI + HO2C-CH2SSCH2CO2H 2. Donner lquation-bilan de la raction entre lexcs de diiode et les ions thiosulfate. Donne: Couple ttrathionate/thiosulfate : S4O62- / S2O32- (2) I2 + 2 S2O32- => 2I- + S4O62- 3. Que peut-on utiliser comme produit quivalent au thiodne, le thiodne en est une prparation particulire ? Empois damidon 4. Pourquoi doit-on ajouter le thiodne en fin de dosage ? La couleur est plus facile visualiser. Des complexes se forment avec I2 et il est difficile de les dissocier 5. En dduire la concentration de lacide thioglycolique contenu dans la solution dilue de permanente puis dans la solution non dilue. Prendre Ve = 10 mL NI2= C0 V0/2 + CVe/2 , soit C0 = (2CV CVe)/V0 = 0,1 mol.l-1 -> solution dilue, soit 1 mol.l-1 pour la solution initiale 6. Des normes imposent un pourcentage massique maximal en acide thioglycolique gal 11% Votre rsultat est-il compatible avec cette donne ? (on supposera que 100 mL de solution correspondent une masse de 100g.) M= 92 g.mol.l-1 donc si C= 1 mol.l-1 et 92 g.l-1 => 92 % Compatible avec les donnes Acadmie de Rennes Olympiades de chimie 2003-2004 : chimie et beaut concours rgional Dure 2h15 - 10 -

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