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- 1 - NOM : Prénom : Lycée : NB : le sujet s’inspire des différents TP, de la conférence et de la visite. Les réponses doivent exclusivement être données dans les emplacements prévus à cet effet sans trop de développements Première partie : les colorants

1. Généralités a) Donner les longueurs d’onde limitant le domaine du visible :

400-800 nm

b) Pourquoi les matériaux colorés classiques apparaissent-t-ils tous noirs à l’obscurité ?

Ils doivent recevoir la lumière blanche et réfléchissent une partie seulement en absorbant une partie

c) Le chlorure de cobalt II absorbe dans le vert (520 nm). Quelle est sa couleur ?

Il absorbe la couleur complémentaire de celle qu’il réfléchit : Couleur rose-rouge

d) Citer au moins deux domaines d’application des colorants :

Colorants alimentaires, Coloration des cheveux, Colorants textiles, Peintures

2.Les pigments

a) Donner la définition d’un pigment :

Solide Coloré

b) Citer un pigment :

PbS CdS (fait en TP) Indigo

c) On mélange dans un tube à essai une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 et une solution de chromate de potassium K2CrO4. On observe rapidement la formation d’un solide jaune utilisé autrefois dans les peintures. Ecrire l’équation de la réaction chimique :

Pb2+ + CrO42- => PbCrO4 Précipité jaune

d) Ces peintures ne sont plus autorisées car elles provoquent une maladie « le saturnisme ». A l’ingestion de quel métal lourd cette maladie est-elle due et qui sont les principales victimes ?

Métal dangereux : le Plomb Victimes : Les enfants (mains sur les murs et ingestion)

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- 2 - 3.Les colorants organiques

a) Citer deux colorants organiques (ou des indicateurs colorés organiques)

Colorants indigo, rouge para Indicateurs colorés bleu de bromothymol, hélianthine, phénolphtaleine

b) On donne la formule du lycopène conduisant aux caroténoïdes. Expliquer pourquoi il absorbe dans le visible :

Lycopène :

Présence de beaucoup de double liaisons carbone-carbone conjuguées (séparées par une simple liaison)

c) Donner la définition d’un indicateur coloré acide-base :

C’est un couple acide-base dont les formes acides et basiques ont des couleurs différentes

d) Le rouge para est un colorant organique synthétisé en TP à partir de la paranitroaniline, d’acide nitreux et de ?-naphtol. On obtient le colorant de formule suivante :

OH

NN

NO2Rouge para

De quel type de colorant s’agit-il ? Indiquer sa liaison caractéristique.

Colorant diazoïque ; liaison N=N absorbe dans le visible (colorants jaunes-oranges -rouges)

4. Questions sur les manipulations a) Définir une solution tampon:

Solution dont le pH varie peu : -par ajout d’acide ou de base - par dilution

b) Comment fabriquer un tampon ammoniacal de pH compris entre 9 et 10 ? pKa (NH4

+ / NH3) = 9,2

On mélange NH4+ et NH3 en proportions fixées (comprises entre 0,1 et 10) ;

pH= pKa + log [NH3]/[NH4+]

c) Ecrire la réaction de décomposition de l'eau oxygénée en eau et en dioxygène :

2H2O2 => 2 H2O + O2

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- 3 -

d) Une eau oxygénée à N volumes libère N litres de dioxygène par litre de solution ? Calculer la concentration en mol.L-1 d’une eau oxygénée à 90 volumes : (le volume molaire du dioxygène est de 22,4 Litres)

VO2= 90L Pour 1 litre, nO2= 4 mol ; soit [H2O2]= 8 molL-1

5. Les cheveux

a) Quel est le diamètre moyen d’un cheveu : 2 nm, 20 nm, 200 nm, 2 ? m, 20 ? m, 200 ? m ?

20 ? m, soit 0,02 mm

b) Quel est le nom de la protéine fibreuse des cheveux ?

Kératine

c) Quels principaux acides aminés contient-elle ? (l’un est soufré) Donner leur formule semi -développée

Glycine H2N-CH2-COOH Leucine (CH3)2CH-CH-(NH2,COOH) Cystéine HS-CH2-CH-(NH2,COOH)

d) La mélanine est un pigment naturel dérivant de la tyrosine :

Carboxylate

CO2

OHNH3

+

-

Phénol Ammonium

Sur la formule semi-développée entourer les groupes caractéristiques présents dans la molécule et donner leur nom. Mettre en évidence le carbone asymétrique (*) de la tyrosine NB : un carbone asymétrique est un carbone tétraédrique lié à 4 atomes ou groupes d’atomes différents.

6. Coloration et décoloration

a) Pour décolorer les cheveux foncés on peut utiliser de l’eau oxygénée qui agit sur les pont disulfure de la kératine K-S-S-K en milieu basique, pour former du dioxygène et KS-. Ecrire l’équation-bilan de la réaction :

KSSK + H2O2 + 2OH- => 2KS- + 2H2O + O2 b) Quel produit chimique utilise-t-on pour se placer en milieu basique ?

Ammoniaque (Solution aqueuse d’ammoniac NH3) ou tampon ammoniacal

*

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- 4 - c) On utilise en fait deux types de produits : la base (ex : 1,4-diaminobenzène) et le coupleur (ex : 1,3-diaminobenzène), en présence d’oxydant. Donner l’équation rédox formant la quinone diimine à partir de l’eau oxygénée et de la base. H2O2 + ? -(NH2)2 o,p => 2H2O + ? =(NH)2 o,p Quinone di-imine

d) Les produits précédents sont-ils dangereux ?

Donner la signification des pictogrammes suivants présents sur la fiche INRS de l’eau oxygénée

Comburant

Corrosif

e) Quelle est la signification des initiales INRS ?

Institut National de Recherche et de Sécurité

Deuxième partie : la chimie de la mer (Goémar) 7. Le produit principal

a) Le principal produit commercialisé par Goémar est produit à partir d’eau de mer et vendu en pharmacie. Donner son nom

Physiomer (Solution Isotonique de NaCl , soit environ 9 gL-1 (0,9%))

b) Quelle est la concentration de l’eau de mer en sel NaCl (en g.L-1) ? 10, 20, 30 ou 40 ?

Environ 30 gL-1

c) Donner la formule de l’ozone

O3

d) A quoi sert l’ozone dans le traitement ?

C’est un oxydant très fort qui élimine les impuretés en les oxydant

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- 5 - 8. Les produits pour l’agriculture

a) Les produits destinés à l’agriculture sont à base de crème d’algue GA 14 (contenant le liquide intracellulaire de l’algue Ascophyllum nodosum) . Où cette algue est-elle récoltée ?

Récolte dans le Nord Finistère (Léon). Pays des Goémoniers

b) On ajoute à cette crème d’algue des oligo-éléments. Lesquels connaissez-vous ?

Déf : Eléments chimiques présents en faibles quantité, utiles aux réactions biochimiques Cu, Co, Mn, Zn, As, Cr, Fe, F, I, Ni, Se, Mo, B

c) Le produit iodus 40 est commercialisé depuis 2002 par Goémar et synthétisé à partir de l’algue « laminaire ». Celle -ci contient un éliciteur : la laminarine. Expliquer ce terme

Molécule capable d’émettre un signal extracellulaire qui oriente le métabolisme d’une cellule végétale vers une croissance plus active ou la mise en place de défenses contre un agresseur

d) Sachant que la laminarine est un oligosaccharide de masse molaire moléculaire de 4000 g.mol-1 ,

calculer approximativement le nombre d’unités glucose qu’elle contient. Glucose C6H12O6 ou (CH2O)6 ; M= 180 gmol-1 Donc ici n? 20-22

3è partie. Shampooings et formulation On peut se laver la tête avec du savon de Marseille !

a) Quel type de tensio-actif contient un savon ? Carboxylates d’acides gras -------------------CO2

-

b) Indiquer la partie hydrophile de l’ion actif dans un savon.

------------------- CO2

- hydrophile ----------------O

c) Comment s’appelle la réaction permettant d’obtenir un savon à partir d’un corps gras ?

Saponification Ester + OH- => Savon + Alcool

d) Pourquoi le lavage avec un savon donne-t-il des cheveux ternes ?

Il y a précipitation des carboxylates avec l’ion Ca2+ : 2RCO2

- + Ca2+ => Ca(RCO2) 2

e) Pourquoi un rinçage à l’eau vinaigrée élimine-t-il l’inconvénient précédent ?

Le milieu acide déplace l’équilibre précédent (comme pour CaCO3) – Milieu acide CH3CO2H

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- 6 - Heureusement il existe de très bons shampooings Un tensio-actif très utilisé dans les shampooings est le laurylsulfate de sodium CH3-(CH2)11-O-SO2-O- + Na+

f) A quelle classe de tensio-actifs appartient-il ? Anionique

g) Donner la formule du lauryl sulfate d’ammonium.

CH3-(CH2)11-O-SO2-O- + NH4

+

h) Dessiner une micelle formée par ce tensio-actif dans l’eau, est-elle directe ou inverse ?

i) Quelles autres classes de tensio-actifs connaissez-vous ?

anioniques, cationiques, amphotères, non ioniques

NB. En fonction du nombre de groupements hydrophiles et lipophiles présents, on détermine des tensio-actifs ou surfactants qui ont une plus grande affinité pour l’eau ou pour l’huile. Pour réaliser une émulsion huile dans eau, on a besoin d’émulsifiants ayant une forte solubilité dans l’eau et inversement. Le choix de l’émulsifiant est fonction de l’effet recherché et pour aider à faire ce choix, il a été défini une échelle conventionnelle, appelée valeur HLB (Hydrophilic Lypophilic Balance) qui indique le rapport des affinités envers l’eau et la graisse. Plus la valeur HLB est faible et plus l’affinité de l’émulsifiant pour la matière grasse est grande. Ainsi pour une valeur HLB de : 1 à 4 : Dispersants de la matière grasse 3 à 6 : Formateurs d’émulsions eau dans huile 7 à 9 : Mouillants rapides 8 à 18 : Formateurs d’émulsions huile dans eau j) Proposer une valeur de HLB pour un tensio-actif de shampooing

Emulsion huile dans l’eau -> HLB 8 à 18 ; 12 par exemple

k) Qu’est-ce qu’un liposome ? Vésicule avec deux couches de surfactant Remarque : en pratique, membranes de phospholipides qui encapsulent le principe actif et ne le libèrent qu’in situ.

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- 7 - 4ème partie SYNTHESE ORGANIQUE

PREPARATION DU ? BROMOSTYRENE A PARTIR DE L’ ACIDE CINNAMIQUE Le ?-bromostyrène ou jasmin artificiel est utilisé comme composant de nombreux parfums et désodorisants. Sa préparation à partir de l’acide cinnamique se déroule en deux étapes: a - Bromation de l’acide cinnamique b – Monodéshydrobromation (élimination de HBr) et décarboxylation du dérivé dibromé DONNEES * Le dibrome M = 160 g.mol-1 d=3,l2 Soluble dans l’acide acétique, le chloroforme T f = -7°C Teb=58°C Le dibrome est un produit délicat à manipuler: • Il émet des vapeurs toxiques. On doit donc l’utiliser le plus près possible d’une aspiration et éviter tout dégagement de vapeurs (flacons ouverts, ampoule de coulée, etc...). • Eviter tout récipient en plastique (en particulier les éprouvettes). • Son contact peut entraîner des brûlures, il faut donc le manipuler avec des gants, des lunettes. Avoir à portée une solution de thiosulfate pour détruire les résidus. * Acide cinnamique (acide 3-phénylprop-2-ène oique) M = 148,16 g.mol-1 Tf = 133-134°C Soluble dans le méthanol, l’éthanol et le chloroforme Irritant. * Acide dibromocinnamique M = 308 g.mo1-1 Se décompose à 240° C. Début de fusion 202-204°C Soluble dans l’éthanol à chaud, très peu soluble dans l’eau à froid Irritant : éviter tout contact * ?-bromostyrène (1-bromo 2-phényléthène) M = 183,05 g.mol-1 T f = 7°C Te = 219°C avec décomposition Soluble dans l’éthanol et dans l’éther Insoluble dans l’eau *solvant Chloroforme Teb = 61,7°C Toxique, non inflammable MODE OPERATOIRE a. Bromation • Equiper un réacteur:

1. d’une ampoule à brome ou ampoule de coulée 2. d’une agitation 3. d’un réfrigérant de reflux 4. d’un thermomètre

• Introduire 15 g d’acide cinnamique dans 60 mL de chloroforme, chauffer éventuellement en maintenant la température inférieure à 50°C, jusqu’à dissolution complète. • Laisser refroidir et additionner rapidement en 2 fois une solution de 16 g de dibrome dans 50 mL de chloroforme, en prenant soin d’agiter fortement et en refroidissant à la température du laboratoire. • Après l’addition laisser la réaction se poursuivre, sans agitation, durant 30 minutes, à la température du laboratoire. L’acide dibromocinnamique précipite. • Par l’intermédiaire de l’ampoule à brome introduire une solution de thiosulfate de sodium jusqu’à décoloration totale du précipité (agiter éventuellement). • Filtrer sous pression réduite, laver le gâteau avec quelques mL de thiosulfate de sodium. Essorer. Peser le produit humide. • En prélever 4 g ; les faire sécher, les peser sec et recristalliser dans un mélange éthanol/eau (1/3, 2/3 en volumes). Prendre le point de fusion du produit recristallisé.

b. Elimination • Porter à reflux le reste de l’acide dibromocinnamique avec 200 mL de Na2CO3 à 10 % jusqu’à dissolution complète du précipité (environ 30 min). • Ajouter environ 50 mL d’eau dans le ballon, et faire une hydrodistillation. • Séparer la phase organique et sécher le ? - bromostyrène sur du sulfate de magnésium. Peser. Faire une chromatographie en phase gazeuse d’un échantillon de ?-bromostyrène.

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- 8 - QUESTIONS 1. Faire le schéma du montage de la bromation Ampoule de coulée, thermomètre, réfrigérant, eau, barreau aimanté, bain-marie, chauffage électrique + agitation magnétique

2. Pourquoi intercale-t-on parfois en sandwich entre deux feuilles de papier le produit à filtrer sur Büchner ?

Pour ne pas abîmer le verre fritté. On peut appuyer sur le papier avec un agitateur.

3. Ecrire les équations-bilans des réactions de bromation et d’élimination. Quels sont les produits obtenus ?

?-CH=CH-CO2H + Br2 => ?-CHBr-CHBr-CO2H (Acide dibromocianniique = A) A => HBr + CO2 + ?-C=CBr (ou en milieu CO3

2- => Br-)

4. A quoi sert la solution de thiosulfate de sodium qui décolore le précipité ? Ecrire l’équation de la réaction qui se produit.

A détruire l’excès de Br2 Br2 + 2 S2O3

2- => S4O62- + 2Br-

5. Comment peut-on mettre en évidence le dégagement gazeux qui se produit lors de la réaction de déshydrohalogénation ?

Papier pH humide pour HBr – Eau de Chaux pour CO2 ; CaCO3 p

6. Quel est le rôle du carbonate de sodium ? Ecrire l’équation correspondante.

Elimine HBr ; 2 HBr + CO32- => 2 Br- + H2O + CO2

7. Calcul de rendements.Un total de 26g d’acide dibromocinnamique a été récupéré. On a ensuite obtenu en partant de 22 g d’acide dibromocinnamique , 11g de ? -bromostyrène. Calculer le rendement de chaque réaction ainsi que le rendement global de la manipulation.

n1= 26/308 et n0= 0,1 mol.l-1 ; soit ? 1= n1 / n0 = 0,84 n’1= 22/308 et n2= 11/183 ; soit ? 2= 0,83 et ? total= 70% = 0,84 * 0,83 (59% si on tient compte des 22g sur 26)

8. Expliquer un des termes suivants : recristallisation, hydrodistillation

Recristallisation : dissolution d’un produit dans un solvant adéquat (le composé doit être soluble à chaud et non à froid). En refroidissant, le solide précipite sans les impuretés. Hydrodistillation ou entraînement à la vapeur d’eau : on chauffe un mélange eau-huile (parfum en général) dans un ballon à distiller (colonne vapeur + réfrigérant). La température d’ébullition du mélange binaire est assez faible et on récupère le mélange hétérogène (ampoule à décanter)

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- 9 - 5ème partie DOSAGE DE L’ACIDE THIOGLYCOLIQUE DONNEES : Diiode M = 127 g.mol-1 Acide thioglycolique M = 92 g mol-1 formule : HS-CH2-COOH PRINCIPE : L’acide thioglycolique peut être dosé à l’aide de réactions d’oxydo-réduction. Il se forme un pont disulfure. On verse un excès de diiode de concentration connue ( notée C = 0.05 mol.L-1 ) dans une solution commerciale de produit pour permanente, dilué 10 fois, puis on dose l’excès de diiode par une solution de thiosulfate de sodium ( S2O3

2-, 2 Na + ) de concentration connue ( notée C’ = 0,02 mol/L).???MODE OPERATOIRE _ Pipeter précisément 10 mL de la solution diluée de permanente dans un erlenmeyer ; ajouter environ 20 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0,1 mol/L. _ Prélever précisément 12 mL d’une solution de diiode de concentration C et la verser progressivement dans la solution précédente. _ Une fois le diiode totalement versé, une coloration brune doit persister. _Placer l’erlen sur un agitateur magnétique et y mettre un barreau aimanté. _Placer la solution de thiosulfate de sodium de concentration C’ dans la burette. _Verser la solution titrante jusqu’à ce que la couleur de la solution contenue dans l’erlenmeyer devienne jaune paille ; ajouter quelques gouttes de thiodène, la solution doit devenir bleuâtre ; continuer de verser le réactif titrant goutte à goutte jusqu’à décoloration totale de la solution. _ Noter la valeur du volume équivalent Ve. Comme souvent, on suppose trouver Ve proche de 10 mL

1. Donner l’équation-bilan de la réaction entre le diiode et l’acide thioglycolique.

(1) 2 HS-CH2COOH + I2 => 2 HI + HO2C-CH2SSCH2CO2H

2. Donner l’équation-bilan de la réaction entre l’excès de diiode et les ions thiosulfate.

Donnée: Couple tétrathionate/thiosulfate : S4O62- / S2O3

2-

(2) I2 + 2 S2O32- => 2I- + S4O6

2-

3. Que peut-on utiliser comme produit équivalent au thiodène, le thiodène en est une préparation particulière ?

Empois d’amidon

4. Pourquoi doit-on ajouter le thiodène en fin de dosage ?

La couleur est plus facile à visualiser. Des complexes se forment avec I2 et il est difficile de les dissocier

5. En déduire la concentration de l’acide thioglycolique contenu dans la solution diluée de permanente puis dans la solution non diluée. Prendre Ve = 10 mL

NI2= C0 V0/2 + C’Ve/2 , soit C0 = (2CV – C’Ve)/V0 = 0,1 mol.l-1 -> solution diluée, soit 1 mol.l-1 pour la solution initiale

6. Des normes imposent un pourcentage massique maximal en acide thioglycolique égal à 11% Votre résultat est-il compatible avec cette donnée ? (on supposera que 100 mL de solution correspondent à une masse de 100g.)

M= 92 g.mol.l-1 donc si C= 1 mol.l-1 et 92 g.l-1 => 92 % Compatible avec les données

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