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Biophysique des Solutions Pr. Marc FARAGGI

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Biophysique des Solutions

Pr. Marc FARAGGI

ATTENTION

• Ce support de cours n’est pas limitatif quant au programme du concours,

• Certaines animations dynamiques, présentes au moment du cours, ont disparu, altérant la lisibilité des diapositives,

• Ces supports sont donc fournis «à titre indicatif » ….

Solutions biologiques : PLAN

• solutions – concentration d’une solution, – Rappel de thermodynamique, et potentiel chimique, – changement d’état, loi de Henry, loi de Raoult et tonométrie,

• déplacements moléculaires dans les solutions – mobilité mécanique molaire, – diffusion, – migration, – filtration,

• transferts passifs à travers une membrane– diffusion, et loi de Fick, – filtration , la dialyse rénale, – migration, – osmose , – loi de Van’t Hoff, mécanisme de Starling, – Donnan, équation de Nernst,

• introduction aux transports actifs:– potentiel de membrane.

Solutions

Solutions = solvant + soluté

• mélange dispersé en phase liquide de ≠ molécules,• solvant: molécules les plus nombreuses,• forces intermoléculaires ⇔ interactions:

– solvant- solvant,– solvant - soluté,– soluté – soluté,

• => énergie de liaison (≠ gaz),• solution idéale : forces intermoléculaires égales• ~ vrai pour solution diluées …

Souvent définie par une concentration

• Ratio de 2 quantités BIEN DEFINIES,• Numérateur: chiffre exprimant:

– soit la quantité d’un type moléculaire (chimique) donné,

– soit la quantité de tous les solutés,

• Dénominateur: chiffre exprimant:– la quantité de solvant contenu dans la solution,– un paramètre quantitatif de l’ensemble de la

solution.

Dénominateur =

volume V de solution (l) Numérateur =

nb de moles (n)

C = Molarité = n/V (Moles/l)

La concentration sera

masse m (g)

Cp= Cion pondérale = m/V (g/l)

volume de soluté v (l)

Cion volumique = v/V (l.l-1)

Remarque, si M est la masse molaire du soluté, alors :

n = m/M et C = Cp / M

“nb de particules dissoutes”: osmoles (ω)

Osmolarité = ω/V (osm/l)

Dénominateur = Masse de solvant m0 (g)Numérateur =

Molalité = n/ m0 (Moles/g)

nb de moles (n)

nb total de molessoluté + solvant

(Σi ni)+ n0

Fraction molaire : 01 ... nnn

nf

i

ii ++

=

Osmoles : électrolytes forts

V

Na-Cl

Na +

Cl -

1 mole de Na-Cl =>

1 mole de Na+

1 mole de Cl-Soit 2 osmoles !

Plus généralement, si C est lamolarité de départ (avant disso-ciation ) de l’électrolyte X…

et que sa dissociation produit r ions

Alors à l’équilibre:[X] = 0 (tout se dissocie), et concentration ionique totale = rC

Exemple H2SO4

H2SO4

Cion C

2 H+

1 SO4--

[H+] = 2C[SO4

--] = C

[ionique totale] = 3C

A L’EQUILIBRE

Électrolyte faible

AC ⇔ A- + C+

][]][[

ACCA

K+−

=

Constante de dissociation K:

Coefficient de dissociation α:

Cα2

1− α= K

[ ] C )1( AC α−=non dissocié :dissocié:

[A-] = Cα[C+] = Cα

(loi d’Ostwald)

Osmolarité totale pour ? = 2 : ω = C (1 + α)

Plus généralement, si ? est le nb (entier) total d’ions produit par l’électrolyte: Osmolarité totale = ω = C (? α+ 1 - α)

Concentration équivalentene concerne que les électrolytes !

Eq (équivalent gramme) = nb de moles d’ionsnécessaire pour transporter 1 Faraday …

1 Faraday = charge transportée par 6.02 1023 électrons = 96500 Cbexprimé par V de solution: Eq/l

1 mole/l de Ba-Cl2 =>

1 mole/l de Ba++

2 moles/l de Cl-

Soit 3 osmoles/l !

et1x2 Eq/l d’ions +2x1 Eq/l d’ions -

Pour un électrolyte: nombre de “moles de charges” + ou –véhiculés par les cations ou les anions …

Dépend donc de la valence

Concentration équivalentepotentielle

AC A- C+⇔?

… tout finira par être dissocié !

Si l’on retire A- et C+ au fur et à mesure de leur formation …

On ne doit donc pas tenir comptedu coefficient de dissociation α !

+

Concentration équivalentepotentielle

Pour un électrolyte fort ou faible , à concentration molaire Cise dissociant en ri ions,ri ions i étant produits par la dissociation (ex. 2 pour le Cl- du BaCl2)zi étant la valence de l’ion i,

alors: ei (Eq/l) = Ci . ri . zi

Chlore…...................... 103 mEq/lBicarbonates…........... 26 mEq/lPhosphates…............. 2 mEq/lSulfates….................... 1 mEq/lProtéines…................. 16 mEq/lIndéterminés(acides organiques)… 6 mEq/lTotal ε- ...............................= 154 mEq/l

Sodium....................... 143 mEq/lPotassium.................. 4 mEq/lCalcium...................... 5 mEq/lMagnésium................ 2 mEq/lTotal ε+ ................… = 154 mEq/l

Anions(électro-négatifs)

Cations(électro-positifs

ELECTRONEUTRALITE

Thermodynamique

Système thermodynamique

• volume géométriquement défini, • de forme quelconque,• de dimension macroscopique,• dont les parois peuvent être perméables à

des échanges:– de chaleur (dQ),– de travail (d W)– de matière (d m)

Première loi

• L'énergie interne totale (E) d'un système ne peut varier quegrâce à un échange (gain ou perte) de chaleur Q et/ou un échange (gain ou perte) de travail W avec l’extérieur : dE = δQ + δW

à propos de dW …• peut revêtir plusieurs formes, par exemple:

– travail pour amener une charge électrique dq d'une région A où le potentiel électrique est ? A vers une une région B de potentiel ? B [Wel = dq (? B - ? A)],

– travail mécanique, etc...

Chaleur et température

Chaleur = énergie (potentielle) caloriqueChaleur = K * masse * ? temp

Température = variable d’état:(descriptif quantitatif)

Chaleur et températureChaleur = K * masse * ? temp

Température laplus élevée

E calorique la plus élevée

La chaleur peut être partiellement reconvertie en une autre E …- chimique (cuisson),- mécanique … mais rendement faible: une partie sera perdue !

La chaleur peut être stockée …

Entropie et agitation thermique

• température => agitation thermique,• ?chocs intermoléculaires,• homogénéise le mélange,• notion d’ordre et de désordre,

quantification du désordre !

Entropie (suite)

t = équilibre (tardif)

t = 0

• situation irreversible ! (les molécules ne se regrouperont spontanément jamais !)

• entropie (désordre) maximale => homogénéisation dusoluté.

Entropie (fin): 2ème loi thermodynamique

Tous les processus spontanés (dits naturels) - tendent à évoluer vers une situation d'équilibre,- indépendante du temps - et s'arrêtent lorsque cet état d'équilibre est atteint.

Tout système tend donc spontanément vers son entropie maximale.

Energie contenue dans une solution

• une solution peut être une source d’énergie (batterie),• en se déplaçant, dans la solution, les molécules fournissent

une énergie.• Si l’on souhaitait, par une intervention extérieure déplacer en

sens contraire ces mêmes molécules il faudrait « fournir » de l’énergie.

• L’énergie potentielle « échangeable » (ou reconvertible) d’une solution (c’est à dire de l’ensemble solvant + TOUS les solutés) est l’enthalpie libre de Gibbs G.

• 3ème loi: tout système isolé tend vers une enthalpie libre de Gibbs minimale (= énergie potentielle minimale).

Enthalpie libre

équivalent d’énergie potentielle ….

t = 0

t = équilibre

E potentielle maximale

E potentielle minimale

Par agitation thermique, les molécules ont fourni un travailpour se « diluer », égal au travail minimum qu’il faudrait fournir pour les « reconcentrer ».

En résumé, l’équilibre c’est:

• Désordre (entropie) maximal• Energie potentielle (enthalpie libre de

Gibbs) minimale.

• S’il n’y a qu’un seul soluté: soit µi l'énergienécessaire pour faire apparaître ou disparaîtreune mole d’un seul soluté dans une partie dusystème.

• µ est appelé potentiel chimique (car énergiepotentielle d'une mole d’un seul soluté) ouenthalpie libre molaire partielle ; µ s'exprime en J.mole-1.

• Si il y a i solutés, Σµi = G

Soluté chargé

• à l’énergie potentielle “chimique” d’une mole en solution, s’ajoute l’énergie potentielle “électrique”,

• correspond au travail fourni (ou à fournir) pour déplacer unecharge dq, portée par dni moles, dans une ddp ?? ,

• avec dq = ziF dni , – F = Faraday (96500 Cb), – z = valence,

• l’ensemble est le potentiel électro-chimique, noté• avec:

iµ~

Ψ+= Fziii µµ~

iiii

nFzddG . )( Ψ+= ∑ µ

En résumé …

• une solution est un réservoir potentiel d’énergie,• si une molécule est introduite (ou retirée) dans une solution,

celle-ci acquiert une énergie potentielle qui à l’échelon molaireest représentée par le potentiel (électro)-chimique,

• ce potentiel énergétique tend à se dissiper spontanément, lorsquel’état d’équilibre est atteint,

• cet état d’équilibre correspond à l’entropie maximale et :– à l’échelon de la solution entière: une enthalpie libre minimale,– à l’échelon d’une mole de soluté: un potentiel électrochimique minimal et

“uniforme” dans la solution ,– car l’agitation thermique “homogénéise” la solution.

• Il existe de nombreuses applications quotidiennes: – batteries (d’ordinateur, de caméscope, de voiture …)

Expressions du potentiel chimique

• gaz : (11)

- p0 : pression de référence choisie arbitrairementégale à 1 dans un système d'unité donné,

- représente le potentiel chimique standard du gaz, c'est le potentiel chimique du gaz i lorsque pi = p0 (puisque Ln 1 = 0),

- c’est une constante caractéristique d'un gazdonné à une température T fixe, mais sa valeurpeut varier avec la température.

µ i = µ i

0 + RT Lnpi

p 0

µ i0

Pourquoi un potentiel standard « de référence » ?

• … pour pouvoir comparer 2 états différents,• ex: le 0°C pour comparer des températures…• Mais c’est une comparaison relative …

L’énergie potentielle dépend …

Du dénivellé h ….Mais pas de l’altitude de départ …

h

400m - 600m

350m – 550m

Il faut donc bien connaître le niveau d’arrivée (potentielStandard) !!!!

Expressions du potentiel chimique

• soluté : (12)

- Si ci est une concentration pondérale en g/l, alorsest le potentiel chimique de la solution

contenant c0 g.l-1 du soluté. - Si ci est une concentration molaire, est le

potentiel chimique de la solution contenant c0mole.l-1 du soluté. Dans les deux cas en effet :

µ i0

µ i0

µ i = µ i

0 + RTLnc i

c0

µ i = µi0 + RTLn 1 = µ i

0

Pour le solvant (eau) …

• µ0e = potentiel standard, lorsque le solvant est seul,

• Donc X0 =1 et

• si l’on ajoute un soluté, on abaisse le potentiel chimique du

solvant car:

– et

– l’énergie libre du solvant est donc diminuée !

0e /XX Ln RT+= 0ee µµ

Xe =

ne

ne + ns< 1

Ln Xe < 0

eX Ln RT+= 0ee µµ

Retour à la notion d’équilibre

α β

glucose

membrane perméable au glucose

t=0

α β

à l’équilibre

condition thermodynamique de l’équilibre :

dG = µsα dn s

α + µsβ dn s

β = 0

condition mécanique de l’équilibre :passage égal de part et d’autre de la membrane : dn s

α = −dn sβ

( ) 0 =− βα µµ ss µ sα = µ s

β

•Le potentiel chimique d'un composant est le mêmedans les deux phases où ce composant est en équilibre.

•L'équilibre pour la substance i correspond à l'égalitédes potentiels chimiques pour cette substance.

•3 synonymes DE L’EQUILIBRE:

•Entropie maximale,

•Énergie potentielle minimale,

•Égalité des potentiels chimiques en tout point de la solution

Retour à la notion d’équilibre

Au sein d'un liquide, une molécule subit l'attraction de toutes sesvoisines.Elle se déplace au hasard, la résultante de ces forces, ainsi que sesdéplacements, est en moyenne nulle.

Du fait de l’agitation thermique, certaines moléculespeuvent acquérir une énergie cinétique “suffisante”pour frapper l’interface et en sortir.

Changement d’état (eau/vapeur)

A l'inverse, une molécule située à la surface ne subit que des interactions dirigées vers l'intérieur de la masse liquide; la résultante estdonc dirigée vers l'intérieur du liquide …mais la molécule ne peut le rejoindre qu'en étant remplacée par une autre, une fois la surface rendue minimale (tension de surface).

Cette probabilité croit avec l’entropie et donc avec la température.C’est l’évaporation.

Inversement, des molécules de vapeur frapperont la surface liquidienneet y pénètreront.Il existe donc un équilibre dynamique eau/vapeur !

la pression de vapeur saturante augmente très rapidement avec la température : f est très faible à 0°C (< 2mm Hg), f = 47 mmHg à 37 °, et f = 760 mmHg à 100°C (température d’ébullition).

Enceinte close (eau pure)

µ el = µ e

géquilibre =

µ el = µe

0(T,P) (puisque la fraction molaire de l'eau pure est de 1)

µe

g = µe0g (t) + RTLn

fP0

(P0 = pression de référence)

=

L : liquidef : tension de vapeur saturante oupression partielle de vapeur d’eauà température T et égale àP totale si il n’y a que de l’eau !

f

L

Enceinte close (eau + gaz insoluble)

G

L

P = p + fL : liquideG : gaz de pression p à température Tf : tension de vapeur saturante oupression partielle de vapeur d’eau

l’équilibre est obtenu plus lentement !

la pression partielle de vapeur f est identique car si le gaz ne s’estpas dissous dans l’eau, le potentiel chimique de l’eau est inchangé(Xe=1) et donc celui de vapeur d’eau également,

la pression totale est P = p + fpour obtenir p, il faut retrancher f à P :correction hygrométrie !

Enceinte non close

• pas d’équilibre !• car tout s’évapore !• n’oublier pas vos casseroles sur le feu !

Solubilité d’un gaz (enceinte close)

G

L

en réalité, plus la pression d’un gazsurnageant un liquide contenu dansune enceinte close est élevée, plusla probabilité qu’une molécule de gaz“entre” dans le liquide est élevée.

cette probabilité est également fonctionde l’agitation thermique (à P Cte) .

il y a là encore équilibre entre gaz “gazeux” et gaz “dissous” …

µ i

g = µ i0,g(T) + RT Ln

p i

p i0

µ i

s = µi0,s (T,P ) + RT Ln

C i

C0=

relation du type (à température Cte): Ln C i = Ln p i + C te

iii pkC =bien ou fpP i +Σ= avec

P f

• La proportionnalité entre la concentration du gaz dissous et la pression partielle du gaz correspondant dans le milieu surnageant, permet d'exprimer directement la concentration d'un gaz dissous en pressions partielles.

A noter que les volumes dissous correspondants sont donnés dans les conditions S.T.P.D., c'est à dire à 0°C ….alors que le coefficient s l’est souvent à 37 ° C …

Loi de Henry

iSTPD psV

v =

Standard Temperature Pressure Dry0°C (273°K), f = 0 mm Hg, P = 760 mm Hg

Body Temperature Pressure Saturated (BTPS)37°C (210°K), f ̃ 50 mm Hg, P = 760 mm Hg

ne pas confondre avec

exemples :s37 C02 = 0.5 litres de gaz STPD.(l. liquide) -1.atm-1,s37 O2 = 0.035 litres de gaz STPD.(l. liquide) -1.atm-1,s37 N2 = 0.012 litres de gaz STPD.(l. liquide) -1.atm-1.

À propos des volumes

• La loi de Henry donne les volumes dans des conditions STPD (0°C), même si s est à 37°C …

• Si l’on veut le volume à une autre température, il faut utiliser la loi des gaz parfaits:

V1/V2 = T1/T2 (° K)

Maladie des caissons

P = 1 atm en surface, PN2 =80% dans la bouteille,

P = 5 atm à 40 m, PN2 =80% dans la bouteille, il y a 4 x plus de N2dissous !

pour 5 litres de sang, le volume dissousredevenant gazeux sera:0.80 x (5-1 atm) x 0.012 = 38.4 10-3 litres/l sang

soit au total environ 200 cm3 !

4 atm

tonométrie

• prendre une casserole• remplir d’eau• faire bouillir• ajouter du sel• ???• ajouter de l’huile (avis personnel)• ajouter les pâtes …

recette des spaghettis

… l’ébullition stoppe !!!!

Reprenons le cas de l’eau pure dans une enceinte close. Supposons P0=1. Si l’eau est pure, Xeau =1. Soit f0 la P de vapeur saturante de l’eau pure:

µeauliquide = µeau

gazeuse avecµeau

liquide = µleau 0 + RT Ln 1 = µl

eau 0 et µeau

gazeuse = µgazeau 0 + RT Ln f0 = µl

eau 0

Si l’on rajoute un soluté, l’équilibre sera également régi par une égalitédes potentiels chimiques de l’eau dans ses 2 phases, qui se fera avec unepression de vapeur saturante f et une nouvelle fraction molaire Xeau <1 :

µleau 0 + RT Ln Xeau = µgaz

eau 0 + RT Ln f

les potentiels chimiques de référence n’ont pas changé (T Cte)

(µlgaz 0 + RT Ln f0) + RT Ln Xeau = µl

gaz 0 + RT Ln f RT Ln Xeau = RT Ln f – RT Ln f0

f = f 0 X eau ou f 0 - f = f0 (1-X eau ) avec f<f0

? f = f - f 0 = - f 0 X soluté (loi de Raoult)

à T cte (f0 déterminée), cette relation peut s’exprimer sousla forme, pour une solution DILUEE :

? f = - k ω (à bannir car trop “fausse”)

l’introduction du soluté :- abaisse la tension de vapeur: l’ébullition stoppe !

la glace fond …ce qui correspond à une chaleur reçue par le système positive !

Equilibre glace/eau

• eau pure : µeauglace (0°C) = µ°eau

liquide

• eau + soluté : µeausolution(0°C) = µo eau + RT Ln Xeau en sol, où (RT Ln Xeau en sol) <0.

• Par contre, µeauglace (0°C) est inchangé et :

• µeauglace (0°C) > µeau

solution(0°C) => nouvel équilibre nécessaire !!!

Pour congeler (= “glacer”) de l’eau salée il faut abaisser la température au dessous de 0°,d’une valeur de ? t° (°C),avec ? t° = -k ωoù k =1,86 pour l'eau, si ? t° est exprimé en degrés Celsius, et ω en moles par litre (ou par kg d'eau) …

remarque 1: lorsque la glace fond, on assiste bien à une augmentation del’entropie puisque l’on passe d’une structure organisée (cristalline) àune structure désorganisée (liquidienne).

remarque 2: pour le plasma dont ω =0.3 osm/l, ∆t° = - 0.56 °C .

remarque 3: nous définirons plus tard l’osmolarité efficace, notée ωe,correspondant à l’osmolarité induisant les phénomènes osmotiques. ωe = (ω totale) – ω de tout ce qui traverse librement la membrane (urée).On définit alors un ∆t° corrigé, noté ∆t°C = - k ωe.

Déplacements moléculaires passifsdans les solutions.

• Diffusion,• Convection /Filtration,• Migration.

Rappels et convention(s)• Le gradient de f est une fonction vectorielle dont les

coordonnées dans le système cartésien Ox, Oy, et Oz sontégales respectivement à f ’ (x), f ’(y), et f ’(z).

A B

soluté à cionC

?

sens de la diffusion

sens du vecteur gradient

Convention(s) de notation

• débits : J– le débit molaire: J(t) = dn/dt (mole. s-1)– défini comme le nombre de moles traversant une

surface S de l'espace par unité de temps. – Il peut aussi s'agir de débit moléculaire (molécule.s-1),

massique (kg. s-1 ), volumique (m3. s-1 ) etc...– attention aux unités !!!!!

• flux où débit par unité de surface :? (t) = J(t)/S– exemple, en mole.s-1. m-2 .

“résistance” au déplacement des molécules

• liée au forces de frottement et au interactions,• Plus une molécule est volumineuse et plus le liquide est

visqueux, moins elle se déplace facilement.• On définit ainsi pour un couple molécule/solution la

mobilité mécanique molaire b.• la mobilité mécanique molaire est inversement

proportionnelle au rayon r et à la racine cubique de masse molaire M de la molécule .

34

3πρ N

Mr =

Diffusion

équilibre

Les molécules sont agitées d'un mouvement aléatoire(brownien) incessant, Fonction des interactions soluté/soluté, solvant/solvant, soluté/solvant, et de la température,Les molécules rebondissent les unes contres les autres et finissent par "occuper" tout le volume utile, En moyenne, la concentration est égale en tout point de la solution lorsque l'équilibre est atteint.

Caractéristiques de la diffusion:

• absence de force s'exerçant dans une direction et un sensprécis sur la molécule considérée,

• vitesse de déplacement fonction de l'agitation thermique et donc de la température T,

• déplacement fonction d'une différence de concentration entre deux points de l'espace,

• jusqu'à égalisation, à l'équilibre, de cette concentration en tout point de la solution, pour satisfaire à l’égalisation du potentiel chimique.

remarque: tout se passe comme si seul le soluté diffusait …

Diffusion§ Jd = - RTbS grad c

– Attention à l’homogénéité des unités :exemple : Jd (moles.s-1 ), R : Joule. K-1, b : mole.s.kg-1 oumole.J.s.m-2,S : m2, C : mole.m-3.

– le signe – s’explique par le fait que le gradient grad c et le phénomène de diffusion sont orientés en sens contraire,

– On appelle coefficient de diffusion D la constante: D = RTb .D s’exprime en (m2.s-1)

Jd = - DS grad c (loi de Fick)

où encore, si l’on se réduit à une seule dimension de l’espace :

Jd = - DS x c

δδ

Diffusion

• remarque: la loi de Fick a été démontrée pour une concentration molale (molalité) et non pour une molarité.– à titre indicatif, pour le plasma, confondre concentration

molaire et molalité conduit à une erreur d’environ 7%. • Comme la concentration molale est proportionnelle à

Xs/mo (toujours avec la même approximation), on peut écrire avec les fractions molaires :Jd = - ( DH20 S /mo) grad Xs

• le solvant aussi diffuse !!! (dans le sens du gradient)Jd H2O = + (DH20 S /mo) grad XH2O

Convection

Dans ce type de déplacement, les molécules sont entraînées par une forceextérieure (à elles) dans une direction et un sens bien déterminés. La molécule ne dépense donc pas d'énergie, mais il faut fournir de l'énergie au système pour que le déplacement ait lieu.

La convection est donc caractérisée par :

1) l'existence d'une force appliquée à la molécule, de sens et de directionbien définis,

2) une énergie extérieure nécessaire au déplacement des molécules,3) molécules de solvant ET de soluté sont identiquement entrainés:

exemple plasma (solvant), globules rouges et blancs, …etc

filtration = convection liée à une pression, à travers une paroi ouune membrane …

en appliquant une pression P, on chasse le liquide selon la direction de la pression exercée …

P

Le débit convectif de solvant, souvent appelé débit de filtration, s’écrit : JF = -bH20 S grad P (avec P en Pa),

le débit convectif de soluté Js est égal au produit du débit de filtration JFet de la concentration molaire du soluté C(t) : Js(t) = JF(t) x C(t)

remarque: dans la convection / filtration, solvant et soluté sontindiscernables: on essore autant l’eau que la lessive !!!

Migration

• La molécule puise, dans son énergie potentielle, l'énergie pour se déplacer dans une direction et un sens bien définis.– un déplacement lié à la pesanteur (spontanée ou

accélérée par centrifugation) est un exemple de migration.

– l'énergie (potentielle) de la molécule est maximale à la surface de la solution, nulle au fond (où la migration cesse), tout comme l’énergie potentielle d’un satellite est maximale en altitude et nulle lorsque celui-ci estarrivé au sol.

migration électrique :

- +

-

t=0

Ecinétique = 0Epotentielle maximale

Ecinétique maximaleEpotentielle bientôt nulle

Caractéristiques de la migration

1. existence d'une force appliquée sur la molécule de direction et de sens définis,

2. énergie nécessaire au déplacement extraitede l'énergie potentielle de la molécule,

3. le déplacement ne s'effectue donc qu'auprix d'une diminution de cette énergiepotentielle.

Migration électrique

• due aux forces Coulombiennes, n’intéresse donc que les ions,

• débit molaire électrique Je = -z F b S c grad ?• z = valence (+ pour cation, - pour anion),• F = Faraday (96500 Coulombs),• z F = charge portée par une mole d’ion ;• c = concentration molaire du soluté.

• ou Je = - u S c grad ? avec• u = z F b = mobilité électrique molaire du soluté, • u= z F D/RT.

Déplacements moléculaires passifs àtravers une membrane.

• Diffusion,• Convection /Filtration,• Migration.

• actifs:– énergie fournie par un mécanisme membranaire

• passifs: – énergie fournie par un mécanisme extérieur

• perméabilité sélective:– notion de pore membranaire,– passage fonction non exclusive de la taille de la molécule,– et donc de sa masse (point de coupure).

Transports passifs trans-membranaires

Agitation thermique …

Remarque …

une force (pression) peut aider à “faire passer” unemolécule de taille limite …

Hypothèses

• membrane unidimensionnelle,• gradients unidirectionnels, perpendiculaires à la surface membranaire,• débit conservatif dans la membrane, pas d’accumulation => dJ/dx=0,

Mbcompartiment I compartiment II

C1

C2x

distanceO

concentration à t donné

Attention ! dJ/dt n’est pas nul, du moins tant que l’équilibre n’est pasatteint (C1= C2). Il est maximal à t = 0.Il est la résultante de 2 flux: 1->2 et 2->1 .

Diffusion(soluté)

Sens du gradient de concentration

Sens de la diffusion de soluté

I IIII Id J(t)J(t)J(t)

:opposés débits 2 de résultante diffusif, net""débit

→→ −=

(t).C (t)Csoit , (t)µ(t)µ auraon l' lorsque

équilibre,l' à ,J(t)J(t)soit 0, J(t)

2121

I IIII Id

==

== →→

Loi de Fick

• S représente la surface utile d’échange de la membrane, ( surface totale des pores membranaires).

• - dc(t)/dx= gradient de concentration à travers la membrane de surface d’échange utile S,

• - D = coefficient de diffusion libre molaire du soluté à travers les pores membranaires qui peut s’exprimer par D= RTb où b est la mobilité mécaniquemolaire du soluté dans les pores de la membrane.

dxdc(t)

DS- dtdn

J(t)d ==dxdc

D- J(t) Sporesd =

remarque: le débit de solvant n’est pas toujours négligeable, nous le reverrons avec l’osmose (diffusion du solvant SANS diffusion du soluté) :Jd H20 = + DH20 S dcosm/dx

ATTENTION au terme débit de diffusion libre :

• Il s’agit du débit de matière traversant la surface de diffusion libre (ou surface des pores) et se réfère donc au coefficient de diffusion libre D et à la surface d’échangeutile Spores.

• On en déduit un flux de diffusion libre = quantité de matière traversant l’unité de surface de diffusion libre (surface des pores) par unité de temps :

ec

- (t)/SJ (t) Dlibreporesdlibre d∆

==Φ

Le flux total se définit par la quantité de matière traversant l’unité de surface de membrane considérée dans sa globalité (et non plus l’unité de surface de diffusion libre), et s’exprime en m.s-1(MKSA). .

SS

SS

SJ

SS

SJ

SJ

totale

poresd

totale

pores

pores

d

pores

pores

totale

d

totale

dtotal ... Φ====Φ

SS

membrane

pores

eD P =on définit le coefficient de perméabilité

diffusive de la membrane P : et le flux total s’écrit Φ = - P ∆c(P en m.s-1)

Déplacements moléculaires passifs àtravers une membrane.

• Diffusion,• Convection /Filtration,• Migration.

Transfert convectif de solvant

• filtration: différence de Pression de part et d’autre de la membrane de surface d’échange S,

• Jf = - bH20 S grad P = - bH20 S (dP/dx) (moles.s-1)

• débit volumique: Qf = Jf . VH20 où VH20 est le volume molaire de l’eau (m3.s-1),

• UI pour la perméabilité hydraulique LH: m.s-1.Pa-1 ou en m3.N-1.s-1

• Qf = LH S ∆ P

eV b

Lavec eP

S V b Q H20H20HH20H2Of =

∆=

eP

S b J H2Of∆

−=

Application médicale: la dialyse

En attendant le greffon …

Vaisseauxrétro-péritonéaux

diffusion entre vaisseaux et cavité péritonéale àtravers le péritoine (mb dialysante) …

P

Mb

C1 C2

C1 > C2C1 = C2

Diffusion simple (lente)

Diffusion + filtration (rapide)

Rein artificiel

P

“préparation” du patient: la dérivation nécessite une fistule chirurgicale A-V.Disponibilité fonction du nombre de centres de dialyse …

Dérivation du sang artériel dans un “bain”, sous pression, àtravers des plaques poreuses jouant le rôle de membranes …

Déplacements moléculaires passifs àtravers une membrane.

• Diffusion,• Convection /Filtration,• Migration.

Migration électrique

Je = - z F b S c (dΨ/dx)

§ z = valence,§ F = Faraday (96500 Cb),

§ S = surface d’échange,§ c = concentration ionique,§ dΨ/dx: gradient de potentiel électrique.

Déplacements moléculaires passifs àtravers une membrane.

• Diffusion• + Filtration• = Osmose

1 2

Osmose

soit 2 bacs séparés par une mb perméable à l’eau mais pasaux protéines …

on introduit une protéïne à des concentrations différentes …

Les concentrations ne pouvant s’égaliser par diffusion dusoluté, il ne peut y avoir égalité des potentiels chimiqueset donc simple équilibre thermodynamique !!

le solvant doitdiffuser de 2 vers 1 !

… générant une déni-velation …

et donc une surpression en 1, qui stoppe la diffusion du solvant.

Π

solvant

A B A B

Patm

Patm

Π oncotique

t= 0 équilibre

Patm Patm

• cette surpression π (car elle s’ajoute à Patm) prend le nom de pression osmotique(ou oncotique pour des protéines),

• elle n’existe et n’est générée QUE par les solutés ne traversant pas la membrane,• car les autres diffusent librement,• sa valeur est donnée par la loi de Van’t Hoff:• π = ∆ω RT (Pa)

– R = Cte des gaz parfaits, (8.32 J.mol-1.°K-1) et T la température (° K).– ∆ω :différence d’osmolarité des solutés NE TRAVERSANT PAS (différence

d’osmolarité efficace).

• analogie de π = ∆ω RT avec la loi de Mariotte des gaz parfaits (P = nRT/V = ω RT),

• les protéines en A exercent un appel de solvant (et une pressionπΑ) de B vers A.

• les protéines en B exercent un appel de solvant (et une pressionπΒ) de A vers B, avec πΑ > πΒ.

• π = πΑ− πΒ est donc une différence de pression et est souvent notée ∆ π.

solvant

A B A B

Patm

Patm

Π oncotique

t= 0 équilibre

Patm PatmπA

πΒ

Remarques

attention, l’approximation 22,4 pour RT n’est pas valide !!!(à peu près vraie à 0°C, ω en mosm/l et π en atm !)

En résumé …

osmose

A B t= 0

filtration

• le phénomène d’osmose est donc une diffusion de solvant : – du milieu le moins concentré, vers le milieu le plus concentré,– pour “tenter” d’égaliser les concentrations des solutés non

diffusibles et donc les potentiels chimiques,– cette égalisation ne pouvant pas toujours être obtenue (ex. bac

B sans soluté),

• ce phénomène thermodynamique est mécaniquementcompensé par une surpression en A, lié au “poids” de la colonne d’eau, réalisant donc une filtration de sensopposé au débit de solvant initial.

osmolarité efficace“osmolarité des GR = 0.3 osm/l

l’urée qui diffuse librement dans la membrane ne participe pas au phénomène osmotique et donc à l’osmolarité efficace: ωe = ωT - ωurée

électrolytes faibles: π = RT C [1 + α ( i – 1 ) ]

H2O, NaCl, ω=0.25 osm/l H2O, NaCl, ω=0.4 osm/l

entrée d'eau: gonflement sortie d'eau: rétraction

Ecart à la loi de Van’t Hoff

• protéine hydrophile:– s’entoure de molécules d’H20 qu’elle “capture”,– moins de molécules d’H20 libres,– effet solvant diminué, Πréelle > ΠVan’t Hoff.

• protéine hydrophobe:– repousse des molécules d’H20 qu’elle “libère”,– plus de molécules d’H20 libres,– effet solvant augmenté, Πréelle < ΠVan’t Hoff.

A propos du débit de solvant …

• Puisque l’osmose est liée à un flux diffusif du solvant …– Si e est l’épaisseur de la membrane: JdH20= DH20S (∆ω/e), et

DH20=RTbH20

– et donc d’après Van’t Hoff par : JdH20 = bH20 S (∆π/e),– en introduisant le volume molaire VH2O de l’eau, on obtient le

débit volumique : QH2O= bH20S VH2O (∆π/e) (m3.s-1). – Lω = (bH20 VH2O)/e , avec Lω , équivalent pour l’osmose de la

perméabilité hydraulique de la membrane LH et qui s’exprime en UI en m.s-1.Pa-1 ou en m3.N-1.s-1. Lω prend le nom de coefficient osmotique.

– ΦH20= Lω RT∆ω (en m.s-1)

A l’instant t différent de l’équilibre …

• deux phénomènes de sens opposés s’affrontent :• 1/ l’osmose, responsable d’un flux net de solvant de B vers

A dont la valeur est : Φω(t)= Lω RT∆ω(t) et

• 2/ une filtration, liée à la surpression P(t) s’exercant en A, responsable d’un débit de solvant de A vers B dont la valeur est : Qf (t) = -LH S ∆P(t) ou bien un flux de filtration Φf(t) = -LH ∆P(t) .

• Le signe – tient bien compte du sens du flux par rapport au gradient de concentration.

• Dans notre exemple, à l’équilibre seulement, P(t) sera égalà π.

• Le flux de solvant net échangé à l’instant t sera alors :Φnet (t)= - LH ∆P(t) + Lω RT∆ω(t)

Mécanisme de Starling

• variante d’osmose: pression surajoutée sur le bac A• à l’instant t ? équilibre, s’appliquent sur A deux pressions:

– la P “osmotique”– la P “hydrostatique”

• on retrouve 2 phénomènes à un instant (t):• l’osmose, responsable, à l’instant t, d’un flux net de solvant de B vers A,• une filtration, liée à la surpression Posm(t)+Phydro(t) responsable d’un débit de

solvant de A vers B.

A B

Patm

solvant (osmose)

filtration

P Hydrostatique

Φnet = ( Lω∆π - LH ∆P )le flux net peut s’écrire en fonction de σ (=Lω/LH) Φnet = LH ( σ∆π - ∆P ) ou

équation de Kedem-Katchalsky.

A B

Patm

solvant (osmose)

filtration

P Hydrostatique

Circulation sanguine dans un vaisseau

sang

La Phydrostatique (P.A.) exerce une filtrationdepuis l’intérieur vers l’extérieur des vx ….et tend à chasser le plasma hors du vaisseau …

Phydro

La Πoncotique entraîne un appel d’eau du milieuextra-vasculaire vers l’intérieur du vaisseau.Elle “maintient” le contenu liquidien dans levaisseau.

Πonco

en cas d’hypoprotidémie, Πonco ? et le flux sortant devient prédominant: OEDEME

Applications médicales …

dénutrition = hypoprotidémie => ascite (transudat)

brûlure:– altération de la perméabilité capillaire (P ?) par la lésion

thermique …– “fuite” de solvant et de protéines : oedème (exsudat)

σ (=Lω/LH),PH

LH

LH: perméabilité de la membrane au solvant lié au mécanisme de filtration (sous l’effet d’une pression) ….LH: « caractéristique de base » de la membrane.

σ (=Lω/LH),

Lω: perméabilité de la membrane lié au mécanisme d’osmose ….Lequel dépend de « l’imperméabilité » de la membrane pour le soluté (si le soluté traverse librement, pas d’osmose !) …Donc Lω ou coefficient osmotique traduit la « perméabilité du soluté » … Il est au plus égal à LH

Π

Déplacements moléculaires passifs àtravers une membrane.

• Diffusion,• + Filtration,• + Migration et électroneutralité,• = Donnan

1 2

Soit une membrane perméable au Na-Cl mais non à une protéine P

1er cas : Na-Cl ajouté seul

DIFFUSION

1 2

Soit une membrane perméable au Na-Cl mais non à une protéine P

2ème cas: Protéine P dans unesolution de NaCl

OSMOSE

Pression Π1

le NaCl diffuselibrement …

1 2

Soit une membrane perméable au Na-Cl mais non à une protéine P

3ème cas: Protéine P40-(Na+)40dans une solution de NaCl

OSMOSEmais

Pression Π2

Π2 > Π1

le NaCl nediffuse pluslibrement …

apparition d’une ddp entre 1 et 2 !

Equilibre de Donnan

• Parce que la protéïne est chargée (-)…• une partie du Na+ est “captif” de la protéine, pour satifaire à

l’électro-neutralité de chaque compartiment (notamment du 1),• donc une partie du Cl- aussi …• comme tout le Na+ et le Cl- ne diffuse plus librement, ces ions

participent au phénomène osmotique (contrairement au casN°2) !

• à l’équilibre, l’asymétrie de concentration des ions + et – (de part et d’autre de la membrane) reste stable

• l’asymétrie de répartition ionique entre 1 et 2 est responsabled’une ddp stable à l’équilibre, mais chaque compartiment resteélectro-neutre (autant de charges + que de – dans chaquecompartiment) !

Equilibre de Donnan

Na+

Cl-

écrivons les conditions d’équilibre pour le Na:soit :

comme µNa 1 = µ0Na 1 + RT Ln [Na+]1 et µNa 2 = µ0Na 2 + RT Ln [Na+]2

++ = 21~ ~

NaNa µµ

2211 Ψ+=Ψ+ zFzF NaNa µµ

)( 212112 Ψ−Ψ = Ψ−Ψ =− zFzFzFNaNa µµ

RT Ln[Na+]2 – RT Ln[Na+]1 = zF (Ψ1-Ψ2)

[ ][ ]

[ ][ ]2

1

1

221 Na

NaLn

NaNa

Ln zFRT

zFRT

−==Ψ−Ψ

Rz-

équation de Nernst- Planck

• la même relation peut s’écrire avec le Cl-:

• avec z = -1,• par conséquent :

• et

(relation de Donnan)

Equilibre de Donnan

[ ][ ]2

-1

-

21 ClCl

LnzFRT

−=Ψ−Ψ

[Na+]1.[Cl-]1 = [Na+]2.[Cl-]2

+

+

+

+

=+=−1

2

2

1

2

1

2

1 soit ClCl

NaNa

ClCl

LnF

RTNaNa

LnF

RT

Résolution du problème

Na+

Cl-Rz-

électroneutralité :- du côté 1 : et en concentrations molaires : z [ RZ-]1 + [Cl-]1 = [Na]1- du côté 2 : et [Cl-]2 = [Na+]2

ε

1RZ− + ε1Cl − = ε

1Na +

relation de Donnan: [Na+]1.[Cl-]1 = [Na+]2.[Cl-]2

sachant que [Rz-] et [Cl-] total = [Cl-]1 + [Cl-]2 sont connus.

PIEGES

• L’électro-neutralité s’écrit en concentrations équivalentes (différente de la C pour la protéïne ou les ions de valence non égale à 1),

• L’équation de Donnan ne s’écrit que pour les ions diffusibles +++ car seuls ceux-ci ont pu diffuser pour aboutir a l’équilibre thermodynamique (égalités des potentiels électro-chimiques)

Nernst-PlanckSupposons 2 compartiments contenant des ions et séparés par une membrane neutre, perméable aux ions.

Soit le gradient de concentration pour un ion donné àl’instant t et

le gradient de potentiel à ce même instant. Soit u la mobilité électrique de l’ion.Les transferts se font sous l’effet du gradient de concentration et du gradient de potentiel. D’après Fick :

et pour le phénomène électrique :

avec :

xδδΨ

δC i

δx

dxdc

DSJ iD −=

dxd

CuJ iE

Ψ−= S

u =ZFRT

.D

Ψ

+−=

Ψ

+−=dxd

CRTZ

dxdC

DSJdxd

uCdx

dCDJ i

iTi

iT

F ou S globaldébit

Nernst-Planck

• à l’équilibre le débit global est nul :

[ ][ ]2

121 C

CLn

zFRT

−=Ψ−Ψ

0 F

=

Ψ

+−=dxd

CRTZ

dxdC

DSJ ii

T

F

dxd

CRTZ

dxdC

ii Ψ

−=i

i

CdC

ZRT

dF

−=Ψ

i

i

CdC

ZRT

dF

2

1−=Ψ∫

Ψ

Ψ

formulegénérale

Introduction aux transports actifs

41409intracellulaire (mMou mEq/l)

1203-4120Extracellulaire(mM ou mEq/l)

Cl-K+Na+Ion

K+ : • gradient de concentration: sortie de la cellule,• gradient électrique: entrée dans la cellule,• diffusion et migration opposées ….• Donnan ? transport actif ?

Cl- : • gradient de concentration: entrée dans la cellule,• gradient électrique: sortie de la cellule,• diffusion + migration opposées ….• Donnan ? Transport actif ???

Potentiel de Membrane

Na+ : • gradient de concentration: entrée dans la cellule,• gradient électrique: entrée dans la cellule,• Donnan impossible ….• diffusion + migration impossibles,car conduirait àl’équilibre avec égalité des concentrations !!!

En résumé:• la présence de protéines chargées intracellulairespourrait induire un effet Donnan,• le maintien de concentrations inégales de part et d’autrede la membrane pourrait s’expliquer par un transport actif,• si Donnan (ou tout équilibre passif) est en cause, la ddpde part et d’autre de la membrane doit être prédite par l’équation de Nernst !

• DDP observée et DDP calculée par Nernst:• Cl- égales: Donnan vérifié !• K+ inégales: Donnan impossible !• Na+ évidemment inégales !• phénomène alternatif: transport transport actifactif !!• comme la ddp observée est constante,

– le débit “absolu” des charges + l’est aussi (et nul),– comme Na+ tend spontanément à entrer dans la cellule, il

faut qu’il soit “échangé” avec du K+ !

• “Pompe” Na+ / K+ ATPase dépendante :– consomme de l’énergie (transport actif <>équilibres

passifs: diffusion, Donnan …)

Compte-tenu des concentrations ioniques …

• Les débits ioniques de Na+ et de K+ sont donc égaux mais de sens opposés ce qui s’écrit :

• ou encore :

• et en intégrant :

0 = ) C S b (-F + ) S b RT (-

+ ) C S b (-F) S b RT (-

KKK

NaNaNa

dxd

dxdc

dxd

dxdc

K

Na

Ψ

Ψ+

KKNaNa

KKNaNa

cbcbdcbdcb

FRT

d....

++

−=Ψ

extKextNa

KNaext KbNab

KbNabLn

FRT

][][][][ intint

int ++

++

++

−=Ψ−Ψ

Remarquons que, dans cette expression, interviennent :- les mobilités mécaniques b, que l’on pourrait remplacer par:- les mobilités électriques u=zFb ou,

si e est l’épaisseur de la membrane: - par les perméabilités P= RTbSpores/ eStotale.

En fait la perméabilité membranaire du Na+ apparaît plus faibleque celle du K+, rendant compte de la ddp observée.

couplage ®intra extra

1 pour 1

intra extra

K+

K+

Na+

Na+

Na+ 2 pour 1

ion de référence= K+

Equation(s) de Goldman

extKextNa

KNaext KrbNab

KrbNabLn

FRT

][][][][ intint

int ++

++

++

−=Ψ−Ψ

extNa

Kext

Na

K

ext

KPPrNa

KPPrNa

LnF

RT

])[(][

])[(][ intint

int++

++

+

+−=Ψ−Ψ

int

intint

int

])[(])[(][

])[(])[(][

−++

−++

++

++−=Ψ−Ψ

ClPPKP

PrNa

ClPPKP

PrNaLn

FRT

Na

Clext

Na

Kext

extNa

Cl

Na

K

ext

soumis à un courant électrique, celui-ci va se modifier: il s’agit de la génèse dupotentiel d’action, qui va assurer …l a propagation de l’influx et … la contraction !

Une cellule myocardique possède un potentiel de membrane:

parfois cette modification de potentiel de membrane est spontanée (pas besoin de courant e- excitateur”):cellules “automatiques”: la phase 4 possède une pente:dépolarisation spontanée (noeud sinusalcardiaque) …

arrivé à une valeur seuil (Potentiel Seuil: PS), le potentield’action va se propager de nouveau …

myocyteNa+

Ca

++

K+C

a++ K+

K+

Na+

le courant e- modifie lesconductances (P) du:

Na+Ca++K+ces courants “passifs” sont

contrebalancés par des transports actifs … (notamment pendant

la phase 4) …

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

Conduction (cardiaque, nerveuse)

• propagation de l’influx “électrique”: vague de dépolarisation …

- - -

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