C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.

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    03-Apr-2015

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Page 1 C. Boulanger IJL Electrochimie des Matriaux Universit de Lorraine Metz, France Universit de Lorraine Metz, France Procd dextraction slective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation deffluents minraux Page 2 Contexte Gestion des dchets industriels proccupation majeure: Epuisement de certains gisements de minerais mtallifres Prix levs de certains mtaux Rglementation en matire de gestion des dchets plus stricte (stockage/ rejets) Ncessit pour les industriels: - Rduire la quantit de dchets produits - Limiter leur caractre polluant - Extraire les lments valorisables contenus dans les effluents Expertise de lquipe: recherche de protocoles lectrochimiques pour la gestion deffluents industriels liquides notamment par utilisation de ractions dintercalation Page 3 Intercalation Page 4 Intercalation Raction chimique : inclusion rversible dions, de molcules dans un solide prsentant des lacunes Page 5 Intercalation Maintien de la charpente au cours: - de la raction - de lvolution de stoechiomtrie + molcules + + e - + Ions: cations - + + e - Ions: anions Raction redox = lectrochimie Rseau Hte Page 6 Composs dintercalation Graphite d= 3.35 d = 1.41 =liaison p+ dlocalise avant intercalation aprs intercalation Dans KC 8, superposition des plans de graphite A A B A A A 1841 Insertion: - dalcalins - dhalognures - dacides H 2 SO 4 Page 7 Stades dintercalation Plans de graphne Stade 1Stade 2 modle de Daumas Hrold Dcouvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010 Matriau 2D, v lectron = 1000 km/s = 30 x v lectron Si Page 8 Layered double hydroxyde LDH [LiAl 2 (OH) 6 ]Cl.H 2 O Composs dintercalation hydroxyde double Salt HDS [Zn 5 (OH) 8 ](NO 3 ) 2.H 2 O. Page 9 eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf Composs dintercalation Apatites: Dents, os Page 10 Anode CoO 2 Cathode C graphite LiC graphite CoO 2 LiCoO 2 C graphite Applications des ractions dintercalation Potentiel E Intensit I LiC graphite LiCoO 2 C graphite CoO 2 dcharge Charge Page 11 Matriau lectrochrome WO 3 + Na + + 1 e - NaWO 3 WO 3 W O Petit cation (H +, Li +, ) Applications des ractions dintercalation Electrochromie - affichage Page 12 Intercalation Matriaux se prtant des ractions dintercalation lacunes Rseau hte 1D canaux dans une direction Rseau hte 2D couches lamellaires Rseau hte 3D canaux interscants H +, M n+ Molcules A - H +, petits M n+ H +, M n+ LiFePO 4 Graphite, MX 2, alumine Feuillet MX 2 Phase de Chevrel Mo 6 X 8 Page 13 Matrice minrale 3D: Intercalation M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Proprits physiques : supraconductivit, magntisme 3 rseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Mtallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ ) Page 14 Phases de Chevrel Page 15 2 types doccupation des sites Gros cations (r 1 ) : occupation de la cavit 1 uniquement Petits cations (r < 1 ) : dlocalisation sur les deux cavits (alcalins, alcalino-terreux, Terres rares) Phases de Chevrel (lments de transition) Page 16 Matrice minrale 3D: Intercalation Proprits chimiques remarquables: Grande mobilit des cations de petite taille dans la structure Ractions topotactiques: M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Mo 6 X 8 + xne - + xM n+ M x Mo 6 X 8 Rduction Oxydation Thse C. Boulanger 1987 Proprits physiques : supraconductivit, magntisme 3 rseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Mtallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ ) Page 17 Lgende: Cations tudis : Cation intercal lectrochimiquement Page 18 o Mtaux industriels figurant dans de nombreux problmes de gestion deffluents et de rejets solides Lgende: : Cation tudi Cations tudis : Cation intercal lectrochimiquement Page 19 Phases de Chevrel Co x Mo 6 S 8 Zn 2 Mo 6 S 8 Zn 1 Mo 6 S 8 Par lectrochimie: tude fondamentale o Contrle de la stchiomtrie (taux dinsertion) o Mise en vidence de phases intermdiaires o Synthse de phase mtastable: Mo 6 S 8, Mo 9 Se 11 o Informations sur rversibilit du systme dintercalation o Informations sur transformation (solution solide ou composs dfinis) o Accs des donnes thermodynamiques (E, G) et cintiques (D) Co 2+, Mo 6 S 8 Intercalation Dsintercalation Courbe intensit - potentiel du systme Co 2+ Mo 6 S 8 /Co x Mo 6 S 8 Page 20 Accs aux donnes thermodynamiques Classification des systmes dans des chelles de potentiels M n+, Mo 6 X 8 Rducteur M y Mo 6 X 8 Oxydant E Rducteur M n+, Mo 6 X 8 Oxydant M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel Page 21 yM n+ + yne - + Mo 6 X 8 Solution source M n+ Solution de valorisation M n+ Insertion Dsinsertion M y Mo 6 X 8 Mo 6 X 8 + yne - + yM n+ Valorisation deffluents Principe du procd Matrice solide: Mo 6 X 8 Page 22 Ide: Transfrer un cation dun compartiment 1 (Solution source: dchet liquide minral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation) JET Jonction Electrochimique de Transfert (phases de Chevrel) Prsentation de la cellule Page 23 Elaboration des matrices minrales JET : Prsentation de la cellule Surface: 4,6 cm Diamtre: 2,44 cm Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm Compacit: 98% 30 MPa 1200C pendant 3 h Matriaux de dpart Mo, MoSe 2 Synthse Pressage chaud Mo 6 Se 8 Dsintercalation lectrochimique du cuivre Mo 6 S 8 (3Cu 2+ + 6 e - ) Cu, Mo, MoS 2 Cu 3 Mo 6 S 8 30 MPa 1000C pendant 3 h Mo 6 S 8 Cu 3 Mo 6 S 8 * * MoS 2 Page 24 Double cellule de transfert ou mini-pilote: EE Electrode de rfrence (ECS) Anode A 1 Titane platin Cathode C 2 Inox Potentiel Insertion E 1 Potentiel Dsinsertion E 2 Compartiment 1 MSO 4 (0,1M) Compartiment 2 Na 2 SO 4 (0,1M) Protocole exprimental: Rgulation de la densit de courant entre les lectrodes A 1 et C 2 JET : sparation tanche (Mo 6 S 8 ou Mo 6 Se 8 ) Suivi des quantits transfres par prlvement et dosage Prsentation de la cellule Volume = 250 mL Page 25 o Etude dun nouveau procd dextraction et de transfert de cation: Mise profit des proprits daccueil des phases de Chevrel Mo 6 X 8 Sparation performante Jonction lectrochimique de transfert (JET paisse 2-5 mm) Transfert de diffrents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractristiques de transfert Rendement faradique de transfert100 % Densit de courant maximaleJ = 16 A/m Vitesse de transfert6 g/h/m Potentiel global appliqu 3 V Est-ce que a marche? Brevet WO2009/007598 Page 26 Rendement faradique et potentiels (Insertion and Dsinsertion) = f(densit de courant appliqu) - Oxydation du rseau hte - Dgradation de la jonction - Rduction de leau H 2 O/H 2 Transfert de Cobalt Page 27 Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m (16 A/m) Le procd peut-il tre transfr en secteur industriel? Optimisation du protocole ncessaire Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent: Epaisseur x de la matrice : Dtermination des coefficients de diffusion des cations D~10 -9 cms -1 y 0,5 1 0 Page 28 Evaluation du coefficient de diffusion : volution en fonction du taux dinsertion Applications des ractions dintercalation 5000 Hz It -1/2 (mA.s 3/4 ) log t (s) Rgion Cottrell Diffusion finie Limitations cintiques Spectromtrie dImpdance ElectrochimiqueChronoampromtrie Page 29 Caractristiques adaptes au processus de transfert - JET: tenue mcanique - Etanchit entre les deux compartiments Ralisation dun composite/support poreux - matrice active Elaboration de JET minces JET minces Potentialit dextraction et de transfert de diffrents cations par JET Rendement faradique de transfert 100% Vitesse maximale de transfert 80 g/h/m 2 Densit de courant limite 70 A.m - optimale pour le transfert sans dgradation de la JET >16 A.m -2 JET paisse (Hot pressing) CoNiCdZnMnIn Pastille poreuse Mo 6 S 8 PvdF Epaisseur

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