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1Squence 3 SP02

Squence 3

Sommaire

1. Prrequis2. Cintique chimique3. Strochimie4. Pour clore la squence

Il nous est donc apparu logique de bien sparer ces deux parties en deux chapitres o nous tenterons de rpondre deux problmatiques bien distinctes:

Comment dcrire lvolution dun systme chimique en fonction du temps et quelssont les paramtres susceptibles dacclrer ou de retarder cette volution?Ce chapitre traitera dun domaine de la chimie connu sous le nom de cintiquechimique. Nous nous attarderons, en particulier, sur un de ces paramtres: il sagit dela catalyse ou plutt des diffrentes catalyses et des proprits qui les caractrisent.

Comment et pour quelle raison reprsenter dans lespace des molcules organiques?Ce chapitre traitera dun domaine de la chimie connu sous le nom de strochimie,cest--dire de la reprsentation spatiale des molcules. Si lon ne sintresse quauxformules dveloppes des molcules organiques, il est impossible dinterprter lesproprits que certaines dentre elles peuvent possder. Il faut donc rechercher leurconfiguration spatiale cest--dire leur gomtrie dans lespace pour comprendre lesnotions que nous allons alors tudier: nantiomrie, diastroisomrie. Mais nousverrons aussi que la configuration spatiale dune molcule nest pas fige, quune molcule peut donc se dformer, ce quelle fait en permanence. Il est donc trs important de bien comprendre la diffrence entre isomres et conformres.

Problmatiques

Cintique etstrochimie

Cned Acadmie en ligne

3Squence 3 SP02

1 PrrequisPrrequis pour la cintique chimique

1. Calcul dune quantit de matire (niveau 2de et 1re S)

Pour calculer une quantit de matire, il existe trois formules quil est possible dutiliser suivant la nature du compos:

La premire formule peut sappliquer pour nimporte quel compos et elle meten jeu sa massem :

n =mM

(M dsigne la masse molaire molculaire du compos)

La deuxime formule ne peut sappliquer quaux composs gazeux et elle met en jeu leur volume V:

n =V

V(V

mol

mol dsigne le volume molaire pris dans les conditions de lexprience)

La troisime formule ne peut sappliquer quaux composs en solution et elle met en jeu leur concentration molaire C:

n = C .V (Vsol sol dsigne le volume de la solution exprim en litres puisquune

concentration molaire est donne, gnralement, en mol.L1)

Test 1

Quelle est la quantit de matire contenue dans 10 g de carbonate de cal-ciumCaCO3?

Test 2

Quelle est la quantit de matire contenue dans 10 L de mthane (gaz de ville)?En dduire la masse correspondante.

Test 3

Quelle est la quantit de matire de chlorure de sodium NaCl contenue dans 200mL dune solution dont la concentration est de 0,25 mol.L1? En dduire lamasse de sel correspondante.

On donne les masses atomiques en g.mol1 : H = 1; C = 12; O = 16; Na=23; Ca = 40; Cl = 35,5 et le volume molaire: 24 L.mol1.

A


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2. Ajuster lquation dune raction(niveau 4e et 1re S)

Vous savez que le nombre datomes de chaque lment se conserve lors dune raction chimique; cest la faon moderne dnoncer la loi de Lavoisier: Rien ne se perd, rien ne se cre, tout se transforme.

Ajuster lquation dune raction, cest traduire cette loi en plaant devant la formule chimique des ractifs et des produits des coefficients stchiomtriques.

On sait aussi que, pour crire lquation dune raction doxydorduction, il faut utiliser une mthode particulire qui consiste combiner deux demi-quations de telle sorte que les lectrons sliminent.

Pour crire la demi-quation dun couple redox, il faut respecter les rgles suivantes: Vrifier quil y a, dans les deux membres, autant datomes de llment autre

que loxygne ou lhydrogne. Si on a plus doxygne dans un membre que dans lautre, on rtablit lquilibre

en ajoutant des molcules deau H O2 . Si on a plus dhydrogne dans un membre que dans lautre, on rtablit lqui-

libre en ajoutant des ions H+ . Pour rtablir lgalit des charges, on ajoute dans le membre qui contient trop de

charges positives par rapport lautre autant dlectrons que ncessaire.

On peut amliorer lcriture de lquation dune raction doxydorduction en milieu aqueux (solvant: eau) en tenant compte de lacidit ou de la basicit du milieu dans lequel elle se droule:

si cest en milieu acide, il faut transformer les ions H+ en ionsH O3+,

si cest en milieu basique, il faut ajouter autant dions HO- quil y a dions H+

pour les transformer en molcules deau.

Test 4Ajuster lquation de la raction chimique suivante.

Fe O Fe O+ 2 2 3

Test 5crire les demi-quations correspondant aux couples: Cu Cu2+ / , NO NO3

/ainsi que lquation de la raction doxydorduction qui a lieu entre le cuivre et les ions nitrate.


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3. Dresser le tableau davancement dune raction (niveau 1re S)

Lors dune raction chimique, les ractifs interagissent pour former des produits. Pour calculer le nombre de moles des ractifs qui a disparu, ou le nombre de moles des produits qui sest form, on utilise lavancement de la raction que lon note X.

Pour dresser le tableau davancement de la raction, on considre, en gnral, trois tapes: lavancement nul, lavancement quelconque et lavancement maximal.

Sur la ligne qui correspond lavancement nul, on note sous chaque participant le nombre de moles initialement prsent. Le plus souvent, ce nombre de moles est nul pour les produits mais il peut en tre autrement.

Sur la ligne qui correspond lavancement quelconque, on note sous chaque partici-pant le nombre de moles que lon dtermine de la faon suivante: pour les ractifs, il sagit du nombre de moles initial auquel on soustrait lavancement X multipli par le coefficient stchiomtrique et, pour les produits, il sagit du nombre de moles initial auquel on ajoute lavancement X multipli par le coefficient stchiomtrique.

Pour remplir la ligne qui correspond lavancement maximal, on doit rsoudre les quations qui correspondent ce qui a t crit pour chaque ractif la ligneprcdente soit: n(A) a.X = 0.max

Il y a bien sr autant dquations que de ractifs. On obtient ainsi plusieurs valeurs pour Xmax ; mais il ne faut conserver que la plus petite dentre elles, ce qui traduit le fait que lorsquun des ractifs vient manquer, la raction cesse mme sil reste beaucoup de tous les autres.

On dit du ractif qui vient, le premier manquer, quil est en dfaut ou quil sagitdu ractif limitant.

Test 6

On fait ragir 10 g de propane sur 96 L de dioxygne.

Calculer le nombre de moles initial des deux ractifs.

crire lquation de la raction sachant quil se produit une combustion com-plte, cest--dire quil se forme du dioxyde de carbone et de leau.

Dresser le tableau davancement de la raction et prciser quel est le ractif limitant (ou en dfaut).

On donne les masses atomiques en g.mol-1 : H = 1; C = 12; O = 16 et le volumemolaire: 24 L .mol-1.

Test 7 crire lquation qui correspond la combustion complte du butane.

Dresser le tableau davancement de cette raction.

On ralise la combustion complte dun kilogramme de butane: quel volume minimum de dioxygne ncessite cette combustion?


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Quelles masses de dioxyde de carbone et deau liquide obtient-on alors?

On donne les masses atomiques en g.mol-1 : H = 1; C = 12; O = 16 et le volume molaire: 24 L .mol-1.

Prrequis pour la strochimie

1. La structure lectronique des atomeset le tableau de la classification priodique (niveau 2de)

En fonction de lnergie quils possdent, les lectrons dun atome viennent se placer sur une couche lectronique K, L, M Ces couches correspondent au nombre quantique principal n qui permet de savoir quel est le nombre maximum dlectrons qui peuvent venir sy placer grce la formule:

nombre maximum dlectrons sur la couche = 2.n2

Quand une couche lectronique contient le nombre maximum dlectrons quelle peut renfermer, on dit quelle est sature.

Ainsi, sur la couche K, qui correspond n = 1, on peut placer au maximum : 2 12 = 2 lectrons. Les deux lments, lhydrogne et lhlium, possdent respectivement 1 et 2 lectrons qui viennent se placer sur cette couche K ; ils figurent sur la premire ligne du tableau de la classification priodique.

De mme, sur la couche L, qui correspond n = 2, on peut placer au maximum: 2 22 = 8 lectrons. Les huit lments, du bore au non, possdent de 3 10lectrons, qui viennent se placer dabord sur la couche K, ensuite sur la coucheL; ils figurent sur la deuxime ligne du tableau de la classification priodique.

Ensuite vient la couche M, qui correspond n = 3, et sur laquelle on peut placer au maximum:

2 32 = 18 lectrons.

En fait, tout se passe comme si elle se saturait 8 lectrons comme la couche L (voir la remarque, page suivante). Cest la rgle de loctet qui dit quun atome na atteint sa stabilit maximale que lorsque sa deuxime ou sa troisime couche renferme 8 lectrons. Pour atteindre sa stabilit maximale, cest--dire pour saturer sa couche lectronique externe avec 2 lectrons pour la coucheK ou avec 8 lectrons pour les couches L ou M, un atome a deux solutions: soit tablir des liaisons de covalence avec dautres atomes, soit devenir un ion.

B


7Squence 3 SP02

(hors programme au niveau de la terminale) Sur le tableau de la classi-fication priodique, la troisime ligne ne comporte (comme la seconde) que huit lments, du sodium largon, et il faut arriver la ligne suivante pour voir appa-ratre une srie de 18 lments. Pour comprendre le tableau de la classification priodique, il faut savoir que les couches se divisent elles-mmes en sous-couches: chaque sous-couche correspond un niveau dnergie diffrent pour les lectrons qui viennent sy placer. La couche K ne comporte quune sous-couche 1s. La coucheL comporte deux sous-couches: 2s et 2p et la couche M en comporte trois: 3s, 3p et 3d. Comme la couche 4s de la couche N correspond un niveau dnergie infrieur celui de la couche 3d, latome qui possde 19 lectrons (le potassium) commencera donc remplir la couche 4s avant de remplir la couche 3d.

Remarque

Test 8

Donner la structure lectronique et la place dans la classification priodique des atomes suivants: azote (Z = 7), oxygne (Z = 8), sodium (Z = 11) et soufre (Z = 16).

Donner les ions monoatomiques stables correspondants.

2. La liaison de covalence (niveau 2de)

Deux atomes crent une liaison de covalence lorsquils mettent en commun un doublet dlectrons. Le plus souvent, pour former le doublet de liaison, chaqueatome apporte un lectron clibataire de sa couche lectronique externe. Maisil peut aussi se faire quun atome qui comporte une case vide (cest--dire un emplacement de la couche o pourrait se trouver un doublet dlectrons et o il ny en a aucun) se fixe sur un doublet dlectrons que possde la couche externedun autre atome; cest souvent le cas pour lion H+ qui possde une case vide sur sa couche K. Il peut venir se fixer sur un doublet libre de la couche externe dun autre atome. Par exemple, dans la molcule dammoniac NH3 , lazote possde un doublet libre sur la couche L; lion H+ viendra sy fixer, pour donner lion ammo-nium NH4

+ . Dans les deux cas, on remarque que latome dazote N est entour de4doublets, donc 8 lectrons: il obit alors la rgle de loctet.

Il faut donc bien comprendre quune fois que le doublet lectronique a t mis en commun par les deux atomes, il appartient la fois lun et lautre des deux atomes. Ainsi, dans la molcule deau H O2 , latome doxygne met en commun ses deux lectrons clibataires avec les lectrons clibataires de deux atomes dhydrogne et, partir de l, les atomes dhydrogne possde chacun deux lectrons, donc leur couche K est sature, et latome doxygne en possde huit, donc sa couche L est aussi sature.

Si lon ne considre que les liaisons de covalence o chaque atome fournit un lec-tron, chacun deux pourra donner autant de liaisons de covalence quil possde dlectrons clibataires. On peut ainsi prvoir combien de liaisons peuvent donner certains atomes, en particulier ceux que lon retrouve le plus souvent dans les mol-


cules de la chimie organique. Ainsi, latome dhydrogne ne donnera quune seule liaison, latome doxygne en donnera deux et latome dazote trois.

Test 9

Combien de liaisons latome de carbone (Z=6) doit-il former pour obir la rgle de loctet?

3. La formule dveloppe des molcules(niveau 2de)

On crit la formule brute dune molcule lorsquon donne le nom et le nombre des atomes qui la constituent, par exemple H2O ou C2H6O. Dans le premier cas, lcriture de la formule brute suffit pour caractriser le corps pur qui elle corres-pond, il sagit de leau. Mais, dans le deuxime cas, plusieurs corps purs peuvent correspondre cette formule brute et cest pour cela quen gnral lcriture de la formule brute ne suffit pas pour caractriser un corps pur et que lon ne peut associer le nom dun corps pur qu une formule dveloppe.

Il convient de rappeler que deux corps purs qui ont la mme formule brute, mais des formules dveloppes diffrentes, sont appels des isomres.

crire la formule dveloppe dune molcule, cest rechercher les diffrentes liaisons de covalence qui unissent entre eux tous les atomes qui la constituent.

Prenons le cas simple de leau: latome doxygne possde deux lectrons cliba-taires quil va unir aux deux lectrons clibataires des deux atomes dhydrogne, ce qui nous donne pour formule dveloppe: H O H.

Cette criture amne une remarque trs importante: en effet, dans la formule dveloppe, nous avons crit les symboles des trois atomes sur une mme ligne, alors que dans la molcule deau ces trois atomes forment un triangle. Il ny a l pourtant aucune erreur de notre part, car une formule dveloppe ne prtend pas donner la configuration spatiale dune molcule. Nous verrons plus loin que cest le rle des formules de Cram.

La plupart du temps, en chimie organique, on utilise des formules semi-dve-loppes. Comme latome dhydrogne ne peut donner quune seule liaison, on ncrira plus les tirets qui symbolisent la liaison dun atome dhydrogne avec un autre atome. Ainsi la formule semi-dveloppe du propane scrit: CH3 CH2 CH3 et celle de lthanol: CH3 CH2 OH.

Test 10

Donner la formule dveloppe des molcules qui ont pour formule brute: C3H8,C3H6 et C3H4. On recherchera sil existe des isomres possibles, les trois carbones formant une chane non cyclique.


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4. La reprsentation de Cram du mthane (niveau 1re S)

Pour tudier la gomtrie de la molcule de mthane, on doit donc pouvoir repr-senter sur une feuille de papier (soit en deux dimensions) la structure dans les-pace (soit en trois dimensions) de cette molcule.

On adopte alors la reprsentation de Cram:

une liaison qui appartient au plan de la feuille de papier est reprsente par un trait plein: ,

une liaison qui se trouve en avant du plan de la feuille de papier est reprsente par un triangle plein: ,

une liaison qui se trouve en arrire du plan de la feuille de papier est reprsen-te par un trait en pointills:

Comme la molcule de mthane possde une structure ttradrique dans laquelle les angles entre les liaisons C H sont tous gaux 109, on devra dessiner lareprsentation de Cram ainsi:

H

HH

HC

Test 11

Donner la formule de Cram du dichloromthane. Expliquez pourquoi, si les quatre liaisons du carbone taient dans un mme plan, il existerait deux isomres du dichloromthane, alors quavec un carbone ttradrique il nexiste, en ralit, quun seul dichloromthane.


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Objectifs dapprentissage

Savoir quil existe des ractions qui se font instantanment alors que dautres mettent un certain temps pour se raliser.

Savoir que la dure dune raction chimique lente dpend de nombreux para-mtres exprimentaux que lon nomme les facteurs cintiques.

Savoir quon peut suivre exprimentalement lvolution dune quantit dematire dun ractif ou dun produit, au cours du temps, et dterminer ainsi le temps de demi-raction.

Savoir quil est possible de diminuer la dure dune raction chimique lente en utilisant un catalyseur.

Savoir quil existe plusieurs types de catalyses: homogne, htrogne et enzy-matique.

Pour dbuter

1. Exemples de trois ractions dontun des ractifs est une solutionde permanganate de potassium

Quand on verse, goutte goutte, une solution de permanganate de potassium(qui est de couleur violette) dans une solution acidifie de sulfate de fer (II), ladcoloration est si rapide que, ds que la goutte tombe dans le verre pied, ellea dj perdu sa couleur violette.

Quand on verse, goutte goutte, la mme solution de permanganate de potas-sium dans une solution acidifie dacide oxalique (de formule H C O2 2 4), la dco-loration ne se fait pas spontanment: la couleur violette disparat progressive-ment au cours du temps.

Quand on observe une bouteille qui a contenu une solution concentre de per-manganate de potassium pendant toute une anne scolaire, on peut constaterque la paroi est recouverte dun dpt brun de dioxyde de manganse: il pro-vient de la rduction des ions permanganate par leau de la solution. Il faut bienremarquer que, si la solution ne reste que quelques jours dans la bouteille, on nobserve pas ce dpt brun.

A

B

2 Cintiquechimique


11Squence 3 SP02

crire lquation de la raction qui a lieu entre les couples Fe / Fe et3+ 2+

MnO / Mn4- 2+ en milieu acide.

crire lquation de la raction qui a lieu entre les couples CO / H C O et2 2 2 4MnO / Mn4

- 2+ en milieu acide.

crire lquation de la raction qui a lieu entre les couples O / H O et2 2MnO / MnO4

-2 en milieu basique.

Quest-ce qui diffrencie ces trois ractions chimiques? Sur quel paramtreexprimental pourrait-t-on jouer pour voir si cette diffrence persiste quandon le fait varier ?

2. tude quantitative de lhydrolysede lthylne glycol

En prsence dun grand excs deau et en conservant constants la temprature et le pH du milieu ractionnel, on obtient lors de lhydrolyse de loxyde dthylne en thylne glycol les rsultats suivants:

DateDate(en min)(en min)

0 2 4 6 8 10 12

Quantit doxyde Quantit doxyde dthylnedthylne(en mol)(en mol)

0,1 0,089 0,078 0,067 0,056 0,045 0,034

Rechercher les formules de loxyde dthylne et de lthylne glycol et crire lquation de la raction dhydrolyse.

Dfinir la dure de la raction dhydrolyse, en la supposant quantitative. Com-ment obtenir la valeur de cette dure, de la faon la plus prcise?

Pour apprendre

1. Ractions lentes ou rapides.Dure dune raction chimique

Une raction qui est si rapide quelle semble acheve ds que les ractifs entrent en contact est dite instantane.

Une raction qui peut durer de quelques secondes quelques heures est dite lente.

Une raction dont on ne peut apprcier lvolution, mme au bout de plusieurs jours, est dite infiniment lente. On dit aussi en parlant dun tel systme chimique quil est cintiquement inerte.

Activit 1

Activit 2

C


12 Squence 3 SP02

La notion de dure dune raction chimique na vraiment de sens que pour les ractions que lon a qualifies de lentes. En effet, pour les ractions instantanes, comme pour les ractions infiniment lentes, pour des raisons opposes mais faci-lement comprhensibles, savoir combien de temps il faut exactement pour que les ractifs interagissent ne prsente pas beaucoup dintrt pour les chimistes.

La dure dune raction lente correspond lintervalle de temps pendant lequel lavancement varie de X = 0 sa valeur finale.

Pour les ractions quantitatives (ou totales), la valeur finale de lavancement est gal la valeur maximale Xmax. Mais il faut savoir que toutes les ractions chimiques ne sont pas quantitatives (voir la squence 5), et qualors la raction peut sachever pour une valeur finale de lavancement infrieure Xmax.

2. Facteurs cintiques. volution dunequantit de matire au co urs du temps.Temps de demi-raction

Nous avons dj dit que lon nomme facteurs cintiques lensemble des paramtres exprimentaux susceptibles dacclrer ou de retarder lvolution dun systme chimique en fonction du temps. Nous allons, dans ce paragraphe, nous intresser prin-cipalement deux dentre eux: la concentration initiale des ractifs et la temprature.

a) Influence de la concentration des ractifs sur la dure dune raction

Pour savoir quelle est linfluence de la concentration des ractifs sur la dure dune raction lente, nous procderons deux sries de mesures. Dans un pre-mier temps, nous ferons varier la concentration initiale dun des ractifs et nous conserverons celle de lautre constante, et, dans un second temps, nous inverse-rons les rles jous par les deux ractifs.

Lion thiosulfate peut intervenir dans deux couples doxydorduction: S O /S et2 32-

SO /S O2 2 32-.

crire les demi-quations correspondantes et prciser, dans chacune delles, quel est loxydant et quel est le rducteur.

En dduire lquation de la raction que peut donner lion thiosulfate lorsquil se trouve en milieu trs acide.

Lorsquune mme espce chimique joue la fois le rle du rducteur et de loxy-dant, lors dune raction, on dit quelle se dismute. La raction sappelle alors une dismutation.

Lors de cette dismutation, le soufre solide qui apparat trouble la solution qui, au dpart, tait incolore. Celle-ci devient, au fil du temps, de plus en plus opaque. On utilise cette proprit de la manire suivante: on place un des deux ractifs dans un bcher sous lequel on glisse une feuille de papier sur laquelle on a dessin un motif (une croix, par exemple). On verse ensuite le deuxime ractif et, dans le mme temps, on dclenche le chronomtre. On larrte lorsque le motif nest plus visible.

Activit 3


13Squence 3 SP02

Il faut bien remarquer que, lors de ces expriences, on ne mesure pas la dure puisque, lorsque la solution devient suffisamment opaque pour quon ne voie plus le motif, lavancement na certainement pas atteint sa valeur maximale. Il en est cependant assez proche pour que lon puisse admettre que lintervalle de temps t que lon mesure ainsi soit assimilable la dure de la raction, trois conditions cependant:

1. que lon fasse toutes les expriences dans le mme bcher,

2. que le volume total de liquide vers dans le bcher reste toujours le mme,

3. que, pour chaque srie de mesures, la quantit de soufre qui se formerait lorsque lavancement maximal serait atteint reste la mme quel que soit le mlange ralis.

On utilise, pour toutes les expriences, une solution de sulfate de sodium 0,10 mol.L1 et une solution dacide chlorhydrique 1,0 mol.L1. En mlangeant diffrents volumes de ces deux solutions, et en ajoutant de leau, on peut obte-nir des concentrations initiales dun des ractifs variables, tout en conservant constant le volume total du milieu ractionnel.

La premire srie de mesures

Lors de cette premire srie de mesures, on verse la solution de thiosulfate et leau dans le bcher, et on dclenche le chronomtre lorsquon verse les 5 mL de solution dacide chlorhydrique.

1 Complter le tableau ci-dessous en calculant les concentrations initiales en ions thiosulfate et en ions hydronium.

2 Montrer que, dans tous les cas, il se forme la mme quantit de soufre lorsque lavancement de la raction a atteint sa valeur maximale.

Dans le cas o la concentration initiale en ions hydronium reste constante, comment varie lintervalle de temps t en fonction de la concentration ini-tiale en ions thiosulfate?

3 Comment la concentration initiale en ions thiosulfate influe-t-elle sur la dure de cette raction?

Volume de thiosulfate(en mL) 60 50 40 35 30

Volume deau(en mL) 0 10 20 25 30

Volume dacide chlorhydrique (en mL) 5 5 5 5 5

[S O ]2 32-

0

(en mol L. -1)

[H O ]3+

0(en mol L. -1 )

t (en s)

50 60 75 90 100

Activit 4


14 Squence 3 SP02

La deuxime srie de mesures

Lors de cette deuxime de mesures, on verse la solution dacide chlorhydrique et leau dans le bcher, et on dclenche le chronomtre lorsquon verse les 25 mL de solution de thiosulfate de sodium.

1 Complter le tableau ci-dessous en calculant les concentrations initiales en ions thiosulfate et en ions hydronium.

2 Montrer que, dans tous les cas, il se forme la mme quantit de soufre lorsque lavancement de la raction a atteint sa valeur maximale.

3 Dans le cas o la concentration initiale en ions thiosulfate reste constante, comment varie lintervalle de temps t en fonction de la concentration ini-tiale en ions hydronium?

4 Comment la concentration initiale en ions hydronium influe-t-elle sur la dure de cette raction?

Volume de thiosulfate(en mL) 25 25 25 25 25

Volume deau(en mL) 30 25 20 10 0

Volume dacide chlorhydrique (en mL) 10 15 20 30 40

[S O ]2 32-

0

(en mol L. -1)

[H O ]3+

0(en mol L. -1 )

t (en s)

120 105 90 80 70

On peut tirer une conclusion sur linfluence de la concentration initiale des rac-tifs sur la dure de la raction de dismutation du thiosulfate. Que ce soit en faisant varier la concentration initiale de lion thiosulfate ou celle de lion hydro-nium, on parvient la mme constatation:

Plus la concentration initiale des ractifs est grande et plus la dure de la raction est courte.Dans la grande majorit des ractions chimiques, la conclusion que nous venons de tirer de ces expriences reste valable.

b) Influence de la temprature sur la dure dune raction

Pour savoir quelle est linfluence de la temprature sur la dure dune raction lente, nous procderons deux sries de mesures. Dans un premier temps, nous ferons lexprience temprature ambiante et, dans un second temps, nous refe-

Activit 5


15Squence 3 SP02

rons la mme exprience une temprature infrieure dune dizaine de degrs la temprature ambiante.

Les chlorures de certains alcanes shydrolysent facilement pour donner les alcools tertiaires correspondants : le groupement hydroxyle vient alors prendre la place de latome de chlore. Cest, par exemple, le cas pour le 2-chloro-2-mthylpropaneCH3 C(Cl) CH3 qui donnera le 2-mthylpropan-2-ol CH3 C(OH) CH3.

crire lquation de cette raction sachant quil se forme, en mme temps quelalcool tertiaire, de lacide chlorhydrique.

On sait quen solution aqueuse, ce sont les ions qui conduisent le courant lec-trique. La rsistance R et la conductance G = 1 / R dune solution dpendent donc de la nature des ions (car tous les ions ne transportent pas le courant de la mme faon) et surtout de leur concentration. Plus il y a dions dune espce donne dans une solution aqueuse et plus la conductance de cette solution augmente puisque la rsistance diminue.

On utilise cette mthode que lon nomme conductimtrie pour connatre la dure de cette raction lente; en effet, les ractifs (le chloroalcane et leau) ne condui-sent pas le courant lectrique, lalcool tertiaire non plus, mais au cours de la rac-tion, il se forme des ions hydronium et des ions chlorure qui, en solution aqueuse, le conduisent trs bien. La conductance G du milieu ractionnel est ainsi pro-portionnelle la concentration C de lacide chlorhydrique qui se forme.Le dispositif exprimental se compose dun grand bcher que lon pose sur un agitateur magntique dont on rgle la vitesse pour que le barreau aimant ne tourne pas trop vite. Il ne faudra plus toucher ce rglage pendant tout le temps que dureront les mesures. On plonge dans le bcher la cellule conductimtrique que lon relie au conductimtre. L encore, il est important de conserver toujours le mme positionnement de la cellule dans le bcher.

On commence par mesurer la conductance dune solution dacide chlorhydrique de concentration gale 0,010 mol.L1. Il convient de prciser que toutes les solutions aqueuses utilises lors de ces expriences sont ralises avec de leau bidistille, dont la conductance est pratiquement nulle.

On place donc 200 mL de la solution dacide chlorhydrique dans le bcher et on mesure la conductance G de cette solution. On lit, sur le conductimtre: G = 61,2 mS.

Puisque la conductance G est proportionnelle la concentration de lacide chlo-rhydrique, on peut crire que: C = K.G. Calculer la valeur de la constante K et Gprciser son unit.

On a prpar 100 mL dune solution en versant 5 mL de 2-chloro-2-mthyl-propane (qui est un liquide de densit 0,85) dans de la propanone (ou actone). On a choisi la propanone comme solvant, car elle est miscible leau, mais sans action sur les chloroalcanes.

Calculer la quantit de matire de 2-chloro-2-mthylpropane contenue dans 5mL de la solution ainsi prpare.

On donne les masses atomiques en g mol. 1 : C = 12, H = 1 et Cl = 35,5.

CH3 CH3Activit 6

Activit 7

Activit 8Activit 6


16 Squence 3 SP02

On place maintenant 200 mL deau, la temprature ambiante, dans le bcher et, dans le mme temps, on verse 5 mL de la solution de 2-chloro-2-mthylpropane dans la propanone, et on dclenche le chronomtre. Toutes les 30 secondes, on lit la conductance G du milieu ractionnel et on obtient les rsultats ci-dessous:

TempsTemps(en s)(en s)

0 30 60 90 120 150 180 240 300 360 420 480

Conductance Conductance (en mS)(en mS)

0 15,7 30,7 45,4 55,2 61,2 65,0 66,9 67,8 68,1 68,1 68,1

C(10(1033 mol.L mol.L11)

n[R-OH](10(1033 mol) mol)

Dduire de ce tableau de rsultats la concentration C en acide chlorhydrique chaque date et reporter les valeurs dans la ligne du tableau.

Dresser le tableau davancement de la raction dhydrolyse du 2-chloro-2-mthylpropane et en dduire la valeur de lavancement maximal de la raction.

tablir la relation entre la quantit de matire en alcool tertiaire form et la concentration en acide chlorhydrique.

Calculer le nombre de moles dalcool tertiaire form chaque date n[R-OH] et reporter les valeurs dans la ligne du tableau.

Tracer une courbe en portant en abscisses les dates et en ordonnes le nombre de moles dalcool tertiaire form.

En discutant sur la prcision de votre rsultat, estimer la dure de la raction dhydrolyse du 2-chloro-2-mthylpropane, la temprature ambiante.

On recommence lexprience en prenant 200 mL deau que lon a sortie du rfri-grateur de telle sorte quils se trouvent une dizaine de degrs au-dessous de la temprature ambiante.

Rapidement, on verse 5 mL de la solution de 2-chloro-2-mthylpropane dans la propanone et, dans le mme temps, on dclenche le chronomtre. Toutes les minutes, on lit la conductance G du milieu ractionnel et on obtient les rsultats ci-dessous:

Activit 9


17Squence 3 SP02

TempsTemps(en min)(en min)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

ConductanceConductance(en mS)(en mS)

0 8,3 15,3 22,7 29,4 35,9 41,7 46,9 51,8 55,2 58,0 60,1

n[R-OH](10-3 mol)(10-3 mol)

TempsTemps(en min)(en min)

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

ConductanceConductance(en mS)(en mS)

61,3 62,3 63,2 64,1 64,7 65,3 66,0 66,3 66,6 66,9 66,9 66,9

n[R-OH](10-3 mol)(10-3 mol)

En utilisant toujours la mme valeur pour la constante K, calculer le nombre de moles dalcool tertiaire form chaque date et reporter les valeurs dans la ligne du tableau.

Tracer une courbe en portant en abscisses les dates et en ordonnes le nombre de moles dalcool tertiaire form.

Quelles sont les principales critiques que lon peut faire sur le mode expri-mental adopt pour cette deuxime exprience?

Peut-on quand mme estimer la dure de la raction dhydrolyse du 2-chloro-2-m-thylpropane, une temprature infrieure la temprature ambiante ? En tirer une conclusion valable sur le rle jou par la temprature sur la dure de cette hydrolyse.

Pour la grande majorit des ractions chimiques, la conclusion que nous venons de tirer de ces expriences reste valable.

Plus la temprature du milieu ractionnel est leve et plus la dure de la raction est courte.

c) Un autre facteur cintique

En dehors des deux facteurs cintiques que nous avons vus dans les deux pre-miers paragraphes, il en est un qui est gnral pour toutes les ractions qui se font en phase liquide: cest lagitation du milieu ractionnel. Il est facile de constaterque lorsquon ajoute un sucre dans une boisson chaude, il se dissout beaucoup plus vite quand on agite le liquide avec une cuillre que lorsquon ne fait rien.

Ce qui est vrai pour la dissolution du sucre dans un liquide est aussi vrai pour les ractions chimiques. Nous nen avons pas parl, dans le premier paragraphe, mais si lon agite le mlange des solutions de thiosulfate de sodium et dacide chlorhydrique, il faudra le faire exactement de la mme faon, chaque fois,sinon on peut fausser nettement les rsultats obtenus.

Dans le deuxime paragraphe, le mode exprimental prvoyait de rgler lagita-teur sur une faible vitesse de rotation, qui devait rester la mme pendant toute la dure des mesures.

Activit 10


18 Squence 3 SP02

d) Temps de demi-raction

Pour comparer la dure de deux ractions lentes, il nest pas ncessaire de les conduire jusqu leur terme. En effet, on peut se contenter de dterminer, pour chacune delles, le temps de demi-raction, cest--dire lintervalle de temps ncessaire pour que lavancement varie de X = 0 la moiti de sa valeur finale (pour les ractions quantitatives, la moiti de sa valeur maximale).

Pour la grande majorit des ractions chimiques, plus le temps de demi-raction est court et moins la dure de la raction est longue.

crire lquation de la raction qui transforme le pentaoxyde de diazote N2O5en dioxyde dazote NO2 et dioxygne.

Dans des conditions exprimentales dtermines, la courbe ci-dessous repr-sente la variation de la quantit de pentaoxyde de diazote en fonction du temps. Dterminer le temps de demi-raction, en supposant que la transfor-mation du pentaoxyde de diazote est quantitative.

00

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0,05

0,1

0,15

0,20

0,25n (en mol)

date (en min)

3. Catalyses homogne, htrogneet enzymatique

La catalyse est un facteur cintique mais il est tellement particulier quon a pens quil devait faire lobjet dun chapitre particulier. Il faut bien retenir quun cata-lyseur ne constitue quun facteur cintique: il peut donc servir pour diminuer la dure dune raction chimique, mais, en aucun cas, il nest capable de dclencher une raction qui nest pas possible du point de vue de la thermodynamique.

Pour quune raction chimique puisse avoir lieu, il faut, lchelle microscopique, que les molcules trouvent suffisamment dnergie pour casser certaines liaisons,si bien que, dans un tat dit de transition, lnergie du milieu ractionnel doit devenir bien suprieure ce quelle tait au dpart. La raction nest thermody-namiquement possible que si ce passage par ltat de transition peut avoir lieu.

Activit 11


19Squence 3 SP02

La prsence dun catalyseur va permettre au milieu ractionnel datteindre plus facilement cet tat de transition et donc de diminuer la dure de la raction.

On dfinit, en gnral, un catalyseur comme une espce chimique qui, par son intervention, aide une raction se faire plus rapidement mais qui napparat pasdans lquation de raction finale.

Comme lindique le titre du chapitre, il nexiste pas une seule catalyse: on en distingue trois qui se diffrencient nettement les unes des autres par leurs pro-prits. Cest ce que nous allons dcouvrir dans les paragraphes suivants.

a) La catalyse homogne

On parle de catalyse homogne lorsque le catalyseur et les ractifs constituent une seule phase. Cest la catalyse qui intresse le plus souvent les solutions, mais on la rencontre aussi lors de ractions qui se droulent en phase gazeuse. Parexemple, les oxydes dazote NO et NO2 catalysent la raction:

2 SO + O 2 SO2 2 3Dans cette raction, tous les participants sont des gaz et constituent donc une seule phase.

Pour dcouvrir quels sont les caractres gnraux de la catalyse homogne, nous allons tudier la dcomposition de leau oxygne, en prsence dions fer (II). Dans cette raction, tous les participants se trouvent en phase aqueuse.

La raction de dcomposition de leau oxygne est trs lente, si on conserve ce produit une temprature assez basse et labri de la lumire. Mais si lon ajoute des ions fer (II) dans de leau oxygne, sa dcomposition devient relativement rapide. On se propose de suivre cette raction en mesurant le volume de dioxygne qui se dgage au cours du temps. Pour cela, on ralise le montage reprsent ci-dessous:

O2

eau

thermomtre

eau oxygne + catalyseur

35C

On verse dans le tube essais 2 mL deau oxygne 110 volumes. Il faut imprative-ment travailler avec des gants et des lunettes car, cette concentration, leau oxygne peut tre dangereuse. On place ce tube quelques instants dans le bain-marie 35C.

Une solution deau oxygne est dite n volumes, si un litre de cette solution peut librer n litres de dioxygne, dans des conditions o la temprature est de 0C et la pression de 1 atm; une mole de dioxygne occupe alors un volume de 22,4 L.


20 Squence 3 SP02

Lors de la premire exprience, on prlve 1 mL de la solution de sulfate de fer(II), que lon verse dans un autre tube essais et auquel on ajoute 7 mL deau distille. On place ce tube quelques instants dans le bain-marie 35C.

La temprature est un facteur cintique important, il faut donc quelle ne varie pas et quelle reste gale 35C pendant toutes la dure des mesures.

Quand vous aurez attendu suffisamment pour que le contenu des deux tubes essais soit la bonne temprature, vous devez verser le sulfate de fer dans leau oxygne, reboucher le tube le plus rapidement possible et attendre lapparition de la premire bulle gazeuse dans lprouvette gradue. Vous dclencherez le chronomtre lorsque cette premire bulle atteindra le sommet de lprouvette.Ensuite, toutes les minutes et pendant 20 minutes, vous relverez le volume de dioxygne quil suffit de lire sur les graduations de lprouvette.

Le catalyseur est obtenu en versant, dans 200 mL deau, 20 mL dacide sulfuriquetechnique, puis 80 g de sulfate de fer (II), 7 H2O. On agite jusqu dissolution com-plte. On obtient une solution de couleur vert ple.

Remarque

Aprs lajout du catalyseur, trs rapidement, on observe que le contenu du tube qui contient le milieu ractionnel change de couleur: il tait pratiquement inco-lore et il prend trs vite une teinte jaune orang.

Lors de la deuxime exprience, on prlve 5 mL de la solution de sulfate de fer (II), que lon verse dans un autre tube essais et auxquels on ajoute 3 mL deau distille.On obtient les rsultats suivants:

Date (en min)Date (en min)Volume de dioxygne (en mL)Volume de dioxygne (en mL)

Exprience 1Exprience 1Volume de dioxygne (en mL)Volume de dioxygne (en mL)

Exprience 2Exprience 20 0 01 15 242 29 463 42 664 54 845 65 1016 75 1177 84,5 1328 93,5 1469 102 159

10 110 17111 117,5 18212 124,5 19213 131 20114 137 20915 142,5 21616 147,5 22017 152 22018 156 22019 159,5 22020 162,5 220


21Squence 3 SP02

Leau oxygne intervient dans deux couples rdox: H O H O et O H O2 2 2 2 2 2/ / .crire les deux demi-quations qui font intervenir leau oxygne et en dduire lquation de sa raction de dcomposition.

Nous avons dj vu dans lactivit 3 que lorsquune mme espce chimique joue la fois, le rle du rducteur et de loxydant, lors dune raction, on dit quelle se dismute. La raction sappelle alors une dismutation.

Remarque

Quelle observation exprimentale permet daffirmer que leau oxygne transforme, presque instantanment, les ions fer (II) en ions fer (III) ? crire lquation de cette raction qui se produit en milieu acide.

Les ions fer (III) peuvent, leur tour, ragir sur leau oxygne pour redonner des ions fer (II). Cette raction nest pas instantane mais elle est beaucoup plus rapide que la raction de dismutation de leau oxygne.

crire lquation de la raction des ions fer (III) sur leau oxygne, qui se produit toujours en milieu acide. Ajouter ensuite les deux quations qui mettent en jeu leau oxygne et les deux ions du fer. Quelle quation retrouve-t-on alors?

Lorsquon additionne les deux ractions successives de leau oxygne sur les ions fer (II) et fer (III), on retrouve lquation de dismutation. On a pu ainsi remplacer une raction trs lente par deux ractions: une presque instantane et lautre lente, mais, malgr tout, beaucoup plus rapide que la raction de dismutation elle-mme.

On retrouve, sur cet exemple, une des proprits caractristiques de la catalyse homogne: le catalyseur participe la raction, mais il napparat cependant pas y p p , pp p pdans lquation finale.q

Quelle quantit de dioxygne (en moles) peut-on thoriquement obtenir partir de 2 mL deau oxygne 110 volumes?

Dans les conditions o lon a manipul, le volume molaire est de 24 L.mol1.Quel aurait d tre le volume maximal de dioxygne recueilli dans lprou-vette?

En dehors de mauvaises manipulations, quelle explication pouvez-vous apporter pour justifier la diffrence entre le volume thorique et le volume exprimental?

Dresser le tableau davancement de la raction de dismutation de leau oxy-gne: quelle relation peut-on crire entre lavancement X et le nombre de moles de dioxygne libr?

Tracer sur un mme graphique, pour les deux expriences, la variation de lavancement en fonction du temps pour 0 t 20 min .

En admettant que cest lavancement final obtenu lors de lexprience 2 qui est le bon, trouver graphiquement le temps de demi-raction correspondant chaque exprience.

Activit 12

Activit 13

Activit 14

Activit 15

Activit 16


22 Squence 3 SP02

Il est facile de voir, sur cet exemple, que lorsquon utilise 5 mL de catalyseur au lieu dun, la raction de dismutation de leau oxygne se fait plus rapidement. Ce rsultat se gnralise: la quantit de catalyseur est un facteur cintique important lors dune catalyse homogne.

b) La catalyse htrogne

On parle de catalyse htrogne lorsque les ractifs et le catalyseur ne se trou-vent pas dans la mme phase. Par exemple, ce qui est frquent, les ractifs sont des gaz et le catalyseur, un solide.

Pour mmoire, on peut rappeler lexprience de la lampe sans flamme o les ractifs thanol et dioxygne sont gazeux et le catalyseur est un tortillon de cuivre port au rouge. (Voir la squence 6 de 1S, loxydation des alcools.)

videmment, mme lorsquon le chauffe, lthanol ne soxyde pas en prsence dair pour donner lthanal. En fait, cette raction est extrmement lente.

Par contre si on rapproche un fil de cuivre, les vapeurs dtha-nol vont entrer en contact avec la surface du fil de cuivre et cest la surface du mtal que la raction entre lthanol et le dioxygne de lair va avoir lieu. Comme lthanal soxyde galement facilement, on va obtenir finalement de lacide thanoque qui va teinter le papier pH.

On peut aussi acclrer la dcomposition de leau oxygne, tudie dans le paragraphe prcdent, en y plongeant une lame de platine ou mme du sable; il sagit aussi de catalyse htrogne puisque le ractif est en phase liquide et le catalyseur en phase solide.

Comme pour la catalyse homogne, le catalyseur aide la raction se faire plus rapidement et il napparat pas dans lquation finale, mais, par contre, ce nest pas la quantit de catalyseur qui va compter mais la surface disponible.Comme, souvent, les catalyseurs cotent cher (platine, par exemple), on va donc sefforcer, pour une masse donne, den tirer la plus grande surface possible. On utilise des grilles petites mailles, des mousses, des poudres disperses

En fait, ce qui est important, cest ltat de surface du catalyseur, car les ractifs vont venir se fixer la surface du catalyseur: on dit que le catalyseur adsorbeles ractifs. Cest alors que certaines liaisons des molcules de ractifs vont se casser et les morceaux vont se rarranger diffremment pour donner de nou-velles molcules qui pourront alors se dtacher de la surface du catalyseur. On dit alors que les produits sont dsorbs.


23Squence 3 SP02

Schmatiquement, on peut avoir le mcanisme suivant:

Mais le catalyseur peut aussi fixer des molcules qui nont rien voir avec les ractifs (on les appelle des poisons du catalyseur). Il faudra donc soigneusement viter dintroduire ces molcules en mme temps que les ractifs.

Par exemple, on utilise le fer comme catalyseur dans la synthse de lammoniac: N + 3 H 2 NH2 2 3 , mais si, en mme temps que le diazote, on introduit du dioxyde de carbone, les molcules CO2 peuvent tre adsorbes par le fer et elles resteront fixes, ce qui modifie son tat de surface et la longue peut annuler son effet catalytique.

Mme si lon prend bien soin dliminer tous les poisons possibles du catalyseur,son tat de surface sabme au cours du temps: on dit quil vieillit. Quand ltat de surface est trop dtrior, le catalyseur ne peut plus adsorber les ractifs. Il faut donc le changer, mais comme il cote, en gnral, trs cher, on ne le jette pas, on trouve des moyens pour le rgnrer.

c) La catalyse enzymatique

Les enzymes sont des protines qui jouent le rle de catalyseurs biologiques. Leurs proprits sont telles quon est oblig de les placer, part, ct des catalyseurs chimiques, mme si ces enzymes sont parfois capables de catalyser les mmes ractions. Par exemple, la catalase est une enzyme qui catalyse la dcomposition de leau oxygne: on peut le vrifier en se piquant le doigt et en faisant tomber une goutte de sang dans un rcipient qui contient de leau oxygne. Elle se met bouillir, instantanment, car elle dgage du dioxygne mais comme elle le dgage trs rapidement et que la raction de dismutation est exothermique, la temprature crot trs vite.

Les trois grandes proprits qui diffrencient les enzymes des catalyseurs chimiques sont les suivantes:

Elles possdent une beaucoup plus grande efficacit: par exemple, lurase qui catalyse la dcomposition de lure divise par un facteur de 1014 la durede la raction par rapport une catalyse acide, la mme temprature.

Elles ne peuvent travailler que dans des conditions de temprature et de pH bien dtermines; si lon essaie de leur en imposer dautres, on les tue et elles nont donc plus daction catalytique.

Elles sont extrmement spcifiques: une enzyme est programme pour agir sur une molcule et lui faire subir une raction particulire: par exemple, lamylase salivaire (ou pytaline) va transformer lamidon en sucres lors dune raction dhydrolyse. Elle russit faire cela assez vite, la temprature ambiante, ce quun catalyseur chimique aurait bien du mal raliser, mais elle ne sait rien faire dautre!

A

Surface ducatalyseur

B

C D




A B C D

B D

A CA C B D


24 Squence 3 SP02

Rechercher sur Internet comment produire de lthanol (alcool) partir damidonde bl ou de mas. Dans quel domaine utilise-t-on lthanol ainsi form?

Pour conclure

1. Fiche de synthse

Il existe des ractions instantanes, des ractions lentes et des ractions infini-ment lentes: la cintique chimique sintresse aux ractions lentes et cherche connatre leur dure en fonction des diffrents paramtres exprimentaux.

Pour la trs grande majorit des ractions, leur dure est plus courte lorsque la concentration des ractifs est plus grande.

Pour la trs grande majorit des ractions, leur dure est plus courte lorsque la temprature du milieu ractionnel est plus leve.

Pour la trs grande majorit des ractions, leur dure est plus courte lorsquon agite le milieu ractionnel.

La catalyse est un facteur cintique particulier. Un catalyseur diminue la dure dune raction lente. Il peut intervenir lors des diffrentes tapes de cette rac-tion, mais il napparat pas dans lquation finale.

Il existe trois types de catalyse: pour la catalyse homogne, le facteur cintique important est la quantit de catalyseur.

Pour la catalyse htrogne, cest ltat de surface du catalyseur (solide) qui est le facteur cintique important.

Les catalyseurs, lors de la catalyse enzymatique, sont beaucoup plus efficaces queceux des deux catalyses prcdentes. Mais, ils ont une action trs spcifique et ils ne peuvent oprer que dans des conditions exprimentales trs particulires.

2. Exercices dapprentissage

Dure dune raction

crire lquation qui correspond la raction de leau oxygne sur les ions iodure sachant quelle met en jeu les couples: H O / H O et I / I2 2 2 2

.

On verse dans un bcher de 250 mL que lon a plac sur un agitateur magn-tique 16 mL deau distille, 20 mL dune solution dacide sulfurique 1mol.L1

et 20 mL dune solution diodure de potassium 0,100 mol.L1. On ajoute4mL deau oxygne 0,100 mol.L1, la date t = 0.

Dresser le tableau davancement de cette raction.

Activit 17

D

Exercice 1


25Squence 3 SP02

En dosant par une solution de thiosulfate des prlvements faits sur le mlange initial, on peut dterminer la concentration en diiode que contiendrait le volume initial de ce mlange diffrentes dates. On obtient les rsultats ci-aprs:

DateDate(en min)(en min)

0 2 5 8 12 15 20 25 30 40 50

ConcentrationConcentrationen diiodeen diiode(en mol.L(en mol.L11)

0 1,8 3,1 3,9 4,7 5,1 5,7 6,1 6,4 6,6 6,6

Complter ce tableau en calculant le nombre de moles de diiode qui serait pr-sent dans le volume initial du mlange ractionnel, aux diffrentes dates, et tra-cer la courbe qui reprsente la quantit de diiode qui serait prsente dans le mlange ractionnel initial, en fonction de la date.

On utilise le conditionnel, puisquen ralisant diffrents prlvements pour raliser les dosages, le volume du mlange ractionnel ne reste pas constant. Mais on peut faire ces calculs car les dosages nous donnent la concentration en diiode qui sera la mme quel que soit le volume de solution.

Remarque

Dans les conditions de lexprience, quelle est la dure de la raction de leau oxy-gne sur les ions iodure? On pourra discuter de la prcision du rsultat obtenu.

Dans les conditions de lexprience, valuer le temps de demi-raction.

Cuisine et haute montagne

Quand on slve, la pression atmosphrique p varie avec laltitude h suivant la relation:

log[p(h)p(0)

] = 5,26.log (1 2,26.10 . h) (av2 eec h en km et p en Pa)

et la temprature dbullition de leau Te varie avec la pression atmosphrique suivant la relation:

log p =T

(avec p en Pa et T ene

e10 9572220

, K)On admet que le temps de cuisson est doubl lorsque la temprature dbullition de leau diminue de 10C.

Au niveau de la mer, il faut 10 minutes lorsquon plonge un uf dans leau bouillante pour obtenir un uf dur. Combien de temps faut-il pour obtenir un uf dur, dans les mmes conditions, au sommet du mont Blanc (altitude: 4810 m)?

Au niveau de la mer, il faut 15 minutes lorsquon plonge des ptes dans leau bouillante pour les rendre consommables. Combien de temps faut-il pour obtenir des ptes consommables, dans les mmes conditions, au sommet de lEverest (altitude: 8848 m)?

Que pensez-vous du got dun caf que vous prpareriez, au sommet de lEverest, en faisant passer de leau bouillante sur du caf moulu?

Un peu daide: Pour la pression p(0) , leau bout 100C soit 373 K.

On sait, en mathmatiques, que: log p = n implique: p = 10n.

Exercice 2


26 Squence 3 SP02

Catalyse homogne

Leau donne avec le bromomthane (CH Br3 ) une raction lente qui produit du mthanol. crire lquation de cette raction.

Les ions iodure catalysent cette raction en transformant, dans une premire tape, le bromomthane en iodomthane (CH I3 ). crire les quations des ractions des deux tapes successives et montrer ainsi que lion iodure est bien le catalyseur de la raction.

Hydrolyse du saccharose

On ralise, temprature constante, lhydrolyse du saccharose (C H O12 22 11 ) en milieu acide.

crire lquation de la raction, sachant quelle produit du glucose et du lvu-lose qui possdent la mme formule brute (C H O6 12 6).

On fait varier la concentration des ions oxonium et on constate quaux erreurs dexprience prs la dure de la raction est multiplie par 2, lorsquon divise la concentration des ions oxonium par 2. Expliquer pourquoi ce rsultat montre que lion oxonium catalyse la raction dhydrolyse du saccharose.

Rle dun pot catalytique

la sortie dun moteur explosion, quels sont les gaz que lon cherche liminer en utilisant un pot catalytique?

Rechercher les ractions qui peuvent alors se produire et le rle jou par les matriaux qui se trouvent lintrieur du pot.

Pourquoi ne peut-on plus utiliser les carburants contenant du plomb dans les vhicules qui sont munis de pots catalytiques?

Catalyses homogne et enzymatique

Lhydrolyse de lamidon ( [C H O ]6 10 5 n ) conduit dans une premire tape au mal-tose (C H O12 22 11 ) et dans une deuxime tape au glucose (C H O6 12 6 ).

En prsence de diiode, lamidon prend une teinte bleue alors que le maltose et le glucose ne se colorent pas.

Chauffs en prsence de liqueur de Fehling, lamidon ne se colore pas alors que le maltose et le glucose donnent un prcipit rouge brique.

On verse dans 5 tubes essais, numrots de T1 T5, la mme quantit de solu-tion damidon et on place ces 5 tubes dans un bain-marie 37C.

Le tube T1 va servir de tmoin.

On ajoute, dans le tube T2, 1 mL de salive; dans le tube T3, 1 mL de salive que lon a fait pralablement bouillir; dans le tube T4, 1 mL dune solution dacidechlorhydrique 1 mol.L1; dans le tube T5, 1 mL de salive et 1 mL dune solution dacide chlorhydrique 1 mol.L1.

Exercice 3

Exercice 4

Exercice 5

Exercice 6


27Squence 3 SP02

On prlve, de temps autre, un peu du contenu de chaque tube que lon teste soit avec du diiode, soit avec de la liqueur de Fehling. Les rsultats obtenus sontconsigns dans le tableau ci-aprs:

t = 0 t = 10 min t = 20 min t = 40 min

RactifRactif diiode Fehling diiode Fehling diiode Fehling diiode Fehling

Tube TTube T1 positif ngatif positif ngatif positif ngatif positif ngatif

Tube TTube T2 positif ngatif positif jauntre positifjaune

orangpositif

rouge brique

Tube TTube T3 positif ngatif positif ngatif positif ngatif positif ngatif

Tube TTube T4 positif ngatif positif ngatif positif ngatif positif jauntre

Tube TTube T5 positif ngatif positif ngatif positif ngatif positif jauntre

Pass les 40 minutes, on a chauff bullition les tubes T4 et T5 pendant quelques instants; aprs refroidissement, leur contenu a donn un test ngatif au diiode et un prcipit rouge brique avec la liqueur de Fehling.

Avec quelle fonction oxygne la liqueur de Fehling donne-t-elle un test positif?

crire les quations dhydrolyse qui transforme: lamidon en maltose, puis le maltose en glucose.

Quel rle jouent les ions oxonium ou lamylase (contenue dans la salive) dans lhydrolyse de lamidon?

En vous appuyant sur les rsultats exprimentaux et en justifiant vos rponses:

a) vous comparerez laction des ions oxonium et de lamylase ;

b) vous expliquerez quel est leffet dun chauffage 100C sur lamylase ;

c) vous expliquerez quel rle joue le pH sur laction de lamylase.


28 Squence 3 SP02

Objectifs dapprentissage

Savoir reconnatre un carbone asymtrique dans une molcule organique et ce que recouvrent les termes de chiralit ou de mlange racmique.

Savoir distinguer, quand une molcule possde plusieurs carbones asymtriques, les nantiomres des diastroisomres.

Savoir que des diastroisomres ou mme des nantiomres peuvent poss-der des proprits chimiques et biologiques diffrentes.

Savoir quil peut aussi exister des diastroisomres dans les molcules orga-niques qui possdent une double liaison carbone-carbone et savoir distinguer les diastroisomres Z et E.

Savoir que les groupements situs sur des carbones lis par une liaison simple peuvent tourner les uns par rapport aux autres et quainsi une molcule orga-nique peut se prsenter sous diffrentes conformations

Savoir quil existe des formules topologiques pour les molcules organiques et savoir passer dune formule topologique la formule dveloppe correspon-dante et rciproquement.

Pour dbuter

Reprsenter la formule de Cram dun carbone li un atome dhydrogne et trois groupements diffrents que vous nommerez G1, G2 et G3.Faites une deuxime reprsentation dans laquelle vous inverserez la position des groupements G1 et G2, par rapport la formule de Cram prcdente. Essayez ensuite de superposer les deux formules de Cram. Vous pouvez construire, laide dallumettes et de boules en pte modeler de couleurs diffrentes, les modles molculaires correspondant aux deux formules de Cram.

Quelle conclusion doit-on tirer de cette activit?

Reprsenter les deux formules de Cram des molcules de formule dveloppe:CH3 CH(OH) Cl.

A

B

Activit 18

Activit 19

3 Strochimie


29Squence 3 SP02

Pour apprendre1. Carbone asymtrique et chiralit.

nantiomres et diastroisomresy q

a) Quest-ce quun carbone asymtrique?

Dans lactivit 18 de Pour dbuter, vous avez pu vrifier que, lorsquun carbone est li quatre groupements diffrents, si lon inverse la position de deux groupements lis ce carbone, il devient impossible de superposer la molcule initiale et la molcule finale. Nous dirons dun tel carbone quil est asymtrique.

Rechercher lalcane qui possde un carbone asymtrique tout en ayant le nombre minimum de carbones. Vous nommerez cet alcane et vous donnerez les deux reprsentations de Cram possibles pour cette molcule.

On marque souvent dun astrisque le ou les carbones asymtriques dune molcule.Ainsi, on crira CH *CH(Cl) C H3 2 5 pour souligner que le 2-chlorobutane pos-sde un carbone asymtrique.

Remarque

b) La chiralit

Observons limage de la paume de notre main droite dans un miroir : nous ne voyons pas la paume dune main droite mais celle dune main gauche; en effet, si nous oprions une rotation de 18O sur limage de la paume que nous voyons dans le miroir, il ne serait pas possible de superposer les pouces de ces deux mains. Cette observation illustre ce que lon nomme chiralit (du grec (se lit kheir) qui veut dire main). Un objet possde la proprit de chiralit sil nest pas possible de le superposer son image donne par un miroir plan.

Observons limage de la formule de Cram dun carbone asymtrique donne par un miroir plan:

Si lon superpose G1, le carbone asymtrique et latome dhydrogne en oprantune rotation de 180 sur limage, le groupement G2 de la molcule initiale va sesuperposer au groupement G3 de son image et le groupement G3 de la molcule initiale va se superposer au groupement G2 de son image. Un carbone asym-trique possde donc la proprit de chiralit.

C

Activit 20

HH

Miroirplan

G2G2

G3G3

G1G1


30 Squence 3 SP02

Il faut bien comprendre que la molcule et son image sont alors deux entits diffrentes. Mais ce sont quand mme des isomres bien particuliers puisquils possdent la mme formule dveloppe.

c) Les nantiomres

Des molcules qui possdent la mme formule dveloppe mais qui ne sont pas superposables lorsquon considre leur configuration spatiale sont appeles des stroisomres. En plus, quand il sagit dune mol-cule et de son image donne par un miroir plan, on dira que ce sont des nantiomres.

Rechercher lalcool qui possde un carbone asymtrique tout en ayant le nombre minimum de carbones. Vous nommerez cet alcool et vous donnerez les reprsen-tations de Cram des deux nantiomres de cet alcool.

Un alcane peut ragir sur le dichlore pour donner une raction de substitution:un ou plusieurs atomes de chlore viennent prendre la place dun ou de plusieurs atomes dhydrogne. Considrons la raction du dichlore sur le butane, faite dans des conditions o un seul atome dhydrogne sera substitu. On aura deux rac-tions possibles:

CH CH CH CH + Cl Cl CH CH 3 2 2 3 2 2 2 CCH CH + HClCH CH CH CH + Cl C

2 3

3 2 2 3 2 HH CH(Cl) CH CH + HCl3 2 3On obtient alors deux isomres du chlorobutane qui ont des proprits physiques diffrentes et quil est donc possible de sparer pour obtenir du 1-chlorobutane et du 2-chlorobutane.

Intressons-nous au 2-chlorobutane : comme nous lavons vu prcdemment, il possde un carbone asymtrique; celui sur lequel sest fix latome de chlore. Com-ment peut-on obtenir le 2-chlorobutane? Il existe 4 possibilits puisquon peut remplacer par un atome de chlore nimporte lequel des 4 hydrognes des deux groupements CH2 qui sont au milieu de la molcule. La probabilit dtre subs-titu est la mme pour ces 4 hydrognes, puisquaucun dentre eux ne prsente de diffrence avec les trois autres. Dans ces conditions, on a donc la mme probabilit dobtenir les deux nantiomres du 2-chlorobutane et donc dans le 2-chlorobutane que lon a obtenu, on trouvera 50% de lnantiomre 1 et 50 % de lnantio-mre2. On dira que lon a ainsi obtenu le mlange racmique.

nantiomre 1 nantiomre 2

On appelle acide -amin une molcule qui possde un groupement amino (NH2 ) sur le carbone voisin du groupement carboxyle. Le plus simple de ces acides est donc: CH (NH ) COOH.2 2

Activit 21

HHC2H5 C2H5

CH3 CH3

Cl Cl


31Squence 3 SP02

Intressons-nous maintenant lacide -amin qui possde le moins de carbones mais qui a quand mme un carbone asymtrique : CH3 *CH(NH2) COOH. Il sappelle lalanine.

On peut synthtiser cet acide -amin au laboratoire en oxydant le propan-2-amine appel aussi 2-aminopropane CH3 CH(NH2) CH3 pour transformer un groupement mthyle (CH3 ) en groupement carboxyle (COOH). Les deux groupe-ments mthyle ont la mme probabilit de soxyder puisque la molcule de dpart est symtrique. la fin de la synthse, on aura donc obtenu le mlange racmique.

Ce nest pas le cas pour la nature qui ne fabrique quun seul des deux nantio-mres possibles. Dans les protines animales ou vgtales, on ne trouve quun seul des deux nantiomres des acides -amins et toujours le mme, celui qui correspond la forme L.

Pour distinguer les nantiomres des acides -amins, on les nomme respective-ment D ou L. Quand on dispose un acide -amin de telle sorte que le groupement COOH et le groupement R se trouvent dans un plan situ au-dessus du carbone asymtrique, le H et le groupement NH2 se trouvent dans un plan situ au-dessous du carbone asymtrique, ce que lon peut reprsenter par:

nantiomre D nantiomre L

Si les groupements sont disposs comme le montrent les figures ci-dessus, si legroupement NH2 se trouve droite, il sagira de lnantiomre D et sil se trouve gauche, de lnantiomre L.

ce jour, personne na encore pu expliquer pourquoi les organismes vivants sont faits presque uniquement dacides -amins de configuration L et quasiment jamais de D. On peut ds lors imaginer quil existe une autre Terre qui serait peu-ple dorganismes vivants qui seraient faits dacides -amins de configurationD.

d) nantiomres et diastroisomres

Considrons maintenant une molcule qui possde deux carbones asymtriques.Chaque carbone asymtrique possde deux configurations spatiales possibles:*C et son image *C. Cette molcule pourra donc exister sous quatre configura-tions spatiales possibles: *C1 *C2 , *C1 *C2 , *C1 *C2 et *C1 *C2.

Il faut alors bien voir que *C1 *C2 et *C1 *C2 sont des nantiomres puisque ces deux molcules sont les images lune de lautre. De mme, *C1 *C2 et *C1 *C2 sont des nantiomres puisque ces deux molcules sont les images lune de lautre.

NH2H

COOH

R

C NH2 H

COOH

R

C


32 Squence 3 SP02

Mais *C1 *C2 et *C1 *C2 ou *C1 *C2 ne sont pas des nantiomres puisque *C1 *C2 et *C1 *C2 ne sont pas les images de *C1 *C2. On dit alors que de telles molcules sont des diastroisomres.

Le 3-mthylpentan-2-ol possde deux carbones asymtriques. Donner les repr-sentations de Cram des deux paires dnantiomres de cet alcool.

Pasteur a dcouvert la particularit des carbones asymtriques en travaillant sur lacide tartrique qui a pour formule dveloppe: HOOC CH(OH) CH(OH) COOH. Donner les reprsentations de Cram des deux paires dnantiomres de lacide tar-trique. Quelle remarque doit-on faire sur lune de ces deux paires dnantiomres?

e) Sparation des nantiomres et des diastroisomres

On doit retenir quen gnral:

La sparation des nantiomres est trs difficile car ils possdent les mmes proprits physiques classiques: temprature de changement dtat, solubilit dans un solvant comme leau ou lactone La proprit qui les diffrencie toujours est leur pouvoir spcifique rotatoire: un des nantiomres fait tourner le plan de la lumire polarise dans un sens et lautre dans lautre sens. Par exemple, pour les deux nantiomres de lacide tartrique dont on vient de parler dans lactivit prcdente:

ComposComposTemprature de Temprature de fusion (en C)fusion (en C)

DensitDensitSolubilit dans Solubilit dans

leau (en g/100 g)leau (en g/100 g)Pouvoir rotatoire Pouvoir rotatoire

(en (en .dm .g .cm-1 -1 3 )

nantiomre 1nantiomre 1 170 1,76 147 + 12

nantiomre 2nantiomre 2 170 1,76 147 12

Mlange racmiqueMlange racmique 205 1,68 25 0

La sparation des diastroisomres est plus facile car ils possdent des proprits physiques diffrentes.

La mthode la plus utilise pour sparer deux nantiomres consiste donc les transformer en diastroisomres, en les faisant ragir sur une molcule qui possde un carbone asymtrique, dans une configuration donne. Bien entendu, cette raction chimique ne doit pas modifier la configuration des carbones asy-mtriques qui constituent le mlange racmique initial. On spare ensuite les deux diastroisomres qui possdent des proprits physiques diffrentes; puis on fait une raction chimique qui permet de redonner les deux nantiomres qui seront isols.

Activit 22

Activit 23


33Squence 3 SP02

Soit un mlange racmique qui renferme les deux nantiomres:

R *C H(R') COOH et R *C H(R') COOH1 1' .

On va faire ragir ce mlange racmique qui possde une fonction acide surune molcule qui possde une fonction basique et dont tous les carbones asy-mtriques possdent la mme configuration, (il suffit de prendre une molculetire du vivant). Il se produira alors une raction chimique qui conduira deux diastroisomres:

R *C H(R') COOH + R *C H(R ) NH R1 1 2 1'

2 *C H(R') CO NH *C H(R ) R + H OR

1 2 1'

1 2

*C H(R') COOH + R *C H(R ) NH R1'

1 2 1'

2 *C H(R') CO NH *C H(R ) R + H O1' 2 1' 1 2Ce nest pas du tout la mthode que Pasteur a utilise quand il a russi sparerles nantiomres sur lesquels il menait ses recherches.

Il travaillait sur les sels dammonium et de sodium de lacide tartrique. Il sest aperu, en travaillant au microscope, que les petits cristaux quil pouvait obser-ver ntaient pas tous les mmes et quils prsentaient une lgre dissymtrie.En se fondant sur cette dissymtrie, il a effectu un tri manuel pour sparer les petits cristaux qui correspondaient chaque nantiomre de lacide tartrique. Il faut dire quil a eu beaucoup de chance (ou de gnie) car il est trs rare quunmlange racmique cristallise sous forme de conglomrats (cest--dire de petits cristaux qui ne renferment quun seul nantiomre). Il aurait suffi quil travaille un jour dt, o la temprature tait suprieure 28C, pour que sa technique soit inutilisable, car les conglomrats ne se seraient pas forms!

On peut enfin signaler que le terme, racmique vient du latin racemus qui ssignifie grappe de raisin. En effet, Pasteur a pens travailler sur les sels de lacide tartrique parce quil avait observ leur formation dans des barriques quiavaient contenu du vin dAlsace.

f) Comment la stroisomrie joue-t-elle sur les proprits biologiques des molcules?

Nous avons dj dit que les tres vivants ne synthtisaient que des acides -amins dans la configuration L ; si on essaie dintroduire cet acide -amin sous forme de racmique, dans un organisme vivant, il ne va pas pouvoir utiliserlnantiomre D. Cela peut avoir de graves consquences pour cet organisme. Par exemple, les acides -amins de configuration D peuvent tre toxiques lorsquilsinterfrent dans la biosynthse des protines.

Les protines sont formes par lenchanement dacides -amins; presque tous les acides -amins qui constituent les protines ont la configuration L. Un tre humain ne peut se nourrir ni introduire dans son organisme que des substances contenant des protines qui ont la configuration L.


34 Squence 3 SP02

Aprs avoir lu ce texte, rpondre aux questions suivantes:

Sous quelle forme sont vendus beaucoup de mdicaments? Que signifie ce terme?

Que faut-il faire pour passer du mlange racmique un des nantiomres?

Quel est le mdicament qui est plus efficace quand on ladministre sous forme dnantiomre plutt que sous forme racmique?

Est-ce vrai pour tous les mdicaments?

Quel intrt les laboratoires pharmaceutiques ont-ils commercialiser le mdicament dabord sous forme racmique et, ensuite, sous forme dnan-tiomre?

Il ne faut pas prendre le texte de lactivit au pied de la lettre. La prise dun mdi-cament sous sa forme racmique peut aussi savrer catastrophique, comme lamontr lexemple de la thalidomide, dans les annes soixante du sicle dernier.Mais il faut savoir quen 2010 plus de 70% des mdicaments mis sur le march concernaient un nantiomre et non le mlange racmique; on comprend mieux,dans ces conditions, que, dans certains cas, effectivement, le surcot quentranela synthse de lnantiomre la place du mlange racmique ne soit pas justifi.

Activit 24Beaucoup de mdicaments sont utiliss sous forme de racmique comme la cti-rizine ou lofloxacine. Les laboratoires pharmaceutiques ont ensuite commercialis ces mdicaments sous forme dun de leurs nantiomres : la lvoctirizine ou la lvofloxacine.

Quand on utilise un seul des nantiomres la place du mlange racmique, il faut que lautre nantiomre ne possde pas defficacit thrapeutique ou quil prsente une plus forte toxicit. Dans certains cas peu frquents, il peut aussi se faire quun patient rencontre des problmes sil prend plusieurs mdicaments sous forme de racmique.

Pour certains mdicaments, lutilisation dun nantiomre la place du mlange racmique est vidente : seule la lvofloxacine possde des proprits antibact-riennes alors que lautre nantiomre nen possde pas. Comme les deux nantio-mres possdent une toxicit comparable, on peut administrer des doses plus leves de lvofloxacine que dofloxacine des malades souffrant dinfections pneumo-coques.

Mais pour dautres mdicaments, il nest pas toujours prouv que remplacer le mlange racmique par un des nantiomres apporte un rel avantage sur le plan cli-nique. Pourtant, mme dans ce cas, certains laboratoires pharmaceutiques nhsitent pas commercialiser le mdicament sous forme racmique et sous forme de lnan-tiomre, cens tre plus efficace. En fait, ces laboratoires attendent que la priode du brevet de la forme racmique soit rvolue pour mettre sur le march le mdicament correspondant lnantiomre quils prsentent comme un progrs et quils vendent donc plus cher! Mais, malheureusement, ce qui est plus coteux pour le patient et la socit ne prsente souvent que trs peu dintrt (parfois aucun) pour la sant publique.


35Squence 3 SP02

On peut enfin signaler que les nantiomres peuvent tre distingus par leur odeur ou par leur got: ainsi, un nantiomre du limonne a lodeur de lorange alors que lautre nantiomre a lodeur du citron.

Lnantiomre naturel de lasparagine, que lon trouve dans les asperges, pos-sde une saveur lgrement amre caractristique, alors que son autre nantio-mre qui est dorigine synthtique (il a t obtenu par Piutti en 1886) possdeune saveur sucre.

2. Diastroisomres Z et E

a) Configuration spatiale dun carbone possdant une double liaison

La formule semi-dveloppe de lthne (ou thylne) scrit: CH2 = CH2, maiselle ne nous renseigne pas sur la configuration spatiale de la molcule. Il faut savoir que lorsquun carbone est li un carbone ou un autre atome par une double liaison, il na plus une structure ttradrique, mais une structure plane. Cela signifie que les quatre liaisons autour de ce carbone sont toutes dans le mme plan orientes dans trois directions faisant lune par rapport lautre un angle de 120. Ainsi, on pourrait reprsenter la configuration de la molcule dthylne de la faon suivante:

Les six atomes se trouvent donc dans le mme plan P et, contrairement ce quipeut se produire lorsque les carbones possdent une configuration ttradrique,les deux CH2 ne peuvent plus tourner lun par rapport lautre; on dit que la double liaison bloque la libre rotation.

b) Les drivs thylniques de formule X CH = CH Y

Nous ntudierons que ce type de drivs pour ne pas entrer trop en dtail sur la nomenclature officielle et les rgles qui la rgissent. Cependant, il faut savoir que la particularit que possdent ces molcules reste la mme si ce sont dautres atomes ou groupements la place des deux atomes dhydrogne.

Dans ce cas encore, il est possible de trouver des isomres qui possdent la mme formule dveloppe. En effet, puisquil ny a plus libre rotation autour dela double liaison, il ne sera pas possible de superposer le modle molculaire des molcules qui possderont les deux hydrognes du mme ct de la double liaison avec celui des molcules qui possderont les deux hydrognes de part et dautre de la double liaison.

H

PH

C C

H

H


36 Squence 3 SP02

On aura donc: Isomre (Z) Isomre (E)

On nomme ces isomres des diastroisomres : le (Z) et le (E) viennent de lallemand: zusammen pour ensemble et n entgegen pour oppos .n

Donner la formule dveloppe des trois alcnes (non cycliques) qui ont pour for-mule brute C4H8. Pour chacun des trois, vous rechercherez sil possde ou non des diastroisomres Z et E.

c) Sparation des diastroisomres Z et E

Les diastroisomres Z et E sont assez faciles sparer car ils possdent des proprits physiques diffrentes. Par exemple, le (E)-but-2-ne possde une temprature de fusion gale 0,9C alors que celle du (Z)-but-2-ne est de 3,7C.

Il peut aussi se produire quils aient des proprits chimiques diffrentes. On cite souvent lexemple de deux diacides que lon avait nomms acide fumarique et acide malique. Il tait dailleurs possible dobtenir lacide fumarique en chauf-fant lacide malique en prsence dun catalyseur. On a dcouvert, finalement, que ces deux acides ntaient, en ralit, que deux diastroisomres Z et E.

Isomre (Z) Isomre (E)

Lisomre Z qui possde les deux groupements acide carboxylique ( COOH) du mme ct de la double liaison est lacide malique. Il donne trs facilement un anhydride dacide (groupe COOCO) ds quon le chauffe 135C.

Lisomre Z qui possde les deux groupements acide carboxylique ( COOH) de part et dautre de la double liaison est lacide fumarique. Il donne trs difficile-ment un anhydride dacide.

crire la raction qui permet de passer de lisomre Z du diacide lanhydride et expliquez pourquoi cette raction nest pas facile raliser avec lisomre E.

H

Y

C C

H

X H

Y

C C

H

X

Activit 25

H

COOHHOOC

C C

H

H

COOH

HOOC

C C

H

Activit 26


37Squence 3 SP02

3 Conformation: rotation autour duneliaison simple, aspect nergtique

a) Deux conformations parmi beaucoup dautres

La formule semi-dveloppe de lthane scrit: CH - CH3 3 , mais elle ne nous renseigne pas sur la configuration spatiale de la molcule. Nous avons revu, lors du paragraphe sur la molcule de mthane, quun carbone qui cre autour de lui quatre liaisons de covalence simple a une structure ttradrique. Ainsi, on pourrait reprsenter la configuration des atomes de carbone de lthane comme le montre le dessin ci-dessous:

Mais, dans la molcule dthane, les deux groupements mthyle ne cessent detourner lun par rapport lautre. Chaque position particulire de ces deux grou-pements constitue une conformation de la molcule, on dit aussi un confor-mre. Il faut tout de suite souligner quun conformre est totalement diffrent dun stroisomre: en effet, pour passer dun stroisomre lautre (que ce soit un nantiomre ou un diastroisomre), il est obligatoire de casser aumoins deux liaisons pour inverser la position de deux groupements. On ne peut donc passer dun stroisomre lautre quen ralisant une raction chimique.

la temprature ambiante, les groupements fixs sur les deux carbones lis par une simple liaison narrtent pas de tourner lun par rapport lautre et la molcule change donc continuellement de conformation sans aucune intervention extrieure.

Les formules de Cram permettent de reprsenter la configuration spatiale dun atome de carbone en tenant compte que, dans le dessin ci-dessus, il est toujours possible de placer dans un plan vertical deux liaisons de latome de carbone situ au centre du ttradre. Une des deux liaisons restantes se trouvera en avant de ce plan vertical, on la reprsentera par un triangle, et lautre se trouvera en arrirede ce plan vertical, on la tracera en pointills.

H

H

H H

H

H

CC


38 Squence 3 SP02

Ainsi, la formule de Cram de lthane pourra correspondre :

Sur ce dessin, les atomes dhydrogne dun groupement mthyle font face aux atomes dhydrogne de lautre: on dit alors que lon a reprsent la molcule dthane dans sa conformation clipse. Mais, puisque les deux groupements mthyle (CH3 ) peuvent tourner librement lun par rapport lautre, il existe une infinit dautres conformations possibles, comme on peut le voir facilement lorsquon a construit le modle molculaire.

Il existe une deuxime conformation particulire, celle o les hydrognes du car-bone situ en avant se trouvent juste au milieu de ceux du carbone situ en arrire: on dit alors que la molcule dthane est en conformation dcale.

Dessiner, en reprsentation de Cram, les configurations clipse et dcale de la molcule de butane:

1CH3 2CH2

3CH2 4CH3.

Pour raliser ces dessins, il faut considrer la liaison C C qui se trouve entre les atomes de carbone 2 et 3, et remplacer par CH3 les atomes de carbone numrots 1 et 4. Dans le cas de la molcule de butane, existe-t-il une ou plusieurs reprsen-tations possibles, pour les conformations clipses et dcales?

b) Comment varie lnergie dune molcule lors de la libre rotation autour dune liaison C C?

Du fait de la libre rotation qui existe autour dune simple liaison, une molcule na donc jamais une conformation fixe dfinitivement, puisqu la temprature ambiante elle se modifie tout moment. Les conformations les plus stables sont

H

H

H H

H

H

C C

H

H

HH

H

H

C C

Activit 27


39Squence 3 SP02

celles dans lesquelles les groupements lis au deux carbones de la simple liaison sont aussi loin que possible les uns des autres. Par exemple, la conformation dcale de la molcule dthane est plus stable que la position clipse ; cela signifie qu un instant donn il y a un plus grand nombre de molcules dthane qui possdent la conformation dcale que la position clipse.

On peut ainsi dterminer lnergie dune molcule en fonction de langle de rota-tion ; la valeur = 0 correspond la conformation la plus dfavorable, celle pour laquelle lnergie est la plus leve. Statistiquement, cest dans cette confor-mation qu un instant donn on trouve le moins de molcules.

Pour toutes les autres conformations reprsentes sur la figure ci-dessous, les groupements lis lun des carbones tournent dun angle par rapport aux groupements lis lautre atome de carbone. On obtient donc une infinit de conformations, chacune ayant une nergie diffrente. Pour lthane, on obtient la courbe reprsente ci-dessous:

Langle correspond langle form par les directions des liaisons entre chaque atome de carbone et les atomes dhydrogne reprs par leur couleur.

La diffrence dnergie entre les deux nergies limites possibles, qui est appele hauteur de la barrire dnergie de rotation, vaut 11 7, kJ.mol1.

Il faut comparer cette valeur avec lnergie quil faut fournir pour casser uneliaison C H qui est 415 kJ.mol1. Cest la comparaison entre ces deux valeurs qui permet de comprendre la diffrence entre isomres et conformres. Lorsdes chocs entre molcules, lnergie change est suffisante pour passer duneconformation lautre alors quelle nest en aucun capable dentraner la rupture dune liaison entre deux atomes dune molcule.

Rotation des atomes dhydrogne lis un des atomes de carbone de la liaison C-C en supposant que ceux de lautre carbone restent fixes

0 60

Hau

teur

de

laba

rrir

e d

ner

gie 11,7

120

nergie(kJ.mol1)

180 240 300

conformationsclipses

conformationsdcales

360 ()


40 Squence 3 SP02

Pour le butane, la courbe est un peu plus complique car, comme vous lavez vu dans lactivit prcdente, toutes les conformations dcales ou clipses ne sont pas quivalentes:

La diffrence dnergie entre les deux nergies limites possibles, qui est appe-le hauteur de la barrire dnergie de rotation, vaut 25 kJ.mol1. Dans ce cas encore, lnergie change lors des chocs entre molcules permet de passer dune conformation lautre; il faut noter que plus la hauteur de la barrire dnergie est leve et moins on a de chances de rencontrer des molcules dans la conformation qui est nergtiquement la plus dfavorable. Ainsi, dans le butane, temprature ordinaire, on na pratiquement aucune chance de trouver une molcule de butane avec les deux groupements mthyle CH3 en position clipse.

0 60

3,3

0120 180 240 300

nergie(kJ.mol1)

conformationclipse anti

conformationdcale gauche conformation

dcale droite

conformationclipse syn

360

()

13,8

25,0

3

2

1

4

CH3CH3C

H

HH

H

C

CH3CH3

CH

HH

H C

CH3

CH3

CH

H

H

H

C

CH3CH3 C

H

HH

H

C


41Squence 3 SP02

4. Formule topologique des molculesorganiques. Proprits biologiques et stroisomrie

a) Quest-ce quune formule topologique?

Pour des molcules organiques qui comportent de nombreux atomes, on estime souvent que les formules semi-dveloppes sont encore trop imposantes et on a trouv une notation encore plus simplifie: les formules topologiques.

Cest le chimiste Friedrich August Kekul von Stradonitz qui a propos la simplifi-cation suivante: on ne notera plus ni les carbones, ni les hydrognes, seulementles liaisons qui les unissent. Ainsi, le 2,3-dimthylbutane qui a pour formule semi-dveloppe: CH3 CH(CH3) CH(CH3) CH3 aura pour formule topologique:

b) Traduire une formule semi-dveloppe en formule topologique

Vous devez pouvoir transformer une formule semi-dveloppe en une formule topologique, cest--dire supprimer tous les carbones et tous les hydrognes, et ne laisser que les liaisons qui lient les carbones entre eux.

Pour vous y entraner, on vous propose les exercices suivants:

Donner les formules topologiques des molcules qui admettent la formule semi-dveloppe suivante:

CH CH OH CH CH CH Cl3 3 2 ( ) ( )

CH CO O CO CH3 3

CH CH CH OH CO CH CH CH2 3 3= ( ) ( )

c) Traduire une formule topologique en formule semi-dveloppe

Vous devez surtout pouvoir retrouver une formule semi-dveloppe quand vous tes en prsence dune formule topologique, cest--dire remettre les carbones leur place, et restituer, chacun deux, le nombre datomes dhydrogne qui lui revient.

Activit 28


42 Squence 3 SP02

Pour vous y entraner, on vous propose les exercices suivants:

Donner les formules semi-dveloppes des molcules qui admettent la formule topologique suivante.

Trouver les carbones asymtriques.

Pour conclure

1. Fiche de synthseLa formule dveloppe dune molcule ne suffit pas pour connatre lensemble de ses proprits; il faut aussi savoir quelle est sa configuration spatiale.

Un carbone asymtrique est reli quatre groupements diffrents, il possde alors la proprit de chiralit, ce qui veut dire que ce carbone asymtrique et son image dans un miroir plan ne sont pas superposables.

La molcule qui possde un (ou plusieurs) carbone(s) asymtrique(s) et son image dans un miroir plan sont appeles des nantiomres. En gnral, ils sont trs difficiles sparer, car ils possdent les mmes proprits physiques clas-siques (tempratures de changement dtat, solubilit dans un solvant comme leau ou lactone).

Les molcules qui possdent plusieurs carbones asymtriques peuvent tre non superposables sans pour cela tre des nantiomres; on dit alors que ces mol-cules sont des diastroisomres. Contrairement aux nantiomres, les diast-roisomres nont pas, en gnral, les mmes proprits physiques.

Les molcules qui possdent une double liaison C = C peuvent aussi tre des diastroisomres. En effet, si les deux carbones de cette double liaison sont lis des groupements diffrents, suivant la position de ces groupements, on doit distinguer le stroisomre Z et le stroisomre E.

Dans une molcule qui possde une simple liaison C C, les groupements lis autour chaque carbone ne cessent de tourner les uns par rapport aux autres; on peut donc rencontrer cette molcule dans un trs grand nombre de confor-mations. Passer dun conformre lautre ne demande que trs peu dnergie; la temprature ambiante, lnergie change lors des chocs entre molcules est suffisante pour que cela puisse se faire.

Pour des molcules de la chimie organique possdant un nombre important de carbones, il est intressant de remplacer les formules dveloppes des molcules par des formules topologiques o lon ncrit plus les symboles C et H du carbone et de lhydrogne. Il faut donc savoir tablir la correspondance entre une formule dveloppe et une formule topologique, et inversement.

Activit 29

O

OH

ClOH

O O

D


43Squence 3 SP02

2. Exercices dapprentissage

tude de quelques composs azots

Rappeler la structure lectronique de lhydrogne (Z = 1), du carbone (Z = 6) et de lazote (Z = 7).

Quelle est la formule dveloppe de lacide cyanhydrique qui a pour formule brute HCN?

Quelle est la formule dveloppe de la mthanamine qui a pour formule brute CNH5?

Donner la formule dveloppe (non cyclique) des deux isomres qui ont pour formule brute C2NH7.

Le modle molculaire de lammoniac (NH3) montre que cest une pyramide base triangulaire, les 3 H occupant les sommets du triangle. Donner la formule de Cram des deux isomres trouvs la question prcdente.

Couples dnantiomres

Les formules de Cram ci-dessous correspondent-elles ou non celles de deux nantiomres?

H

OH

HOOCC

CH3

H

OH

COOH

et CCH3

HH

CH3

Br

C

CH3

H3C

Br

CH3

et C

HHOCH2

C

OH OH

Het C

CHOCHO

CH2HO

HBr

C

CH2Br

HBr

et C

CH3

CH3

CH3

Exercice 7

Exercice 8

Documents

AL7SP02TDPA0112-Sequence-03.pdf