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547.812.7 ACTION DE L'ACIDE BROMHYDRIQUE SUR L'ACIDE EPOXY-2-6-HEPTANE CARBOXYL.IQUE-3.-HEPTENE-5-OL-2 PAR MAtRCEL DELBPINE. Cette action donne naissance, par ouverture du cycle, i un acide brome que Ies alcalis decomposent en bromo-2-hepthe-5 et en une lactone. Le bromoheptene a pu Etre change en heptene-5-01-2. Dans un memoire publie recemment avec H o r e a u I), memoire relatif a l'acide qui correspond au dimere de ]'aldehyde crotonique, il a ete demontre que cet acide possde bien la constitution I que D e l e p i n e lui avait attribuee2). D a l e p i n e et H o r e a u ont dkcrit un des acides dihydmgenks correspondants 11, l'acide Cpoxy-2.6- heptane-carboxylique-3 que l'on obtient par hydrogenation au moyen du nickel, avec d'ailleurs une isomerisation partielle en l'acide I11 ou acide epoxy-2-6-heptene-2-carboxylique-3 decrit anterieurement par Fargher et Perkins). 13) C02H. C = CH-CH2 COzH . CH-CH2-CH2 COzH. C-CH2-CHz I I I I II I CH3. CH -- 0 - CH . CH3 I I1 111 I1 faut dire un des acides, puisque la formule I1 avec ses trois atomes de carbone asymetriques entraine theoriquement l'existence de quatre racemiques. I1 s'agira ici de l'acide fondant a 91'. Je me suis propose d'ouvrir sa chaine oxydique pour voir s'il n'en resulterait pas quelque compose interessant. L'experience a montre qu'avec le gaz bromhydrique dissous dans l'acide acetique. on produit vraisemblablement un acide dibrome IV. Celui-ci n'a pas ete isole pour le moment, mais on a manifest6 son existence grlce a l'obtention d'un bromo-2-hepttne VII et d'une CH3. CH--0-CH . CH3 CH3. C -0 - CH. CH3 (1) (2) (6) (7) 1) M, Delepine et A. H o r e a u , Compt. rend. 206, 27 (1938). 2) M. D e l e p i n e . Ibid. 150, 394 et 535 (1910) Ann. chim. phys. (8) 16, 136 3) Fargher et Perkin, J. Chem. SOC. 105, 353 (1914). (1909); 20, 389 (1910).

Action de L'acide Bromhydrique sur L'acide Époxy-2-6-heptane Carboxylique-3.-Heptène-5-ol-2

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547.812.7 ACTION DE L'ACIDE BROMHYDRIQUE SUR L'ACIDE

EPOXY-2-6-HEPTANE CARBOXYL.IQUE-3.-HEPTENE-5-OL-2 PAR

MAtRCEL DELBPINE.

Cette action donne naissance, par ouverture du cycle, i un acide brome que Ies alcalis decomposent en bromo-2-hepthe-5 et en une lactone. Le bromoheptene a pu Etre change en heptene-5-01-2.

Dans un memoire publie recemment avec H o r e a u I ) , memoire relatif a l'acide qui correspond au dimere de ]'aldehyde crotonique, il a ete demontre que cet acide possde bien la constitution I que D e l e p i n e lui avait attribuee2). D a l e p i n e et H o r e a u ont dkcrit un des acides dihydmgenks correspondants 11, l'acide Cpoxy-2.6- heptane-carboxylique-3 que l'on obtient par hydrogenation au moyen du nickel, avec d'ailleurs une isomerisation partielle en l'acide I11 ou acide epoxy-2-6-heptene-2-carboxylique-3 decrit anterieurement par F a r g h e r et P e r k i n s ) .

13) C02H. C = CH-CH2 COzH . CH-CH2-CH2 COzH. C-CH2-CHz

I I I I II I C H 3 . CH -- 0 - CH . C H 3

I I1 111 I1 faut dire un des acides, puisque la formule I1 avec ses trois atomes de carbone asymetriques entraine theoriquement l'existence de quatre racemiques.

I1 s'agira ici de l'acide fondant a 91'. Je me suis propose d'ouvrir sa chaine oxydique pour voir s'il n'en resulterait pas quelque compose interessant. L'experience a montre qu'avec le gaz bromhydrique dissous dans l'acide acetique. on produit vraisemblablement un acide dibrome IV. Celui-ci n'a pas ete isole pour le moment, mais on a manifest6 son existence grlce a l'obtention d'un bromo-2-hepttne VII et d'une

CH3. CH--0-CH . CH3 CH3. C -0 - CH. CH3 (1) (2) (6) (7)

1) M, D e l e p i n e et A. H o r e a u , Compt. rend. 206, 27 (1938). 2) M. D e l e p i n e . Ibid. 150, 394 et 535 (1910) Ann. chim. phys. (8) 16, 136

3) F a r g h e r et P e r k i n , J. Chem. SOC. 105, 353 (1914). (1909); 20, 389 (1910).

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lactone VIII par decomposition de son sel de sodium. O n peut admettre dans le sel de I'acide dibrome une elimination de bromure de sodium suivant les deux modes V et VI, avec depart subsequent de CO, pour V, et de BrH pour VI.

CH3.CH.CH.CH2.CH2.CH.CH3 Jlbr CHj.CH:CH.CH2.CH2.CHBr.CH3 t I t I I 0-co Br

CHj.CH.CH.CHzCH2.CH.CH3 V. VII. I t I '

Br COzNa Br i CH3.CH.CH.CH2.CH2.CH.CH3 .Cr CH&H:C.CH2.CH2.CH.CH3 I ' I I I

IV. Br CO-- 0 co ___ 0 VI. VIII.

Le mode de decomposition suivant IV, V, VII est bien connu et a etk observe dans des transformations telles que celle de I'acide a-bromo- ethylsuccinique IX crn acide a-ethylacrylique X, sous l'influence des alcalis.

COZH.C(CZH~).CH~ COZH.C(C~H~).CH~ CO~H.C(C~HS) : CH2

1x. X. On pouurait citer comme p!us ressemblante encore la decomposition

du produit d'addition de I'acide bromhydrique 5 l'acide dicrotonique, soit CH, . CHBr . CH( C0,H) . CH( CH,) . CH, . CO,H qui se change en CH, . CH : CH . CH( CH,) . CH, . CO,H d'aprks les recherches de von P e c h m a n n ' ) .

Le carbure brome VII represente l'ether bromhydrique d'un alcool non sature, I'hydroxy-2-heptene-5 ou heptkne-5-01-2, dont I'obtention est I'objectif principal de cette recherche. Chemin faisant, dans le detail experimental. on trouvera la description des corps obtenus. Ce travail, dans notre esprit, n'a pas tout le developpement desire, en raison du fait que le:. reactions s'orientent dans plusieurs sens, ce qui diminue les rendements: mais en les reprenant avec une meilleure con- naissance des produits obtenus. on pourra sans doute atteindre des resultats plus satisfaisants.

O n a dissous 10 g d'acide I1 dans 30 g d'acide acetique charge de 20 g de gaz brom- hydrique et apres repartition dans des tubes scelks, on a chauffe 20 heures a 100'. A I'ouverture des tubes, il n'y a aucune pression. Le contenu, encore fumant, a ete tranvase dans une fiole contenant 160 g d'eau glacee. 11 s'est separe 19 g d'une huile foncee qu'on a

I ! I I Br CO;!H b C 0

Action de l'acide Eromhydrique sur l'acide I I .

4) v o n P e c h m a n n , Ber. 33, 3323 (1900).

LVll 18

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522 Marcel Delkpine.

lavee avec un peu d'eau. Cette huile n'a pas etk obtenu pure; je ne crois pas qu'on puisse la distiller: on n'y a naturellement pas trouve la quantitk voulue de brome. un dosage ayant donne 44.3 %; I'acide dibrome C,H1,O,Br, exige 52.9 c /o de brome: un derive bromo- hydroxyle C,H,,O,Br en exige 33.4 %.

Quoiqu'il en soit, cette huile est bien un acide: par une addition tres prudente de lessive de soude, ou mieux de carbonate de sodium dissous, on peut obtenir une solution complete. mais A peine cette solution est- elle achevee qu'on voit le liquide se troubler et deposer 'des goutte- lettes plus denses que I'eau; la chaleur developpe cette reaction. En meme temps, le liquide exhale I'odeur forte du derive brome. La sensibilite aux sels alcalins est considerable; l'acetate de sodium, l'ammoniaque troublent egalement la solution sodique des qu'on la tiedit.

La reaction utilisee a ete celle du carbonate de sodium. La solution obtenue a ete entrainee A la vapeur d'eau: rapidement le bromoheptene distille, acconipagne d'un peu de lactone. mais celle-ci reste en partie dans le liquide alcalin. Quand l'entrainement n'enleve plus rien, on laisse refroidir le ballon et acidifie franchement 5 l'acide chlorhydrique pour extraire h l'ether la lactone qui se reforme par liberation de son acide generateur. On extrait egalement 8 I'ether les eaux d'entraine- ment du bromo-hepthe. On distille separement les deux solutions etherees resultant de ces extractions.

On chasse l'ether ayant epuise les eaux d'entrainement avec une trCs bonne colonne et on ajoute au residu le bromoheptene separe en nature. En raison de la volatilite de ces corps, on a distill6 sous une pression de 164 mm. Le liquide passe 114-116'. Ensuite, sous 27 mm B 137-147'. il distille de la lactone qu'on joint a celle qui a ete extraite h partir du milieu alcalin. Le bromohepthe-5 possede l'odeur tres forte qui a dkjh ete signalee pour des corps de ce genre. On y a trouve 43.4 % de Br. alors que le calcul indique 45.1; il est possible qu'il contienne une petite quantite d'alcool forme sous l'influence du carbonate de sodium.

Un dosage de la double liaison, indice d'iode selon B o r d e, (titrage a I'antipyrine apres action d'iode en presence de bichlorure de mercure en solution alcoolique) 5 ) a donne l'indice 144 au lieu de 143.5. Le liquide distille presente les constantes

Bromo-2-heptene-5: C,H,3Br.

D:', 1.1565: N:' 1.4663, R.M. tr . : 42.4. Calc. 41.8.

Ester acetique de I'heptcne-5-of-2. CH, . CO . OC,H13 soit C,H,,O,. 6, F. B o r d e , Bull. sci. pharmacol. 16, 654 (1909).

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Etant donn6e la raretC du produit, pour passer a I'alcool on a fait reagir le bromure (17 g 6 ) en le versant peii 5 peu sur un excks d'acetate d'argent (23 9 ) en presence d'acide acetique (20 g ) , d'abord a u bain-marie bouillant. La reaction semble se faire assez rapidement. Pour le rendre complete, on a chauffe pendant 3 heures a 110': cela a da Ctre 5 tort, car il s'est forme plus d'un gramme de carbure diethylenique, ce qui a diminue d'autant le rendement en ester acetique. L'ester a ete extrait en reprenant le produit de la reaction par de I'ether et en rectifiant le residu de ]'ether dans un vide partiel (on a dCi perdre la majeure partie du d i h e ) . L'ester acetique passe B 127-1 29' sous 170 mm. La saponification a fouri 37.4 d'acide acetique au lieu de 38.4.

Cet ester est un liquide incolore, d'odeur fade, non caracteristique.

D r : 0.8922. N:', 1.4265. R.M. tr.: 44.45. Calc. 44.9.

Apres I'est6rificatior1, on a obtenu 17 g 9 de bromure d'aigent au lieu de 18 g 7 prkvus.

Le carbure formi: en meme temps que l'ester possede une odeur forte, alliacee. I1 semble bouillir aux enivrons de looo; bien qu'il n'ait pas 6te obtenu pur, on a pris un indice d'iode et trouve 84 % de ce qu'aurait donne un diene pur.

HeptPne-5-02-2. C,H,,O. O n a saponifie l'ester precedent ( 7 g 55) par un exces de potasse dissoute dans l'alcool a 96'. A p r b addition d'eau et neutralisation exacte de la potasse il s'est separe une huile qu'on a extraite par I'ether: on a rectifie sous la pression ordinaire. L'alcool a pass6 net a 160-161O. C'est un liquide incolore. d'odeur forte, non agreable, bien difficile a definir. L'indice d'iode a etb trouve de 226 au lieu de 223 calculC.

D:: 0.8656: DY. 0.8515; N;' 1.4407. R.M. tr.: 35.36: Calc. 35.58.

I1 est interessant de noter que la rCfraction moleculaire est ici un peu inferieure a la theorie comme pour d'autres heptenols. Par exemple. H e 1 f e r i c h 6 ) a trouvk 35.39 pour l'heptene-6-01-3.

Biphknylurethane. C,H, . C,H, . NH . CO . OC,H,S, soit C,,H,,O,N. L'heptenol mis au contact de I'isocyanate de phenyle ne donne que de la carbanilide ( p f . 240'), mais avec I'isocyanate de biphknyle (C,H, . C6H, . N : CO) il conduit assez aisement B l'urkthane. Pour cela, on a chauffe 0.5 d'alcool avec 1 g 50 d'isocyanate de biphenyle vers 40-60' pendant 2 heures. L'ensemble s'est rapidement solidifie:

6 ) B. H e l f r i c h , Ber. 52, 1800 (1919).

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l'extraction de la masse ( a p r b exposition a l'air) par l'ether de petrole a fourni de belles aiguilles brillantes, incolores, fusibles a 96".

A ~ l y ~ e : Trow6 yo C. 77.4; H. 7.5; N. 4.67 CalculC yo C. 77.6; H. 7.5; N. 4.52 pour CzoH2302N.

Lactone CJ-I,,O,. La lactone a ete trouvke a la fois dans les eaux d'entrainement du carbure brome et dans l'extraction Cthtree dont il a Ctk park plus haut. C'est un liquide incolore, bouillant 2 141-143" sous 23 mm. Odeur 2 peu prks nulle. Lindice d'iode n'est qu'une fraction de la theorie, mais cela n'est pas specialement Ctonnant, l'acide cinnamique'par exemple, ne conduisant lui aussi qu'a une addition tres partielle. Par contre, l'indice de saponification a etC trouve conforme a la formule, 1 mol. de soude consommee pour 1 mol. de lactone.

Je me propose d'apporter une contribution plus Ctendue a ce premiei apercu.

P a r i s, Lab. de chimie organique du College de France.

( R e p le 1.3 fkvrier 1938).