ANALYSE CONFORMATIONELLE DU PROPANAL

ET DE LA BUTANONE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN

A N D R E CHAPPUT et B E R N A R D ROUSSEL Universitt des Sciences et Techniques de Lille, Laboratoire de Spectroscopie Raman - C.5, B. P.36,

59650 - Villeneuve D ’Ascq, France

et

G U Y F L E U R Y

Rue du Pr. Laguesse, 59045 - Lille Cedex, France Centre INSERM de Technologie Biomtdicale, Laboratoire de Physique - U.E.R de Pharmacie,

( R e p le 5 novembre, 1973)

R6sum6. Nous mesurons par spectroscopie Raman les variations d’intensite en fonction de la temperature des differentes bandes attributes aux isomkres du propanal et de la butanone en phase liquide et vapeur.

Ces mesures nous permettent de calculer les variations d’enthalpie entre les conformkres; la valeur de la barrikre de potentiel empechant la rotation interne du groupement CHO pour le propanal est atteinte connaissant la frequence de torsion de ce groupement

Abstract. The changes in intensity of the bands of the isomers of propanal and butanone were measured as a function of the temperature in the liquid and vapor state.

These measurements by Raman Spectroscopy and the knowledge of the torsional frequency of the CHO group allowed us to determine the gauche-trans conversion energy for the two molecules as well as the internal rotational barrier in propanal.

L‘existence de difftrents isom6res de molkcules comme CH,-CH,-CHO et CH,-CO-CH,-CH, est mis en evidence par Spectroscopie Raman des phases solide, liquide et vapeur. Des bandes qui existent A l’ttat liquide et vapeur disparais- sent complitement apris solidification. La mesure des variations d’intensitt en fonction de la temptrature en phase liquide et vapeur des bandes attributes au mgme mouvement pour les 2 isom6res permet de calculer la variation d’enthalpie qui rCgit l’tquilibre entre les deux conformations. Pour ces deux moltcules, nous avons calcult les A H dont la viileur en phase vapeur est environ le double de celle en phase liquide. En utilisant la fonction potentielle sous forme de son dtveloppement en cosinus :

3

2v = c V n ( l - cosncc). n= 1

1. Butanone

Katon et Bentley [l] mesurent en Infrarouge et Raman les spectres de difftrentes cttones et trouvent qu’elles poss6dent une forte bande A 580-600 cm-’, une bande moyenne B 510-530 cm-I et une bande d’intensitt variable A 385-420 cm-l. Cepen- dant, ils attribuent ces bandes aux vibrations d’une seule forme. Shimanouchi [2] a

Journal of Raman Spectroscopy 2 (1974) 117-123. ,411 Rights Reserved Copyright 0 1974 by D. Reidel Publishing Company, Dordrecht-Holland

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mesurt les spectres infrarouge de cttones et oltfines dans la rtgion 700-100 cm-’, et montre que ces moltcules possedent plusieurs isomeres.

700 cm-I (table I), la butanone prtsente 4 bandes a l’ttat solide. Une bande suppltmentaire apparait A 513 cm-’ dans la phase liquide et A 512 cm-’ dans la phase vapeur.

L’interprttation de ces spectres repose sur I’existence de 2 rotam6res (trans et gauche) a I’ttat liquide et vapeur alors qu’une seule forme (trans) reste dans le solide (figure 1 ) .

Nous avons mesure les intensitts relatives des bandes a 588 et 513 cm-I dans une gamme de temptrature de 293 a 333K a I’ttat liquide. La formule de Bernstein [3] permet de calculer la variation d’enthalpie entre deux formes A H = - 1200 cal mole-’. Une ttude similaire a ttt faite pour les bandes 590 et 512 cm-’ dans une gamme de temptrature de 383 a 428K en phase vapeur. La variation d’enthalpie calculte est de - 2200 cal mole-’.

La figure 2 donne les courbes

De 200

I trans I gauche In R = In ~- =f(i)

dans les deux phases. TABLE 1

FrCquences observCes de la butanone dans les 3 phases

Vapeur Liquide Solide Attribution

256 254 261 def CCC Trans 406 405 41 2 def CCC Trans 415 412 467 def C -0 hors du plan Trans 512 513 - def C =O hors du plan gauche 590 588 593 def C =O dans le plan Trans

2 ( - “gauche”

n

b hydrog6ne

0 carbonc oxygene

Fig. I . lsomeres trans et gauche de la butanone.

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Ln R

4L3 153

I O/

Fig. 2. Butanone: courbe Ln R = f ( I / T ) pour les bandes 590 et 512 cm-l en phase vapeur et 588 et 513 cm-l en phase liquide.

2. Propanal

Une ttude par microonde [4] a montrt que le propanal existait egalement sous deux formes diffkrentes trans, et gauche (figure 3).

Le rotambre trans le plus stable a le squelette CCCO plan et possbde un plan de symbtrie tandis que pour le rotam2re gauche, ce squelette CCCO prtsente un angle diedre de 131 O A 6 (d’aprCs Butcher et Wilson).

Des ttudes rtcentes [5, 61 en Infrarouge et Raman en phase liquide ont montrt que la variation d’enthalpie des deux isombres ttait tgale a - 1020 130 cal mole-’. Nous avons vtrifit ces rtsultats et continut ces travaux sur la phase vapeur.

La mesure des spectres Raman du propanal en phase liquide et vapeur montre que les intensitts relatives des bandes observtes varient avec la temptrature. Plusieurs bandes dont les intend 6s diminuent avec la tempCrature disparaissent A 1’Ctat solide. Ceci confirme l’existence de difftrents isom6res. Dans la phase solide entre 100 et 700 cm-I (table 11) deux bandes sont observtes respectivement a 285 et 664 cm-l. En phase liquide, 2 bandes suppltmentaires apparaissent a 325 et 515 cm-’ tandis qu’en phase vapeur elks sont enregistries a 324 et 517 cm-’.

Nous avons mesure les variations d’intensite en fonction de la temperature des bandes 662 et 515 cm-‘ en phase liquide de 295 a 371 K et des bandes 660 et 517 cm-’ en phase vapeur de 373 a 458K. Le calcul de la variation d’enthalpie des 2 isomCres en phase liquide donne A H = - 1200 cal mole-’ ce qui confirme la valeur donnte par Sbrana et Schettino.

120 ANDRB CHAPPUT ET AL.

TABLE I t Frequences observkes du propanal dans les 3 phases

Vapeur Liquide Solide Attribution

272 324 517 660

270 325 515 662

285 - -

664

def CCC Trans def CCC gauche def CCO gauche def CCO Trans

t

\

P k [ "qouche"

k- C

H 4 "3 /a. =n3

0 hydrogene 0 carbone 0 ox yghne

Fig. 3. lsorneres trans el gauche du propanal.

Le A H vapeur calcult a pour valeur -2350 cal mole-'. La figure 4 donne la courbe

I trans In R = In -___-

I gauche =f(i) pour les deux phases.

3. Barricre de potentiel dans le propanal liquide *

La fonction potentiel empkhant la rotation interne autour de la liaison C-C peut se dtvelopper [7] en une strie de Fourrier sous la forme:

3

(1 - cos nx) 1.' (x) = l:

n = 1

Le dtveloppement en strie de cosx conduit A: V ( a ) = $ ( V 1 + 4 V 2 + 9 V 3 )

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Lo R

-0+3 -lee .

T L 270 290 310 330 350 1 V--, 2 20 240 260 2 8 0 300

Fig. 4. Propanal: courbe Ln R = f ( I /T ) pour les bandes 660 et 517 cm-l en phase vapeur et 662 et 515 en phase liquide.

en nkgligeant le terme d'ordre suptrieur a 2 soit:

V (a) = + P'* avec V* = V , + 4V2 + 9 V , .

Ce potentiel correspond B un oscillateur harmonique, +V* (ergs) est donc la constante de force et a pour valeur:

4v2c27c2 I, = +V*

v est la frtquence de torsion pour la transition O + 1 et I, le moment d'inertie rtduit (en umaA') dans le mouvement de torsion des groupements CHO. En divisant par hC pour convertir V* (en cm-' et en introduisant F :

16,852 F(cm-l) = 87121,c - -- - h

I , V L

F V*(cin-l)= .

Pour le propanal, qui a 2 isom&es, il faut que la fonction potentielle ait un mini- mum pour a = 0 (que l'on prend par hypoth2se pour l'isom&re trans) et pour CI = 131" (valeur donnte par Butcher et Wilson).

V* vaut (V, + 4V2 + 9 V,) (i). La frtquence de torsion du groupement CHO est observte A 148 cm-' [6]. Nous prenons pour l'angle di&dre la valeur de 131". En outre,

* L'etude de la rotation interne du groupement CHO est menee en supposant negligeable l'inter- action entre les deux rotateurs CHO et CH3.

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pour cette valeur de a (notte go).

(dV/dz),=,, = 0 (ii) et V (ao) = AE (iii) ,

Le calcul du moment d’inertie rtduit pour la torsion CHO impose la connaissance des cosinus directeurs. Ces derniers ont Ctt calcults a l’aide du programme INERTIE mis au point par Fleury et Tabacik. Pour a=O qui correspond A la forme trans le moment d’inertie rtduit I, vaut 7,92 umaA2.

Nous calculons V* a I’aide de cette donnte, puis en remplagant dans les tquations (ii) et (iii) a. par la valeur de 131 O, nous obtenons V* =29460 cal mole-’, V , = - 164 cal mole-’, V, = 1941 cal mole-’ et V3 =2429 cal mole-’. Ces valeurs nous permet- tent de tracer la courbe de potentiel en fonction de l’angle diedre (figure 5). En remplagant maintenant a par 131” dans la formule gtntrale, nous calculons la frt- quence de torsion de I’isomere gauche A 217 cm-’.

Fig. 5. Courbe de potentiel en fonction de l’angle diedre du proponal.

4. Remarque

Par cette mtthode, la forme de la courbe pour des valeurs de CI tres difftrentes de 0” et de I3 1 O, n’est pas connue avec prtcision; seuls, les minimas ont une signification physique.

L’ttude par Spectroscopie Raman des phases solide, liquide et vapeur de ces moltcules, nous a permis de calculer la barribre de potentiel de rotation empCchte du propanal, d’acckder A la valeur de la frtquence de torsion du groupement CHO de l’isom2re gauche.

La mesure de variation d’intensitt avec la tempkrature des bandes attributes aux

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conformkres nous a conduit aux valeurs des differences d’enthalpie entre les isomeres et nous a permis de inontrer qu’en phase vapeur, la variation d’enthalpie entre les deux formes Ctait environ le double de celle en phase liquide.

Bi bliographie

1. Katon, J. E. and Bentley, F. F.: Specirochim. Acta 19, 639 (1963). 2. Shimanouchi, T., Abe, Y., et Mikami, M.: Spectrochim. Acta 24A 1037 (1968). 3. Bernstein, H. J.: J. Chem. Phys. 17, 258 (1949). 4. Butcher et Wilson, E. B.: J. Chern. Phys. 40, 1671 (1964). 5. Sbrana, G. et Schettino, V.: J. Mol. Spectrosc. 33, 100 (1970). 6. Frankiss, S. G. et Kynaston, W.: Spectrochim. Acta 28A, 2149 (1972). 7. Fateley, W. G. et Miller, F. A,: Spertrochim. Aciu 18, 977 (1962).