Analyse Et Technologie Des Surfaces,Couches Minces Et Tribologie

4. ANALYSE ETTECHNOLOGIE

DES SURFACES

gerbig

TRAIT DES MATRIAUX

Hans Jrg MathieuErich Bergmann

Ren Gras

PRESSES POLYTECHNIQUES ET UNIVERSITAIRES ROMANDES

4. ANALYSE ETTECHNOLOGIE

DES SURFACESCouches minces et tribologie

Les Presses polytechniques et universitaires romandes sont unefondation scientifique dont le but est principalement la diffusiondes travaux de lEcole polytechnique fdrale de Lausanne et ainsique dautres universits et coles dingnieurs francophones. Lecatalogue de leurs publications peut tre obtenu par courrier auxPresses polytechniques et universitaires romandes,EPFL Centre Midi, CH-1015 Lausanne, par E-Mail [email protected],par tlphone au (0)21 693 41 40, ou par fax au (0)21 693 40 27.

http://www.ppur.org

ISBN 2-88074-454-7 2003, premire ditionPresses polytechniques et universitaires romandes, CH 1015 Lausanne.Tous droits rservs.Reproduction, mme partielle, sous quelque forme ou surquelque support que ce soit, interdite sans laccord crit de lditeur.

Imprim en Suisse

Hans Jrg MathieuProfesseur lEcole polytechnique fdrale de Lausanne

Erich BergmannProfesseur lEcole dingnieurs de Genve

Ren GrasProfesseur des Universits et directeur du Groupe Tribologie de lISMCM-CESTI

Les auteurs et lditeur remercient lEcole polytechnique fdrale de Lausanne, dont le soutien financier a rendu possible la publication de cet ouvrage

PRSENTATIONDU TRAIT DES MATRIAUX

Les matriaux utiliss pour la fabrication artisanale ou industrielle dobjets, de pro-duits et de systmes ainsi que pour la ralisation de constructions et dquipements ont detout temps dni le niveau de notre civilisation technique. La ralisation des objectifs com-muns de notre monde en dveloppement est en grande partie tributaire de la mise au pointde matriaux et de procds de transformation et dassemblage nouveaux, prsentant desperformances indites ou amliores.

La russite des efforts entrepris pour le dveloppement de matriaux adapts auxbesoins de demain dpend dune intgration de connaissances prcises, de mthodes thori-ques de modlisation et de prvision du comportement, ainsi que dinstallations techniquessophistiques. Cest ainsi que le domaine multidisciplinaire science et gnie des matriauxest devenu un pilier indispensable du progrs de toute technologie dynamique.

Le Trait des Matriaux est une srie coordonne de 20 volumes dont lobjectif esttout dabord pdagogique : il sadresse prioritairement aux tudiants et aux enseignants desuniversits et des hautes coles des diffrentes disciplines concernes. En outre, les auteurset les diteurs souhaitent rpondre aux besoins des ingnieurs et des scientiques qui veu-lent mettre jour leurs connaissances et, dune faon gnrale, tous ceux qui ont envie demieux comprendre les proprits et le comportement des matriaux qui sont intimement lis notre existence.

Dans cette optique, certains ouvrages de ce trait sont consacrs aux matriaux spci-ques, tandis que dautres abordent les phnomnes et les techniques applicables lensem-ble des familles de matriaux. De plus, la discussion des inuences conjugues des mat-riaux tels quels et des procds de leur mise en uvre et de leur assemblage est une lignedirectrice de ce trait. Enn, une attention particulire est accorde lavancement rcentdes matriaux fonctionnels par rapport aux matriaux structuraux, sans pour autantnier la prdominance conomique de ces derniers, notamment de ceux dits grandediffusion.

Le Trait des Matriaux rassemble des auteurs qui sont enseignants et chercheurs dediffrentes universits, hautes coles et institutions de recherche, publiques et prives. Laplupart dentre eux sont dorigine francophone, mais la participation cette entreprisedexperts anglo- et germanophones est considre comme une contribution bienvenue dansle cadre de leuropanisation de lenseignement en science et gnie des matriaux.

Le Comit Scientique responsable de cette collection est compos de :

Bernhard Ilschner, Lausanne (Prsident)Christian Janot, Grenoble et RomeGrard Maeder, ParisAlain Mocellin, NancyRobert Schirrer, Strasbourg

LE TRAIT DES MATRIAUX EN VINGT VOLUMES

1. INTRODUCTION LA SCIENCE DES MATRIAUX

2. CARACTRISATION EXPRIMENTALE DES MATRIAUX I:PROPRITS PHYSIQUES, THERMIQUES, MCANIQUES

3. CARACTRISATION EXPRIMENTALE DES MATRIAUX II:ANALYSE PAR RAYONS X, LECTRONS ET NEUTRONS

4. ANALYSE ET TECHNOLOGIE DES SURFACES

5. THERMODYNAMIQUE ET VOLUTION DES MATRIAUX6. PHNOMNES DE TRANSPORT ASSOCIS

L'LABORATION ET AU TRAITEMENT DES MATRIAUX7. COMPORTEMENT DES MATRIAUX

DANS LES MILIEUX BIOLOGIQUES8. PHYSIQUE DES MATRIAUX

9. DFORMATION ET RSISTANCE DES MATRIAUX10. MODLISATION NUMRIQUE

EN SCIENCE ET GNIE DES MATRIAUX11. MTAUX ET ALLIAGES:

CONSTITUTION, TECHNOLOGIE ET APPLICATIONS

12. CORROSION ET CHIMIE DE SURFACES DES MTAUX13. CHIMIE DES POLYMRES:

SYNTHSES, RACTIONS ET DGRADATIONS14. MATRIAUX POLYMRES:

PROPRITS MCANIQUES ET PHYSIQUES. PRINCIPES DE MISE EN UVRE

15. MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE16. LES CRAMIQUES ET LE VERRE:

PRINCIPES ET TECHNIQUES D'LABORATION17. MATRIAUX DE CONSTRUCTION

18. PHYSIQUE ET TECHNOLOGIE DES SEMICONDUCTEURS19. MATRIAUX MERGENTS

20. SLECTION DES MATRIAUXET DES PROCDS DE MISE EN UVRE

AVANT-PROPOS

Limportance du domaine de lanalyse et de la technologie des surfaces desmatriaux (Applied Surface Science) est dmontre par le nombre croissant dappli-cations industrielles.

En effet, ce domaine touche plusieurs champs dapplication comme les couches minces et leurs interfaces, ladhsion des couches sur des substrats divers, la chimie et la physique des matriaux solides, les prols de concentration, lanalyse chimique quantitative des surfaces, les oxydes et la corrosion, la tribologie, la catalyse et la ractivit des surfaces, la haute rsolution latrale et limagerie des surfaces.

De nouveaux ds se prsentent aujourdhui pour la recherche et lindustrieavec le dveloppement de la technologie des nanomatriaux et des biomatriaux.Pour relever ces ds, le scientique et lingnieur ont besoin de connaissancesapprofondies dans le domaine de la chimie et de la physique des surfaces, dans celuide la prparation, du comportement et de la dure de vie des couches minces, de lafonctionnalisation des surfaces des matriaux ainsi que de certaines notions de basedu vide. Mentionnons que la plupart des mthodes traites dans ce livre ont tdveloppes rcemment, cest--dire entre 1970 et aujourdhui. Prcisons galementque lon dnit une surface partir de la premire couche atomique de lordre delngstrom (= 0,1 nanomtre) jusqu quelques micromtres.

Cet ouvrage est tout dabord destin aux tudiants et aux ingnieurs en mat-riaux mais galement aux scientiques dautres domaines qui cherchent une vuedensemble sur les mthodes analytiques, la prparation et le dpt des couchesminces et leur problme de contact et dusure pour diverses applications danslindustrie. Il sadresse enn aux doctorants, postdoctorants et aux chercheurs delindustrie travaillant dans le domaine de la micro- et nanotechnologie, de llectro-chimie et du traitement des surfaces. Les mthodes sont prsentes avec les qua-tions de base et les formules issues de la pratique donnent les bases ncessaires lacaractrisation, la prparation et lutilisation des surfaces et couches minces.

VIII Analyse et technologie des surfaces

Conscients de ce que les connaissances pralables des lecteurs ainsi que leursattentes par rapport ce texte pouvaient tre diffrentes, les auteurs ont trait cha-cun des trois sujets de faon autonome: la caractrisation des surfaces dans les cha-pitres 1 8; la prparation des couches minces dans les chapitres 9 20 et ennlapproche technique de la tribologie et le frottement dans les chapitres 21 26.Dans un cours destin aux tudiants ingnieurs avancs ou des tudiants en chimieou physique, on pourra slectionner certains chapitres pour les mthodes analyti-ques chimiques de haute sensibilit chimique (chap. 2-6) et des sondes nanomtri-ques (chap. 7). Les chapitres 9 20 sont destins aux ingnieurs qui se lancent dansla prparation et le dpt des couches minces. Les chapitres 21 26 donnent lesnotions de base dusure, de contact et de lubrication. Quelques exercices gurant la n des chapitres permettent dapprofondir la matire traite et de stimuler larexion.

Partout o cela tait possible, on a privilgi dans ce livre une approche scien-tique simple qui ne ncessite pas des connaissances tendues de physique et dechimie quantique. Cependant, quelques notions de bases des lois fondamentales dela physique sont ncessaires pour ceux qui veulent proter des subtilits duneapproche simplie.

Le domaine de lanalyse et de la technologie des surfaces est devenu trs vasteet il nest gure possible de citer la littrature scientique originale dans son ensem-ble. Dans ce livre dintroduction lanalyse, la prparation et aux essais, on selimite donc souvent des articles et des ouvrages de rfrence. Nanmoins, pourillustrer et approfondir certains points, des articles originaux sont parfois cits.

RemerciementsCet ouvrage a bnci des activits des auteurs dans leurs institutions respec-

tives (EPFL, EIG, ISCM) comme enseignants ou praticiens. Ils reconnaissent yavoir reu laide de leurs collgues ou collaborateurs. Ils tiennent donc remercierles diffrentes personnes, tudiants ou collaborateurs de divers laboratoires, qui ontlu des chapitres et ont apport leurs corrections, leurs rsultats exprimentaux etleurs critiques bienvenues: D. Balazs, Y. Chevolot, G. Coullerez, D. Delfosse,S. Ferry, X. Gao, D. Lonard, G. Maeder, C. Nuetzenadel, G. Mary, Y. Pitton,W.-D. Schneider, L. Ruiz-Taylor et N. Xanthopoulos.

Les auteurs tiennent remercier particulirement le Professeur Berhard Ilsch-ner pour son encouragement et leurs nombreuses discussions enrichissantes. Ilsremercient enn M. J.F. Casteu qui a dessin les gures ainsi que Mme FlaviaMilliet et M. Olivier Babel des Presses polytechniques et universitaires romandespour la production de cet ouvrage.

TABLE DES MATIRES

PRSENTATION DU TRAIT DES MATRIAUX .............. V

AVANT-PROPOS ..................................................................... VII

CHAPITRE 1 INTRODUCTION LANALYSE DE SURFACES ET INTERFACES1.1 Objectifs........................................................................... 11.2 Proprits de base ............................................................ 11.3 Dnition de la surface dun solide................................. 11.4 Les mthodes danalyse et leurs domaines dapplication 31.5 Bibliographie ................................................................... 6

CHAPITRE 2 TOPOGRAPHIE ET PAISSEUR DES COUCHES MINCES2.1 Objectifs........................................................................... 72.2 Dnition de quelques paramtres de rugosit................ 72.3 Principe des mesures ....................................................... 92.4 Exemples de mesures de rugosit.................................... 152.5 Rsum ............................................................................ 172.6 Exercices.......................................................................... 182.7 Bibliographie ................................................................... 19

CHAPITRE 3 SPECTROSCOPIE DES PHOTOLECTRONS3.1 Objectifs........................................................................... 213.2 Mthode ........................................................................... 213.3 Spectres des photolectrons............................................. 223.4 Instrumentation................................................................ 313.5 Analyse quantitative ........................................................ 373.6 Exercices.......................................................................... 423.7 Rsum ............................................................................ 433.8 Bibliographie ................................................................... 44

CHAPITRE 4 SPECTROSCOPIE DLECTRONS AUGER4.1 Objectifs........................................................................... 454.2 Mthode ........................................................................... 454.3 Spectres des lectrons Auger ........................................... 464.4 Instrumentation................................................................ 53

X Analyse et technologie des surfaces

4.5 Analyse quantitative ........................................................ 624.6 Exercices.......................................................................... 664.7 Rsum ............................................................................ 664.8 Bibliographie ................................................................... 67

CHAPITRE 5 SPECTROMTRIES IONIQUES5.1 Objectifs........................................................................... 695.2 Mthode ........................................................................... 695.3 Principe............................................................................ 705.4 Instrumentation................................................................ 775.5 Analyse quantitative ........................................................ 855.6 Postionisation................................................................... 865.7 Spectroscopie dcharge luminescente........................... 885.8 Exemples pratiques.......................................................... 905.9 Exercices.......................................................................... 925.10 Rsum ............................................................................ 925.11 Bibliographie ................................................................... 93

CHAPITRE 6 PROFILS EN PROFONDEUR6.1 Objectifs........................................................................... 956.2 Introduction ..................................................................... 956.3 Vitesse et rendement du dcapage ionique ...................... 986.4 Rsolution en profondeur ................................................ 996.5 Dcapage ionique prfrentiel ......................................... 1036.6 Analyse quantitative ........................................................ 1056.7 Prsentation de quelques exemples dtude de prols .... 1096.8 Exercices.......................................................................... 1146.9 Rsum ............................................................................ 1146.10 Bibliographie ................................................................... 115

CHAPITRE 7 SONDES NANOMTRIQUES7.1 Objectifs........................................................................... 1177.2 Famille des sondes........................................................... 1177.3 Principe du microscope effet tunnel ............................. 1187.4 Modes dopration........................................................... 1207.5 Thorie du STM............................................................... 1217.6 La pointe du STM............................................................ 1247.7 Principe et instrumentation du microscope

Force Atomique (AFM) ................................................ 1247.8 Autres sondes................................................................... 1287.9 Rsum ............................................................................ 1327.10 Exercices.......................................................................... 1337.11 Bibliographie ................................................................... 133

CHAPITRE 8 COMPARAISON DES MTHODES ANALYTIQUES.......... 135

Table des matires XI

CHAPITRE 9 INTRODUCTION AUX TRAITEMENTS DE SURFACES9.1 Objectifs........................................................................... 1399.2 Classication des traitements de surface ......................... 1419.3 Importance des traitements de surface............................. 1429.4 Bibliographie ................................................................... 143

CHAPITRE 10 TRAITEMENTS THERMIQUES10.1 Objectifs ........................................................................ 14510.2 Introduction ................................................................... 14510.3 Transfert de chaleur....................................................... 14710.4 Trempe supercielle des aciers...................................... 15310.5 Options technologiques ................................................. 15610.6 Rsum .......................................................................... 15810.7 Exercices........................................................................ 15810.8 Bibliographie ................................................................. 158

CHAPITRE 11 TRAITEMENTS MCANIQUES11.1 Objectifs ........................................................................ 15911.2 Chargeurs en poudre...................................................... 15911.3 Traitement par impact.................................................... 16111.4 Mthodes dapplication ................................................. 16311.5 Modication de structure par dformation plastique .... 16411.6 Rsum .......................................................................... 16511.7 Exercices........................................................................ 16511.8 Bibliographie ................................................................. 166

CHAPITRE 12 TRAITEMENTS PAR DIFFUSION12.1 Objectifs ........................................................................ 16712.2 Introduction, mthodes et principes .............................. 16712.3 Raction avec la surface et formation dune interphase 16912.4 Diffusion de la matire .................................................. 17012.5 Formation dune couche de compos dni.................. 17112.6 Diffusion de mtaux ...................................................... 17812.7 Ionisation sous vide, plasma.......................................... 18312.8 Implantation ionique...................................................... 18812.9 Rsum .......................................................................... 19012.10 Exercices........................................................................ 19012.11 Bibliographie ................................................................. 191

CHAPITRE 13 REVTEMENTS PARTIR DE PHASES SOLIDES13.1 Objectifs ........................................................................ 19313.2 Adhsion........................................................................ 19313.3 Mthodes de mise en forme des poudres....................... 19513.4 Application mcanique dune poudre ne..................... 19613.5 Cladding par explosion ............................................. 197

XII Analyse et technologie des surfaces

13.6 Revtements par laminage............................................. 19813.7 Revtements par frittage................................................ 20013.8 Rsum .......................................................................... 20313.9 Exercices........................................................................ 204

CHAPITRE 14 REVTEMENTS PARTIR DUNE PHASE LIQUIDE14.1 Objectifs ........................................................................ 20514.2 Laquage ......................................................................... 20514.3 Solidication ................................................................. 22214.4 Revtement mtallique par coule ou immersion ......... 22514.5 Revtements par soudage, projection thermique

ou laser .......................................................................... 22714.6 Revtement par projection plasma ................................ 22914.7 Cladding avec laser ou par faisceau dlectrons............ 23114.8 Emaillage....................................................................... 23114.9 Rsum .......................................................................... 23314.10 Exercices........................................................................ 23414.11 Bibliographie ................................................................. 235

CHAPITRE 15 REVTEMENTS PARTIR DUNE PHASE GAZEUSE (PVD/CVD)15.1 Objectifs ........................................................................ 23715.2 Introduction ................................................................... 23715.3 Evaporation.................................................................... 23915.4 Condensation: PVD non ractif .................................... 24315.5 Ecoulement molculaire ................................................ 24515.6 Condensation et nuclation htrognes ....................... 25015.7 Pulvrisation cathodique ............................................... 25615.8 Dpts ractifs............................................................... 25815.9 Equipements .................................................................. 27015.10 Applications................................................................... 27315.11 Exercices........................................................................ 27515.12 Bibliographie ................................................................. 278

CHAPITRE 16 REVTEMENTS PARTIR DUNE PHASE IONIQUE16.1 Objectifs ........................................................................ 27916.2 Revtements partir dlectrolytes. Principes .............. 27916.3 Revtements lectrolytiques, galvanoplastie ................. 28516.4 Dpts autocatalytiques................................................. 28816.5 Dpts par dplacement galvanique, revtements

de conversion chimique ................................................. 29116.6 Revtements de conversion lectrochimique,

anodisation..................................................................... 29716.7 Plasma: plaquage ionique.............................................. 29916.8 Exercices........................................................................ 30316.9 Bibliographie ................................................................. 304

Table des matires XIII

CHAPITRE 17 COMBINAISONS DE PROCDS17.1 Objectifs ........................................................................ 30517.2 Introduction ................................................................... 30517.3 Traitements DUPLEX ................................................... 31017.4 Moulage des mtaux sous pression ............................... 31217.5 Exemples divers............................................................. 31417.6 Exercices........................................................................ 31517.7 Bibliographie ................................................................. 315

CHAPITRE 18 INGNIERIE DES MTHODES DE TRAITEMENT DE SURFACE18.1 Objectifs ........................................................................ 31718.2 Introduction ................................................................... 31718.3 Rendement en matire ................................................... 31818.4 Consommation dnergie spcique ............................. 31818.5 Pouvoir de pntration................................................... 32018.6 Consommation de vecteurs............................................ 32318.7 Mthodes de nettoyage .................................................. 32418.8 Exercices........................................................................ 32718.9 Bibliographie ................................................................. 328

CHAPITRE 19 MTALLURGIE DES COUCHES MINCES19.1 Objectifs ........................................................................ 32919.2 Morphologie des couches minces.................................. 32919.3 Proprits mcaniques des couches minces .................. 33519.4 Inuence de la mthode de fabrication.......................... 33719.5 Rsum .......................................................................... 33719.6 Exercices........................................................................ 33719.7 Bibliographie ................................................................. 338

CHAPITRE 20 APPLICATIONS20.1 Objectifs ........................................................................ 33920.2 Outils ............................................................................. 33920.3 Mcanismes dusure des outils...................................... 34020.4 Utilisation dun matriau composite avec gradation

de fonctionnalit ............................................................ 34120.5 Rsultats dapplication pour les outils de coupe ........... 34420.6 Composants de moteur combustion............................ 34620.7 Lunettes ......................................................................... 34720.8 Bibliographie ................................................................. 349

CHAPITRE 21

LMENTS DE TRIBOLOGIE. INTRODUCTION21.1 Tribologie: dnition historique ................................ 35121.2 Aspects industriels et conomiques............................... 35321.3 Perspectives de la tribologie .......................................... 35421.4 Bibliographie ................................................................. 354

XIV Analyse et technologie des surfaces

CHAPITRE 22

ANALYSE TRIBOLOGIQUE DES SYSTMES22.1 Objectifs ........................................................................ 35522.2 Systme tribologique..................................................... 35622.3 Paramtres fonctionnels................................................. 35722.4 Phnomnes observables ............................................... 36022.5 Mcanismes dendommagement des surfaces............... 36122.6 Exercices........................................................................ 36322.7 Bibliographie ................................................................. 363

CHAPITRE 23

ASPECTS MCANIQUES ET THERMIQUES DU CONTACT23.1 Objectifs ........................................................................ 36523.2 Actions de contact ......................................................... 36523.3 Contraintes et dformations de contact ......................... 36823.4 Lois de frottement ......................................................... 38023.5 Thermique du contact.................................................... 38723.6 Exercices........................................................................ 39123.7 Bibliographie ................................................................. 393

CHAPITRE 24

USURE24.1 Objectifs ........................................................................ 39524.2 Introduction ................................................................... 39524.3 Usure adhsive............................................................... 39624.4 Usures abrasive et rosive ............................................. 40424.5 Usure par fatigue de contact .......................................... 40824.6 Usure par raction tribochimique.................................. 41424.7 Exercices........................................................................ 41524.8 Bibliographie ................................................................. 416

CHAPITRE 25

MATRIAUX DE FRICTION25.1 Objectif .......................................................................... 41725.2 Tribologie et conception................................................ 41725.3 Rsistance lusure adhsive ........................................ 41825.4 Matriaux rsistant labrasion et lrosion............... 42525.5 Matriaux rsistant la dformation

et la fatigue de contact ................................................ 42725.6 Traitements et revtements de surface........................... 42825.7 Le frottement lubri non conventionnel

lubriants solides........................................................... 43225.8 Exercices........................................................................ 43625.9 Bibliographie ................................................................. 437

CHAPITRE 26

LMENTS DE LUBRIFICATION26.1 Objectifs ........................................................................ 43926.2 Les diffrents rgimes de lubrication .......................... 439

Table des matires XV

26.3 Proprits des lubriants ............................................... 44126.4 Lubrication hydrostatique ........................................... 44526.5 Base de la lubrication hydrodynamique...................... 45126.6 Lubrication lastohydrodynamique............................. 46326.7 Paliers poreux ................................................................ 46726.8 Lubrication limite ou onctueuse.................................. 47026.9 Exercices........................................................................ 47126.10 Bibliographie ................................................................. 471

A

NNEXE

1 Tableau priodique des lments.............................................. 473A

NNEXE

2 Liste des acronymes ................................................................. 475A

NNEXE

3 Liste des symboles.................................................................... 477A.3.1 Variables ........................................................................ 477A.3.2 Constantes ..................................................................... 486

INDEX...................................................................................... 487

BIOGRAPHIE DES AUTEURS .............................................. 496

CHAPITRE 1

INTRODUCTION LANALYSE DE SURFACES ET INTERFACES

1.1 OBJECTIFS

Identier les proprits qui dterminent une surface. Dnir les concepts de surface et de couche mince. Connatre les conditions de travail sous ultravide. Classer les mthodes danalyse de surface.

1.2 PROPRITS DE BASEDans cette section, nous essayons de dcrire les mthodes permettant de carac-

triser la surface dun solide et des couches minces dont le comportement est dter-min par la chimie, la gomtrie et la structure.

La topographie de la surface tient compte de la rugosit en dnissant lerelief dune pice, le motif lmentaire et la texture. Les techniques decaractrisation topographique par des systmes mcaniques et optiquesseront dcrites au chapitre 2.

La chimie de la surface dnit la composition chimique et les liaisons entreatomes. Les spectroscopies largement appliques comme ESCA (ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis), AES (Auger Electron Spectroscopy) etSIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) seront dcrites respectivementaux chapitres 3 5. Lanalyse de la composition des couches minces seradcrite au chapitre 6 ddi aux prols en profondeur.

La structure de la surface de la matire prcise la position des atomes. Lesmicroscopies lchelle du nanomtre bases sur leffet tunnel comme STM(Scanning Tunnelling Microscopy) et AFM (Atomic Force Microscopy) nousfournissent ces informations. Elles seront dcrites au chapitre 7.

1.3 DFINITION DE LA SURFACE DUN SOLIDEUne surface peut se dnir comme la partie extrieure dun solide puisquil

sagit de linterface entre le volume et lenvironnement. Les interfaces solide-solide

2 Analyse et technologie des surfaces

(joints de grains, de phases) ne font pas lobjet central du prsent chapitre.Nanmoins, si de telles interfaces sont proches et parallles une surface commedans le cas dune couche mince sur un substrat, elles sont accessibles aux mthodesdanalyse traites ici.

Tous les solides ont une composition chimique supercielle qui est inuencepar leur interaction avec lenvironnement et lhistoire de leur prparation. Pour ledveloppement dun nouveau matriau, il est essentiel de contrler et danalyser lacomposition en tenant compte des tapes prcdentes pour sparer artefact (conta-mination) et composition/structure chimique. Ceux qui ont dj utilis un micros-cope lectronique savent que lchantillon introduit dans le vide se noircit (voiraussi vol. 3 du Trait des Matriaux). Ce phnomne est d linteraction du fais-ceau lectronique avec une contamination de surface adsorbe dans latmosphreambiante. Lnergie des lectrons projets sur la surface est sufsante pour disso-cier quelques molcules adsorbs la surface et produire un dpt en carbone etoxygne. Un phnomne du mme type se produit lors dune analyse de surface. Orla sensibilit de ces mthodes est telle quon ne dtecte et nobserve pas seulementla surface, mais aussi (et parfois surtout) des impurets adsorbes. Le signal dtectest une fonction du nombre de particules secondaires mises par lchantillon. Cenombre est par dnition sensiblement plus petit que le nombre de particules dansle volume, car il sagit dun problme quasiment bidimensionnel. La zone analysevarie typiquement entre une fraction de nanomtre et une dizaine de nanomtres.Dans le cas o on pulvrise localement lchantillon, on peut toutefois accder descouches plus paisses. Le but de cet ouvrage et notre d est de dterminer avec lameilleure prcision possible la nature des atomes et molcules dabord qualitative-ment, ensuite quantitativement et ceci pas seulement pour lendroit ponctuelmais aussi comme distribution latrale.

On sait que la conguration des atomes et des molcules superciels dpendde lorientation de la surface, et on imagine bien quun certain nombre de qualits etde proprits, la ractivit notamment, vont dpendre de lorientation de la surface.De plus, suivant lorientation des grains et de joints de grains, les cintiques desractions peuvent tre diffrentes.

Une surface change des atomes ou molcules avec son environnent selon lathorie cintique des gaz dveloppe par D. Bernoulli. Selon lui, la pression p (enPa) dun gaz parfait est une fonction de la densit molculaire n (en 1/m3) et de latemprature T (en K) selon

(1.1)

o kB est la constante de Boltzmann. Lquation (1.1) nous permet de calculer lenombre de molcules qui arrivent par seconde sur une surface. Sachant quunemonocouche de molcules contient approximativement 1019 particules/m2, onobtient une relation entre le nombre de monocouches adsorbes n' sur une surfaceet la pression dans une enceinte. Supposons que toutes les molcules arrivant en

p nkBT=

Introduction lanalyse de surfaces et interfaces 3

surface restent adsorbes, cest--dire un coefcient dadsorption

(sticking coef-cient)

gal 1, et quon mesure la pression en Pascal, on obtient pour la tempratureambiante une estimation de

(1.2)

Ainsi, le temps ncessaire la formation dune monocouche est seulementdune seconde si la pression est de 10

4

Pa. Donc, pour un temps dacquisition de15 minutes (10

3

secondes) une pression infrieure 10

7

Pa est ncessaire pour vi-ter que la surface ne se couvre dune couche de contamination adsorbe.

La sensibilit des spectroscopies prsentes plus bas varie entre 1 et 10

6

pourcent dune monocouche. Cette sensibilit est trs leve et elle correspond 10

17

-10

11

atomes/m

2

si on la compare avec les mthodes classiques. Nous sommescapables de visualiser la position des atomes un par un. Il est essentiel daccepterlide que la composition dune couche datomes de surface puisse diffrer de lacomposition chimique au sein du volume de lchantillon. Cette composition desurface est contrle par le milieu (temprature, pression, gaz...) et le traitement delchantillon. En consquence, une connaissance dtaille de lhistoire et de la pr-paration de lchantillon est extrmement importante pour lanalyse de la composi-tion chimique dune surface.

1.4 LES MTHODES DANALYSE ET LEURS DOMAINES DAPPLICATION

Lanalyse de surface peut se faire par application de diffrents mcanismesdinteraction de particules primaires (lectrons, photons, ions, phonons, particulesneutres) avec la matire condense. De plus, la suite de lapplication dun champlectrique

E

ou magntique

M

, de la variation de la temprature

T

ou de la force

F

entre deux atomes, on est capable de caractriser une surface.

n'

p---- 104

Fig. 1.1 Illustration des sondes pour lanalyse de surface.

e, i, h, phonons,F, E, M, T

e, i, h, phonons,F, E, M, T


La gure 1.1 montre les diffrentes particules ou forces utilises comme sondede sortie aprs une excitation de la surface par des particules, forces mcaniques etlectromagntiques ou la temprature

T.

Dnissons trois types de distribution datomes ou molcules dun chantilloncomme illustr la gure 1.2: en surface (g. 1.2(a)), en volume dun solide(g. 1.2(b)) et par couches minces ou paisses avec motif et interfaces internes (g.1.2(c)). Lchantillon rel pourrait tre une combinaison des trois types. Les exigen-ces en terme danalyse seront adaptes en consquence.

Le choix dune mthode nest pas seulement une fonction de la distribution,mais aussi de la nature de lchantillon qui peut tre conducteur, isolant, multicou-che, sous forme de poudre... On constate quil faut prendre en considration plu-sieurs paramtres y compris la gomtrie de lchantillon. Le tableau 1.1 rsume lesparamtres considrer avant de choisir la mthode la mieux adapte au problme:

Tableau 1.1

Paramtres considrer pour optimiser le choix de la mthode danalyse de surface.

Paramtrestype danalyse (spectroscopie, microscopie, prol)prcision (qualitative et quantitative)limite de dtectionrsolution (latrale, dnergie, de masse, de profondeur)sensibilitmodication ventuelle de lchantillon par la prparation compatibilit de lchantillon avec lanalyse sous haut videtemps danalysecot et complexit

Fig. 1.2 Schma de distribution datomes dtecter : (a) monocouche; (b) distribution en volume;(c) motifs et interfaces internes.

(c)(b)(a)

Introduction lanalyse de surfaces et interfaces 5

En pratique, on constate rapidement quil faut optimiser les paramtres et faireun compromis pour arriver au but. On y reviendra la n de ce chapitre lors de lacomparaison des mthodes au chapitre 8. Le tableau 1.2 permet de classer lesmthodes danalyse. Il consiste en une liste des mthodes selon les processus pri-maires et secondaires possibles contenant les acronymes dont les dnitions setrouvent dans le tableau de lAnnexe 1. On constate quil y a un grand nombre demthodes disposition. Les mthodes dcrites et/ou mentionnes dans les paragra-phes suivants sont en gras.

Tableau 1.2

Tableau de comparaison des mthodes danalyse de surface pour divers sondes dentre et sondes de sortie utilisant une radiation lectro-magntique

hv,

des lectrons e, des parti-cules neutres ou ionises, des phonons (vibrations), forces lectriques

E

ou magntiques

M

,

la variation de la temprature

T

ou les forces atomique

F

.

sonde dentre sonde de sortie

h

e

neutres

i

phonons

E

/

M

/

T

/

F

h

ELL

EXAFSESRFTIR

MOSSNMR

RAMANSEMXRD

ESCA/XPS

SEXAFSUPS

XAES

LMP LAMMAMALDI

e

EM

AES/SAM

EELSLEED

RHEEDSEM

STEM

ESDN ESDI

neutres NIRS FAB

i

PIXE

GDOESGDMS

IMMAISS

NRARBS

SIMSSNMS

phonons ES TE FD ASWSAM

E

/

M

/

T

/

F

EL

SNOMSTM

FEMFDM FIM

AFM

CPDSC

MFM

SNTM


1.5 BIBLIOGRAPHIE

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Physique de ltat solide

, 5

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Physique gnrale 1. Mcanique et thermodynamique

, vol. 1, De Boeck Universit,Montral, 1997.

Il est recommand de consulter les journaux scientiques, dont quelques-unsse trouvent dans la liste suivante:

Analytical ChemistryApplied Surface ScienceASLE TransactionsASME Journal of TribologieFresenius Zeitschrift fr Analytische ChemieJournal of Vacuum Science and Technology A + BElectron Spectroscopy and Related PhenomenaJournal de Microscoscopie et de Spectroscocpie ElectroniqueJournal of the Electrochmical Society of America Journal of TribologyLe Vide Couches MincesLubrication EngineeringNuclear Instruments and MethodsOberchen/PolysurfacesSurface and Interface AnalysisSurface Coatings and TechnologySurface ScienceThin Solid FilmsTribology InternationalTriobology LettersTraitement ThermiqueMaterial und TechnikUltramicroscopyVacuumWearWerkstoffe und Korrosion

CHAPITRE 2

TOPOGRAPHIE ET PAISSEUR DES COUCHES MINCES

2.1 OBJECTIFS

Ce chapitre propose une brve introduction aux mthodes classiques(mcaniques et optiques) pour la mesure de la rugosit, de la caractrisation de latopographie et de la mesure de lpaisseur des couches minces. Il prsente:

la dnition de quelques paramtres de rugosit, le rugosimtre mcanique, les principes de linterfromtrie, lellipsomtrie, quelques exemples.

Ces techniques dterminent les variations de hauteur la surface dun matriau laide doutils issus de la statistique, du traitement du signal et du traitementdimages. Les instruments fournissent une image de la surface en 2D ou 3D qui per-met de quantier la rugosit dun chantillon et de visualiser la topographie. Lesdonnes sont obtenues soit laide dun capteur mcanique sur un trac slectionnde la surface de lchantillon soit par mesure optique sans contact.

2.2 DFINITION DE QUELQUES PARAMTRES DE RUGOSITLa rugosit des surfaces peut tre dcrite en mode bidimensionnel ou pseudo-

tridimensionnel laide dun nombre restreint de paramtres. Lanalyse dun prolde surface consiste dune part en la connaissance des amplitudes illustres par lesparamtres issus de la statistique et dautre part en la dnition de fonctions spec-trales (transforme de Fourier, densit spectrale de puissance...). En ce qui concerneles amplitudes, les principaux paramtres sont dtermins directement partir de lafonction de distribution des hauteurs p(z). Cette fonction dnit dans lintervalleentre zmin et zmax le paramtre Rt (rugosit maximale) et le paramtre Rp (hauteurmoyenne) compris entre z et z. Une mesure sur un trac est illustre schmatique-ment la gure 2.1.

Avant tout, il faut signaler que les normes en vigueur prconisent plus de 18paramtres diffrents pour dcrire la rugosit des surfaces (voir DIN 4768). Si on


fait intervenir les valeurs absolues , lcart arithmtique moyen la hauteur(rugosit) moyenne donne Ra:

(2.1)

La sommation peut se faire aussi par lintgration sur lensemble des zi entre 0et l0 comme illustr la gure 2.1. Une variante de Ra est le paramtre Rz qui estdni comme suit:

(2.2)

en tenant compte seulement de 5 points conscutifs. Lcart type des hauteurs est dni par le paramtre

R

q

comme la racine carrede la variance:

(2.3)

En mode 3D, toutes les donnes concernant les amplitudes

z

(

x

,

y

) peuvent treextrapoles partir des donnes dveloppes ci-dessus.

zi

Ra1n--- zi

i 1=

n

zi x( ) xd0

l0

= =

Rz15--- zi

i 1=

5

=

Rq1n--- zi

2

i 1=

n

ll0----- z2 zd0l0= =

z(x)

z(x)

Rp Rtx

x

Ra

l0(a)

(b)

Fig. 2.1 Illustration de quelques paramtres pour la caractrisation de la rugosit. Le prol de rugo-sit est trac (a) sans modication et (b) avec des valeurs absolues de z.

Topographie et paisseur des couches minces 9

2.3 PRINCIPE DES MESURES

2.3.1 Rugosimtre mcanique

Les instruments les plus rpandus sont les rugosimtres mcaniques, avec les-quels la variation de la rugosit dune surface est dtermine laide dun palpeurmcanique qui balaye la surface (g. 2.2).

Le mouvement vertical du stylet qui est mcaniquement en contact avec la sur-face est capt soit par un systme inductif soit par un systme optique avecrexion dun laser sur le levier. La gure 2.3 donne un exemple dune imagepseudo-3D dune rseau de diffraction. La variation en hauteur z est mesure enfonction de la direction

x

. Leffet pseudo-3D est obtenu par la visualisation de tra-ces successives par le dplacement en direction

y

. En dplaant le stylet ou le lasersur un trac ou successivement sur toute la surface, on obtient limage de la topo-graphie de la surface.

Le signal mesur est enregistr de faon digitale par un ordinateur; on peutalors visualiser le rsultat sur un cran et calculer des paramtres de rugosit. Lerayon de courbure du stylet dtermine la rsolution latrale dune telle mesure. Ilexiste des stylets avec des rayons infrieurs 1

m permettant dobtenir une rsolu-tion latrale suprieure ou gale 0,1

m. A noter que la rsolution verticale sur unemarche peut atteindre 1-2 nm. La distance maximale analyse (entre 1

m et plu-sieurs cm) et la force applique par le stylet (0,1-50 mN) sont aussi dtermines parce type dinstrument. Linclinaison de la surface peut tre contrle par le porte-chantillon ou par le traitement dimage laide de lordinateur.

stylet

bobines

levier

(a) (b)Fig. 2.2 Principe dun prolomtre mcanique avec (a) un systme inductif en ferrite et (b) un sys-tme optique avec rexion dun faisceau de lumire.


2.3.2 Interfromtres

Un autre type dinstrument pour la caractrisation de la topographie estoptique: on applique le principe dinterfrence de la lumire monochromatique oulaser dune longueur donde

=

589 nm

dtermine par une source vapeur desodium. Linterfrence de la lumire peut tre mesure par plusieurs mthodes dontles plus connues sont les mthodes de Michelson et de Mirau (g. 2.4 et 2.5). Cesdispositifs se distinguent par le fait quon vite tout contact avec lchantillon enutilisant respectivement un prisme P ou un miroir diviseur M pour crer deuxrayons, dont un qui est rchi sur la rfrence R et lautre qui est rchi par lasurface S de lchantillon.

Fig. 2.3 Srie de traces dun prolomtre mcanique obtenues sur un rseau de diffraction.

50 m

y

x

z

Fig. 2.4 Principe du dispositif de Michelson avec lobjectif O, la surface de rfrence R (miroir xe),le prisme diviseur P et la surface de lobjet S.

O

P

RS


Avec ces dispositifs, ce sont les interfrences dues deux faisceaux de lumirequon utilise pour mesurer des diffrences de niveau. En pratique, on met en inter-frence deux faisceaux cohrents provenant de la division dun unique faisceau delumire. Lun de ces deux faisceaux est rchi par la surface de lobjet S et lautrepar la surface de rfrence R devant la lentille frontale de lobjectif O avant quilsninterfrent. Le contact mcanique entre M (ou P) et S est donc supprim dans cescas-ci. Lcartement de deux franges voisines correspond dans le cas dune lumirerchie, une diffrence de niveau dune demi-longueur donde

/2 (par ex, pourune source de Na

= 589 nm ou 546 nm pour le Hg). La diffrence de niveau

d

dansun milieu dindice optique

n

se calcule par lquation

(2.4)

o

m

est le dcalage relatif des franges;

,

la longueur donde de la lumire utili-se et

n

lindice optique rel du milieu dimmersion

(g. 2.6) (par ex. pour lair

n

= 1). Ces dispositifs optiques se prtent bien pour des diffrences de hauteur jusqu

/10, soit environ 60 nm pour un clairage en lumire jaune (

= 589 nm). Lamesure du dcalage des franges et par consquent celle de la diffrence de niveau dela texture peuvent se faire manuellement ou automatiquement par un systme

d m2n-------=

Fig. 2.5 Principe du dispositif de Mirau avec lobjectif O, la surface de rfrence R, miroir diviseurM et surface de lobjet S.

O

R

S

M

Fig. 2.6 Schma dun interfrogramme avec la longueur donde et le dcalage relatif des franges m.

m/2


danalyse dimage. Mentionnons que le grossissement utile,

X

, est dtermin par leproduit de louverture numrique

A

(=

n

sin

, o

n

est lindice de rfraction rel et

est

langle dentre), de lobjectif

et de loculaire O. Un rugosimtre laser qui vite tout contact mcanique avec la surface en uti-

lisant un laser et le principe de Michelson est montr sur la gure 2.7.La position de lchantillon est modie par un dplacement horizontal et un

rglage en hauteur. Le laser balaie la surface T dans les directions

x

-

y

. Le signal dulaser converti par un convertisseur D/A forme limage numrique I de la surface.Une source de lumire utilise comme microscope visualise optiquement la surface.Les lames semi-transparentes R et P contrlent la rexion du rayon laser et dunesource lumineuse. Lavantage dun tel instrument est labsence de tout contactmcanique de la surface avec la sonde pendant la mesure. La rsolution latrale etcelle en profondeur sont typiquement de lordre du micromtre.

Une variante aux mthodes sans contact est le dispositif propos par Tolanskyqui utilise les interfrences des rayons multiples forms entre une lame de rexionet la surface S de lobjet. Son avantage rside dans le fait quon peut obtenir unsignal plus intense par la superposition de plusieurs rayons aprs rexion. Lincon-vnient est le contact de la lame avec la surface qui provoque une distorsion desfranges.

Fig. 2.7 Prolomtre optique qui utilise un laser balayant la surface: P et R sont les lamessemi-transparentes; O, lobjectif, D/A, le convertisseur digital /analogique, T(x, y), le traceur et I,limage.

lumire

laser P

D/A

IO

R

T(x, y)


2.3.3 Ellipsomtrie

Cette mthode optique applique la variation de la polarisation de la lumiresuite une rexion sur un chantillon explorer. Le nom ellipsomtrie vient dufait quaprs rexion de la lumire sur la surface dun substrat non transparent, lalumire, ou plutt son vecteur lectrique est polaris elliptiquement. La mthodepeut tre utilise in situ, cest--dire lair ou dans un milieu dni (par ex. unesolution lectrolytique). Lellipsomtrie dtermine les indices optiques nc = n ikdune surface ou dune couche mince. La gure 2.8 montre les coefcients derexion de Fresnel r1 et r2 aux interfaces I1 et I2 dun substrat couvert dune cou-che F dans un milieu M (par ex. lair).

Deux paramtres sont mesurs: la variation de lamplitude et de la phase du vecteur champ lectrique E, sachant que E est li au vecteur de la propagation dela lumire k et au vecteur champ magntique M. A laide de logiciels, les systmesmulticouches peuvent tre analyss dune faon non destructive. La mthode esttrs utilise pour le contrle de qualit des wafers de silicium, la fabrication descouches minces des circuits intgrs, le contrle dpaisseur des couches minces,soit nitrures, oxydes ou mtalliques. La variation de la longueur donde permetdutiliser lellipsomtrie comme une spectroscopie pour lanalyse de surface et descouches minces avec des substrats bien connus et trs lisses.

On utilise les quations de Snell pour les deux interfaces (milieu incident/couche et couche/substrat) avec nc = n ik pour la couche (F) et le substrat (M). Aveclindice du milieu incident n0, on obtient les relations de Snell aux deux interfaces:

E E''

n0r1

z

ncf

cf

E' E''cf

r2

cmncm

I1

I2

M

F

S

Fig. 2.8 Coefcients de rexion de Fresnel r1 et r2 aux interfaces I1 et I2 dun substrat couvert dunecouche F dune paisseur z dans un milieu M (par ex. lair). est langle dincidence et les angles derfraction du lm et du substrat S sont respectivement cf et cm. Les indices optiques no, ncf et ncmdu milieu M de la couche F et du substrat S sont indiqus galement (daprs [2.2]).


(2.5)

(2.6)

Les constantes optiques complexes nc = n ik et les angles dincidence auxdeux interfaces (g. 2.8) dterminent la variation de et . On introduit deux para-mtres, et , dnis par le rapport des amplitudes des composantes p et s du vec-teur E:

(2.7)

et la diffrence de phase entre les deux composantes p et s est gale :

(2.8)

avec 0 90 et 0 360. Le produit des rapports des amplitudes et la dif-frence des phases donnent le paramtre , dnie par lquation de Drude:

(2.9)

qui reprsente le rapport de deux termes complexes, rp et rs, appels coefcients deFresnel et dnis par:

(2.10a)

(2.11b)

Ils permettent de calculer lpaisseur z selon:

(2.12)

o D est la diffrence de phase des deux composantes p et s, et la longueur dondede la lumire utilise. Le schma dun ellipsomtre est illustr sur la gure 2.9. Ondtermine la variation de la polarisation de la lumire monochromatique (longueurdonde ) par la mesure des deux paramtres et .

Ceci est ralis laide dun polariseur P qui fournit une radiation polariselinairement I. Le plan de polarisation est modi par rotation du polariseur [2.2].

n0 sin ncf cfsin=

ncf cfsin ncm cmsin=

EpEs

--------- tan=

p s =

rprs----

rtanitan

--------------ei r i( ) eitan= = =

rpEp' '

Ep------

Ep' '

Ep--------- i p' ' p( )( )exp

r1p r2peiD+

1 r1pr2peiD+

-----------------------------------= = =

rsEs' '

Es------

Es' '

Es--------- i s' ' s( )( )exp

r1s r2seiD+

1 r1sr2seiD+

----------------------------------= = =

D 4------z ncf cfcos=


Un compensateur de phase C qui est une lame /4 rotative introduit un changementde phase entre les deux composantes du vecteur E de la lumire p et s. De cettemanire, la lumire incidente est polarise elliptiquement. Linteraction entre laradiation primaire et lchantillon provoque de nouveau un changement de phase etdamplitude. Pour les dtecter, on place un analyseur proche de la surface pourdterminer linuence de lchantillon. Cet analyseur dtermine le plan de polarisa-tion de la mme faon que le polariseur. On mesure donc deux paramtres (, )pour une longueur donde et on dtermine deux constantes optiques (n, k). Lpais-seur est calcule soit par itration numrique soit directement par la variation de lalongueur donde selon lquation (2.12). Le faisceau de lumire ou le laser est foca-lis sur une aire de quelques micromtres. Une carte de distribution des constantesoptiques ou des mesures de composition est ralise par balayage de la surface.

La rsolution de lpaisseur est dtermine par la rsolution angulaire desmoteurs pas--pas ou des cellules de Faraday. La sensibilit est dtermine par laprcision des indices optiques de la couche et du substrat. Lavantage de lellipso-mtrie qui ne ncessite pas un systme de vide est la haute sensibilit pour lamesure de lpaisseur ( 0,2 nm) des couches minces pourvu que la rugosit delchantillon Ra soit infrieure 10 nm et que lhomognit des couches soit suf-samment bonne pour lapplication des constantes optiques n et k du matriau ana-lys.

2.4 EXEMPLES DE MESURES DE RUGOSITLa gure 2.10 donne un exemple dune mesure bidimensionnelle dune surface

de champ de bosses mesure avec un rugosimtre laser sur une surface de 1 mm2.Ce champ a t obtenu par un bombardement avec petites sphres mtalliques.

Le systme dacquisition permet dillustrer la rugosit de toute la surface, maisaussi sur des tracs choisis par lutilisateur comme illustr aux gures 2.11(a) et (b)pour les positions y = 0 mm et y = 0,58 mm.

linell

lin

S

P

CE

A

D

Fig. 2.9 Schma dun ellipsomtre: source de lumire S avec variation de la longueur donde oulaser L, polariseur P, compensateur de phase (lame /4) C, angle dincidence , chantillon E, ana-lyseur A et dtecteur D. La polarisation est soit linaire (lin) soit elliptique (ell) (daprs [2.1]).


Le logiciel de traitement des donnes permet galement de visualiser la varia-tion de la rugosit par un trac A-B dni par la ligne A-B de la gure 2.9. On noteque les bosses ne sont pas gales.

Les possibilits de visualisation topographique dune surface sont illustrespar les gures 2.9 2.11. Dans le cas de la gure 2.11(a) et (b) les valeurs de rugo-sit Ra sont 1,28 et 1,75 m, respectivement.

10 m

B

0 A 1,00

1,0

x [mm]

y [mm]

Fig. 2.10 Champ de bosses dune surface de 1 1 mm2 mesure par un interfromtre.

Fig. 2.11 Tracs bidimensionnels de hauteur pour (a) y = 0,58 mm et (b) y = 0 mm.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,05

0

5

10

x [mm]

z [

m]

(a)

y = 0,58 mm

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,05

0

5

10

x [mm]

z [

m]

(b)

y = 0 mm


Les rsolutions latrales et verticales sont limites par les gomtries du pal-peur et de la surface analyse et cela es illustr sur la gure 2.13.

Pour une marche (points 1 et 4), le rayon de courbure du palpeur (P) ou le dia-mtre du laser dtermine la rsolution. Toutefois, en gnral, la prcision dunemesure de hauteur nest dtermine que par la rsolution du systme dasservisse-ment mcanique ou le systme optique. Des endroits cachs comme le point 2 dansla gure 2.13 ne sont pas accessibles ni par un rugosimtre mcanique ou optique nipar un interfromtre. Une contamination illustre par le point 3 sera vue par lerugosimtre comme une partie de la surface. Si la dimension dun trou ou dun pore(point 5) est infrieure au diamtre du palpeur, la mesure sera fausse galement. Lesrugosimtres courants ont une rsolution latrale de 0,1-1 m et une rsolution ver-ticale de 1-2 nm.

2.5 RSUMLa caractrisation de la topographie dun objet peut tre ralise par diverses tech-

niques comme les systmes mcaniques ou optiques ou mme par linterfromtrie. Enmode mcanique, le stylet de mesure est en contact avec la surface, contrairement aux

Fig. 2.12 Trac selon la ligne A-B dnie la gure 2.9.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,05

0

5

10

A-B [mm]

z [

m]

Fig. 2.13 Limites de rsolution latrale pour un rugosimtre de type palpeur P ou laser pour diversesgomtries dune surface.

1 2 3 4 5

P


systmes optiques o la mesure est ralise sans contact. La rsolution latrale est limi-te par la gomtrie du stylet ou la longueur donde (env. 0,1-1 m). Lellipsomtriepermet de mesurer une paisseur 0,2 nm. La gure 2.14 illustre des plages de fonc-tionnement pour les diffrentes mthodes, y compris les mthodes de la famille desSPM (Scanning Probe Microscopy) discutes au chapitre 7.

On peut mettre en vidence les variations minimales verticales de 1-2 nm pourdes surfaces planes par un systme mcanique. Les mthodes dinterfromtrie sontlimites par la longueur donde utilise, cest--dire au minimum environ50-100 nm selon la rugosit de la surface. Lellipsomtrie est sensible aux varia-tions de lpaisseur (direction z). On constate que les mthodes quipes dunepointe atomique comme les STM et AFM ont une meilleure rsolution latrale, cequi nous amne dans le monde nanomtrique trait au chapitre 7.

2.6 EXERCICES

2.6.1 Estimer la valeur Ra dun monocristal (wafer) de silicium.

2.6.2 Quelle est la rsolution en hauteur dun prolomtre mcanique?

2.6.3 Expliquer la diffrence entre les valeurs Ra et RQ.

2.6.4 Expliquer le principe dinterfrence de Michelson.

2.6.5 Par quelle proprit de surface est dtermine la limite de la rsolution en hau-teur dun interfromtre?

2.6.6 Do vient le nom ellipsomtrie et quels sont les termes mesurs?

Fig. 2.14 Estimation des plages dapplication des mthodes mcaniques, optiques, AFM (AtomicForce Microscopy) et STM (Scanning Tunneling Microscopy) en fonction des rsolutions verticales(z) et latrales (x).

mm

nm

nm mmmx

z

m

stylet mcanique

AFM

STM

mthodes optiques


2.7 BIBLIOGRAPHIE

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niques for Characterization of Electrodes and Electrochemical Processes, R. Varma andJ.R. Selman, Editors, John Wiley & Sons, New York, pp. 31-126, 1991.

CHAPITRE 3

SPECTROSCOPIE DES PHOTOLECTRONS

3.1 OBJECTIFS

Prsenter la thorie de base de la spectroscopie des photolectrons y comprisla quantication.

Dcrire linstrumentation. Donner quelques exemples.

3.2 MTHODELa spectroscopie de photolectrons XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy),

appele aussi ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) a t dveloppe partir des annes 1950 par le groupe de K. Siegbahn [3.1]. La mthode est base sur lamesure de lnergie de liaison des lectrons par effet photolectrique (Einstein, 1905)suite au bombardement de la surface par rayons X comme indiqu dans la gure 3.1.

Comme source primaire, on utilise en gnral la radiation de la raie K dumagnsium, de laluminium ou dautres transitions donnes par le tableau 3.1. Ceslignes K ont une nergie denviron 1 keV et le pic une largeur mi-hauteurE < 1 eV qui permet de dterminer la plupart des pics photolectroniques avec une

hi

ephoto

Fig. 3.1 Principe de lanalyse XPS.


prcision sufsamment bonne. Cest la valeur de E qui est un facteur limitant pourcette spectroscopie. Pour dterminer diffrents tats de liaison, il faut une rsolutionen nergie E sufsamment petite. Toutefois, on verra plus loin que lnergie dter-mine la profondeur analyse. Cest pour cette raison que les sources avec une ner-gie plus leve (Si, Zr, Ti) sont utilises pour accder des profondeurs plus gran-des bien quelles aient une largeur E plus leve.

Tableau 3.1 Sources RX, utilises en XPS (E est lnergie et E la rsolution en nergie).

Lintrt de cette technique rsulte de la possibilit de dterminer quantitative-ment la liaison des atomes et leur degr doxydation. Tous les lments solides etleurs composs partir du Lithium sont dtectables. Sa sensibilit de surfacedcoule des faibles valeurs des libres parcours moyens des photolectrons, qui sontde ce fait porteurs dinformations analytiques avec une sensibilit de moins dunpour-cent dune monocouche.

LXPS est un des outils principaux danalyse quantitative de surface, en raisonde linformation sur la nature de la liaison chimique des lments que lon peut entirer. La mthode est limite actuellement par sa rsolution latrale qui se situeau-dessus de quelques micromtres.

3.3 SPECTRES DES PHOTOLECTRONS

Lmission dlectrons par une surface sous irradiation de rayons X a pour ori-gine principale deux tapes se droulant dans lordre suivant: photoionisation suiviesoit dune relaxation Auger, soit dune mission dun photon, comme schmatissur la gure 3.2.

Dans la premire tape (a), lexcitation, le rayon X (ou photon) est absorb parlatome et un photolectron est ject. Ainsi, latome rsiduel est ionis avec unevacance sur lorbitale dorigine du photolectron. La relaxation (b-c) de cet tationis primaire peut seffectuer par une transition dun lectron suivie de lun desdeux processus en comptition de la seconde tape: (b) une uorescence X (mis-sion dun photon) ou (c) une dsexcitation par effet Auger. Cest la physique quan-tique qui dcrit la probabilit de ces transitions. En XPS, on dtermine lnergie desphotolectrons (a) mais aussi celle des lectrons Auger (c) car leurs transitions sontmesures dans le mme spectre (voir aussi 3.3.3).

source

E

E

Mg K

1,2

1253,6 eV 0,70 eVAl K

1,2

1486,6 eV 0,85 eVSi K

1739,5 eV 1,0 eVZr L

2042,4 eV 1,70 eVTi K

4510,0 eV 2,0 eV

Spectroscopie des photolectrons 23

3.3.1 Bilan nergtique

Linterprtation des spectres des photolectrons seffectue gnralement selonle diagramme des niveaux dnergie, comme indiqu sur la gure 3.3.

Le principe de conservation de lnergie permet dcrire le bilan suivant lors delabsorption dun photon dnergie

E

= h

:

(3.1)

avec

E

L

: nergie de liaison du photolectron mis.: nergie cintique du photolectron mis par le solide. Le niveau de

rfrence est le niveau de Fermi,

E

Fermi

.

E

cin

: nergie cintique du photolectron mesure par le spectromtre parrapport

E

Fermi

.

ch

: fonction dextraction de lchantillon.

E

Fermi

: nergie de Fermi

Dans (3.1),

ch

et

A

reprsentent les fonctions dextraction (

work function

)de lchantillon et du spectromtre.

A

est constante (environ 4 eV) et est dtermi-ne par une calibration du dtecteur dlectrons. Ainsi, on obtient selon la gure 3.3:

h EL Ecin' ch+ +=

Ecin'

excitation

(a)

EF

E3

E2

E1

ephoto

eAuger

relaxation

(b) (c)

EFermi

E3

E2

E1

RX

RX

Fig. 3.2 Mcanismes dexcitation par des rayons X (RX) dun photolectron et dun lectron Auger.Les niveaux dnergie E1 E3 sont indiqus par rapport au niveau de Fermi, EFermi.

E L

E L


(3.2)

et donc lquation principale de lXPS reliant lnergie cintique mesure et lner-gie de liaison recherche

(3.3a)ou

(3.3b)

On remarque dans cette dernire quation que seule la fonction dextraction duspectromtre

A

intervient. Le tableau A3 de lannexe donne les positions des raiesde photolectrons des lments. Les raies des pics utiliss pour la calibration enXPS sont dcrites au tableau 3.2. Signalons enn quon peut trouver lensemble desnergies de liaison chez Briggs et Seah.

Tableau 3.2

Positions des pics des photolectrons utilises pour le calibrage.

Au 4 f

7/2

84,0 eVC 1s

1/2

285,0 eVAg 3d

5/2

368,3 eVCu 2p

3/2

932,7 eVAl K

Mg K

233,0 eV

Ecin A+ Ecin' ch+=

EL h Ecin A=

Ecin h EL A=

Fig. 3.3 Bilan nergtique de lanalyse XPS.

E(eV)

Evide

E4

E3

E2

E1

0

h

chantillon

EL

analyseur

Ecin' Ecin

AchEFermi


Pour le bilan dnergie, on fait lhypothse que le niveau de Fermi est le mmepour lchantillon et lanalyseur, ce qui est le cas seulement si lchantillon ne secharge pas. Cette hypothse est donc bonne pour tous les matriaux conducteurs.Toutefois, dans le cas dun isolant, un phnomne de charging, cest--dire uneaccumulation de charges ngatives suite un excs dlectrons en surface provenantde la source non monochromatise Mg K

o Al K

est observe. Lutilisationdune source monochromatise ( 3.3.2) supprime ces lectrons primaires et mnedonc souvent un

charging

positif. Dans les deux cas, les nergies mesures setrouvent dplaces dune valeur constante soit positive soit ngative. Une chargepositive se compense par une source dlectrons incorpore dans le dispositif exp-rimental.

La gure 3.4

montre un exemple de spectre XPS, en loccurrence celui obtenusur de lAl oxyd et mesur avec la source Mg K

. On observe bien les transitions2s et 2p dAl, les pics 1s et 2s de loxygne ainsi que les pics Auger KLL doxygneet de carbone. Signalons que la couche doxyde a moins de 2 nm dpaisseur et quele mtal sous cette couche supprime un

charging

ventuel.

3.3.2 Dplacement chimique

Seuls les lectrons de valence sont changs lorsque les atomes tablissent desliaisons entre eux. Les niveaux des lectrons de cur sont perturbs. La variation delnergie de liaison des niveaux de cur (

chemical shifts

) en fonction de lenviron-nement chimique est mise en vidence par un dplacement du pic XPS. De faongnrale, on peut dire que les nergies de liaison XPS dun atome augmentent avecson degr doxydation [3.1]. Lutilisation pratique du dplacement ESCA consiste dterminer ltat chimique (degr doxydation, tat de valence) des lments.

10

8

6

4

2

1000 800 600 400 200 0

103

N(E

)/E

EL [eV]

OKLL

O 1s

C 1s

Ar 2p

Al 2

sA

l 2p

O 2

s

Fig. 3.4 Spectre XPS de lAluminium oxyd (source Mg K). La zone encadre de Al 2p estdtaille la gure 3.5.


La gure 3.5 donne un exemple du dplacement chimique de laluminium. Ilmontre les pics 2p dAl pour le mtal et pour Al2O3. On observe que le dplacementen nergie de liaison E est denviron +2,8 eV. De plus, le pic de loxyde montreune largeur mi-hauteur (FWHM: Full Width at Half Maximum) plus importante.

Si un lment a plusieurs tats doxydation, on peut les mettre en vidence parles diffrents dplacements chimiques dtermins par le spectre dtaill pourvu quela rsolution en nergie soit sufsamment bonne.

N(E

)/E

EL [eV]88 84 80 76 72 68

Al 2p

oxyde

mtal

= 1,7 eV = 1,0 eV

Fig. 3.5 Dplacement chimique: oxydation de laluminium. Le pic du mtal et celui de loxyde setrouvent respectivement 72,8 eV et 75,8 eV. Le bruit de fond (linaire) est indiqu.

Tableau 3.3 Energies de liaison EL du carbone. La largeur du trait varie selon les diffrentes liaisons chimiques avec le groupe fonctionnel.

C 1s 280 285 290 eVcarbures(CH2)n rf.COCCOH

CNCSCCl(CH2CF)2CFCF2(CF)nCF3

C = O


Le tableau 3.3 illustre quelques dplacements chimiques du carbone. Pourloprateur, il est ncessaire de choisir un point de rfrence sur laxe dnergie deliaison aprs calibration de son spectromtre. Souvent parce que cest simple raliser on utilise comme rfrence le Carbone trouv par contamination en sur-face de lchantillon introduit dans la chambre danalyse (EL = 285 eV). Il est pour-tant prfrable de choisir un pic dun lment dont on connat lnergie EL.

Cest la force de la liaison qui dtermine le dplacement chimique. Dans le tableau3.3, on observe que le dplacement augmente avec le nombre datomes de uor. Laf-nit lectronique est un autre facteur qui inuence aussi le dplacement comme on leconstate en comparant les liaisons CN, CS et CCl. Nous observons galement queles diffrences dnergie de liaison stendent entre 281 et 294 eV pour le carbone.

Avant de dconvoluer une courbe, une soustraction du bruit de fond est nces-saire. La procdure la plus simple pour la soustraction est de faire lhypothse dunbruit de fond (B) linaire comme indiqu sur la gure 3.5. Une meilleure faon est desoustraire B proportionnellement lintensit du signal comme propos par Shirley[3.2] et modi par Sherwood [3.3].

Un pic photolectronique est dcrit par quatre facteurs: sa largeur mi-hauteur (FWHM), sa position, son intensit, sa forme (Gauss-Lorentz).

La largeur dun pic est dtermine par le principe dincertitude de Heisen-berg selon:

(3.4)

o est la largeur intrinsque en eV, h la constante de Planck en eV/s et la durede vie de la bande implique. La forme naturelle dun pic reprsentant la densit deslectrons dans une bande est lorentzienne. Les bandes les plus proches du niveau deFermi (bande de valence et bande de conduction) sont plus larges que les bandes decur. Toutefois, lanalyseur inuence la largeur et contribue celle-ci par un chan-gement de forme: le pic devient plutt gausssien. En pratique, la forme dun picphotolectronique mesur est une convolution dune courbe gaussienne et dunecourbe lorentzienne.

Toutes les procdures de soustraction du bruit de fond et de dconvolution sonttrs importantes pour la quantication de la composition chimique qui sera traite la section 3.5.

3.3.3 Pics Auger

Nous avons dj observ la prsence des pics Auger la gure 3.4. Ces picsAuger sont crs lors de la relaxation de latome aprs lmission dun photolectron.

h---=


Lnergie de liaison du pic Auger dans le spectre XPS se calcule selon lquation(3.5):

(3.5)

o les indices L et cin indiquent respectivement lnergie de liaison et lner-gie cintique et o lexposant AES identie ce phnomne Auger (AES: AugerElectron Spectroscopy). Rappelons que lnergie de la source des rayons X est don-ne par le tableau 3.1. Les nergies cintiques des principaux pics des photolec-trons et des pics Auger sont indiques au tableau A1 en annexe.

Les transitions Auger qui sont lies lmission de deux lectrons de curont souvent un pic trs intense qui peut tre utilis pour la mise en vidence dudplacement chimique. Dans ce cas, on utilise le paramtre Auger . Il est dnicomme

(3.6)

o lexposant ph identie le photolectron. Le paramtre correspond soit ladiffrence des nergies cintiques soit celle de liaison entre les transitions Auger

ELAES h EcinAES A=

EcinAES Ecinph ELph ELAES= =

938 936 934 932

1853

1852

1851

1850

1849

1848

1847

1846

921

920

919

918

917

916

915

914

CuCuO

CuCl2

CuCl

CuSO4

CuF2

Cu2O +

h

Eci

nA

ES

e

V[

]

Fig. 3.6 Dplacement chimique de Cu 2p3/2, mis en vidence par le paramtre Auger en utilisant lepic Auger Cu L3MM, daprs [3.4].

ELph eV[ ]


et les photolectrons. Selon lquation (3.3b), on dduit pour le niveau Fermi(A = 0):

(3.7)

qui dnit le paramtre ', aprs linsertion dans (3.6)

(3.8)

En traant la somme ' = + h en fonction de lnergie de liaison du photo-lectron comme propos par Wagner [3.4], on peut plus facilement diffrencier lesdiffrents tats doxydation. Cela est illustr pour le cuivre la gure 3.6.

3.3.4 Pics satellites

Des pics satellites accompagnent les pics principaux de niveaux de cur si lasource RX nest pas monochromatique. Le tableau 3.4 montre les satellites pour lepic C1s sous radiation de K1,2 indiquant les dplacements et leur intensit relative la raie. On constate que ces pics satellites sont observs parce que ces raies pro-duisent elles aussi des photolectrons.

Tableau 3.4 Satellites des transitions K suite des RX caractristiques entre les niveaux K et L ou K et M, respectivement.

Les pics principaux sont accompagns par les pics shake up. Ils sont observstypiquement pour les niveaux 2p dlments de transition possdant des lectrons dnon apparis sur une couche ouverte, cest--dire pour des espces paramagnti-ques. Lmission de certains lectrons 2p est alors accompagne par le passage dunlectron d vers un niveau suprieur (un lectron 3d dans le cas de Cu2+ par exem-ple). Lnergie ncessaire ce processus provient de lnergie cintique du photo-lectron mis et, par voie de consquence, un satellite type shake up apparat duct des hautes nergies de liaison. Parfois, on utilise lexistence de tels satellitespour identier certains oxydes. Ces satellites sont bien connus dans certains com-plexes ou oxydes de Co, Ni et du Cu. Cela est illustr sur la gure 3.7 pour quelquescomposants de Cu.

1,2 3 4 5 6 Mg E [eV] 0 8,4 10,2 17,5 20,0 48,5

Irel [%] 100 8,0 4,1 0,55 0,45 0,5Al E [eV] 0 9,8 11,8 20,1 23,4 69,7

Irel [%] 100 6,4 3,2 0,4 0,3 0,55

Ecinph h ELph=

' h+ EcinAES ELph+= =


3.3.5 Multiplets de spin

Lorsque latome photoionis prsente une couche de valence ouverte avec deslectrons non apparis, le trou cr peut coupler son spin avec le spin de ces lec-trons clibataires, soit paralllement, soit antiparalllement, donnant lieu aumoins deux tats nals dnergies diffrentes. Cet clatement en multiplets d auxspins des tats nals sobserve essentiellement pour des composs paramagnti-ques: composs des mtaux de transition ou de terres rares, comme illustr sur lagure 3.7. Le rapport des intensits des doublets est dtermin par le rapport desspins des tats nals s = +1/2 et s = 1/2:

(3.9)

o J = L + S est la somme des quantits du mouvement l et s. Dans le cas des lec-trons 2p du Cuivre, un rapport de 2:1 pour l = 1 (J = 3/2 et J = 1/2) est observ.

3.3.6 Asymtrie des picsEn raison de lexistence dans les mtaux dune distribution de niveaux lectro-

niques non remplis au-dessus du niveau de Fermi, des processus du type shake up,

I l 1/2+( )I l 1/2( )------------------------

2J1 1/2+ 1+2J1 1/2 1+-----------------------------=

970 960 950 940 930EL [eV]

N(E

)/E

Cu

CuO

CuSO4

2p3/2

2p1/2

Fig. 3.7 Satellites de Cu 2p.


mettant en jeux ces niveaux, peuvent accompagner ljection dun lectron de cur.Dans ce cas, au lieu de satellites discrets, on obtient un largissement non symtri-que du pic principal du ct des hautes nergies de liaison. Cet effet est dautantplus marqu que la densit dtats au niveau de Fermi augmente. Il faut garder enmmoire cette asymtrie du ct des hautes nergies de liaison, surtout si on estamen dconvoluer des pics XPS de mtaux. La gure 3.8 donne lexemple decette asymtrie pour le cas du Fe (courbe hachure). Un second spectre, celui dunecouche de 1,3 nm doxyde de fer, est reprsent galement [3.5]. Grce cette fai-ble paisseur les pics du mtal et de loxyde (Fe2O3) sont visibles ensemble.

3.4 INSTRUMENTATION

Dans cette section, nous allons prsenter des composants analytiques impor-tants en XPS comme lanalyseur et le monochromateur, et discuter la profondeuranalyse et la rsolution spectrale.

3.4.1 Spectromtre

Lanalyseur concentrique hmisphrique (CHA), avec un systme de transfertlectro-optique des photolectrons, est le type danalyseur le plus souvent utilis.La gure 3.9 montre le schma et le principe de fonctionnement de lanalyseur. Il setrouve dans un systme ultravide (UHV) des pressions de 106 108 Pa. Unesource non monochromatique et non focalise (diamtre du faisceau primaire RX:environ 1-2 mm) provoque lmission des photolectrons.

740 720 700EL [eV]

N(E

)/E

Fe-mt

Fig. 3.8 Exemple dune asymtrie des pics illustre par le spectre de Fe 2p (3 /2 et 1/2) du mtal etde loxyde. Lintensit N(E) divise par lnergie de liaison E

est trace en fonction de lnergie deliaison; la source RX utilise est Mg K.


A lentre de lanalyseur se trouve un systme de lentilles lectrostatiques, dediaphragmes et un ltre dnergie qui dnissent:

laire A vue par lanalyseur (lentille I), la prcision de langle dmission, la rsolution en nergie des photolectrons E.

Le systme des lentilles II rduit lnergie Ecin.

Le point focal de lanalyseur est dtermin par maximalisation de lintensitdes photolectrons mesurs par le dtecteur. La position de lchantillon peut trechange dans la direction des trois axes x, y, et z, tourne et pivote par rapport laxe de lanalyseur pour changer langle dmission des photolectrons. Endplaant lchantillon, on peut varier le point danalyse et ainsi obtenir linforma-tion sur la composition chimique travers une ligne ou une surface. Laire de la sur-face analyse est dtermine par le choix des diaphragmes situs lentre du sys-tme lectro-optique, par la lentille I de focalisation, et par la lentille II lintrieurde lanalyseur.

Lanalyseur CHA est utilis en mode de rsolution dnergie constante, quiralentit les photolectrons une nergie de passage Epass = constante. E est engnral 2% de Epass, par exemple pour une nergie Epass de 50 V, on obtientE = 1 eV pour lanalyseur. Toutefois, lamlioration de la rsolution en nergiecontrle par la lentille II (g. 3.9) entrane une rduction de lintensit. En

50 cm

dtecteur

lentille II

diaphragme

lentille I

chantillon

h

s

V1

V2

Epass

Fig. 3.9 Coupe dun analyseur hmisphrique (CHA) : E/Epass = constant, S = 90 , V1 et V2 sontles potentiels appliqus lanalyseur. La dimension dun chantillon typique est 1 cm2.


labsence des effets de charging, la largeur des pics mesurs est ainsi dterminesoit par la largeur de la raie de la source (c--d. K), soit par Epass.

Aprs avoir travers lanalyseur, le nombre des photolectrons N(E) estcompt en fonction de leur nergie laide dun dtecteur dlectrons. On varie ladiffrence de potentiel applique entre les deux hmisphres de lanalyseur et ondtermine ainsi lnergie cintique Ecin qui peut tre convertie en nergie de liaison,selon les quations (3a) et (3b). N(E) ou N(E)/E en fonction de lnergie constituele rsultat de lanalyse XPS. La division par lnergie est utilise pour amplier lespics basse nergie.

3.4.2 Monochromateur

On a constat que lanalyseur et la source de radiation dterminent la rsolu-tion en nergie. Pour amliorer la rsolution, on peut liminer le pic K2 du doubletAlK1, 2 et donc rduire la largeur de la raie primaire ( 3.2.1). Cette procdure estappele monochromatisation qui limine galement des pics satellites. Son prin-cipe est illustr par la gure 3.10.

Une source dlectrons de quelques keV bombarde lanode en Al et provoqueune mission de RX, y compris les satellites. La slection dune longueur donde(monochromatisation) est obtenue par une diffraction sur un cristal selon la loi deBragg:

(3.10)

avec n: ordre de la diffraction.': longueur donde de la radiation RX.d: espacement interatomique.: angle de Bragg.

Pour la radiation Al K, un monocristal de SiO2 est utilis avec = 23. Lasource, le cristal et lchantillon analys se trouvent sur la surface dun cercle de

n' 2d sin=

cercle de Rowland

cristal

source RX

chantillon

lentilles et

analyseur

dtecteur

diaphragmes

Fig. 3.10 Schma dun monochromateur RX.


Rowland. Laire irradie par les RX monochromatiques dpend de la focalisationde la source lectronique primaire. En gnral, elle se situe entre 5 m et quelquesmm de diamtre. Une telle source a plusieurs avantages, comme une meilleurersolution en nergie (0,4 eV) et la sparation entre la source RX et lchantillon.Cette sparation permet de rduire le bombardement de lchantillon avec des lec-trons rtrodiffuss par la source RX et de rduire une dgradation par le ux desRX. Linconvnient dun monochromateur est que lchantillon se charge positive-ment lors de lmission des photolectrons et demande alors une compensation decharge pour les isolants. La gure 3.11 illustre les raies RX K1 et K2 de lalu-minium et indique que la largeur du pic K1 est plus petite que lenveloppe delensemble des deux raies.

3.4.3 Profondeur analyse

La profondeur analyse, z, est dtermine par le libre parcours moyen, , desphotolectrons dans la matire condense. est la distance de libre circulation dunlectron sans interaction avec un atome ou un autre lectron. Si un lectron est cr une distance, z, plus petite que , il peut sortir de lchantillon. On admet engnral que z = 3, o est la profondeur dchappement des lectrons dnie par:

(3.11a)

avec : profondeur dchappement.: libre parcours moyen.: angle dmission par rapport la normale de lchantillon.

E( ) cos=

1484 1485 1486 1487 1488 1489E [eV]

0,7 eV

0,7 eVlargeur = 1,0 eV

Al K1, 2

inte

nsit

I

Fig. 3.11 Doublet RX dAl, daprs [3.1].


est faible et nettement infrieur celui des photons et des RX, et dpend delnergie dexcitation selon (3.3). Seah et Dench [3.6] ont propos une quationempirique base sur des mesures de la longueur dattnuation qui permet destimer pour des nergies Ecin > 100 eV:

(3.11b)avec cste: constante qui vaut 0,41 pour les lments et 0,72 pour les composs

inorganiques.a: paisseur moyenne dune monocouche [nm].Ecin: nergie cintique du pic [eV].

Dans la pratique on trouve un exposant de lnergie cintique de 0,54 0,78dans (3.11b). Pour les polymres organiques on trouve [3.7]:

(3.11c)

avec : masse volumique [kg/m3].NA: nombre dAvogadro, NA = 6,023 1023 [mol1].A: masse atomique [kg/mol].

Lpaisseur moyenne dune monocouche inorganique a peut tre estime par:

(3.12)

o n est le nombre datomes dans la molcule (par ex. n = 7 pour Ta2O5). Lesvaleurs numriques du rapport A/ (volume atomique) pour les lments se trou-vent au tableau A1 en annexe. Ce tableau priodique indique quelques paramtresutiles en XPS comme par exemple, les pics principaux des photolectrons et lner-gie cintique des pics Auger.

Comme indiqu au tableau A1, les pics XPS se situent entre 50-1200 eV.Connaissant lnergie dun pic on peut calculer le libre parcours moyen . La gure3.12 donne le libre parcours moyen en fonction de lnergie cintique. Lpaisseurdune monocouche est de 2-2,5 environ pour les mtaux et les composs inorga-niques, plus leve pour les polymres. Malgr une grande dispersion des valeursexprimentales, on continue utiliser (3.11b) pour estimer la profondeur analyse.Cependant, il existe une meilleure approximation propose par Tanuma et al. [3.8],base sur la rexion des lectrons. Linspection de la gure 3.12 rvle que estnettement suprieur pour les faibles nergies cintiques, en dessous de 50 eV. Cephnomne sexplique par une section efcace plus faible pour les photolectronsvenant des couches proches du niveau de Fermi. Pour des nergies plus leves que50 eV, on observe un libre parcours moyen entre 2 et 10 monocouches. Par exemple,on peut estimer le libre parcours moyen des pics de Au 4f7/2 (A) et Cu2p3/2 (C),comme indiqu par les ches pour la source Mg K.

cste a3 2/ Ecin1 2/=

0,0653Ecin0,78A

NA-----------=

a3A

NAn--------------=


La profondeur analyse est une fonction de langle dmission, selon (3.11a).Ainsi, la variation de langle permet de mesurer des photolectrons des profon-deurs diffrentes et dobtenir un prol non destructif sur moins de 10 nm par variationde langle djection, comme illustr la gure 3.13. Lmission normale favorise levolume et lmission rasante concerne plutt lextrme surface. Il est galement pos-sible de faire varier la profondeur danalyse entre lextrme surface, la rgion sous lasurface et le volume, en jouant sur lnergie des photons avec des sources RX diff-rentes, notamment avec le rayonnement synchrotron. Un tel rayonnement est unesource de photons haute densit de courant dune longueur donde variable avec

1000

100

10

1

1 10 100 1000Ecin [eV]

erreur exp.

A

C

(m

onoc

ouch

es)

Fig. 3.12 Libre parcours moyen des lectrons secondaires en fonction de

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