C. Boulanger IJL Electrochimie des Matriaux Universit de Lorraine Metz, France

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    15-Jan-2016

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Procd dextraction slective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation deffluents minraux. C. Boulanger IJL Electrochimie des Matriaux Universit de Lorraine Metz, France. Contexte. Gestion des dchets industriels proccupation majeure : - PowerPoint PPT Presentation

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  • C. Boulanger

    IJL Electrochimie des Matriaux Universit de Lorraine Metz, FranceProcd dextraction slective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation deffluents minraux

  • ContexteGestion des dchets industriels proccupation majeure:

    Epuisement de certains gisements de minerais mtallifres Prix levs de certains mtaux Rglementation en matire de gestion des dchets plus stricte (stockage/ rejets)Ncessit pour les industriels: Rduire la quantit de dchets produits Limiter leur caractre polluant Extraire les lments valorisables contenus dans les effluentsExpertise de lquipe: recherche de protocoles lectrochimiques pour la gestion deffluents industriels liquidesnotamment par utilisation de ractions dintercalation

  • Intercalation

  • Intercalation Raction chimique : inclusion rversible dions, de molcules dans un solide prsentant des lacunes

  • Intercalation Maintien de la charpente au cours: - de la raction - de lvolution de stoechiomtrieRaction redox =lectrochimieRseau Hte

  • Composs dintercalationGraphiteavant intercalationaprs intercalationDans KC8, superposition des plans de graphite AABAAA1841Insertion:- dalcalins dhalognures dacides H2SO4

  • Stades dintercalationPlans de graphneStade 1Stade 2Stade 2 modle de Daumas HroldDcouvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010Matriau 2D, vlectron= 1000 km/s = 30 x vlectronSi

  • Layered double hydroxydeLDH [LiAl2(OH)6]Cl.H2O Composs dintercalation hydroxyde double SaltHDS [Zn5(OH)8](NO3)2.H2O.

  • eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdfComposs dintercalation Apatites: Dents, os

  • Anode CoO2Cathode Cgraphite Applications des ractions dintercalationPotentiel EIntensitIdchargeCharge

  • Matriau lectrochromeWO3 + Na++ 1 e- NaWO3WO3WOPetit cation (H+, Li+, )Applications des ractions dintercalationElectrochromie - affichage

  • IntercalationMatriaux se prtant des ractions dintercalation lacunesRseau hte 1D canaux dans une directionRseau hte 2D couches lamellairesRseau hte 3D canaux interscants

  • Matrice minrale 3D:IntercalationMyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Proprits physiques : supraconductivit, magntisme

    3 rseaux Anionique par X (X = S, Se, Te) Mtallique par cluster de Mo (Mo6) Cationique par cations dans les canaux (Mn+)

  • Phases de Chevrel

  • 2 types doccupation des sitesGros cations (r 1 ) : occupation de la cavit 1 uniquementPetits cations (r < 1 ) : dlocalisation sur les deux cavits(alcalins, alcalino-terreux, Terres rares)Phases de Chevrel(lments de transition)

  • Matrice minrale 3D:Intercalation Proprits chimiques remarquables:Grande mobilit des cations de petite taille dans la structureRactions topotactiques:MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3DMo6X8 + xne- + xMn+ MxMo6X8

    RductionOxydationThse C. Boulanger 1987 Proprits physiques : supraconductivit, magntisme3 rseaux Anionique par X (X = S, Se, Te) Mtallique par cluster de Mo (Mo6) Cationique par cations dans les canaux (Mn+)

  • Lgende:Cations tudis: Cation intercal lectrochimiquement

  • Mtaux industriels figurant dans de nombreux problmes de gestion deffluents et de rejets solidesCations tudis: Cation intercal lectrochimiquement

  • Phases de ChevrelCoxMo6S8Par lectrochimie: tude fondamentale Contrle de la stchiomtrie (taux dinsertion) Mise en vidence de phases intermdiaires Synthse de phase mtastable: Mo6S8 , Mo9Se11 Informations sur rversibilit du systme dintercalation Informations sur transformation (solution solide ou composs dfinis) Accs des donnes thermodynamiques (E, G) et cintiques (D)Co2+, Mo6S8 IntercalationDsintercalationCourbe intensit - potentiel du systme Co2+ Mo6S8/CoxMo6S8

  • Accs aux donnes thermodynamiquesPhases de Chevrel

  • Valorisation deffluentsPrincipe du procd

  • Ide: Transfrer un cation dun compartiment 1 (Solution source: dchet liquide minral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation)JET Jonction Electrochimique de Transfert(phases de Chevrel)Prsentation de la cellule

  • Elaboration des matrices minrales JET :Prsentation de la celluleCu, Mo, MoS2 Cu3Mo6S830 MPa 1000C pendant 3 h

  • Double cellule de transfert ou mini-pilote:Electrode de rfrence (ECS)Anode A1 Titane platinCathode C2 InoxCompartiment 1 MSO4 (0,1M) Compartiment 2 Na2SO4 (0,1M) Protocole exprimental:Rgulation de la densit de courant entre les lectrodes A1 et C2 JET : sparation tanche (Mo6S8 ou Mo6Se8)Suivi des quantits transfres par prlvement et dosage

    Prsentation de la celluleVolume = 250 mL

  • Etude dun nouveau procd dextraction et de transfert de cation: Mise profit des proprits daccueil des phases de Chevrel Mo6X8

    Sparation performanteJonction lectrochimique de transfert (JET paisse 2-5 mm) Transfert de diffrents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)Est-ce que a marche?Brevet WO2009/007598

    Caractristiques de transfertRendement faradique de transfert 100 %Densit de courant maximaleJ = 16 A/mVitesse de transfert6 g/h/m Potentiel global appliqu 3 V

  • Rendement faradique et potentiels (Insertion and Dsinsertion) = f(densit de courant appliqu) Oxydation du rseau hte Dgradation de la jonction Rduction de leau H2O/H2Transfert de Cobalt

  • Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m (16 A/m)Le procd peut-il tre transfr en secteur industriel?Optimisation du protocole ncessaireObjectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent: Epaisseur x de la matrice : Dtermination des coefficients de diffusion des cations D~10-9 cms-1

  • Evaluation du coefficient de diffusion : volution en fonction du taux dinsertionApplications des ractions dintercalationSpectromtrie dImpdance ElectrochimiqueChronoampromtrie

  • Caractristiques adaptes au processus de transfert JET: tenue mcanique Etanchit entre les deux compartimentsRalisation dun composite/support poreux - matrice activeElaboration de JET minces JET minces
  • Elaboration de JET mincesMatriaux de dpartRalisation dun composite/support poreux - matrice activeSuspensionMo6X8, PVdF, NMP EnductionSurface: 4,6 cm, Diamtre: 2,5 cmEpaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 100 mPastille poreuse cramique (commerciale ou labore au laboratoire)Porosit: 50%Brevet PCT/FR2011/051602

  • Intercalation lectrochimique du cobalt But : vrifier le fonctionnement des ractions dinsertion et de dsinsertion sur le composite Mo6S8 PVdF/ pastille poreuse Comportement lectrochimique[Co2+] = 0,1 MAux: PtElectrode W: pastille poreuse Mo6S8 T = 20CVitesse de balayage v=0,1 mV/sDsinsertionInsertion

  • Processus lectrochimique:

    Conditions exprimentales:

    suivi en continu des potentiels dinterface analyse chimique du transfert mode intensiostatique densits de courant imposes Contrle du process :

    Transfert de Cobalt

  • Contrle lectrochimique des potentiels aux interfaces: rsultats Evolution des potentiels en fonction du tempsDensit de courant de 0,54 mA/cmTransfert de Cobalt

  • Contrle du transfert par analyse chimique : rsultats Suivi de la quantit de cobalt transfre: 1 prlvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA)JET mince: 10 25 mJET mince: 50 100 mJET paisse: 2 5 mmTransfert de CobaltDensit de courant de 90 A/m x 5.6Densit de courant de 70 A/m x 4Densit de courant de 16 A/m

  • Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co2+:Dure de llectrolyse: 7hTransfert de Cobalt

    JET paissesMo6S8 (Hot Pressing)JET minces Mo6S8 (Support poreux, spin coating)Surface (cm)4,54,5Epaisseur 2 - 5 mm50 - 100 mRendement faradique de transfert (%)9998Densit de courant limite (A/m)1670Vitesse de transfert (g/h/m)678

  • Potentialit dextraction et de transfert de diffrents cations par JET Rendement faradique de transfert 100% Vitesse maximale de transfert 80 g/h/m2 Densit de courant limite 70 A.m- optimale pour le transfert sans dgradation de la JET >16 A.m-2 JET paisse (Hot pressing)Bilan

    CoNiCdZnMnInPastille poreuse Mo6S8 PvdFEpaisseur

  • Intrt majeur de la technique: Possibilit de transfert slectif dun cation Mlanges synthtiques tudis: Etude de la slectivit

  • Protocole de transfertDensit de courant impose: 70 A/mEtude de la slectivitSolution source traiterMlange de cations:Cobalt et Nickel Solution de valorisation du mtal transfrRcupration dun seul cation: Cobalt ? ou Nickel ?

  • Voltamprogramme du mlange Co2+, Ni2+, Mo6S8/CoxNiyMo6S8Etude de la slectivit Mlange quimolaire Co/Ni: Etude analytique

  • Protocole de transfert Transfert prfrentiel du cobalt: - taux de slectivit de Co2+ 98%- taux de slectivit de Ni2+ 2% Rendement faradique de transfert global: 100%Co2+Densit de courant impose: 70 A/mEtude de la slectivit

  • Taux de slectivit du cation transfr Mtn+ pour les diffrents mlanges synthtiques Rs= M1t/ (M1t+M2t) BilanEtude de la slectivitDensit de courant impose: 70 A/m

    TAUX DE SELECTIVITE RS (%)MlangesMo6S8Mo6Se8Cd/Ni78100Cd/Zn93100Cd/Co89100Zn/Mn6098Co/Ni99/Co/Fe59/Ni/Fe53/Cd/Co/Ni77100In/Cd/Zn/60

  • Cas des effluents industriels

  • Composition du dchet rel Ni, Fe, Co non transfr dans Mo6Se8 Trs bonne slectivit: Cd/Ni en Mo6Se8Lixiviats daccumulateurs Cd/Ni- taux de slectivit de Cd2+ 100% taux de slectivit de Ni2+ = 0% Cd/Ni = , Cd/Fe = , Cd/Co=

    ElmentsConcentration (mol/L)Rapport initial entre mtauxCd0,49Ni0,40Cd/Ni = 1.23Fe0,092Cd/Fe = 5.32Co0,02Cd/Co = 4.35Mn0,0003

  • Composition du dchet rel Ni, Fe, Co non transfr dans Mo6Se8 Trs bonne slectivit: Co/Ni en Mo6S8Lixiviats daccumulateurs Li-ions- taux de slectivit de Co2+ 97.45% Co/Ni = - taux de slectivit de Fe2+ 2.55% Co/Fe = 38.20 - taux de slectivit de Ni2+ = 0% Fe/Ni =

    ElmentsConcentration (mol/L)Rapport initial entre mtauxLi0,36Co0,20Co/Fe = 4.88Fe0,041Fe/Ni = 7.32Ni0,0056Co/Ni = 35.71Cr0,0004Cu0,0002Mn0,00007

  • Composition du dchet rel Ni, Co non transfr dans Mo6Se8 Trs bonne slectivit: Co/Ni en Mo6S8Lixiviats miniers Co/NiMaroc- taux de slectivit de Co2+ 98% Co/Ni = 50- taux de slectivit de Ni2+ 2%

    ElmentsConcentration (mol/L)Rapport initial entre mtauxCo0,24Mg0,25Ni0,02Co/Ni = 12Mn0,009Ca0,005K0,0015Zn0,0001

  • Bilan Nouveau procd dextraction et de transfert de cation:

    Sparation performanteJonction lectrochimique de transfert (JET mince: 50 - 100 m) Transfert de diffrents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)Critre industriel: 100 A/m Amlioration de la JET mince: Procd Pechini (10 - 25 m, J= 90 A/m)Brevet PCT/FR2011/051403

    Caractristiques de transfertRendement faradique de transfert 100 %Densit de courant maximaleJ = 70 A/mVitesse de transfert80 g/h/m Potentiel global appliqu 3 V

  • Caractristiques du procd:Bilan Obtention de solution pure de cation mtallique Possibilit de transfert slectif dun cation : Vrification sur des dchets industrielsExtraction slective:Nombreuses voies dapplications potentielles dans la gestion deffluents et lixiviats industriels

  • Dmarche de valorisation Publications: 6Brevets: 3Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)

  • Dmarche de valorisationDistinctions:Contrats daide au transfert :

  • Dveloppements rcents Travail de rflexion technologique et de contrle defficacit pour accder des prototypes pour des applications industrielles: Cellule multi-JETs: 9 lments, surface = 40,5 cmVolume 1 L Diminution de lpaisseur de la JET Augmentation des surfaces actives Optimisation du protocole Extension des travaux dautres matrices minrales Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium

  • Dmarche2007200920112005Solutions synthtiques (mono, bi, tri cationiques)Solutions industrielles

  • Unit Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226, Equipe Chimie du Solide et MatriauxM Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O Merdrignac-Conanec, S Ollivier, Remerciements CPER MEPP 13 CPE Bourse de thse 2007Projet mergent 2007 -2009

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