Caractrisation de la liaison hydrogne dans des systmes ...

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    05-Jan-2017

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  • Universit des Sciences et Technologies de Lille

    Thse de lcole doctorale : Sciences de la Matire, du Rayonnement et de lEnvironnement

    Spcialit : Sciences des Matriaux

    Prsente par : Fabrice CAVILLON

    En vue de lobtention du grade de docteur de luniversit de LILLE 1

    Sujet de la thse :

    Caractrisation de la liaison hydrogne dans des systmes molculaires dintrt biologique

    par diffusion de neutrons Sous la direction de Pierre DAMAY Directeur de recherches au C.N.R.S. Soutenue le 01 octobre 2004, devant le jury compos de : Madame Marie-Claire BELLISSENT-FUNEL, Directeur de recherches Rapporteur (Laboratoire Lon Brillouin, CEA Saclay)

    Madame Franoise LECLERCQ-HUGEUX, Directeur de recherches (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, cole des Hautes Etudes dIngnieurs de Lille)

    Monsieur Adrian BARNES, Professeur (H.H. Wills Physics Laboratory, Universit de Bristol, UK)

    Monsieur Pierre DAMAY, Directeur de recherches (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, cole des Hautes Etudes dIngnieurs de Lille)

    Monsieur Marc DESCAMPS, Professeur Prsident (Laboratoire de Dynamique et Structures des Matriaux Molculaires, Universit de Lille 1)

    Monsieur Henry FISCHER, Professeur Rapporteur (Institut Laue-Langevin, Grenoble, et Universit de Paris Sud, Orsay)

  • 2

  • Sommaire

    4

    Introduction..........................................................................................................................13

    1) Mise en vidence de lexistence de la liaison hydrogne. ..............................................14

    a) Variations anormales des constantes physiques. ...................................................................... 14

    b) Formation ddifices particuliers.............................................................................................. 15

    c) Par mthodes spectroscopiques. ............................................................................................... 15

    2) Nature de la liaison hydrogne. ....................................................................................16

    a) Interaction diple-diple. ......................................................................................................... 16

    b) Energie de la liaison. ................................................................................................................ 16

    3) Proprits de la liaison hydrogne................................................................................17

    a) Contraction de la distance entre latome donneur et latome accepteur................................... 17

    b) directivit de la liaison. ............................................................................................................ 18

    c) processus coopratif. ................................................................................................................ 18

    4) Spectroscopies de la liaison hydrogne. ........................................................................18

    a) spectroscopie infra-rouge. ........................................................................................................ 18

    b) Spectroscopie Raman. .............................................................................................................. 19

    c) Spectroscopie RMN. ................................................................................................................ 21

    5) Effets de la deutration. ................................................................................................21

    Bibliographie .......................................................................................................................22

    Introduction..........................................................................................................................24

    Aspect thorique. ..................................................................................................................25

    1) Le neutron. ...................................................................................................................25

  • Sommaire

    5

    2) Intrt des neutrons. .....................................................................................................26

    3) Diffusion des neutrons par un atome.............................................................................26

    4) Diffusion lastique et inlastique. .................................................................................28

    5) Diffusion cohrente et incohrente................................................................................29

    6) Diffusion par une assemble datomes. .........................................................................30

    7) La fonction de distribution de paires.............................................................................32

    8) La fonction de corrlation de van Hove. .......................................................................33

    9) Le facteur de structure dynamique. ...............................................................................35

    10) Approximation statique. ............................................................................................36

    a) La section efficace diffrentielle. ............................................................................................. 36

    b) Facteur de structure statique..................................................................................................... 38

    c) Le facteur de structure statique, un clich du systme diffuseur........................................ 39

    d) Cas dun systme homogne, isotrope. .................................................................................... 40

    11) Cas dun liquide molculaire constitu de plusieurs espces atomiques, dans le cadre de lapproximation statique. .................................................................................................41

    Aspect instrumental. .............................................................................................................45

    1) Le spectromtre D4c, spectromtre de type 2 axes . .................................................45

    a) Production des neutrons thermiques......................................................................................... 45

    b) Monochromateur. ..................................................................................................................... 46

    c) Moniteur. .................................................................................................................................. 47

    d) Diffraction sur lchantillon. .................................................................................................... 47

    e) Dtection. ................................................................................................................................. 48

    f) Profil exprimental du spectre de diffraction dun liquide....................................................... 48

    2) Le spectromtre SANDALS, spectromtre temps-de-vol..............................................50

    a) Production des neutrons. .......................................................................................................... 50

    b) Diffraction sur lchantillon. .................................................................................................... 51

    c) Dtection. ................................................................................................................................. 52

    d) Profil exprimental du spectre de diffraction dun liquide....................................................... 52

    Bibliographie .......................................................................................................................53

  • Sommaire

    6

    Introduction..........................................................................................................................56

    Corrections des donnes.......................................................................................................57

    1) Calibration de la longueur donde et de langle incident...............................................57

    2) Soustraction du bruit de fond. .......................................................................................57

    3) Diffusion multiple. ........................................................................................................57

    4) Correction de lapproximation statique.........................................................................59

    a) Correction du terme dautocorrlation. .................................................................................... 59

    b) Correction du terme dinterfrence. ......................................................................................... 59

    Ajustement du facteur de forme de la molcule aux grands transferts de moment..................61

    1) Fonction dajustement. .................................................................................................61

    2) Diminution du nombre de paramtres ajustables. .........................................................61

    3) Mthode de composition des dviations quadratiques moyennes. ..................................62

    4) Etude des dviations quadratiques moyennes angulaires dans le cas dun groupement mthyle. ................................................................................................................................64

    5) Etude des dviations quadratiques moyennes angulaires dans le cas de trois liaisons coplanaires un atome commun...........................................................................................65

    6) Dtermination de la zone dajustement. ........................................................................66

    7) Passage de lespace rciproque lespace direct..........................................................67

    8) Substitution isotopique..................................................................................................67

    9) Avantage de notre mthode. ..........................................................................................68

    Bibliographie .......................................................................................................................70

  • Sommaire

    7

    Introduction..........................................................................................................................72

    1) Caractrisation de la liaison H par ajustement du facteur de forme de la molcule aux grands transferts de moment.................................................................................................75

    2) Caractrisation de la liaison H par la mthode de substitution isotopique. ...................81

    Conclusion ...........................................................................................................................85

    Bibliographie .......................................................................................................................86

    Introduction..........................................................................................................................88

    1) Modlisation de la molcule. ........................................................................................90

    2) Reprsentation des contributions des distances intramolculaires au facteur de structure, et prdtermination de la plage dajustement du facteur de forme intramolculaire. ............91

    3) Dtermination des paramtres et de la conformation de la molcule par ajustement du facteur de structure. .............................................................................................................93

    4) Caractrisation de la liaison hydrogne........................................................................97

    Conclusion .........................................................................................................................102

    Bibliographie .....................................................................................................................103

    Introduction........................................................................................................................106

    1) Modlisation de la molcule. ......................................................................................108

  • Sommaire

    8

    2) Simulation des contributions des distances intramolculaires au facteur de structure. 108

    Conclusion .........................................................................................................................114

    Bibliographie .....................................................................................................................115

    !

    Annexe I .............................................................................................................................125

    Annexe II ............................................................................................................................129

    Annexe III...........................................................................................................................137

    Annexe IV...........................................................................................................................140

  • Introduction

    10

    Ce travail de thse sest droul au sein du LASIR (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman) et plus exactement dans la partie rattache lEcole des Hautes Etudes dIngnieurs (HEI) situe Lille. Lquipe qui ma accueilli est compose de Pierre Damay et de Franoise Leclercq. Elle est reconnue pour lutilisation de la technique de diffraction de neutrons et tudie, entre autres, depuis plusieurs annes, lammoniac et les solutions de mtaux et sels dans lammoniac liquide. Elle a en particulier mis au point une mthode danalyse des spectres de diffusion de neutrons sur les liquides molculaires, qui consiste ajuster aux grands transferts de moment le facteur de forme de la molcule, et de le soustraire du spectre total, de sorte isoler la contribution des interactions intermolculaires telles que la liaison hydrogne. Lobjet de ce travail de thse a t dappliquer cette mthode sur diffrents systmes molculaires, et de confronter les rsultats avec ceux obtenus par dautres mthodes, comme par exemple celle de la substitution isotopique. Trois systmes molculaires ont t tudis par cette mthode. Tout dabord lammoniac (NH3), en raison de lexprience que lquipe a de cette molcule et de rsultats prliminaires concernant la liaison H en dsaccord avec la littrature. Puis la N-mthylformamide (H-CO-NH-CH3) et la N-mthylacetamide (H3C-CO-NH-CH3). Ces deux derniers systmes ont t choisis en raison du grand intrt port la liaison H quils forment, pour la modlisation de celle des molcules biologiques et de leur structure tertiaire. Nous verrons dans les introductions des chapitres consacrs chacune de ces molcules, que des interprtations scientifiques controverses concernant ces systmes ont galement guid ce choix. La structure de ce rapport est la suivante. Le premier chapitre prsente la liaison hydrogne de faon gnrale. Le deuxime chapitre traite de la diffusion des neutrons sur des systmes dsordonns. Il dbute par une prsentation de la diffraction de neutrons en nous inspirant douvrages gnraux. Nous y prsentons ensuite un formalisme plus spcifique utilis lors de nos tudes, et terminons par une prsentation des aspects exprimentaux rencontrs lors de cette thse. Nous exposerons dans le troisime chapitre les mthodes utilises pour la correction des donnes exprimentales et le traitement des donnes. Nous y prsenterons les outils mathmatiques et informatiques que nous avons d dvelopper pour notre travail, et qui ont contribu au dveloppement de la mthode et son utilisation. Les trois chapitres suivants sont consacrs aux diffrents systmes molculaires tudis. On y prsentera les rsultats obtenus et les discussions qui en dcoulent. Nous verrons que si nous obtenons de bons rsultats pour lammoniac, les rsultats sont plus difficiles interprter pour les molcules complexes. Cela nous amnera proposer de nouvelles manipulations. Pour la bibliographie, nous avons choisi un systme dindexation commenant par une lettre qui indique rapidement la nature de la source (Livre, Publication, Confrence, Thse, rapport de DEA, Rapport technique ou site Internet), et suivi par un numro dordre. Nous avons

  • Introduction

    11

    choisi de donner la bibliographie concernant un chapitre la fin de celui-ci. Pour les deux premiers chapitres, qui exposent des faits gnraux rsumant parfois plusieurs ouvrages, les rfrences seront donnes au dbut de chaque paragraphe.

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    13

    Introduction.(L1, L2, L3, L4, I1) Un cas particulier de liaison non covalente, la liaison hydrogne, est dune grande importance en chimie et biochimie. Elle est particulirement connue pour tre responsable de la structure 3D de la glace et de lenvironnement dune molcule deau liquide. Elle est galement responsable des proprits remarquables de la glace et de leau (diminution du volume la fusion, densit maximale 3,984C). Notons quelle influence galement la dynamique des liquides par sa propre dure dexistence. La liaison hydrogne joue un rle central dans les processus biologiques au niveau molculaire, ne serait-ce que par son implication dans les proprits de leau qui est le solvant biologique universel. Elle dtermine galement la structure et les proprits de beaucoup de molcules et macromolcules biologiques. En particulier, elle retient les diffrents segments dune protine, lui donnant ainsi sa forme et par la mme ses fonctions, et stabilise lADN en reliant les deux brins. Cest dailleurs lorsque James D. Watson et Francis H. Crick dcouvrirent que cest la liaison hydrogne qui couple les bases (couples adnine-thymine et cytosine-guanine), quils se mirent sur la piste de la configuration en double hlice de lADN. Tout cela vaut quelquefois la liaison hydrogne le nom de liaison de la vie , tout comme leau est la molcule de la vie . Ce chapitre dbute par la prsentation succincte de quelques faits exprimentaux ayant mis la liaison hydrogne en vidence. Nous nous intresserons ensuite la nature de la liaison ainsi qu ses proprits, de sorte la modliser du mieux possible. Nous tudierons galement les rsultats de spectroscopie la concernant, afin de les relier aux dviations quadratiques moyennes que nous rencontrerons lors de nos tudes. Enfin, utilisant des molcules deutres lors de nos tudes, nous nous interrogerons sur leffet dune telle substitution de lhydrogne sur la longueur et la rigidit de la liaison hydrogne.

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    14

    1) Mise en vidence de lexistence de la liaison hydrogne. Nous prsentons ici quelques phnomnes physiques qui ont amen les scientifiques sinterroger sur lexistence dune liaison chimique particulire, mettant en jeu lhydrogne et quelques atomes fortement lectrongatifs. Les phnomnes en question sont la variation anormale des constantes physiques, la formation ddifices particuliers et certaines anomalies spectrales.

    a) Variations anormales des constantes physiques.(L1, L5) La rgle selon laquelle les constantes physiques (tempratures dbullition et de fusion, chaleurs latente de changement dtat,) augmentent avec la masse molaire (en raison des forces de London), connat une exception en ce qui concerne les composs hydrogns des colonnes Va (azotides), VIa (sulfurides) et VIIa (halognes) du tableau priodique des lments (tableau 1). La comparaison des chaleurs de changement dtat montre les mmes anomalies. Ces carts montrent lexistence dinteractions importantes entre les molcules NH3, H2O et HF qui sont dues un type de liaison plus nergtique que les liaisons de Van der Waals, entre les atomes dazote (doxygne ou de fluor), et un dhydrogne dune molcule voisine.

    IV CH4 SiH4 GeH4 SnH4 tb (C) -164 -111,8 -88,5 -52 constantes physiques

    Va NH3 PH3 AsH3 SbH3 tb (C) -33,35 -87,7 -55 -17,1 constantes physiques

    VIa H2O H2S H2Se H2Te tb (C) +100 -61 -42 -2 constantes physiques

    VIIa HF HCl HBr HI tb (C) +19,54 -84,9 -67 -35,38 constantes physiques

    tableau 1 : Tempratures dbullition (Handbook of Chemistry and Physics 63rd edition) et variations des

    constantes physiques pour les composs hydrogns des colonnes IV, Va, VIa et VIIa du tableau priodique des lments.

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    15

    b) Formation ddifices particuliers.(L1, L5) Les mthodes de diffraction des rayons X et des neutrons ont permis de prouver, par mesures dangles et de longueurs de liaisons, lexistence dassemblages molculaires comme ceux provenant de la dimrisation des acides carboxyliques (liaison intermolculaire), ou du phnomne de chlation pour certains drivs du phnol (liaison intramolculaire). Ltude de la structure de leau ltat solide a mis en vidence que loxygne dune molcule tait au centre dun ttradre rgulier de quatre autres oxygnes (figure 1), et dun ttradre irrgulier de quatre hydrognes. Cet difice a trouv une explication grce la liaison hydrogne entre molcules deau, en attribuant loxygne deux liaisons hydrogne intermolculaires en plus de deux liaisons covalentes.

    figure 1 : Coordination ttradrique de leau solide par des liaisons hydrogne.

    c) Par mthodes spectroscopiques.(L2, L5)

    La liaison hydrogne provoque une longation de la liaison X-H, entranant une diminution de quelques centaines de cm-1 le nombre donde de la vibration dtirement, ainsi quune augmentation importante de lintensit. Nous avons par exemple lors de la formation dune liaison hydrogne avec le proton de la fonction alcool, affaiblissement de la liaison O-H et par consquent une diminution du nombre donde en spectroscopie infrarouge, qui dans le cas dune fonction alcool non associe par liaison H est de 3600 cm-1, et qui en fonction du degr dassociation, peut atteindre 3300 cm-1. La liaison hydrogne influence galement le spectre Raman par un glissement des frquences de vibrations intramolculaires et lapparition de bandes dabsorption correspondant aux vibrations intermolculaires.

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    16

    En spectromtrie de rsonance magntique nuclaire, la formation de la liaison hydrogne rduit la densit lectronique autour des protons, entranant un dplacement du signal RMN vers les basses frquences de quelque ppm. 2) Nature de la liaison hydrogne.(L2, L3, L4) La liaison hydrogne est une interaction attractive entre un atome dhydrogne li de faon covalente un atome donneur fortement lectrongatif tels que lazote (lectrongativit : = 3), loxygne ( = 3,5) et le fluor ( = 4), et un atome accepteur similaire faisant partie ou non de la mme molcule que celle du donneur. La longueur de la liaison hydrogne est dfinie comme la distance entre les centres de ces deux atomes (figure 2).

    figure 2 : Reprsentation schmatique de la liaison hydrogne.

    a) Interaction diple-diple.(L1, L2, L3, L4, L5)

    La liaison hydrogne est modlise par une interaction de type diple-diple, comme cest le cas pour les liaisons de Van der Waals. Latome donneur X (N,O ou F) fortement lectrongatif et la tendance qua lhydrogne de se polariser positivement, favorise la dlocalisation des lectrons de la liaison vers latome donneur. Le noyau dhydrogne et latome X forme alors un moment dipolaire fort. Latome accepteur Y porteur dun doublet non liant (polarisabilit trs forte), est polaris par le champ cre par le diple prcdent. Linteraction lectrostatique rsultante entre les deux diples sera dautant plus forte que latome Y pourra sapprocher de X-H. Cela est facilit par la petite taille de H et par une dimension modeste de X et de Y (ligne n=2 du tableau priodique des lments). Lhydrogne reste donc li de faon covalente latome lectrongatif dorigine, et sa distance lautre atome est rellement suprieure.

    b) Energie de la liaison.(L2, L3, I1) Lnergie de liaison compte quatre contributions attractives et une contribution rpulsive. La contribution attractive majoritaire (pour au moins 2/3 de lnergie de liaison) est lectrostatique et correspond linteraction coulombienne entranant les diples de molcules voisines saligner selon le principe dnergie minimale. Les autres sont dues, la polarisation dune molcule sous linfluence du champ cr par sa voisine, au transfert de charge due la dlocalisation intermolculaire des lectrons, et la corrlation de phase entre

    atome donneur

    atome accepteur H

    Liaison hydrogne

    Longueur de la liaison hydrogne

    X (N,O ou F) Y (N,O ou F)

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    17

    les dplacements instantans des lectrons qui stabilise la liaison. La contribution rpulsive est une consquence du principe dexclusion. Lnergie dune liaison hydrogne est de quelques dizaines de kiloJoules par mole, alors quune liaison de Van der Waals a une nergie entre 1 et 4 kJ/mol, pour plusieurs centaines de kJ pour les liaisons covalentes. Lnergie de la liaison hydrogne est denviron 22,5 kJ/mol pour un dimre deau. Cette nergie de liaison hydrogne est de lordre de celles mises en jeu dans les fluctuations thermiques la temprature ambiante (300 K), ce qui explique son rle essentiel dans les processus biologiques dont la ractivit est souvent conditionne par lvolution dynamique du rseau de liaisons hydrogne. 3) Proprits de la liaison hydrogne.

    a) Contraction de la distance entre latome donneur et latome accepteur.(L2, L3, L4) La distance entre latome dhydrogne et latome accepteur est bien plus petite que pour une liaison de Van der Waals, les molcules se rapprochant beaucoup plus que ne le permet la somme des rayons de Van der Waals. La distance entre X et Y, est alors approximativement gale la somme des rayons de Van der Waals des atomes X et Y. La distance H------O est par exemple denviron 1,9 dans le complexe >N-H------O=CN-H------O< 2,9 0,1 Liaison H entre molcule et leau >N-H------O=C< 2,9 0,1 Liaison H trs importante dans la structure

    des molcules biologiques. >N-H------N 3,1 0,2 Liaison H trs importante dans la structure

    des molcules biologiques.

    tableau 2 : Frquentes longueurs de liaisons hydrogne dans les molcules biologiques.

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    18

    b) directivit de la liaison.(L3, I1) Langle de liaison est proche de 180. Le proton pointe directement vers le doublet lectronique non liant de latome accepteur. Cette directionnalit est une consquence des 2 contributions attractives majeures que sont la contribution lectrostatique et le transfert de charge, toutes deux hautement directionnelles. Elle est dune trs grande importance dans larchitecture molculaire de la glace ou de leau courte distance, ou encore dans lorganisation des structures biologiques rgulires telles que les protines (comme celle de lhlice ) ou lADN.

    c) processus coopratif.(L2, L3) La formation dune liaison hydrogne entre deux molcules augmente la polarit de chacune delles. Cela a pour effet daccrotre la proprit dautres atomes de la molcules, non encore engags dans une liaison hydrogne, tre donneur ou accepteur de proton, et favoriser ainsi la formation dune deuxime liaison, et ainsi de suite. Lnergie de dissociation dun trimre de NC-H pour former un monomre et un dimre est par exemple environ 20% suprieur celle du dimre. Celle dun polymre (HCN)n pour donner (HCN)n-1 + (HCN) est environ 30% plus lev que pour le dimere. Pour obtenir (HCN)n-k et (HCN)k partir du polymre, lnergie de dissociation augmente avec k. Le moment dipolaire lectrique augmente de faon similaire pour un dimre, trimre, etc Nous avons par exemple pour un dimre deau = 2,6 D au lieu de 1,85 D si nous avions fait une simple somme des moments dipolaires des deux monomres. 4) Spectroscopies de la liaison hydrogne.

    a) spectroscopie infra-rouge.(L2, L3, L6) La liaison hydrogne provoque une longation de la liaison X-H due au transfert de charge, entranant un affaiblissement et un dplacement vers les basses frquences de la vibration. Nous allons prsenter quelques rsultats obtenus lors dtudes de la liaison O-H---O,et dont les rsultats sont qualitativement similaires ceux dun systme X-H---Y. La figure 3 prsente le dplacement de la frquence de vibration de la liaison O-H (OH) en fonction de la distance O----O. Ce glissement est accompagn dune variation du profil de la bande spectroscopique ainsi que de son intensit. Nous avons rsum dans le tableau 3 les diffrentes catgories dassociations avec leurs distances O-----O, leurs nergies de liaison, ainsi que leurs positions et profils de bandes.

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

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    figure 3 : Rsultats exprimentaux reliant la frquence de vibration de la liaison O-H la distance O----O. (issue de Properties of H-bonding in the infrared spectral range, S.Bratos, H.Ratajczak and P.Viot,

    Hydrogen-bonded liquids, J.C.Dore and J.Teixeira Ed, (1991) 221-233 daprs A.Novak, Struct. Bonding, 18 (1974) 177 )

    b) Spectroscopie Raman.(L3) La liaison hydrogne est caractrise en diffusion Raman par un glissement des frquences de vibrations intramolculaires et lapparition de bandes dabsorption correspondant aux vibrations intermolculaires. Lintensit de ces dernires reflte le nombre des proches molcules voisines dont les oscillations de liaison se couplent et se mettent en phase. Dans lexemple de leau liquide, les spectres de diffusion Raman font apparatre une bande dabsorption dintensit croissante lorsque la temprature est abaisse, due au couplage et la mise en phase des oscillateurs intermolculaires constitus par les liaisons O-H---O. Lintensit de la rsonance ainsi produite est trs sensible au nombre doscillateurs coupls, donc lordonnancement local qui reflte labondance et le regroupement des molcules. Les expriences de spectroscopie Raman permettent ainsi de suivre le renforcement de leffet de rsonance en fonction de labaissement de la temprature jusque dans le domaine de surfusion o le caractre collectif saffirme de plus en plus.

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    20

    tableau 3 : Caractristique des diffrentes catgories de liaisons hydrognes. (vue dans Properties of H-bonding in the infrared spectral range, S.Bratos, H.Ratajczak and P.Viot,

    Hydrogen-bonded liquids, J.C.Dore and J.Teixeira Ed, (1991) 221-233 )

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

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    c) Spectroscopie RMN.(L2, L3,L5) En pratique, on observe que labsorption dun proton varie selon son environnement dans la molcule. Le champ magntique extrieur est en effet modifi localement par un champ magntique induit d aux mouvements lectroniques de latome et de ses voisins. La formation de la liaison hydrogne rduit ainsi le bouclier magntique moyen du proton, entranant un dplacement du champ faible de quelque ppm. De plus, on met en vidence un effet danisotropie (denviron 20 ppm) au niveau du bouclier magntique du proton. 5) Effets de la deutration.(L2, L6) La deutration dune liaison hydrogne faible a pour effet de diminuer le dplacement vers les basses frquences de la bande de vibration de la liaison X-H, ainsi que son intensit et sa largeur mi-hauteur. Ces trois paramtres dcroissent dun facteur 2 caractristique dune vibration harmonique. Alors que ce rsultat favorise la formation de liaison-H par rapport la liaison-D, la grande amplitude de dformation angulaire de la liaison-H par rapport la liaison-D fait de cette dernire une liaison plus solide. Sur des liaisons hydrogne fortes, leffet de la deutration est anormal, avec une diminution plus importante de lintensit, comprise entre 3 et 4, et un dplacement moindre de la bande de vibration X-D reprsent sur la figure 4. Cest alors toujours la liaison-D qui est plus solide, et qui est trouve majoritairement dans des mlanges comme (HF, DF ; Dyke, Howard et Klemperer (1972)), (HCN, DCN ; Buckingham et Liu (1981)) ou encore (H2O, D2O, HDO ; Engdahl et Nelander (1987)).

    figure 4 : Variation du rapport entre la frquence de vibration de la liaison O-H et celle de la liaison O-D, en

    fonction de la distance O----O . (issue de Properties of H-bonding in the infrared spectral range, S.Bratos, H.Ratajczak and P.Viot,

    Hydrogen-bonded liquids, J.C.Dore and J.Teixeira Ed, (1991) 221-233 )

  • Chapitre I : La liaison hydrogne

    22

    Bibliographie Livres : L1 : Chimie gnrale, Mc Quarrie, Rock, De Boeck Universit, troisime dition (1992). L2 : The hydrogen bond : an electrostatique interaction ?, A.D.Buckingham, Theoretical

    treatments of hydrogen bonding, D.Hadi Ed. (1997), 1-12. L3: Liaisons intermolculaires, A.Gerschel, InterEditions/CNRS Editions, (1995). L4 : Biochemistry, C.K.Mathews, K.E.Van Holde, K.G.Ahern, Hardcover, troisime dition

    (2001). L5 : Chimie, P.Grcias, J.P.Migeon, Tec&Doc, quatrime dition (2001). L6 : Properties of H-bonding in the infrared spectral range, S.Bratos, H.Ratajczak, P.Viot,

    Hydrogen-bonded liquids, J.C.Dore and J.Teixeira Ed, (1991) 221-233 Sites Internet : I1 : La liaison hydrogne , Y.Marchal.

    http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/liaisonHydro.html, (mars 2003)

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    24

    Introduction. Le but de ce chapitre est de prsenter les outils, tout dabord thoriques puis exprimentaux, utiliss lors de ce travail. Aprs avoir prsent succinctement le neutron et son intrt comme outil dinvestigation de la matire condense (1 et 2), nous tudierons la diffusion des neutrons. Dans un premier temps, par un seul atome (3), en caractrisant les diffusions lastique et inlastique (4), ainsi que les diffusions cohrente et incohrente (5). Nous enchanerons par ltude de la diffusion dun neutron par une assemble datomes isotopiquement identiques (6), en dfinissant la section efficace diffrentielle partielle, qui est la probabilit qua un neutron incident de vecteur donde ik

    et dnergie E entrant en interaction avec le systme, dtre

    diffus avec un vecteur donde dk

    et une nergie E. Notons que cest cette section efficace diffrentielle partielle que nous accdons exprimentalement. Nous prsenterons ensuite, et de faon indpendante de ce qui prcde, les fonctions de distribution de paires (7) et de corrlation de van Hove (8) pour un fluide monoatomique. Ces deux fonctions permettent dexprimer respectivement les corrlations entre atomes distincts un instant donn et les corrlations entre atomes des instants diffrents (incluant lauto-corrlation). Nous montrerons ensuite (9) comment les donnes exprimentales donnent accs la fonction de corrlation de van Hove par lintermdiaire dune fonction appele facteur de structure dynamique. Nous intressant la structure, et non la dynamique des systmes tudis, nous nous placerons (10) dans le cadre de lapproximation statique, qui consiste faire la somme du facteur de structure dynamique sur les changes dnergies. Les donnes exprimentales, qui donnent le nombre de neutrons diffuss dans une mme direction quils aient ou non mme nergie, permettront alors davoir accs la fonction de distribution de paires, par lintermdiaire du facteur de structure dit statique . Nous arrivons enfin (11) au cas dun systme molculaire plusieurs espces atomiques. Nous y prsenterons les fondements de la mthode danalyse dveloppe dans lquipe, ainsi que ses avantages par rapport dautres traitements, comme par exemple la mthode reverse Monte Carlo . Nous dvelopperons le formalisme utilis dans les chapitres suivants. Nous prsenterons ensuite les aspects exprimentaux (source de neutrons, diffractomtres,), rencontrs au cours de ce travail.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    25

    Aspect thorique. 1) Le neutron.(L1,P1,C1,I1) Cest en 1930 que les physiciens allemands Walther Bothe et Herbert Becker mirent en vidence lexistence dun nouveau rayonnement trs pntrant, en bombardant des particules alpha sur du bryllium. Le chercheur britannique James Chadwick mit lide que ce rayonnement tait une onde de matire en 1932, et obtint le prix Nobel de physique en 1935 pour la dcouverte du neutron. Les principales caractristiques du neutron, qui est constitu dun quark up et de deux quarks down , sont rsumes dans le tableau 4 ci-dessous.

    masse m = 1,675.10-27 kg m = 1,00866 u

    diamtre d 10-15 m spin s = moment magntique = -9.662.10-27 JT-1

    = -1.042.10-3 B

    dsintgration n p + e- + (anti-neutrino)

    priode de dsintgration T = 615 s description classique description quantique longueur donde

    m v

    = h (v : vitesse)

    vecteur donde

    2k k

    =

    nergie

    E = mv2 =3/2 kBT

    2 2 2

    2

    kE

    2m 2m

    = = =

    h

    quantit de mouvement p m v= p k=

    constante de Planck h = 6,626.10-34 J.s

    = 1,055.10-34 J.s

    constante de Boltzmann kB = 1,38.10-23 J.K-1

    tableau 4 : Caractristiques principales du neutron et constantes utiles.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    26

    2) Intrt des neutrons.(L2,P1,P2,P3,C1,T1) Utilise pour la premire fois par Clifford Shull en 1946 comme outil dinvestigation de la matire condense, la diffusion de neutrons est aujourdhui reconnue comme un outil exceptionnel en raison des qualits particulires du neutron. Sa charge lectrique nulle lui confre la capacit de sonder la matire en profondeur. Sa longueur donde et son nergie sont de lordre de grandeur des distances (de 1 2) et nergies caractristiques (de 200 500 meV) des molcules (tableau 5). Il permet dtudier la structure de la matire par des phnomnes dinterfrence, et la dynamique par spectroscopie. Il est galement possible daccder aux informations magntiques dans la matire condense en profitant du fait que le neutron porte un spin et un moment magntique associ. En comparant diffrentes techniques de diffusion de rayonnement, nous nous rendons compte quaucune autre ne permet dtudier la structure et la dynamique en mme temps (tableau 6).

    temprature du neutron Longueur donde Energie T = 25 K = 6,2 E = 2 meV T = 300 K = 1,8 E = 25 meV T = 3700 K = 0,5 E = 330 meV

    tableau 5 : Longueur donde et nergie de neutrons thermaliss.

    Rayonnement Longueur donde Energie lectrons 0,06 E 40 keV Rayons X = 0,5 2,5 E = 5 25 keV UV-visible = 0,1 0,8 m E = 1,5 12,5 eV IR = 1 103 m E = 10-3 1 eV

    tableau 6 : Valeurs caractristiques dautres techniques de diffusion de radiation.

    3) Diffusion des neutrons par un atome.(L3,P1,C1) Un neutron interagit avec un noyau par lintermdiaire de forces nuclaires et magntiques. La porte des interactions nuclaires tant de 100 1000 fois infrieure la longueur donde du neutron incident, lapproximation de Born nous permet dcrire le potentiel dinteraction sous la forme dun pseudo-potentiel de Fermi :

    ( ) ( )22

    V r b r Rm=

    (1)

    r

    dsignant un point de lespace, m la masse du neutron, R

    la position du noyau et b la longueur de diffusion associe au noyau.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    27

    On associe au neutron incident une onde plane dquation : ( )ii k . z t(z, t) e =

    La diffusion se fait sous la forme dune onde sphrique (figure 5) caractrise par la longueur de diffusion b qui est un nombre complexe.

    Londe sphrique diffuse a pour quation : ( )di k . r 'tb(r, t) er

    =

    figure 5 : Diffusion sphrique dune onde plane incidente par un noyau. On peut noter quun dtecteur plac

    une assez grande distance du noyau diffuseur voit londe comme tant plane.

    La partie imaginaire de la longueur de diffusion correspond labsorption du neutron, et la partie relle la diffusion. Cette partie relle est positive ou ngative selon que linteraction est attractive ou rpulsive, et varie comme linverse de la vitesse du neutron. Cependant, loin du seuil dabsorption, parties relle et imaginaire peuvent tre considres constantes, et b comme une grandeur relle indpendante de la longueur donde du neutron. En dfinissant la section efficace de diffusion comme le nombre de neutrons diffuss par seconde divis par le flux incident de neutrons, nous obtenons dans le cas dun atome li pour lequel la diffusion est toujours lastique :

    ( )

    ( )

    d

    i

    2i k .r t

    2i k .z t

    2

    be

    r

    e

    4 r

    =

    24 b = (2)

    Lunit usuelle de la section efficace est le barn (1 barn = 10-24 cm2).

    z

    Onde plane incidente

    Onde sphrique diffuse

    ik

    dk

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    28

    Les sections efficaces de diffusion sont donnes dans des tables pour les atomes lis (exemple : les tables de Sears) mais ces valeurs sont plus faibles si ces noyaux sont libres. Soit libre la section efficace pour un noyau libre (par exemple pour un gaz) et li celle pour un noyau fixe, nous avons :

    2

    libre liA

    A 1

    = + (A = masse du noyau / masse du neutron) (3)

    Si la diffrence est rapidement ngligeable pour des noyaux lourds, il nen est rien pour les noyaux lgers. Cela nous donne par exemple un rapport de quatre dans le cas de lhydrogne. Des corrections sont alors ncessaires lors de lanalyse dexpriences dont les chantillons comportent des noyaux lgers. 4) Diffusion lastique et inlastique. La diffusion dun noyau par un neutron peut se faire sans perte dnergie. Il y a alors diffusion lastique et le module du vecteur donde est conserv. La diffusion avec changement dnergie dite inlastique est due au fait que les neutrons thermiques sont sensibles aux nergies trs faibles de dplacement des noyaux. Nous avons dans les deux cas de figure un changement de direction du vecteur donde, et le vecteur transfert de moment Q

    est dfini comme la diffrence entre le vecteur donde

    incident ik

    et le vecteur donde diffus dk

    .

    i dQ k - k=

    (4) Les cas de figures possibles pour les chocs lastiques et inlastiques sont reprsents schmatiquement sur la figure 6.

    figure 6 : reprsentation schmatique de processus lastique et inlastique de diffusion dun neutron par un noyau.

    direction de diffusion

    direction incidente

    2

    Q

    dk

    ik

    di

    di

    kk

    kkQ

    =

    direction de diffusion

    direction incidente

    2

    Q

    dk

    ik

    di

    di

    kk

    kkQ

    =

    =

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    29

    Langle 2, appel angle de diffusion, nous permet dcrire dans tous les cas :

    i dQ k k=

    ( ) ( )2 i d i dQ k k k k= 2 22

    i d i dQ k k 2k .k= +

    ( )2 2 2i d i dQ k k 2k k cos 2= + (5) Dans le cas particulier dune diffusion lastique, ki = kd = k, nous avons :

    4Q 2k sin sin

    = =

    (6)

    Dans le cas dune diffusion inlastique, nous dterminons lnergie change entre le neutron et le systme diffuseur par :

    22 2d iE (k k )2m

    = = (7)

    compte par convention positivement lorsque le neutron perd de lnergie. 5) Diffusion cohrente et incohrente.(L3,T1,T2) En considrant le spin S du noyau et en le combinant avec le spin du neutron, nous obtenons deux spins possibles qui sont S+ et S-. Halpern et Johnson ont associ en 1939 deux longueurs de diffusions distinctes ces solutions, qui sont notes b+ et b-. De plus, pour les spins S+ et S-, le nombre dorientations possibles est respectivement 2S+2 et 2S, ce qui donne la longueur de diffusion b+ un poids w+ = (S+1)/(2S+1), et donne la longueur de diffusion b- un poids w- = S/(2S+1). Pour un systme plusieurs noyaux isotopiquement identiques, on appelle longueur de diffusion cohrente la moyenne de toutes les longueurs de diffusion. Cette longueur note bcoh aura alors pour expression :

    cohb b w b w b+ + = = + (8) et nous permet de dfinir la section de diffusion cohrente, qui a pour expression dans le cas dune diffusion lastique :

    ( )22coh coh4 b 4 w b w b+ + = = + (9)

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    30

    Avec lexpression de la section efficace totale :

    ( )2 2 2tot 4 b 4 w b w b+ + = = + (10) nous pouvons finalement dduire lexpression de la section efficace de diffusion incohrente :

    inc tot coh = (11)

    ( ) ( ){ }22 2inc 4 w b w b w b w b+ + + + = + +

    { }2 2 2 2 2 2inc 4 w b w b w b w b 2 w b w b+ + + + + + = +

    ( ) ( ){ }2 2inc 4 w 1 w b w 1 w b 2 w b w b+ + + + + = + Puisque par dfinition w w 1+ + = , nous obtenons :

    ( ){ }2 2inc 4 w w b b 2 w b w b+ + + + = +

    ( ){ }2inc 4 w w b b+ + = (12) La partie cohrente de la diffusion est donc celle qui correspond une valeur moyenne de longueur de diffusion attribue tous les atomes et tout instant. Chaque diffusion par un noyau sera alors cohrente avec celles des autres noyaux et nous aurons formation dinterfrences constructives qui nous renseigneront sur la structure de la matire. La diffusion incohrente est lie lcart la moyenne des longueurs de diffusion, et engendrera des interfrences destructives. Elle ne contient aucune information structurale mais renseigne sur les mouvements individuels des atomes.

    Nous pourrons galement crire 2inc inc4 b = en posant 22 2

    incb b b= . (13)

    Notons que pour un systme constitu dune espce atomique donne, la contribution incohrente sera galement due la distribution isotopique. 6) Diffusion par une assemble datomes.(L4,L5,P1,C1,T1,T2) Lquation de base de la diffusion de neutrons par un systme est lexpression de la section efficace diffrentielle partielle qui reprsente la probabilit qua un neutron incident de vecteur donde ik

    et dnergie E entrant en interaction avec un systme dans ltat , dtre

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    31

    diffus dans un angle solide d autour du vecteur donde dk

    avec une nergie comprise entre E et E+dE, en faisant passer le systme diffuseur ltat :

    ( )( )i d

    22 2d

    d i '2k k i

    '

    k mk 'V k E E

    E' k 2

    =

    (14)

    Lors dune exprience de diffusion de neutrons, il nous est impossible de nous limiter un tat initial et un tat final . Linformation mesure est en fait une double somme : tout dabord, pour un tat initial donn, sur tout les tats finaux possibles, puis sur les tats initiaux pondrs de leur probabilit dexistence p. Notons que cette probabilit dpend de ltat

    thermique du systme daprs lquation B

    i

    B

    E

    k T

    E

    k T

    i

    ep

    e

    =

    .

    Lexpression du pseudo-potentiel de Fermi pour un systme N centres diffuseurs

    ( ) ( )N2

    j jj 1

    2V r b r r

    m =

    = , et le fait que la moyenne thermique une temprature T de

    loprateur A est tel que A p A '

    = , nous amnent lquation :

    ji

    i d

    2i Q. r (t)i Q. r (0)* i td

    i ji ijk k

    k1b b e . e e dt

    E ' 2 k

    +

    =

    (15)

    (le dveloppement dtaill du calcul est donn en annexe I intitule Calcul de lexpression simplifie de la section efficace diffrentielle partielle ) Afin de simplifier les quations qui vont suivre, nous allons revenir au cas dun systme mononuclaire (un seul type datome et un seul type disotope). Il ny a alors gnralement pas de corrlation entre les longueurs de diffusion et les positions des atomes. En prenant en compte le fait que cest la partie relle de la longueur de diffusion qui entre en jeux pour la diffusion, lquation de la section efficace diffrentielle partielle devient :

    ji

    i d

    2i Q. r (t)i Q. r (0) i td

    i ji ijk k

    k1b b e . e e dt

    E ' 2 k

    +

    =

    (16)

    En utilisant les expressions (8) et (13), la section efficace diffrentielle partielle peut donc scrire comme tant la somme dun terme caractristique de la diffusion cohrente et dun terme caractristique de la diffusion incohrente.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    32

    ji

    2i Q. r (t)i Q. r (0)2 i td

    cohi ijcoh

    k1b e . e e dt

    E' 2 k

    +

    =

    (17)

    i i

    2i Q. r (0) i Q. r (t )2 i td

    inci iinc

    k1b e . e e dt

    E ' 2 k

    +

    =

    (18)

    Remarquons que le terme cohrent comprend aussi bien les interactions entre paires datomes que les corrlations dun noyau avec lui-mme, tandis que le terme incohrent ne comprend que les interactions dun noyau avec lui-mme. Il faut donc distinguer ces expressions des sections efficaces distincte et self pour lesquelles nous avons respectivement i j et i = j. La combinaison des quations (17) et (18) donne :

    ji

    2i Q. r (t )i Q. r (0)2 i td

    cohi i jdistincte

    k1b e . e e dt

    E' 2 k

    +

    =

    (19)

    ( ) i i2

    2i Q. r (0) i Q. r (t)2 2 i td

    coh inci iself

    b

    k1b b e . e e dt

    E ' 2 k

    +

    = +

    (20)

    7) La fonction de distribution de paires.(P4,C2) Soit un fluide monoatomique constitu de N atomes dans un volume V. On dfinit la fonction densit 1 particule dpendante du temps, en r

    et linstant t, en utilisant la fonction :

    N

    (1)i

    i 1

    (r , t) (r r (t))=

    = (21)

    o )t(ri

    est la position instantane du centre de masse dun atome i linstant t. )t,r()1(

    est alors gale 1 sil y a un atome en r

    linstant t, et gale 0 dans le cas contraire.

    La fonction densit de particule, ou fonction de distribution une particule, scrit comme la moyenne sur le temps de la fonction densit dpendant du temps :

    (1) (1)(r) (r , t) dt+

    = (22)

    la probabilit moyenne sur le temps de trouver un atome dans un volume lmentaire rd

    tant alors gale (1) (r) dr .

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    33

    ( rd

    tant un lment de volume lmentaire centr en r

    , et gal dx.dy.dz dans un repre cartsien et r2.sin.dr.d.d en coordonnes sphriques) On dfinit de mme les fonctions densit de paires dpendante et indpendante du temps, par :

    N N 1(2)

    1 2 1 i 2 ji 1 j i

    (r , r , t) (r r (t)). (r r (t))

    =

    = (23)

    (2) (2)1 2 1 2(r , r ) (r , r , t) dt

    +

    =

    (24)

    Ainsi 2121

    )2( rdrd)r,r(

    est la probabilit moyenne de trouver en mme temps un atome dans le volume 1rd

    et un autre dans 2rd

    . Mais si les volumes 1rd

    et 2rd

    sont proches, la probabilit de trouver un atome en 2rd

    peut dpendre de la probabilit doccupation de 1rd

    . Dans ce cas :

    (2) (1) (1)

    1 2 1 2(r , r ) (r ). (r ) (25)

    et nous dfinissons la fonction de distribution de paires (2) 1 2g (r , r )

    telle que :

    (2) (1) (1) (2)1 2 1 2 1 2(r , r ) (r ). (r ). g (r , r ) = (26)

    Si le systme est homogne, nous avons (1) (1)1 2 0(r ) (r ) N / V = = =

    , et nous pouvons prendre nimporte quel point comme origine. Si nous choisissons 1r

    comme origine, nous pouvons

    remplacer 1 2r , r par 2 1r r r=

    , et lexpression prcdente devient :

    (2) 2 (2)0(r) . g (r) =

    (27) Enfin, pour un systme isotrope, nous pouvons utiliser le module de r

    :

    (2) 2

    0(r) . g(r) = (Lexposant (2) est oubli par commodit) (28) 8) La fonction de corrlation de van Hove.(C2) Nous avons, dans le paragraphe prcdent, tudi les corrlations entre les positions datomes distincts un instant donn. Pour faire une tude plus complte de la dynamique dun systme, Van Hove a introduit une nouvelle fonction, appele fonction de corrlation spatio-temporelle, donnant la probabilit de trouver un atome en 1r

    linstant t1 sil y avait un atome

    en 0r

    linstant t0. Si le systme est homogne, isotrope et lquilibre thermodynamique,

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    34

    seule la distance 01 rrr

    = entre les atomes et lintervalle de temps t = t1 t0 sont des variables pertinentes. La fonction sera alors note G(r , t) et telle que :

    ' 'i j

    ij

    1G(r , t) (r r (0)). (r r r (t)) dr '

    N= +

    (29)

    et plus simplement :

    i jij

    1G(r , t) (r r (0) r (t))

    N= +

    (30)

    On distingue alors facilement le cas i = j qui caractrise lauto-corrlation, cest dire la position dun mme atome au cours du temps, du cas i j caractrisant les mouvements corrls datomes diffrents. Nous noterons alors

    s dG(r , t) G (r , t) G (r , t)= + (31)

    avec les indices s pour self et d pour distinct . Remarquons que pour t = 0, nous nous trouvons dans le cas du paragraphe prcdent, c'est--dire celui dune tude du systme un instant donn, et que nous devons alors pouvoir relier les diffrents rsultats. Pour Gs nous obtenons, en utilisant lquation (30) :

    s i ii

    1G (r , 0) (r r r ) (r)

    N= + =

    (32)

    traduction mathmatique du fait quun atome ne peut pas se trouver deux endroits au mme instant. Pour le terme distinct , nous avons, en utilisant (29) :

    ' 'd i j

    i j

    1G (r , 0) (r r ). (r r r ) dr '

    N = +

    (33)

    Lordre de sommation nintervenant pas en mcanique classique :

    ' ' 'd i j

    i j

    1G (r , 0) (r r ). (r r r ) dr

    N = +

    et daprs les expressions (26) et (27) de la fonction densit de paires :

    (2) ' 'd

    1G (r , 0) (r , r r) dr '

    N= +

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    35

    ou encore, en choisissant 'r

    comme origine :

    (2) 'd

    1G (r , 0) (r) dr

    N=

    (34)

    En remarquant que (2)

    (2) ' (2) ' (2)

    0

    1 1 V (r)(r) dr (r) dr (r)

    N N N = = =

    , et en utilisant les

    quation (30) et (31) pour un systme homogne et isotrope, nous obtenons :

    d 0G (r , 0) . g(r)= (35) Notons que nous avons maintenant 0, et non plus 02 comme ctait le cas dans lquation (28), ceci tant d au fait que nous sommes maintenant certain davoir un atome lorigine. 9) Le facteur de structure dynamique.(C1,C2,T2) Le facteur de structure dynamique S(Q , )

    est par dfinition la double transforme de Fourier

    (spatiale et temporelle) de la fonction de corrlation de van Hove G(r , t) .

    i (Q. r t)1S(Q , ) G(r , t) e dr dt2

    =

    (36)

    En utilisant lexpression de )t,r(G

    donne par lquation (30), nous pouvons crire :

    i (Q. r t )i j

    ij

    1 1S(Q , ) (r r (0) r (t)) e dr dt

    2 N

    = +

    i Q. r i ti j

    ij

    1 1S(Q , ) (r r (0) r (t)) e dr e dt

    2 N

    = +

    et finalement :

    ji i Q. r (t )i Q. r (0) i t

    ij

    1 1S(Q , ) e . e e dt

    2 N =

    (37)

    En dfinissant le facteur de structure dynamique incohrent incS (Q , )

    tel que,

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    36

    i ii Q. r (0) i Q. r (t ) i tinc

    i

    1 1S (Q , ) e . e e dt

    2 N =

    (38)

    nous pouvons relier les sections efficaces diffrentielles partielles dfinies par les quations (17) et (18), aux facteurs de structures dynamiques total et incohrent :

    22d

    cohicoh

    kb N S(Q , )

    E' k

    =

    (39)

    2

    2dinc inc

    iinc

    kb N S (Q , )

    E' k

    =

    (40)

    Cest donc au facteur de structure dynamique que nous accdons par une exprience de diffusion de neutrons, et qui nous donnera ensuite par double transforme de Fourier la fonction de corrlation spatio-temporelle. 10) Approximation statique.(P4,P5,P6,C2,T2,T3,D1) Considrons maintenant la diffusion par des atomes ayant des positions fixes, dans le cadre de lapproximation statique qui est satisfaite lorsque les transferts dnergie sont ngligeables devant lnergie des neutrons incidents. Rappelons que dans ces conditions

    d ik k= et 4

    Q sin=

    , et que cette condition sera difficilement ralisable dans le cas de

    noyaux lgers.

    a) La section efficace diffrentielle.

    Soit la section efficace diffrentielle reprsentant la quantit de neutrons diffuss dans

    un angle solide . Elle scrit par dfinition :

    iE 2

    dEE

    = (41)

    avec Ei lnergie du neutron incident, et en considrant comme infinie lnergie que peut cder le systme. Lintgrale de lquation (41) effectue transfert de moment constant et lexpression (15) de la section efficace diffrentielle partielle vont nous permettre de trouver lquation matresse de la diffusion de neutrons dans le cadre de lapproximation statique :

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    37

    i

    ji

    Ei Q. r (t )i Q. r (0) i t

    i jij

    1b b e . e e dt dE

    2

    +

    =

    (42)

    i

    ji

    E

    i Q. r (t)i Q. r (0) i ti j

    ij

    1b b e . e e dt d

    2

    +

    =

    ji i Q. r (t)i Q. r (0)i j

    ij

    b b e . e (t) dt+

    =

    ji i Q. r (0)i Q. r (0)

    i jij

    b b e . e =

    Nous voyons alors que la section efficace diffrentielle donne une reprsentation du systme un instant t = 0, ce que nous retrouverons plus loin, lorsque nous relierons le facteur de structure la fonction de distribution de paire. Enfin, en posant ij j ir r (0) r (0)=

    nous obtenons lexpression :

    iji Q. r

    i jij

    b b e =

    (43)

    Si nous nous replaons maintenant dans le cadre dune seule espce atomique, et en

    remarquant que iii Q. ri

    e N =

    , nous pouvons rcrire les quations (17) (20) pour les

    sections efficaces, cohrente, incohrente, distincte et self :

    iji Q. r2coh

    coh ij

    b e =

    (44)

    2inc

    inc

    b N =

    (45)

    iji Q. r2

    cohdistinct i j

    b e

    =

    (46)

    2

    self

    b N =

    (47)

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    38

    et nous remarquons que les parties, incohrente et self sont des constantes. Seule la partie cohrente du terme distinct est non constante. Nous pouvons alors faire une reprsentation schmatique dun spectre de liquide en diffusion lastique (figure 7). Nous indiquons galement sur la reprsentation lordonne lorigine qui dpend de la diffusion incohrente et de la valeur lorigine S(0) du facteur de structure statique dfini dans le paragraphe suivant. Notons que cette limite aux petits vecteurs de diffusion du facteur de structure rend compte de la thermodynamique du systme. Un calcul utilisant le thorme de compressibilit et dont le dtail peut tre trouv dans la thse de Franoise Leclercq(T4), aboutit en effet B TS(0) k T= , avec kB la constante de Boltzmann, T la temprature et T la compressibilit isotherme.

    8

    6

    4

    2

    0

    unit

    arb

    itrai

    re

    20151050Q (-1)

    2inc

    inc

    b N =

    self2coh

    coh

    b N = 2

    self

    b N =

    2cohb N S(0)

    figure 7 : Schma dun spectre de liquide atomique en diffusion lastique.

    b) Facteur de structure statique.

    En dfinissant le facteur de structure statique S(Q)

    (que nous apellerons plus simplement

    facteur de structure par la suite) comme la somme du facteur de structure dynamique sur les changes dnergies, un dveloppement identique celui aboutissant lquation (43) nous permet de dterminer une expression de S(Q)

    partir de lexpression (37) :

    dd

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    39

    iji Q. r

    ij

    1S(Q) e

    N=

    (48)

    et la dcomposition de la section efficace diffrentielle en un terme cohrent et un terme incohrent aura pour expression simple dans le cas dun systme monoatomique :

    ( )2 2coh incN b S(Q) b = +

    (49)

    (Nous retrouvons lordonn lorigine ( )2 2coh incN b S(0) b+ indique sur la figure 7) Si nous voulons maintenant dcomposer la section efficace diffrentielle en un terme distinct et un terme self, remarquons que le facteur de structure peut scrire

    iji Q. r

    i j

    1S(Q) 1 e

    N

    = +

    (50)

    o nous voyons que la limite de S(Q)

    linfini est gale 1.

    Le second terme de la somme (50), correspondant au phnomne dinterfrences cohrentes entre des noyaux distincts, est appel fonction dinterfrence. Dans le cadre dune tude pour laquelle le spectre en nergie des neutrons diffuss nest pas accessible, cest donc la section efficace diffrentielle et par consquent le facteur de structure statique qui sera mesur.

    c) Le facteur de structure statique, un clich du systme diffuseur. Par dfinition du facteur de structure, nous avons transfert de moment constant :

    iE

    S(Q) S(Q , ) dE

    =

    (51)

    En remplaant S(Q , )

    par sa dfinition (36) puis en utilisant nouveau la forme intgrale de la fonction , nous obtenons :

    i Q. rS(Q) G(r , t) e (t) dt dr+

    =

    (52)

    et :

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    40

    i Q. rS(Q) G(r , 0) e dr= (53)

    Nous voyons nouveau, par lintermdiaire de la fonction de corrlation spatio-temporelle avec t = 0, que le facteur de structure nous fournit un clich du systme diffuseur.

    d) Cas dun systme homogne, isotrope. Si le systme est homogne, les quations (32) et (35) nous permettent de rcrire lquation (53) :

    ( ) i Q. r0S(Q) (r) . g(r) e dr= + (54)

    i Q. r0S(Q) 1 g(r) e dr= +

    (55)

    ( ) i Q. r0 0S(Q) 1 g(r) 1 e dr (Q)= + + (56)

    Le second terme de la somme reprsente lcart la densit atomique moyenne et est lorigine de la diffusion. Le dernier terme reprsente la densit atomique moyenne dont lintensit diffuse Q 0=

    est confondue avec le faisceau incident. Ntant de ce fait pas

    accessible exprimentalement, il ne sera pas pris en compte dans ce qui suit. Pour un systme isotrope, une moyenne sur toutes les orientations nous amne un systme

    symtrie sphrique pour lequel 2dr 4 r dr= et ( )i Q. r sin Q re

    Q r=

    .

    Dans le cadre de lapproximation statique et de ltude dun systme homogne et isotrope, nous pouvons donc simplifier lexpression du facteur de structure statique et le lier la fonction de distribution de paires par transforme de Fourier :

    ( ) ( )

    ( ) ( )

    0

    0

    transforme de

    2Fourier inverse0 0

    4S(Q) 1 r g(r) 1 sin Qr dr

    Q

    1g(r) 1 Q S(Q) S( ) sin Qr dQ

    2 r

    +

    +

    = +

    = +

    (57)

    (58)

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    41

    Une exprience de diffusion de neutrons pour laquelle le spectre en nergie nest pas accessible nous donne donc accs la fonction de distribution de paires par lintermdiaire des quations (49) et (58). 11) Cas dun liquide molculaire constitu de plusieurs espces atomiques, dans le cadre

    de lapproximation statique.(P6,T3) Dans le cas o il existe entre les atomes des liaisons chimiques, la diffusion des neutrons ne sen trouve pas affecte, et lensemble des dveloppements prcdents reste valable. Par contre, le rsultat de ces dveloppements devrait mettre en vidence les caractristiques molculaires que sont les longueurs de liaisons et les modes de vibrations intramolculaires. Ltude dun liquide revient se placer dans le cadre de systmes homognes et isotropes. Les dveloppements prcdents resteront donc valables. Par contre, dans le cas dun systme polyatomique, nous ne pouvons plus chapper la corrlation entre la position dun atome et sa longueur de diffusion ; Simplification que nous avions faite ds lquation (16) dans le dveloppement gnral, puis partir de lquation (43) dans le cadre de lapproximation statique. Daprs Powles le facteur de structure molculaire, qui correspond au facteur de structure pour un liquide atomique, scrit :

    mij

    N *Ni Q. r

    i ji, j

    m 2Nm

    ii

    b b e1

    S (Q)N

    b

    =

    (59)

    avec Nm le nombre de molcules et N le nombre datome par molcule. Il peut alors sexprimer comme la somme dun facteur de structure intermolculaire ( mD (Q)

    ) et dun

    facteur de structure intramolculaire qui scrit :

    ij

    Ni Q. r

    i ji, j

    1 2N

    ii

    b b e

    f (Q)

    b

    =

    (60)

    ou encore pour un liquide molculaire isotrope :

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    42

    ( ) ( )2 2ij1N r Qij 2i j

    iji, j1 2N

    ii

    sin Q rb b . e

    Q rf (Q)

    b

    =

    (61)

    avec ( )2ijr la dviation quadratique moyenne de la distance intramolculaire entre les atomes i et j. Ce terme est aussi appel terme de Debye-Waller, et nous le noterons parfois DW. Les contributions des distances intermolculaires sont plus rapidement amorties que celles des distances intramolculaires. Leurs distributions sont en effet plus larges car elles sont moins rigides que les distances intramolculaires, et nous faisons en fait une moyenne des diffrentes longueurs engendres par des orientations molculaires diffrentes. Elles sont alors ngligeables aux grandes valeurs de transfert de moment, comme le montre lexemple de la figure 8, et nous pouvons reprsenter de faon schmatique les zones de prpondrances des diffrentes contributions sur la figure 9. Ainsi, dans un domaine de transfert de moment suprieur 6 -1, nous avons accs aux informations concernant la structure intramolculaire. Pour le domaine 0,2 < Q < 6 -1, se superposent lintramolculaire les informations concernant lordre local incluant les agrgats, les htrognits, etc. On y tudie typiquement, aprs avoir retranch les contributions intramolculaires, le nombre et la distance des premiers voisins la molcule considre. Dans le domaine 0,0001-0,3 -1, sajoutent ce qui prcde les informations concernant la thermodynamique ou les fluctuations de densit.

    1.0

    0.8

    0.6

    0.4

    0.2

    0.0

    -0.2

    unit

    arb

    itrai

    re

    20151050Q ( -1 )

    rij = 1,5 ; ( rij )2 = 0,0025 2

    rij = 1,5 ; ( rij )2 = 0,25 2

    fonction : sin ( Q.rij ) / ( Q.rij ) x exp ( -0,5 x ( rij )2 x Q2 )

    figure 8 : Exemple damortissement, aux grandes valeurs de transfert de moment, de la contribution dune

    distance en fonction du dplacement quadratique moyen qui lui est affect.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    43

    1.0

    0.8

    0.6

    0.4

    0.2

    0.0

    unit

    arb

    itrai

    re

    20151050Q (

    -1 )

    figure 9 : Schma des domaines caractristiques des diffrentes contributions et des domaines dtudes

    structurales. La fonction de distribution de paires totale est obtenue par transforme de Fourier du facteur de structure molculaire par une relation rapprocher de lquation (58).

    ( ) ( )m m m2m 0

    1g (r) 1 Q S (Q) S ( ) sin Qr dQ

    2 r

    +

    = + (62)

    (O m est la densit molculaire. Les quations (59) et (60) donnent 2N N

    2m 1 i i

    i i

    S ( ) f ( ) b b

    = =

    )

    Nous pouvons galement crire :

    ( ) ( ) ( )mm m2m 0

    S ( )r g (r) 1 Q S'(Q) 1 sin Qr dQ

    2

    + = (63)

    avec comme normalisation ( )m QS' Q 1+ , cest dire ( )( )m

    mm

    S QS' Q

    S ( )=

    .

    Ordre courte porte : intramolculaire

    Intermolculaire

    Ordre longue porte

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    44

    Nous utiliserons plus particulirement cette dernire quation lors de nos analyses, aprs avoir spar les contributions intra et intermolculaire de la faon suivante :

    ( ) ( )

    ( ) ( )

    mint ra 12

    m 0

    int er m2m 0

    S ( )r g (r) Q f '(Q) 1 sin Qr dQ

    2

    1r g (r) 1 Q D (Q) sin Qr dQ

    2

    +

    +

    =

    =

    (64)

    (65)

    avec comme normalisation ( )1 Qf ' Q 1+ , cest dire ( )( )1

    11

    f Qf ' Q

    f ( )=

    .

    Outre la fonction de distribution de paires donne par lquation (62), deux reprsentations sont couramment utilises. La fonction de densit totale et la fonction de distribution radiale. La premire qui scrit

    ( ) ( ) ( )m m m m m0

    2D (r) 4 r g (r) 1 S ( ) Q S' (Q) 1 sin Qr dQ

    +

    = = (66)

    permet grce la pente ( m4 r ) aux petites valeurs de transfert de moment dobtenir une mesure directe de la densit. Notons que nous pouvons galement accder cette donne par la reprsentation graphique de la transforme de Fourier dont la pente lorigine est ( 2 m2 r ). La fonction de distribution radiale (RDF(r)) est donne par

    ( ) ( )2 2m m m m m0

    2rRDF(r) 4 r g (r) 4 r S ( ) Q S'(Q) 1 sin Qr dQ

    +

    = = + (67)

    et oscille autour de ( 2m4 r ). La mesure de la surface sous la courbe entre deux bornes r1 et r2 donne directement le nombre de molcules dans une coquille sphrique entre ces bornes.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    45

    Aspect instrumental. Certains spectromtres permettent une analyse en nergie des neutrons diffuss. Ces spectromtres 3 axes ou temps de vol permettent daccder aux donnes dinlasticit, et par consquent la dynamique du systme. Mais comme nous lavons dit prcdemment, ce type dappareil na pas t utilis dans les travaux que nous exposons ici. Cest pour cela que nous nen dtaillerons pas le principe dans ce qui suit. Deux types de sources sont utiliss pour produire des neutrons. Des sources flux continus, pour lesquels les neutrons sont produits par fission (cest le cas du racteur de lInstitut Laue-Langevin (ILL) de Grenoble, ou du racteur Orphe du Laboratoire Lon Brillouin (LLB) de Saclay), et des sources dites pulses pour lesquelles les neutrons sont produits par des ractions de spallation (cest le cas au Laboratoire Rutherford Appleton (ISIS) en Grande-Bretagne). Nous avons rencontr ces deux types de sources lors de nos travaux, et allons exposer dans ce qui suit les principes des instruments D4 (dont nous tions les premiers utilisateurs de la version c) de lILL et SANDALS de ISIS. Nous montrerons dans chaque cas la mthode dobtention des spectres bruts correspondant nos chantillons, la partie traitement des donnes (correction et exploitation) faisant lobjet du prochain chapitre. 1) Le spectromtre D4c, spectromtre de type 2 axes .

    a) Production des neutrons thermiques.(L5,D1,I1) Lors dune raction de fission librant une nergie de 180 MeV, un neutron thermique (50 meV) ragit avec un noyau duranium-235 pour produire deux noyaux de fission, ainsi quune moyenne de 2,5 neutrons dnergie comprise entre 1 et 2 MeV (figure 10). Parmi ces neutrons, un va produire une nouvelle fission, 0,5 sera absorb par la matire, et lun dentre eux pourra tre extrait du racteur. LILL dispose dun racteur dune puissance de 57 MW correspondant 2.1018 fissions par seconde, et par consquent autant de neutrons utilisables . Ces neutrons de trop grande nergie pour interagir utilement avec la matire doivent tre ralentis. Pour cela, ils sont thermaliss grce un modrateur constitu deau lourde. Les nergies de ces neutrons appels thermiques (E < 200 meV) sont rparties sur une courbe de Maxwell-Boltmann autour dune valeur thorique de (5/2)kT, o T est la temprature du modrateur (figure 11). Cette temprature est en ralit toujours infrieure celle du modrateur de taille finie. A lILL, le flux de neutrons thermiques est denviron 17.1013 neutrons/cm2.s. Parmi ces neutrons, certains seront encore refroidis (neutrons froids ) ou au contraire rchauffs (neutrons chauds ), avant de pntrer dans des guides les amenant jusquaux 51 diffrents spectromtres de lILL. Ce sont des neutrons chauds qui sont collimats jusquau spectromtre D4c.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    46

    figure 10 : Reprsentation schmatique dune raction de fission. (issue de : plaquette projet ESS , volume 1)

    figure 11 : Distribution de Maxwell-Boltmann des neutrons thermiques. Pour les grandes valeurs en nergie, la

    distribution des neutrons suit une lente dcroissance dans une rgion dite pithermique.

    b) Monochromateur.(I1) Le spectromtre D4C est dot dun choix de 3 monochromateurs constitus de monocristaux de cuivre slectionnant les longueurs donde par diffraction de Bragg (figure 12). Les longueurs dondes usuellement utilises correspondent aux maxima damplitudes obtenus un angle 2M qui varient entre 20 et 25 en fonction du monochromateur. Les valeurs des longueurs donde et des flux correspondants sont donnes dans le tableau 7. Nous remarquons dans ce tableau que pour des longueurs donde petites, le flux peut-tre divis par 20. Un compromis est alors trouver entre la valeur de transfert de moment maximale, la statistique, et, par consquent, la dure dacquisition des donnes.

    Intensit

    E kT

    25

    E =

    thermique

    rgion pithermique

    neutron lent

    fission du noyau excit raction en chane

    Uranium 235

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    47

    figure 12 : schma de principe de la monochromation et loi de Bragg.

    monocristal longueur donde ()

    flux (neutrons cm-2 s-1)

    Cu 200 0,7 (167 meV) 4,0.107 Cu 220 0,5 (327 meV) 1,6.107 Cu 331 0,35 (668 meV) 0,2.107

    tableau 7 : monocristaux et caractristiques des neutrons diffracts.

    c) Moniteur.(R1,I1)

    Avant dtre diffracts par lchantillon, les neutrons sont compts par un moniteur constitu dune feuille d235U, ce qui permet de corriger les variations de flux incident sur la dure ncessaire lacquisition. Pour une longueur donde de 0,7 et sans source chaude, le nombre de neutrons est typiquement compris entre 7500 et 8000 par seconde.

    d) Diffraction sur lchantillon.(I1) Lenvironnement de lchantillon est fonction de la temprature souhaite qui peut varier de 2 plus de 2000 K. Les dimensions du container, gnralement cylindrique, dpendront des cryostats ou fours utiliss, mais seront de toute faon infrieures un diamtre de 20 mm et une hauteur de 50 mm. Pour des tempratures ambiantes et des pressions normales , le container sera gnralement en vanadium qui interagit avec les neutrons de faon pratiquement totalement incohrente, et donc de faon isotrope. Dans le cas dun liquide ou dun chantillon sous forme de poudre, la diffusion tant symtrie sphrique, nous obtenons toutes les informations grce une srie de dtecteurs disposs en arc de cercle (on dit couramment en banane ) sur le demi-plan (xy) avec x > 0 (figure 13).

    2M

    loi de Bragg : = 2.d.sin(M)

    faisceau polychromatique de neutrons incidents

    monochromateur

    faisceau diffract monochromatique

    (d : distance entre deux plans atomiques)

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    48

    figure 13 : Aprs interaction des neutrons avec la matire, le dtecteur positionn langle 2 dans le plan xOy

    compte le nombre de neutrons diffuss dans langle solide .

    e) Dtection.(P7,I1) Nous voyons sur la figure 14 que la banane , place un rayon de 1146 mm du centre de lchantillon, est compose de 9 dtecteurs dune dimension angulaire de 8, avec un angle de sparation de 7,5. Lensemble de la banane a donc une dimension angulaire de 132, mais peut se dplacer pour atteindre un angle de mesure 2 maximum de 140. Langle de la mesure est galement limit par un beam stop , absorbant les neutrons non dvis, qui impose une valeur minimale de 1,25. Chaque dtecteur, dont les dimensions sont de 100 mm de haut pour 160 mm de large, est compos de 64 cellules ionisations, sous 15 bars de 3He. On remarquera surtout que lacquisition du spectre de diffraction sur une plage angulaire comprise entre 1,25 et 140 se fera en utilisant plusieurs positions (au minimum deux spares de 7,5, ou plus si lon veut palier dventuelles mauvaises cellules de dtection), ce qui est une des raisons de lutilit du moniteur, le flux de neutrons incidents pouvant varier dans le temps.

    f) Profil exprimental du spectre de diffraction dun liquide.(T1) Aprs des corrections de temps mort, defficacit, deffet parapluie aux petits angles, et de normalisation par le moniteur, les donnes sont regroupes pour former le spectre brut. Sur le spectre brut de la NMA deutre (figure 15) obtenu par le diffractomtre D4c (figure 14), nous remarquons 10 (c'est--dire dans un domaine 2 < Q < 3 -1) le pic du liquide qui est caractristique de lordre longue porte du liquide. En effet, la distance d moyenne des premiers voisins dune molcule de rfrence est value partir de sa position Qliq par d = 2 / Qliq. Pour les grandes valeurs de transfert de moment, le profil exprimental est

    faisceau incident de neutrons

    2

    chantillon

    dtecteur x

    y

    z

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    49

    affect dune chute dintensit dite d inlasticit , qui augmente avec la valeur du transfert de moment. Cette chute dintensit est due un transfert dnergie entre le neutron et le noyau diffuseur, ce qui augmente alors la probabilit de diffusion du neutron aux petits angles. Nous voyons ici une limite des spectromtres 2 axes : celui-ci intgre le facteur de structure dynamique angle de diffusion constant et non transfert de moment constant. Des corrections sont donc ncessaires dans le cadre de lapproximation statique, et seront prsentes dans le chapitre suivant sous le nom de corrections de Placzek . Signalons que Placzek a montr qu lordre 1 le facteur de structure nest pas affect par cette inlasticit. Lexpression (50) du facteur de structure nest donc pas beaucoup affecte.

    figure 14 : schma gnral du diffractomtre D4 version C. (vue du dessus) (issue de la rfrence I1)

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    50

    4500

    4000

    3500

    3000

    2500

    2000

    1500

    unit

    arb

    itrai

    re

    1201008060402002 ()

    figure 15 : spectre brut de la NMA deutre obtenu sur le diffractomtre D4c. 2) Le spectromtre SANDALS, spectromtre temps-de-vol.

    a) Production des neutrons.(L7,R2,I2) Des atomes dhydrogne sont produits en faisant circuler des molcules de dihydrogne dans un tube chaud de nickel. Ces atomes dhydrogne sont injects dans une vapeur de csium aux bornes de laquelle on applique une diffrence de potentiel de 665 kV durant 0,5 ms, crant un courant de 40 mA. Les atomes dhydrogne se transforment alors en ions hydrures H-, et sont injects dans un acclrateur linaire (linac) de 70 MeV, produisant un courant de 22 mA en salve de 0,5 ms toutes les 20 ms (50 Hz). A la sortie du linac, les ions hydrures traversent une feuille doxyde daluminium de 0,3 m dpaisseur les dpouillant de leurs lectrons. Les protons ainsi produits pntrent dans un synchrotron de 330 mtres de long. Les protons, au nombre denviron 2,8.1013, y effectuent approximativement 10000 rvolutions et atteignent une nergie denviron 800 MeV, avant dtre dvis dans un guide de 80 m de long vers la cible en tantale (181Ta). Des ractions de spallation ont alors lieu (figure 16), dans lesquelles un proton de forte nergie rencontre un noyau de tantale. Un premier neutron est ject lors dune cascade intranuclaire, laissant le noyau de tantale dans un tat hautement excit (plusieurs centaines de MeV). Le noyau vacue cette nergie d'excitation en vaporant des particules lgres (neutrons, protons, deutons, hlium-3, tritium ou particules alpha) dont une moyenne de 15 neutrons.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    51

    figure 16 : Reprsentation schmatique dune raction de spallation. (issue de : plaquette projet ESS , volume 1)

    Les neutrons qui sont ainsi produits ont une trs grande nergie, et sont ralentis par des modrateurs entourant la cible, et dont la temprature dtermine le profil spectral des neutrons. ISIS dispose de 3 types de modrateurs : eau et temprature ambiante (43 C), mthane liquide (100 K), ou encore hydrogne liquide (20 K). Pour le spectromtre SANDALS, cest un modrateur mthane liquide qui est utilis. Le profil du spectre du nombre de neutrons en fonction de lnergie peut encore tre divis en deux rgions. La premire est une bosse de type Maxwell-Boltmann, moins prononc que dans le cas de lILL, dont le sommet est en relation avec la temprature du modrateur. La seconde est une rgion dite pithermique, o la courbe dcrot en 1 / E. Les neutrons sortent du modrateur avec une longueur donde comprise entre 0,05 et 4,5 , puis pntrent dans des collimateurs les amenant jusquaux chantillons. Dans le cas de SANDALS, le collimateur a une longueur de 11 m, et le faisceau polychromatique incident est cylindrique, avec un diamtre maximal de 32 mm. Notons que pour avoir une bonne rsolution, la largeur en temps du pulse doit tre trs petite devant le temps de vol. Il faut donc un compromis entre un modrateur qui thermalise bien mais qui n'largisse pas trop le pulse en temps de vol.

    b) Diffraction sur lchantillon.(R3,I2) Comme cest le cas pour le spectromtre D4c, lenvironnement de lchantillon dpend des conditions exprimentales souhaites. La cellule contenant lchantillon peut-tre carre et plate (5 cm x 5 cm x 0,348 cm) ou cylindrique. Selon la temprature souhaite, elle sera place dans un cryostat ou un four, permettant datteindre des tempratures de 2 K plus de 1300 K. Des cellules spcialement conues pour SANDALS permettent galement de travailler des pressions de 3 ou 5 kbar. Contrairement au cas dune source continue, cest maintenant un faisceau polychromatique de neutrons qui arrive sur lchantillon. Cela entrane deux diffrences fondamentales dans la technique de dtection. Tout dabord, chaque dtecteur doit tre coupl un systme mesurant le temps-de-vol de chaque neutron y entrant. Dans lapproximation quasi-statique, ce temps-de-vol permet de dterminer lnergie, et donc la longueur donde du neutron. Dans un deuxime temps, lquation 6 montre quen connaissant les longueurs donde des neutrons nous pouvons obtenir un spectre de diffusion en fonction du transfert de moment, en

    proton rapide 1GeV

    noyau cible

    noyau hautement excit

    vaporation

    neutron de grande nergie

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    52

    disposant dun seul dtecteur plac un angle donn. En cela la figure 6 reste tout fait valable. Dans la pratique, plusieurs dtecteurs sont disposs des angles diffrents, permettant ainsi de couvrir diffrentes plages de transferts de moment.

    c) Dtection.(R3,I2) Le spectromtre SANDALS dispose de 1070 dtecteurs sulfure de zinc couvrant de faon continue un angle 2 de 3,8 33,5. Ils sont une distance comprise entre 0,75 et 4 m de lchantillon, et regroups pour le traitement des donnes en 14 groupes. Notons que 4 autres groupes de dtecteurs doivent encore tre installs des angles suprieurs allant jusqu 39, et portant le nombre de dtecteurs 1180. La plage de transfert de moment accessible sera alors de 0,10 50 -1.

    d) Profil exprimental du spectre de diffraction dun liquide. Le profil dun spectre exprimental obtenu sur un instrument temps-de-vol ne sera pas diffrent de celui dcrit pour le spectromtre D4c, lexception du fait que nous nobserverons pas de dcroissance aux grandes valeurs de transfert de moment. En effet, le transfert dnergie entre un neutron et le noyau diffuseur lors dun choc inlastique ne dpend pas de lnergie du neutron incident. Par consquent, lensemble des neutrons diffuss un angle donn est affect de la mme faon par linlasticit.

    16

    14

    12

    10

    8

    6

    4

    2

    0

    unit

    arb

    itrai

    re

    40302010Q(-1)

    figure 17 : spectre brut de la NMA deutre obtenu sur le diffractomtre SANDALS.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    53

    Bibliographie Livres : L1 : Theory of Neutron Scattering from Condensed Matter, S.W.Lovesey, Oxford Science

    Publications, seconde edition (1986) volume 2. L2: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, I.Hargittai,

    M.Hargittai (dit par), VCH Publishers, (1988). L3 : Neutron Diffraction, G. E. Bacon, Oxford University Press, troisime dition (1975). L4 : Theory of Neutron Scattering from Condensed Matter, S.W.Lovesey, Oxford Science

    Publications, seconde edition (1986) volume 1. L5 : Chemical Applications of Thermal Neutron Scattering, B.T.M.Willis (dit par),

    Oxford University Press, (1973). L6 : Interaction of Photons and Neutrons with Matter, S-H.Chen, M.Kotlarchyk, World

    Scientific Publishing, (1997). L7 : Neutron Data Booklet, A-J.Dianoux, G.Lander (dit par), Institut Laue-Langevin,

    (2002). Publications : P1 : La diffusion quasilastique des neutrons ; introduction et principes gnraux, M.Be,

    Journal de physique IV, 10 (2000) 1-14. P2 : Molecular structure of N-mthylacetamide as studied by gas electron diffraction,

    M.Kitano, T.Fukuyama, K.Kuchitsu, Bulletin of the chemical society of Japan, 46 (1973) 384-387.

    P3 : Molecular structure of N-mthylformamide as studied by gas electron diffraction, M.Kitano, K.Kuchitsu, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 47 (1974) 631-634.

    P4 : Introduction to accurate structure factor measurements of disordered matrials by neutron scattering, P. Chieux, Journal of Molecular Structure, 296 (1993) 177-198.

    P5 : Precise determination of the molecular geometry in fullerene C60 powder: A study of the structure factor by neutron scattering in a large momentum-transfert range, F.Leclercq, P.Damay, M.Foukani, P.Chieux, M.C.Bellisent-Funel, A.Rassat, C.Fabre, Physical Review B, 48 (1993) 2748-2758.

    P6 : The structure of molecular liquids by neutron scattering, J.G.Powles, Advances in Physics, 22 (1973) 1-56.

    P7 : D4c : A very high precision diffractometer for disordered materials, H.E.Fischer, G.J.Cuello, P.Palleau, D.Feltin, A.C.Barnes, Y.S.Badyal, J.M.Simonson, Applied Physics A, 74 (2002) 160-162.

  • Chapitre II : La diffusion des neutrons

    54

    Confrences de lcole thmatique Structure et dynamique des systmes dsordonns , organise par la Socit Franaise de la Neutronique, loccasion des 11mes Journes de la Diffusion Neutronique, (mai 2002) : C1 : Diffusion de Neutrons : Introduction, J.Schweizer. C2 : Structure et dynamique des systmes dsordonns, P.Damay. C3 : La structure des systmes dsordonns et sa mesure par diffraction, A.C.Barnes,

    H.E.Fischer, P.S.Salmon. Thses : T1 : Structure de liquides molculaires fragiles lapproche de la transition vitreuse par

    diffusion de neutrons et simulation Monte Carlo, D.Morineau, Universit de Paris-sud centre dOrsay, n dordre 4764 (1997).

    T2 : Homognit des alliages soufre-tellure liquides : approche structurale et thermodynamique, M.V.Coulet, Universit de Provence Aix-Marseille I, (1999).

    T3 : Structure et dynamique de leau interfaciale. Rle de leau dhydratation dans la dynamique des protines globulaires, J.M.Zanotti, Universit de Paris XI, (1997).

    T4 : Les solutions de mtaux dans lammoniac liquide et leurs composs solides Etude de la transition non mtal/mtal et de la rgion critique Structure et dynamique des composs solides, F.Leclercq, Universit des Sciences et Technologie de Lille, (1985).

    Rapport de Diplme dEtudes Approfondies : D1 : Structure de ladamantane deutr par diffusion de neutrons, C.Siat, Universit des

    sciences et technologies de Lille, (1995). D2 : Structure de fluides molculaires par diffusion de neutrons, X.Figard, Universit des

    sciences et technologies de Lille, (1999). Rapports techniques : R1 : Results of the D4c prototype tests and review of the project, H.E.Fischer, P.Palleau,

    D.Feltin, ILL report No. ILL98FI15T, (1998). R2 : Analysis of time-of-flight diffraction data from liquid and amorphous samples,

    A.K.Soper, W.S.Howells, A.C.Hannon, ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory, (1989).

    R3 : The SANDALS Manual, C.Benmore, A.Soper, (1998). Sites Internet : I1 : Institut Laue-Langevin ; http://www.ill.fr/ I2 : ISIS Pulsed Neutron & Muon Source - No.1 in the World! ;

    http://www.isis.rl.ac.uk/

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    56

    Introduction Nous allons prsenter dans ce chapitre les mthodes analytiques utilises pour cette thse. Nous dtaillerons en premier lieu les diffrentes mthodes de corrections des donnes exprimentales. Puis nous prsenterons les quations utilises et les outils dvelopps pour appliquer notre mthode danalyse du facteur de structure, aux diffrents systmes tudis. Les mthodes de calcul permettant le passage de lespace rciproque lespace direct seront discutes. Enfin lapport des expriences utilisant la substitution isotopique sera prsent.

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    57

    Corrections des donnes. 1) Calibration de la longueur donde et de langle incident. Labscisse des spectres de diffusion obtenus avec un spectromtre 2 axes est en angles. Avant dutiliser lquation (6) pour obtenir une chelle des abscisses en transfert de moment, nous devons dterminer avec prcision la longueur donde et la direction du faisceau incident. Nous effectuons pour cela un talonnage sur un chantillon de poudre de Nickel dont nous connaissons la structure (cubique faces centres) et le paramtre de maille (a = 3,52024 ). Chaque pic de Bragg est alors ajust avec une gaussienne nous permettant de dterminer sa position 2obs. On utilise ensuite lquation :

    ( )2 2 2 2 2 202 2 2arcsin 2obs f h k l h k la = + + = + + +

    (68)

    pour ajuster les valeurs de 0 et de 20. Lchelle des abscisses en Q est alors cre grce

    lquation ( )00

    4Q sin

    =

    .

    2) Soustraction du bruit de fond. Les spectres bruts obtenus reprsentent non seulement la diffusion de lchantillon mais galement celle de son environnement (container, cryostat, enceinte vide). La diffusion de chaque lment dans le faisceau est de plus modifie par la prsence des autres lments du dispositif exprimental. La procdure utilise pour effectuer les corrections ncessaires est celle dcrite par Paalman et Pings (1962) dans le cas dune gomtrie cylindrique, procdure base sur la mesure des intensits suivantes : I(enceinte + cryostat)

    I(enceinte + cryostat + cellule) I(enceinte + cryostat + cellule + chantillon)

    La procdure dtermine alors les coefficients permettant dexprimer lintensit diffuse par lchantillon seul comme une combinaison linaire des trois intensits mesures. 3) Diffusion multiple. Un neutron peut subir plusieurs diffusions avant dtre dtect. Comme il est courant de supposer que dans le cas dun liquide lintensit de la diffusion multiple est isotrope(T1), nous pouvons choisir dajuster la contribution de diffusion multiple directement partir des donnes exprimentales, en lintgrant dans le polynme de correction du terme dautocorrlation (voir paragraphe suivant). Nous pouvons galement estimer la contribution de la diffusion multiple, en utilisant la correction standard de Blech et Averbach (1965)

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    58

    lordre 2, en supposant la diffusion dordre 1 isotrope, et dans le cas o la cellule est de gomtrie cylindrique. Nous schmatisons sur la figure 18 le spectre dun liquide molculaire par diffusion de neutrons, aprs correction des termes dabsorption et de diffusion de lenvironnement dchantillon (bruit de fond), redress aux grands angles en tenant compte des corrections dinlasticit (cf. paragraphe suivant).

    8

    6

    4

    2

    0

    unit

    arb

    itrai

    re

    20151050Q (-1)

    21molcule

    i, cohi

    M b S(0)

    1molcule2

    i, cohi

    M b

    1molcule2

    i, inci

    M b

    diffusion multiple

    I( )

    I(0)

    1molcule2i

    i

    M b

    figure 18 : Schmat dun spectre (corrig du bruit de fond et de linlasticit) de liquide molculaire par

    diffusion de neutron. Le facteur M est proportionnel au nombre de molcules claires et au nombre de neutrons diffuss. m B TS(0) k T= (voir chapitre 2 paragraphe 10). I(0) et I() sont les intensits respectivement

    Q = 0 et Q = . Les intensits en Q = 0 et Q = nous donnent les quations :

    ( )

    ( )

    21molcule 1molcule2

    i,inc i,cohi i

    1molcule2i

    i

    I 0 diffusion multiple M b M b S(0)

    I diffusion multiple M b

    = + +

    = +

    (69)

    (70)

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    59

    Connaissant les longueurs de diffusions et pouvant estimer la diffusion multiple et la valeur de S(0), nous avons un systme de deux quations aux deux inconnues M et I() que nous pouvons alors valuer. Nous ne connaissons cependant avec prcision que les valeurs de I(0) et des longueurs de diffusions, et la diffusion multiple ainsi que le facteur damplitude M feront toujours finalement lobjet dun ajustement. 4) Correction de lapproximation statique. Lnergie des neutrons thermiques ntant pas infinie devant les tats dnergies de lchantillon, on na pas idalement | ki | = | kf | et le fait que linteraction ne soit pas purement lastique se traduit par une chute de lintensit aux grandes valeurs de transfert de moment. Des corrections dinlasticit dites de Placzek sont alors apporter. La mthode de Placzek (Placzek, 1952) est base sur un dveloppement en srie de Taylor du facteur de structure statique au voisinage du pic lastique. Ce dveloppement limit lordre 2 (Yarnell, 1973) se ramne la soustraction dun polynme du type (A + BQ2) o A et B dpendent de la masse m du neutron, de la masse effective Meff de latome diffuseur, de lnergie et du moment du neutron incident, ainsi que de lefficacit des dtecteurs. Dans les tudes que nous prsentons les corrections dinlasticit ont t apportes selon la mthode dcrite par Pierre Damay et al.(P1) qui apporte sparment des corrections dinlasticit au terme dautocorrlation et des corrections de leffet de recul au terme dinterfrence.

    a) Correction du terme dautocorrlation. Les corrections dinlasticit sur le terme dautocorrlation sont apportes sous forme dun polynme en puissances paires de Q sous la forme A0(1 + A1Q2 + A2Q4 + ...), dont le degr dpend de ltendue du domaine de Q, et prend galement en compte les corrections de diffusion multiple. Les coefficients (A0, A1, A2, ...) ne sont pas dtermins a priori, mais utiliss comme paramtres ajusts directement partir des donnes exprimentales. Dans nos tudes, cet ajustement sera effectu en mme temps que celui du facteur de structure molculaire statique aux grandes valeurs de transfert de moment.

    b) Correction du terme dinterfrence.

    Sachant que lnergie de recul est 2 2

    2eff

    eff

    Q

    M =

    , les quations (5) et (7) nous conduisent (les

    dtails du calcul peuvent tre trouvs dans la thse de Mohammed Foukani(T1)) une expression du rapport entre les transferts de moment efficace Qeff et mesur Q, dont le dveloppement limit lordre 1 est :

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    60

    2

    214

    =

    eff

    eff

    Q mQ

    Q M

    (71)

    (Pour une masse effective du diffuseur 20 fois suprieure celle du neutron, le terme dordre 2 est 40 fois plus faible pour des valeurs usuelles de Qmax) Dans le cas du spectre de lammoniac que nous tudions, dont la valeur de Qmax est de 16 -1, nous avons pu constater que cette correction ntait pas pertinente. Il en est alors de mme pour le spectre de la NMA obtenu sur le spectromtre D4c, dont le transfert de moment maximum est de mme valeur. Cette correction sera par contre prise en compte pour le spectre de la NMF dont Qmax = 23 -1.

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    61

    Ajustement du facteur de forme de la molcule aux grands transferts de moment. Mise au point au laboratoire, cette mthode danalyse des spectres de diffusion de neutrons sur des liquides molculaires, consiste ajuster aux grands transferts de moment le facteur de forme de la molcule et de le soustraire du spectre total, de sorte isoler la contribution des interactions intermolculaires telles que la liaison hydrogne. 1) Fonction dajustement. Nous ajustons le signal obtenu aprs correction de Paalman et Pings aux grandes valeurs de transferts de moment par la somme du facteur de forme analytique de la molcule et du polynme prenant en compte linlasticit, la diffusion multiple et la diffusion incohrente.

    ( ) ( ) ( )2 2

    ij11molcule r Qij2 4 2

    0 1 2 i jiji, j

    sin Q rA 1 A Q A Q ... M b b . e

    Q r

    + + + + (72)

    M est un facteur de normalisation proportionnel aux nombres de molcules claires et de neutrons diffuss (voir figure 18). Il pourra tre estim partir de lintensit lorigine, des donnes thermodynamiques, des diffrentes longueurs de diffusion du systme et du pourcentage de diffusion multiple estim suivant la mthode de Blech et Averbach. 2) Diminution du nombre de paramtres ajustables. Lquation (72) permet de calculer le facteur de forme des molcules partir des distances et de leurs fluctuations quadratiques moyennes. Cela correspond 12 paramtres pour lammoniac, 72 pour la NMF et 132 pour la NMA ! Afin de diminuer le nombre des paramtres du calcul, nous sommes amens imposer une gomtrie C3v la molcule dammoniac ainsi quaux groupements mthyles de la NMF et de la NMA. Pour cette dernire molcule, les deux mthyles seront supposs avoir des gomtries rigoureusement identiques. Nous supposerons galement que pour chaque mthyle laxe de rvolution est confondu avec la direction de la liaison le liant la molcule. Les nombres de paramtres indpendants diminuent alors respectivement 4, 60 et 108 ! Si nous atteignons ainsi le plus petit nombre possible pour lammoniac, ce nest pas le cas pour les amides. Nous exprimerons pour ces dernires les distances en fonction des longueurs de liaisons et des angles entre liaisons. Cela permet pour la NMF et la NMA dexprimer respectivement 30 et 54 distances en fonction de 6 longueurs et de 5 angles, que nous reprsentons sur la figure 19. Par contre, si chaque distance conserve une dviation quadratique moyenne indpendante, le nombre de paramtres ajustables reste de 46 pour la NMF et de 70 pour la NMA. Nous avons donc cherch un moyen dexprimer ces dviations quadratiques moyennes en fonction de celles des distances et angles indiques sur la figure 19. La mthode gnrale et dcrite dans le paragraphe qui suit, ainsi que 2 cas particuliers tudis dans les paragraphes 4 et 5 de ce chapitre.

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    62

    a b

    c

    d

    e

    f

    a b

    c

    d

    e f

    f

    figure 19 : Reprsentations des molcules de NMF (HCO-NH-CH3) et de NMA (CH3-CO-NH-CH3), et des distances et angles permettant de calculer toutes les distances intramolculaires. Les distances indpendantes

    sont indiques par les lettres de a f, et les angles indpendants par les lettres grecques de .

    3) Mthode de composition des dviations quadratiques moyennes. Nous avons dvelopp une mthode de composition des dviations quadratiques moyennes inspire dune tude(P2) de diffraction de neutrons sur une poudre de fullerne C60. Dans cette tude les auteurs ont considr, du fait de la rigidit de la structure 3D du C60, que la dviation quadratique moyenne tait proportionnelle (coefficient de proportionnalit ngatif) la distance et dcomposable de la faon suivante :

    2 2 2ij ijij

    r rr h p

    h p

    = +

    (73)

    o rij est la distance entre les atomes i et j, h la distance de la liaison simple C-C, p la distance de la liaison double C=C, et 2ijr ,

    2h et 2p leurs dviations quadratiques moyennes respectives. Si la rigidit de la molcule de C60 ainsi que la valeur proche de 180 des angles avait permis de ngliger les dviations quadratiques moyennes sur les angles, cela nest plus envisageable dans le cas de molcules non cycliques pour lesquels les angles sont souples. Pour illustrer notre mthode de composition des dviations quadratiques moyennes nous allons donner lexemple dune molcule constitue de trois atomes et de deux liaisons. La distance l entre les atomes situs aux extrmits de la molcule peut alors tre crite comme une fonction des longueurs a et b des liaisons et de langle entre elles :

    2 2( , , ) 2 cos( )l f a b a b ab = = +

    a

    l

    b

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    63

    Lquation aux drives partielles nous donne :

    f f fd l d a db d

    a b

    = + +

    (74)

    Dans le cas des molcules les diffrentielles peuvent tre identifies aux carts la moyenne et nous pouvons remplacer la notation d par . En prenant maintenant le carr de chaque membre de lgalit et en considrant les dviations a, b et comme non corrles (les moyennes des doubles produits sont alors nulles), la dviation quadratique moyenne de l est donn par :

    2 2 22 2 2 2l l ll a b

    a b

    = + +

    (75)

    Pour de grandes molcules, les distances font intervenir plusieurs liaisons et angles intermdiaires. Dans le cas de la NMA (plus grande molcule tudie dans ce travail), la plus grande distance, qui est celle reliant deux hydrognes de groupements mthyles diffrents, peut sexprimer en fonction de cinq longueurs de liaisons (dont les deux aux extrmits peuvent tre hors du plan de la molcule) et quatre angles intermdiaires. En supposant les dviations quadratiques moyennes indpendantes les unes des autres lquation (75) se gnralise par :

    2 2

    2 2 2ij ijij n m

    n mn m

    r rr p

    p

    = +

    ( )ime ime:n liaison covalente, :m angle intermdiairempn (76)

    Nous prsentons dans lannexe II les rsultats des calculs qui nous ont permis de dterminer les distances et leurs drives partielles dans les cas de figures nous intressant. Pour valider notre mthode, nous avons effectu des simulations dans le cas de deux liaisons, dont certaines sont prsentes en annexe III. Nous avons galement compar les valeurs que nous obtenons pour les distances intramolculaires de la NMF et de la NMA celles obtenues lors dtudes en diffraction de rayons X. Les rsultats positifs de ces comparaisons sont prsents pour chaque molcule dans le chapitre qui leur est consacr.

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    64

    30

    f

    c

    -

    - -

    4) Etude des dviations quadratiques moyennes angulaires dans le cas dun groupement mthyle.

    Nous modlisons les groupements mthyles (-CH3) par une pyramide trigonale dont la base est constitue des atomes dhydrogne (figure 20). figure 20 : pyramide trigonale modlisant les groupements mthyles de la NMF et de la NMA. La symtrie C3v

    tant impose, les seuls paramtres de longueurs ncessaires sont c et f.

    Dans le cadre de la NMF et de la NMA nous devons exprimer la corrlation entre les angles et , ainsi quentre leurs dviations quadratiques moyennes. Pour cela, nous exprimons la distance c (moiti de la distance HH) de deux faons : c = f.sin().cos(30) = f.(3/2).sin() et c = f.sin(/2) Nous avons alors comme relation entre et : (3/2).sin() = sin(/2) et = arcsin((2/3).sin(/2)) (77)

    Exprimons maintenant la relation entre les dviations quadratiques moyennes : d[(3/2).sin()] = d[sin(/2)]

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    65

    a

    b c

    sens positif choisi arbitrairement

    a -a

    c

    -c b

    -b

    (3/2).cos().d = 1/2.cos(/2).d d = [(1/3).cos(/2)/cos()].d = [(1/3).cos(/2)/cos()]2. (78)

    Ces deux galits nous permettent de rduire encore le nombre de paramtres ajustables, et surtout dviter toute corrlation entre eux, ce qui nuirait considrablement lefficacit de lajustement et la crdibilit des rsultats. 5) Etude des dviations quadratiques moyennes angulaires dans le cas de trois liaisons

    coplanaires un atome commun. A lexception de leurs groupements mthyles, les molcules de NMF et de NMA sont modlises comme planes, ce qui donne pour chaque molcule deux sites constitus de trois liaisons coplanaires possdant un atome commun (figure 21).

    figure 21 : modlisation de trois liaisons coplanaires un atome commun, comme dans le cas de la NMF et de la NMA.

    Appelons 0, 0 et 0 les valeurs moyennes des angles , et dfinis sur le schma. Sil semble vident que ces trois angles se rduisent deux paramtres indpendants ( = 2 - ( + )), nous montrons quil nen est pas de mme pour leurs dviations quadratiques moyennes, tout du moins lorsque quaucune symtrie nexiste.

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    66

    Considrons deux cas particuliers. Tout dabord celui dune molcule dont les trois liaisons sont axes de symtries. Nous avons alors immdiatement 2 2 2 = = . Si maintenant une seule liaison est axe de symtrie, deux des dviations quadratiques moyennes angulaires (ceux rpartis de part et dautre de laxe) sont identiques. Revenons au cas gnral. Si nous pouvons crire :

    ( ) ( ) ( )222 = + = + = + (79) nous montrons limpossibilit dexprimer 2 en fonction uniquement de 2 et de

    2 . Prenons latome central comme point fixe du plan, et considrons loscillation des liaisons a, b et c, pouvant scarter de leurs directions moyennes dun angle not respectivement a, b et c (voir figure 21). En choisissant un sens positif arbitraire indiqu sur le schma, nous obtenons comme valeurs instantanes pour les angles et leurs carts la moyenne :

    0

    0

    0

    c a c a

    b c b c

    a b a b

    = + = = + = = + =

    (80)

    Remarquons que ces dernires galits nous donne = - - , c'est--dire nouveau = . En admettant que les oscillations des liaisons ne sont pas corrles, nous pouvons crire :

    2 2 2

    2 2 2

    2 2 2

    c a

    b c

    a b

    = + = +

    = +

    (81)

    ce qui nous permet daffirmer que ne peut pas scrire comme une fonction dpendant uniquement des variables et . Alors quil sera possible dajuster uniquement deux des angles lors de nos ajustements, nous devrons par contre ajuster les trois dviations quadratiques moyennes. 6) Dtermination de la zone dajustement. La zone dajustement de la partie intramolculaire est comprise entre Qmin et Qmax. Si la valeur de Qmax est dtermine par le montage exprimental (longueur donde, angle maximal de

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    67

    mesure max ; typiquement Qmax = 4/sin(max)) le choix de la valeur de Qmin fait lobjet de beaucoup dattention. Elle doit en effet tre choisie avec beaucoup de minutie et dtermine par une srie dajustements faisant varier Qmin, de faon ce qu des valeurs de transferts de moment suprieurs Qmin, la contribution intermolculaire au spectre total soit ngligeable. Le choix de Qmin pourra tre guid par une simulation des premires contributions intermolculaires (comme la liaison hydrogne), donnant une premire ide de la borne infrieure du domaine ajuster. 7) Passage de lespace rciproque lespace direct. A partir des rsultats de lajustement, le signal exprimental est corrig (voir chapitre II), puis nous normalisons le rsultat de sorte obtenir mS'(Q) . Nous calculons ensuite la fonction

    ( )mH(Q) Q S'(Q) 1= qui par transforme de Fourier et normalisation donne la fonction ( )mF(r) r g (r) 1= . Il est ncessaire de prendre quelques prcautions pour effectuer la

    transforme de Fourier de H(Q) , car elle nest gnralement pas nulle Qmax pour les systmes molculaires. Les molcules sont en effet suffisamment rigides pour que les fonctions mS' (Q) ou H(Q) ne deviennent ngligeables qu partir de valeur de Q beaucoup plus importantes que celles de Qmax gnralement atteintes dans les mesures de diffraction de neutrons, fortiori dans les mesures de diffraction X. Or, pour viter de gnrer lors de la transforme de Fourier des oscillations non physiques, nous devons avoir un signal ngligeable, voir nul, Qmax. La solution que nous proposons est de prolonger analytiquement la fonction H(Q) des valeur de Q trs importantes (jusqu 200 -1) par la contribution intramolculaire int raH (Q) calcule partir des rsultats de lajustement des paramtres de la molcule. La transforme de Fourier est alors obtenue sans difficult. Notons que cette prolongation permet galement dobtenir un pas plus petit entre les points de la transforme de Fourier, et donc une prsentation graphique de meilleure qualit. Lutilisation de la RDF pour dterminer le nombre de voisins nen sera alors que meilleure. Laccs la partie intermolculaire de la fonction F(r) peut alors se faire de deux faons. Soit en faisant la transforme de Fourier de la diffrence entre les fonctions H(Q) totale et intramolculaire (dans ce cas la diffrence devient pratiquement nulle pour des valeurs de Q suprieures 10 -1), soit par soustraction directe des fonctions F(r) totale et intramolculaire. Nous nous appliquerons vrifier que ces deux faons de faire donnent rigoureusement le mme rsultat. 8) Substitution isotopique. Cette mthode consiste substituer un lment par un de ses isotopes ayant un pouvoir diffusant diffrent. Cette mthode permet dteindre les contributions ne faisant pas intervenir le noyau substitu, et permet une dtermination de facteurs de structure partiels. Lutilisation de cette mthode nous permet ainsi de diminuer le nombre de paramtres

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    68

    ajustables. La substitution la plus courante est la substitution hydrogne/deutrium, particulirement adapte au monde biologique, o les objets sont complexes et les protons omniprsents. Notons que si notre but est de caractriser la liaison hydrogne proprement parler notre choix se rduit deux possibilits, la substitution de latome accepteur ou celle de lhydrogne. 9) Avantage de notre mthode. Nous avons simul les contributions de deux paires datomes spars par une mme distance de 1,8 , mais de dviations quadratiques moyennes diffrentes, 0,1 et 0,28 . Ces contributions, ainsi que leur somme, sont reprsentes sur la figure 22, dans lespace rciproque (a) et dans lespace direct (b). On saperoit que la contribution de la seconde paire datomes devient ngligeable au dessus de 9 -1, cause du fort amortissement de la sinusode. Il est ainsi possible danalyser les deux contributions en effectuant lajustement en deux temps.

    figure 22 : contributions de deux paires datomes, spars par une mme distance, mais de dviations quadratiques moyennes diffrentes. Les deux contributions, ainsi que leur somme, sont reprsentes dans

    lespace rciproque (a) et dans lespace direct (b).

    8

    6

    4

    2

    0

    2.5r2.01.51.0r()

    (a) (b)

    0.6

    0.4

    0.2

    0.0

    -0.2

    unit

    arb

    itrai

    re

    20151050Q(-1)

    rij = 1,8 ; () = 0,10

    rij = 1,8 ; () = 0,28

    somme

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    69

    On ajuste dabord la premire contribution dans le domaine 10 - 23 -1, selon la fonction :

    ( ) ( )2 2ij1 r Qij 2ij

    sin Q r. e

    Q r

    (82)

    nous obtenons rij = 1,79997(1) et ( )2ijr = 0,099883(8) . Les mthodes danalyse effectues dans lespace rel (par exemple la mthode reverse Monte Carlo ) ne permettent pas de sparer aisment les deux contributions (une gaussienne large surmonte dune gaussienne troite).

    8

    6

    4

    2

    0

    unit

    arb

    itrai

    re

    2.5r2.01.51.0r()

    somme contribution initiale pour rij = 1,8 ; () = 0,10 contribution obtenue par notre mthode

    contribution initiale pour rij = 1,8 ; () = 0,28

    contribution obtenue par notre mthode

    figure 23 : contributions de paires datomes dans lespace direct. Les diffrences, entre les contributions

    initiales et les contributions obtenues par notre mthode, sont ngligeables.

    Cette simulation montre lefficacit de notre mthode pour sparer les contributions. Lexemple choisi se rencontre dans tous les systmes qui possdent une liaison intramolculaire rigide (eau, ammoniac, etc.) et un ordre intermolculaire plus souple (type celui caractristique des liaison H) dans le mme domaine de distance.

  • Chapitre III : Analyse des donnes

    70

    Bibliographie Publications : P1 : Geometry of the ND3 group in a metallic Ca(ND3)6 compound and in solid and liquid

    deuteroammonia as measured by neutron scattering, P.Damay, F.Leclercq, P.Chieux, Physical Review B, 41, (1990) 9676-9682.

    P2 : Precise determination of the molecular geometry in fullerene C60 powder: A study of the structure factor by neutron scattering in a large momentum-transfer range, F.Leclercq, P.Damay, M.Foukani, P.Chieux, M.C.Bellisent-Funel, A.Rassat, C.Fabre, Physical Review B, 48 (1993) 2748-2758.

    Thses : T1 : Ordre et dsordre dans les cristaux molculaires. Mtaux hexaammines Me(NH3)6 et

    fullrne C60. Analyde du facteur de structure total obtenu par diffusion de neutrons, M.Foukani, Universit des Sciences et Technologie de Lille Flandre-Artois, (1994).

    T2 : Homognit des alliages soufre-tellure liquides : approche structurale et thermodynamique, M.V.Coulet, Universit de Provence Aix-Marseille I, (1999).

  • Chapitre IV : Lammoniac

    72

    Introduction Lammoniac (NH3) est un liquide simple avec liaison hydrogne qui prsente beaucoup de ressemblance avec leau. Il est nanmoins gnralement admis que les liaisons hydrogne sont beaucoup plus faibles que dans leau liquide, ce qui est principalement mis en vidence par des tempratures de fusion et dbullition beaucoup plus petites que dans le cas de leau. La structure de lammoniac liquide a t dtermine par diffraction de Rayons X(1) et de neutrons(2,3,4). Les rsultats de diffraction de rayons X mettent surtout en vidence les corrlations entre les atomes dazote. La fonction de distribution de paires g(r) montre un premier pic relativement troit 3,5 et deux maxima bien dfinis prs de 6,8 et 10 . Les expriences de diffraction de neutrons sont les seules mme de dcrire les corrlations N-D et D-D et ainsi la liaison hydrogne. Dans une premire exprience, Chieux(2) et al. ont report une distance N---D pour la liaison hydrogne de 2,3 , distance o une bosse est bien mise en vidence sur le g(r). Le pic principal est situ prs de 3,5 comme dans le cas des RX, distance qui est en fait la distance moyenne entre les molcules dammoniac, calcule partir de la densit macroscopique (3,46 240 K). Dans une exprience plus rcente(3), Ricci et al. ont utilis la mthode de substitution isotopique pour dterminer les fonctions de corrlations de paires partielles gNN(r), gNH(r) et gHH(r). La dcomposition en facteur de structure partiels est ralise partir de trois mesures sur 3 chantillons de composition isotopique H/D diffrentes, c'est--dire ND3, NH3 et NH1,5D1,5. Ce type dexprience permet de dterminer sparment les corrlations N-H, N-N et H-H et ainsi de caractriser au mieux la liaison hydrogne N---H. La longueur de la liaison hydrogne est 2,25 avec moins de 2 atomes dhydrogne lis chaque atome dazote. Deux expriences de simulation par dynamique molculaire et par mthode ab initio ont t rcemment publies(5,6). Les rsultats corroborent les rsultats de Chieux et Ricci c'est--dire des liaisons H faibles et une distance N---D de lordre de 2,25 . Ainsi mme si les tudes sur lammoniac liquide sont beaucoup moins nombreuses que celle effectues sur leau liquide, une image cohrente et simple semble merger. Pourtant, une analyse un peu plus approfondie des quelques rsultats exprimentaux et des simulations montre que la situation de lammoniac nest pas aussi claire quelle ne parat. La seule exprience utilisant la substitution isotopique, seule technique capable de sparer la contribution des corrlations H-H et N-D dans la rgion 1,5 2,5 souffre dun prjudice important qui peut remettre en cause les rsultats annoncs. En effet la raction dchange H/D pour la molcule dammoniac dans lchantillon NH1,5D1,5 na pas permis de sparer rigoureusement les trois contributions partielles gNH, gNN et gHH, mais le facteur partiel gNH reste toujours pollu par une contribution de la fonction partielle gHH dont limportance na pu tre value. Ainsi dans la rgion 1,6 - 1,8 (figure 24) se trouve un pic parasite qui empche lanalyse prcise dans cette rgion.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    73

    Deuxime remarque. Si lon retire le pic troit d la corrlation HH dans le facteur de structure partiel gNH, il reste une intensit importante et diffuse dans la rgion 1 - 2 . Or si la liaison hydrogne se situe vers 2,5 , lintensit doit tre rigoureusement nulle entre 1,2 et 2 . Par exemple, les rsultats de dynamique molculaire qui proposent une longueur de liaison hydrogne de 2,35 , montrent une intensit nulle entre 1,2 et 2 dans gNH(r) (figure 24).

    figure 24 : Comparaison entre la fonction de corrlation de paire partielle azote-hydrogne obtenue par

    simulation ab initio (ligne), par simulation empirique (pointills), et par donnes exprimentales(P3) (carrs). (issue de la rfrence bibliographique (P5))

    Lammoniac et les solutions de mtaux et sels dans lammoniac liquide ont t abondamment tudis au laboratoire. Lanalyse de la structure locale de lammoniac liquide na t ralise au laboratoire que sur des chantillons dammoniac lourd ND3. Sans utiliser la substitution isotopique, il nest possible dobtenir que le g(r) total qui est la somme pondre des trois facteurs de structure partiels. A courte distance la fonction de corrlation de paire prsente un pic intense et troit centr 1 correspondant la corrlation intramolculaire N-D, un pic moins troit centr vers 1,60 correspondant la distance intramolculaire D-D puis des massifs moins bien dfinis entre 2 et 10 correspondant aux interactions intermolculaires. La fonction de distribution radiale (RDF) calcule partir du g(r), permet dobtenir le nombre de proches voisins de chaque atome par intgration. Si lintgration donne bien 3 paires N-D pour la molcule dammoniac, lintgration dans le rgion 1,2 2 donne systmatiquement une intensit suprieure de 50 % celle attendue pour les corrlations intramolculaires D-D ce qui peut tre interprt comme la signature de la liaison hydrogne dans cette rgion. Nous avons dcid de reprendre ltude de la structure locale dans lammoniac liquide en utilisant deux approches complmentaires. Tout dabord en ajustant aux grands transferts de moment le facteur de forme de la molcule deutre, puis en utilisant le principe de la substitution isotopique.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    74

    Les dtails exprimentaux sont donns dans le tableau 8.

    Donnes exprimentales Formules brutes : 14ND3 15ND3 % dhydrogne (dtermin par valuation de la diffusion incohrente)

    0,3 1,5

    Volume : 1,3 cm3 Densit : 0,7 Masse : 0,89 g

    Echantillons :

    Nombre de moles : 5,22 10-2 Matriau : Vanadium Gomtrie : Cylindrique

    Cellules :

    Diamtre intrieur : 0,48 cm Spectromtre : 7C2 Longueur donde : 0,7 Hauteur de faisceau : 50 mm Temprature : 240 K Pression : 1 atm

    tableau 8 :Donnes exprimentales pour les expriences sur 14ND3 et

    15ND3.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    75

    1) Caractrisation de la liaison H par ajustement du facteur de forme de la molcule aux grands transferts de moment.

    Nous avons suivi pour cette tude le protocole dcrit au chapitre 3. Le facteur de forme analytique pour la molcule dammoniac deutre scrit :

    ( ) ( ) ( ) ( )2 22 2ND DD1 1r Q r QND DD2 2 22 2N D N D D

    ND DD

    sin Q r sin Q rb 3b 6b b . e 6b . e

    Q r Q r

    + + + (83)

    Une valeur optimale de Qmin = 8,5 a t trouve pour lammoniac. Lquation dajustement comprend 8 termes ajustables, un paramtre damplitude, les distances D-D et N-D et leurs dviations quadratiques moyennes ainsi que les trois termes A0, A1, A2 qui prennent en compte linlasticit, la diffusion multiple et la diffusion incohrente. Un spectre de lammoniac liquide obtenu sur le spectromtre 7C2 du LLB ( = 0,69 , 243 K) est reprsent sur la figure 25, le spectre ajust entre Qmin et Qmax ainsi que le rsidu sont reprsents sur la figure 26.

    60x103

    40

    20

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    1614121086420Q(-1)

    ND3 cellule vide

    figure 25 : Spectre de lammoniac liquide (intensit en fonction de Q) obtenu 243 K en utilisant une longueur

    donde de 0,7 et spectre de la cellule vide.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    76

    40x103

    35

    30

    25

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    16141210864Q(-1)

    -4

    0

    4

    spectre exprimental ajustement

    figure 26 : Ajustement du facteur de forme molculaire de ND3 dans un domaine de transfert de moment allant

    de 8,5 16 et rsidu normalis.

    40

    20

    0

    -20

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    12r1086420r ()

    F(r) total F(r) intermolculaire

    figure 27 : Fonction F(r) = r(gm(r)-1). Les deux pics troits 1,00 et 1,61 correspondent respectivement aux

    distances ND et DD intramolculaires. On note quil subsiste une intensit trs importante entre 1,2 et 2 .

    -30

    -20

    -10

    0

    10

    20

    30

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    4r3210r()

    3,5

    7,1 10

    1,61

    1

  • Chapitre IV : Lammoniac

    77

    De lintensit mesure corrige de linlasticit, de la diffusion cohrente et de la diffusion multiple, nous calculons la fonction ( )mH(Q) Q S'(Q) 1= qui par transforme de Fourier donne la fonction ( )mF(r) r g (r) 1= normalise. La fonction F(r) est reporte sur la figure 27. Nous distinguons bien sur cette figure les 2 pics correspondant la molcule avec rND = 1,00 et rDD = 1,61 . La structure intermolculaire est dcrite par plusieurs oscillations correspondant aux couches de molcules successives situes des distances moyennes de 3,5, 7,1 et 10 . Les oscillations se noient dans le bruit vers 20 . Nous voyons sur la premire oscillation un paulement bien dfini vers 2,3 , paulement qui a t attribu la liaison H par Ricci et al. Dans la rgion comprise entre 1,2 et 2 , nous remarquons une intensit importante sous le pic rDD intramolculaire. Cette intensit irrductible, dont la surface est gale 50 % de celle du pic rDD est galement prsente dans tous les rsultats reports dans la littrature. Simplement cette intensit est difficile mettre en vidence en raison de la prsence du pic intramolculaire D---D. La seule attribution vraisemblable pour cette intensit est la liaison hydrogne environ 1,7 avec une grande dviation quadratique moyenne. Pour aller plus loin dans linterprtation du spectre dans la rgion de 1 3 , nous supposons que la contribution de la liaison hydrogne au facteur de forme peut scrire comme pour une liaison covalente sous la forme :

    ( ) ( )2 2N D1 r QN D 2N D

    N D

    sin Q rn b b . e

    Q r

    (84)

    avec n un nombre variable correspondant au nombre de liaison hydrogne par atome dazote. Ainsi nous reprenons lajustement par moindres carrs en ajoutant cette contribution 3 paramtres ajustables (n, N Dr et ( )2N Dr ). La valeur de Qmin peut alors tre descendue 6,5 (figure 28). La figure 29 reporte le g(r) pour cette configuration, on voit que lajustement rend bien compte de toute lintensit comprise entre 1 et 2 . Ce qui correspond environ une liaison H par atome dazote (i.e. 2 liaisons H par molcule dammoniac) et une distance N Dr de 1,73 0,02 .

  • Chapitre IV : Lammoniac

    78

    40x103

    35

    30

    25

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    16141210864Q(-1)

    -4

    0

    4

    spectre exprimental ajustement

    figure 28 : Ajustement de la molcule dammoniac plus la liaison hydrogne dans un domaine allant de 6,5 16 -1. Lajustement nest pas parfait entre 6,5 et 8 -1. Le nombre de liaison H a t fix 1, valeur qui produit

    une fonction F(r) correcte (voir figure 29). La distance moyenne de la liaison H est trouve 1,71 .

    -30

    -20

    -10

    0

    10

    20

    30

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    4r3210r()

    F(r) total F(r) intermolculaire

    figure 29 : Fonction F(r). Par comparaison avec la figure 27 on saperoit que lintensit additionnelle trouve

    entre 1,2 et 2 est correctement prise en compte par lintroduction dune distance N-D de 1,71 .

  • Chapitre IV : Lammoniac

    79

    Lvaluation de la structure locale par des fonctions analytiques peut tre poursuivie en prenant en compte la corrlation D D entre les atomes D entrant dans la liaison hydrogne et les trois atomes de deutrium de lautre molcule. La fonction est :

    ( ) ( )2 2D D1 r QD D 2D D

    D D

    sin Q r3n b b . e

    Q r

    (85)

    Les distances D Dr et la dviation quadratique moyenne ne sont pas de nouveaux paramtres ajustables mais sont calculs partir des paramtres dj variables ( NDr , ( )2NDr , angle, N Dr et ( )2N Dr ). On obtient un excellent ajustement en ayant abaiss la valeur de Qmin 4,2 (figure 30). La longueur de la liaison hydrogne reste aux alentours de 1,72 et le nombre de liaison H par atome dhydrogne nest pas trs bien dfini partir de lajustement ; en effet les valeurs de facteur de Debye-Waller et le nombre de liaison H sont trs corrls. Nous avons choisi de fixer la valeur du facteur de Debye-Waller une valeur qui donne le meilleur rsultat par transforme de Fourier. En laissant tous les paramtres libres lors de lajustement, le nombre n = 1,72 de liaisons hydrogne est trop grand pour la fonction F(r) comme le montre la figure 31. Les meilleurs rsultats sont obtenus pour des valeurs du facteur de Debye-Waller denviron 0,18 et un nombre n = 1 de liaison hydrogne (figure 32). On voit sur la figure 32 que lpaulement sur la premire oscillation intermolculaire est bien pris en compte par la corrlation D N D . Lajout de distances suprieures comme N D N napporte pas damlioration car il ntait pas possible de descendre plus avant la valeur de Qmin, ce qui signifie que ces termes dordre suprieur entrent en comptition avec des termes intermolculaires ne mettant pas en jeu la liaison hydrogne. Ces rsultats remettent en cause de manire fondamentale les interprtations trouves dans la littrature. Notre interprtation ramne la liaison hydrogne des distances classiques trouves dans la littrature pour des systmes biologiques (r 1,8 ). Lammoniac ne se distingue de leau que par le faible nombre de liaison hydrogne par molcule, 2 ou un peu plus de deux au lieu de 4. La structure locale de lammoniac se compare ainsi celle de lacide fluorhydrique HF qui forme des chanes de 8 10 molcules lies par liaison H et non par un rseau comme dans leau. Nous allons maintenant comparer ces rsultats ceux de lanalyse utilisant la substitution isotopique 14N - 15N. Cette approche devrait permettre une sparation plus directe des diffrentes contributions puisque dans le spectre diffrence les contributions D-D sont teintes, et de conforter lanalyse en termes de pondration des diffrentes contribution.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    80

    40x103

    35

    30

    25

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    16141210864Q(-1)

    -4

    0

    4

    spectre exprimental ajustement

    figure 30 : Ajustement du facteur de forme de la molcule, de la liaison hydrogne et des plus proches voisins

    DD. Le domaine de Q stend de 4,2 16 -1. On note que le rsidu est lgrement structur.

    -30

    -20

    -10

    0

    10

    20

    30

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    4r3210r()

    F(r) total F(r) intermolculaire

    figure 31 : Fonction F(r) partir dun ajustement o le nombre de liaison H et son facteur DW taient libres.

    n = 1,87 et DW = 0,25. On voit que n est trop grand.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    81

    -30

    -20

    -10

    0

    10

    20

    30U

    nit

    arb

    itrai

    re

    4r3210r()

    F(r) total F(r) intermolculaire

    figure 32 : En fixant et diminuant la valeur du facteur DW on obtient un F(r) correct avec DW = 0,19 et n = 1.

    2) Caractrisation de la liaison H par la mthode de substitution isotopique. Nous avons choisi de travailler sur les isotopes 14N et 15N de latome dazote au lieu de la substitution H/D gnralement utilise. La substitution H/D prsente en effet un inconvnient majeur li la diffusion incohrente extrmement importante de latome dhydrogne. De plus Ricci et al. ont montr que la dtermination des trois fonctions partielles ne pouvait tre mene bien de manire nette en raison de la raction dchange H/D. La diffrence de longueur de diffusion des atomes 14N et 15N est suffisamment importante (0,936 et 0,64 fm respectivement). Les expriences ont t ralises sur le spectromtre 7C2 au laboratoire Lon Brillouin Saclay. Les rsultats que nous reportons ici ont t obtenus la temprature de 243 K. Le spectre diffrence (14ND3-

    15ND3) est reprsent sur la figure 33. Si les expriences sont effectues dans les mmes conditions (quantit de matire, temprature, mme quantit dimpurets H), les corrlations D-D disparaissent du spectre. Une premire indication de la qualit des expriences est la forte attnuation de la perte dintensit aux grandes valeurs de Q due linlasticit. En effet, dans lammoniac ND3 , la majeure partie des effets inlastiques est due aux atomes de deutrium et cet effet disparat presque compltement si la contribution des atomes D est retire.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    82

    20x103

    15

    10

    5

    0

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    1614121086420Q(-1)

    figure 33 : Spectre diffrence 14ND3 15ND3.

    Aux grandes valeurs de transfert de moment Q, la contribution intramolculaire scrit :

    ( ) ( ) ( ) ( )2 2

    ND

    14 15 14 15

    1r Q2 ND 2

    DN N N NND

    sin Q rb b 6 b b b . e

    Q r

    + (86)

    Le rsultat de lajustement est report sur la figure 34. On retrouve bien une distance intramolculaire ND de 1 comme dans les ajustements prcdents mais la dviation quadratique moyenne est un peu suprieure (0,09 au lieu de 0,073). La fonction F(r) du signal diffrence est reporte sur la figure 35 et la fonction de distribution radiale RDF(r) sur la figure 36. On remarque quil subsiste un signal important entre 1,2 et 2 qui ne peut tre attribu la corrlation intramolculaire D-D mais la liaison hydrogne. La surface sous la courbe RDF dans cette rgion donne un nombre de liaison hydrogne de 0,96 ce qui confirme les rsultats obtenus par la mthode dajustement direct.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    83

    9000

    8000

    7000

    6000

    5000

    4000

    3000

    2000

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    1614121086Q(-1)

    200

    0

    -200

    spectre exprimental ajustement

    figure 34 : Ajustement du facteur de forme du spectre diffrence 14ND3

    15ND3 dans un domaine de transfert de moment allant de 8 16 -1.

    -5

    0

    5

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    4r3210r()

    figure 35 : fonction F(r) du spectre diffrence 14ND3 15ND3.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    84

    30

    25

    20

    15

    10

    5

    0

    Uni

    t a

    rbitr

    aire

    3.5r3.02.52.01.51.00.50.0r()

    figure 36 : RDF(r) du spectre diffrence 14ND3 15ND3.

    Ces expriences confirment les nouvelles attributions des intensits trouves dans les calculs prcdents. Dans la rgion 2-2,6 , lintensit mesure avait t attribue aux corrlations entre atomes D appartenant des molcules diffrentes lies par liaison H. Comme il subsiste une partie de cette intensit dans le spectre diffrence, ce signal doit mettre en jeu dautres interactions ; on peut proposer des interactions N-D de molcules diffrentes non lies par liaison H ou des interactions N-N de 2 molcules lies par liaison H. Dans ce dernier cas on devrait supposer que la liaison hydrogne nest pas exactement dans laxe de la molcule (dNN de 2,5 au lieu de 2,73 pour une liaison dans laxe). Les rsultats utilisant la substitution isotopique permettent de comprendre pourquoi le dernier ajustement de la premire mthode incluant la liaison H et les premiers voisins DD donnait un nombre de liaison H de 1,72 incompatible avec la transforme de Fourier. Cet ajustement attribue tout lpaulement vers 2,5 aux voisins DD intermolculaires de molcules lies par liaison H alors quune partie de cette intensit nappartient pas cette corrlation.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    85

    Conclusion Nous avons appliqu notre mthode danalyse lammoniac liquide, et avons obtenu un rsultat remettant en cause les caractristiques de la liaison hydrogne dans ce liquide. Nous trouvons en effet une distance intermolculaire N-D denviron 1,7 , et non 2,3 comme admis jusqu prsent. Nous avons ensuite valid ce rsultat, ainsi que notre mthode, par des expriences mettant en oeuvre le principe de la substitution isotopique qui permet de sparer les contributions. Ltude de la diffrence entre les spectres des molcules 15ND3 et 14ND3 a confirm notre nouvelle attribution.

  • Chapitre IV : Lammoniac

    86

    Bibliographie Publications : P1 : Liquid ammonia: Molecular correlation functions from x-ray diffraction, A.H.Narten,

    The Journal of Chemical Physics, 66, (1977) 3117-3120. P2 : Deuterated liquid ammonia and 7LI.4ND3 solution. A Neutron scattering investigation,

    P.Chieux, H.Bertagnolli, The Journal of Chemical Physics, 88, (1984) 3726-3730. P3 : Microcopic structure of low temperature liquid ammonia: A neutron diffraction

    experiment, M.A.Ricci, M.Nardone, F.P.Ricci, C.Andreani, A.K.Soper, The Journal of Chemical Physics, 102, (1995) 7650-7655.

    P4 : Structure of powder deuteroammonia between 2 and 180 K revisited: A refinement of

    the neutron diffraction pattern taking into account molecular reorietations; analysis of the diffuse intensity, F.Leclercq, P.Damay, M.Foukani, The Journal of Chemical Physics, 102, (1995) 4400-4408.

    P5 : Simulation studies of liquid ammonia by classical ab initio, classical, and path-integral

    molecular dynamics , M.Diraison, G.J.Martyna, M.E.Tuckerman, The Journal of Chemical Physics, 111, (1999) 1096-1103.

    P6 : From ab initio quantum chemistry to molecular dynamics: The delicate case of

    hydrogen bonding in ammonia , A.D.boese, A.Chandra, J.M.L.Martin, D.Marx, The Journal of Chemical Physics, 119, (2003) 5965-5980.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    88

    Introduction Dans les conditions normales de pression et de temprature, la N-mthylformamide (H-CO-NH-CH3) est un liquide incolore et visqueux, sans odeur ni saveur. Ses tempratures de fusion et dbullition sont respectivement de -3C et de 180C sous pression atmosphrique. Sa masse molaire est de 59,07 g.mol-1 et sa densit de 1,011 20C. Sa bonne solubilit dans leau prouve sa capacit former des liaisons hydrogne intermolculaires. La NMF est principalement utilise(I1) comme intermdiaire de synthse organique dans la fabrication dinsecticides, et comme solvant dextraction slectif des hydrocarbures aromatiques dans lindustrie du raffinage des huiles minrales. Elle est galement teste comme substance anticancreuse et fait, ce sujet, lobjet de nombreuses publications(I2). Les amides peuvent tre considres comme des modles pour des molcules dintrt biologique plus complexes, car elles fournissent un modle simple de la liaison peptidique -CO-NH-. Cest pourquoi la NMF, isole en phase gazeuse ou en phase condense, a t largement tudie aussi bien exprimentalement(P1,P2,P3,P4,P5) que thoriquement(P6,P7,P4,P8,P9). Alors quen phase gaz les tudes spectroscopiques(P3) et de diffraction lectronique(P2) concluent la prsence des conformations trans et cis dans des proportions variant selon les travaux, les tudes en spectroscopie Raman et infrarouge montrent quen phase liquide(P1) les spectres ne peuvent sinterprter que si la molcule possde un squelette plan en conformation trans. La planit est confirme par calcul ab initio(P7) et la conformation trans est confirme par diffraction de rayons X(P4) et de neutrons(P5). La NMF a aussi fait lobjet dautres tudes ab initio (P4,P9) prenant en compte la conformation du groupement mthyle (dont lorientation clipse ou dcale est dfinie par rapport la liaison C-N de la liaison peptidique). Le classement de la conformation la plus stable la moins stable est alors dans tous les cas : trans-dcale > trans-clipse > cis-clipse > cis-dcale. La structure et par suite les proprits dune protine dpendent troitement des liaisons hydrogne intramolculaires quelles forment. Les liaisons intermolculaires que peut former la NMF permet aussi de modliser la liaison hydrogne des protines. Elle a donc galement t tudie dans lobjectif de caractriser la liaison H. Ltude dj cite(P5) en diffraction de neutrons a permis de caractriser la liaison hydrogne avec une distance H---O de 1,72 et une quantit de liaison hydrogne par molcule a pu tre estime 0,5. Ltude par diffraction de rayons X(P5) a dtermin une distance N---O 2,98 . Une tude ab initio(P4) a permis de calculer lnergie par liaison hydrogne dans le cas de diffrents dimres. Il en rsulte une liaison hydrogne toujours plus forte dans le cas de dimres de molcules trans, par rapport au cas de molcules cis. Une tude par la mthode reverse Monte Carlo (P10) a galement donn un dimre optimis avec des molcules trans, avec des distances H---O 2 et N---O 2,9 .

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    89

    Une publication rcente(P11) de diffraction de rayons X sur la NMF liquide, base sur lajustement du facteur de structure, remet en cause quelques uns de ces rsultats. Le facteur de structure y est en effet ajust aux grands transferts de moment de faon aussi satisfaisante pour la conformation trans que pour la conformation cis. La prolongation du facteur de forme aux plus petites valeurs de Q se superpose dailleurs mieux avec le S(Q) exprimental dans le cas dune conformation cis ! Les paramtres de la liaison hydrogne (distances O---H et O---N) ont galement t tudis dans les deux cas de conformation. Pour cela le facteur de structure a t ajust soit par un trimre de molcules trans, soit par un dimre de molcules cis. Dans les deux cas, la distance O---H et sa dviation quadratique moyenne ont t fixes sans ajustement des valeurs de 1,8 et 0,28 . Les facteurs de structure calculs ainsi que les fonctions de distributions de paires montrent un bien meilleur accord avec le spectre exprimental dans le cas dun trimre de molcules trans, rsultats cette fois en accord avec les tudes prcdentes. En fonction du modle, des valeurs diffrentes ont t obtenues pour la distance O---N. Sa longueur et sa dviation quadratique moyenne sont respectivement de 3,02 et 0,25 pour le trimre, et de 2,96 et 0,12 dans le cas du dimre. Cela est en dsaccord avec ltude ab initio qui calculait des liaisons H plus forte (et donc plus courte) dans le cas de molcules trans. Nous sommes de plus surpris dune valeur de Debye-Waller plus faible pour la distance O---N que pour la distance O---H, ce qui ne pourrait sexpliquer, daprs la composition des DW, que par un angle NHO trs diffrent de 180. Cela remettrait alors en cause la directivit de la liaison H, mais ceci na pas t pris en compte par les auteurs. Enfin, le nombre moyen de liaison hydrogne par modle a t dtermin 1,8 dans le cas du trimre (0,6 par molcule) et 1,1 dans le cas du dimre (0,55 par molcule). Pour avancer dans ltude de ces quelques diffrences, nous avons dcid dappliquer notre mthode danalyse fine du facteur de structure au spectre de diffusion de neutrons de la NMF liquide obtenu(P5) sur le spectromtre D4b de lInstitut Laue Langevin (Grenoble). Les dtails exprimentaux sont donns dans le tableau 9.

    Donnes exprimentales Formules brutes : C2D5NO % dhydrogne (dtermin par spectromtrie de mass)

    1

    Densit : 1,011

    Echantillons :

    Masse molaire : 59,07 g Matriau : Vanadium Gomtrie : Cylindrique

    Cellules :

    Diamtre intrieur : 0,68 cm Spectromtre : D4b Longueur donde : 0,5 Hauteur de faisceau : 50 mm Temprature : 295 K Pression : 1 bar tableau 9 : Donnes exprimentales pour la N-mthylformamide deutr (P5).

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    90

    1) Modlisation de la molcule. Pour effectuer nos travaux nous avons choisi de reprsenter la molcule selon les conventions usuelles suivantes :

    - Les atomes de la NMF sont nots de la faon indique sur la figure 37. - Tous les atomes de la molcule sont dans un mme plan lexception des hydrognes

    du mthyle. - La symtrie du groupement mthyle est C3v, et son axe est confondu avec celui de la

    liaison N-Cm. - La conformation cis ou trans de la molcule est dfinie par rapport aux liaisons C=O et

    N-Ha comme reprsent sur la figure 38. - La conformation clipse ou dcale est dfinie par rapport la liaison C-N de la

    fonction amide (figure 39).

    figure 37 : Molcule de NMF. Les atomes dhydrogne sont reprsents en blanc, les carbones en bleu clair, lazote en bleu et loxygne en rouge. Lhydrogne reli au mme carbone que loxygne est not Hf, et celui

    reli lazote et not Ha. Le carbone du mthyle est not Cm. Les autres atomes sont indiqus par leurs symboles chimiques respectifs.

    figure 38 : Conformation cis ( gauche) et trans ( droite) de la NMF.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    91

    figure 39 : Conformation clipse (=0) ou dcale (=60) du groupement mthyle par rapport la liaison

    C-N de la fonction amide

    2) Reprsentation des contributions des distances intramolculaires au facteur de

    structure, et prdtermination de la plage dajustement du facteur de forme intramolculaire.

    Pour nous permettre de dterminer, par ajustement du facteur de structure, les paramtres de la molcule avec prcision, nous avons besoin de connatre les domaines de transferts de moment dans lesquels les diffrentes distances influent. Etant donn le grand nombre de liaisons, nous avons choisi dtudier des sommes de contributions agissant sur des domaines de transferts de moment diffrents. Les quatre sommes choisies sont les suivantes :

    Somme des 8 contributions mettant en jeu une seule liaison Somme des 12 contributions mettant en jeu les seconds voisins. Somme des 10 contributions mettant en jeu les troisimes voisins. Somme des 6 contributions mettant en jeu les quatrimes voisins.

    Pour effectuer ces simulations nous utilisons les paramtres gomtriques obtenus par les neutrons(P5). Les valeurs de dviations quadratiques moyennes, bases sur lanalyse des donnes infrarouge, sont prises dans la littrature(P2), et corriges pour la deutration. Soient deux liaisons dfinissant un triangle. Notre quation de composition des DW permet de calculer le DW de langle form par les liaisons partir des trois cts du triangle et des DW correspondants. Toutes les contributions sont alors exprimes en fonction de 6 distances et de leur DW, de 5 angles et de 7 DW dangle. (voir chapitre III) La contribution de la liaison hydrogne est galement simule, selon les donnes proposes par la littrature(P5,P11) (longueur denviron 1,75 et DW de 0,28 ).

    C

    N

    liaison C-N de la fonction amide

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    92

    2.5

    2.0

    1.5

    1.0

    0.5

    0.0

    -0.5

    unit

    arb

    itrai

    re

    20151050Q(-1)

    figure 40 : reprsentation des diffrentes sommes de contributions intramolculaires et de la contribution de la liaison hydrogne (O---H). Lchelle de transferts de moment est commune. Le bruit exprimental est norm et

    superpos chaque somme de contributions.

    Nous voyons sur la figure 40 quaucun domaine de transfert de moment ne permet de rendre compte du facteur de forme des liaisons seules. Le facteur de forme le plus simple que nous puissions ajuster comportera donc galement les donnes angulaires, c'est--dire un total de 24 paramtres. Les simulations nous laissent croire que nous pouvons ajuster un facteur de forme simplifi, ne mettant en jeu que les distances les plus courtes, sur un domaine suprieur 14,5 -1 (voir figure 40). Sur un tel domaine nous pourrions ajuster la molcule sans prendre en compte la conformation, les expressions des contributions des liaisons et les distances mettant en jeu deux liaisons et un angle nen dpendant pas. En pratique, il ne nous a pas t possible dajuster un tel facteur de forme sur ce domaine. Le nombre de contributions y est en effet trop important pour une information exprimentale insuffisante. La liaison hydrogne tant la plus rigide des corrlations intermolculaires, nous pouvons daprs cette reprsentation ajuster la molcule dans un domaine de transfert de moment suprieur 7 -1.

    somme des contributions mettant en jeu une seule liaison

    somme des contributions mettant en jeu les seconds voisins

    somme des contributions mettant en jeu les troisimes voisins

    somme des contributions mettant en jeu les quatrimes voisins

    contribution de la liaison hydrogne (O---H)

    zone dajustement de la molcule

    7 -1

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    93

    3) Dtermination des paramtres et de la conformation de la molcule par ajustement du facteur de structure.

    Nous avons effectu des ajustements pour huit conformations possibles de la molcule : quatre pour la conformation cis et quatre pour la conformation trans. Les quatre cas de figure caractrisent les diffrentes conformations du mthyle. Ce dernier a dabord t considr dans sa position clipse ou dcale. Puis une position intermdiaire a t envisage, position suggre par un calcul de minimisation en nergie de la molcule par le logiciel ChemSketch utilisant la mthode CHARMM(P12). Cette position intermdiaire est caractrise par un angle de 30 (cest la conformation reprsente sur la figure 39). Enfin nous avons envisag la rotation libre du mthyle. La rotation libre est prise en compte en divisant chaque deutrium sur des sites rgulirement rpartis sur un cercle dont laxe de symtrie est confondu avec celui du mthyle. Les sites ont t choisis au nombre de 30, des tests ayant montr quun nombre suprieur ne changeait pas le facteur de forme. Pour chacune des configurations, les ajustements ont t effectus sur diffrentes plages de transfert de moment. Ces plages diffrent par la valeur minimale de transfert de moment Qmin. Le but est alors de rechercher les configurations et les domaines donnant les meilleurs ajustements. Les quations dajustements comprennent toutes 16 termes ajustables qui sont un paramtre damplitude, les 6 distances et les 5 angles (voir chapitre III, 2), ainsi que les quatre termes A0, A1, A2, A3 qui prennent en compte linlasticit, la diffusion multiple et la diffusion incohrente. Seuls les facteurs de Debye-Waller ont t fixs. Les paramtres ajustables ont t librs en suivant un protocole les librant les uns aprs les autres, jusqu' ce quils soient tous ajusts simultanment. Le nombre important des ajustements et surtout leurs dures (plusieurs heures pour un mthyle en rotation), nous ont amen effectuer ces premiers calculs de faon quasi automatique, sans avoir chaque instant un contrle sur la validit des paramtres ajusts. Nous recherchons donc dans un premier temps les conformations et Qmin permettant lobtention dun rsidu non structur, mais devrons ensuite affiner chaque calcul ainsi slectionn, afin den contrler la validit. Pour chaque conformation, nous avons reprsent sur la figure 41 lvolution du rapport entre le chisquare et le nombre de points de la plage dajustement, en fonction de la borne infrieure de la plage dajustement (Qmin). En observant les rsidus des ajustements, nous remarquons quils sont non structurs pour un rapport infrieur environ 1,8. Une ligne horizontale a t place cette ordonne pour permettre un reprage rapide de ces ajustements. Il ny a pas eu possibilit dobtenir dajustement dont le rsidu soit plat pour des valeurs de Qmin infrieures 7,5 -1, ce qui est pratiquement la borne infrieure du domaine dajustement dduite des simulations

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    94

    2

    4

    8

    Chi

    Squ

    are

    / num

    ber o

    f poi

    nts

    109876Qmin(

    -1)

    cis - clipse, = 0 cis - intermdiaire, = 30 cis - dcale, = 60 cis - rotation libre trans - clipse, = 0 trans - intermdiaire, = 30 trans - dcale, = 60 trans - rotation libre

    figure 41 : rapport entre le chisquare et le nombre de points de la plage dajustement, en fonction de la borne infrieure de la plage dajustement. Les ajustements dont le rsidu est non structur ont un rapport infrieur 1,8 (ordonne repre par une ligne horizontale en pointills). Les conformations trans-intermdiaire et trans-

    rotation libre permettent dobtenir un tel ajustement sur un domaine dont la borne infrieure est proche de celle dtermine prcdemment.

    Si, pour chaque conformation, il existe un Qmin permettant dobtenir un rsidu non structur, ltude fine de ces ajustements montre que seules les conformations trans-intermdiaire et trans-rotation libre ont permis dobtenir la fois un rsidu non structur, et des longueurs de liaisons qui ne diffrent pas de plus de 5 centimes d de celles gnralement admises dans la littrature. Pour la conformations trans-intermdiaire, dont lajustement est reprsent sur la figure 42, le Qmin est suprieur 10 -1, ce qui nest pas en accord avec les conclusions prcdentes propos du domaine dajustement. Lajustement dans le cas de la rotation libre du mthyle est reprsent sur la figure 43. On y voit que la valeur de Qmin (environ 8 -1) se rapproche de celle prdite, en lui tant cependant suprieure de 1 -1 ! On remarquera dans chaque cas la bonne correspondance entre le spectre exprimental et la prolongation de lajustement sur un domaine de transfert de moment infrieur la plage dajustement. La valeur des Qmin nous montre que la conformation de mthyle est mieux prise en compte lorsquelle est modlise en rotation libre.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    95

    60x103

    50

    40

    30

    20

    unit

    arb

    itrai

    re

    2015105Q(-1)

    -200-100

    0100200

    spectre exprimental ajustement

    figure 42 : meilleur ajustement obtenu pour la NMF en conformation trans et pour un mthyle dit dcal

    ( = 30). La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 10,1 -1.

    60x103

    50

    40

    30

    20

    unit

    arb

    itrai

    re

    2015105Q(-1)

    -200

    0

    200

    spectre exprimental ajustement

    figure 43 : meilleur ajustement obtenu pour la NMF en conformation trans et pour un mthyle modlis en

    rotation libre. La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 8,2 -1.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

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    Les paramtres de la molcule obtenus par ajustement sont reports dans le tableau 10. On y retrouve galement les valeurs obtenues par des tudes ab initio et de diffraction en phase gaz ou liquide. gaz liquide neutron diff. lec. X-ray nos rsultats ab initio [P2] [P4] [P11] [P5] = 30 rotation [P6] [P7] [P9] [P10]

    CHf 1,125 1,09 1,095 1,128(14) 1,098(8) 1,10 1,084 1,090 CN 1,366(8) 1,34(2) 1,316 1,294 1,311(13) 1,312(8) 1,347 1,351 1,344

    liaisons NCm 1,459(6) 1,44(2) 1,451 1,455 1,480(9) 1,478(5) 1,463 1,465 1,449 () CO 1,219(5) 1,22(1) 1,230 1,267 1,276(9) 1,267(3) 1,219 1,219 1,198 NHa 1,027 1,03 1,007 1,008(7) 0,989(2) 1,02 0,993 0,994 CmH 1,114(25) 1,09 1,074 1,072(6) 1,077(2) 1,10 1,079 1,081 HfCN 112,7 112,2 112,7(2,0) 111,7(1,1) 113,0 113,3 113,23 HfCO 122,7 122,5 121,2(1,4) 121,6(0,8) 123,0 124,2 124,75

    angles OCN 124,6(5) 120,2 125,3 126,1 126,7 124,0 125,2 122,00 () CNCm 121,4(9) 125,4 124,9 123,1(0,9) 123,0(0,6) 121,0 120,2 122,12 CNHa 118,7 117,2 117,0(1,3) 119,2(0,5) 121,0 120,1 118,39 HaNCm 122,7 117,9 119,9 117,8 118,0 119,7 119,49 HCmH 108,6 107,8 110,3(0,3) 108,6(0,3) 109,6 109,4 109,11

    liaison H OH 1,8 1,7 2,0 ON 2,98(11) 3,02(3) 2,9

    tableau 10 : valeurs des longueurs de liaisons et des angles de la molcule de N-mthylformamide en conformation trans. Les valeurs en rouge n'ont pas t affines. Les angles en bleu ont t calculs partir des

    angles complmentaires. Nos rsultats sont encadrs en gras.

    On remarque que les incertitudes obtenues par nos ajustements sont systmatiquement plus leves dans le cas o = 30, lexception de langle HCmH du mthyle pour lequel les incertitudes sont gales dans les deux cas. Les longueurs obtenues dans les deux cas de configuration sont quasi identiques, lexception de nos distances CHf qui diffrent de 3 centimes d. La longueur de la liaison CHf obtenue pour la conformation trans-intermdiaire semble plus en accord avec la longueur (non affine) reporte en phase gaz, mais cependant trop grande par rapport aux longueurs de liaisons carbone-hydrogne gnralement trouves dans les tables. Dans le cas dun mthyle en rotation, nous obtenons une valeur en accord avec celles obtenues en phase liquide et par calcul.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    97

    Les deux conformations donnent une mme distance CN, en accord avec les dernires mesures en phase liquide. Nous obtenons une longueur de liaison NCm plus leve que les valeurs gnralement obtenues denviron 1,45 . Nous rapprochons de la valeur de 1,5 dune liaison azote-carbone traditionnelle. La longueur NCm de 1,45 pour la NMF est explique par la dlocalisation lectronique engendre dans toute la molcule par leffet msomre entre le doublet non liant de lazote et la liaison de la double liaison C=O, leffet msomre et la dlocalisation lectronique tant encore augments par la liaison hydrogne. Daprs nos rsultats, cette dlocalisation est moins importante que ce que prvoit les tudes prcdentes. Nos valeurs pour la longueur de liaison C=O (respectivement Cm-H) sont suprieures (respectivement infrieures) celles de la littrature, mais de lordre de celle obtenue par Neuefeind(P5) et al. Nos deux valeurs de longueur de liaison NHa encadrent celles de la littrature. Toutes les valeurs dangles sont en accord avec la littrature 1 ou 2 degrs prs. Ltude du domaine dajustement, ainsi que la longueur de la liaison CHf, nous conduit favoriser une molcule possdant un groupement mthyle en rotation. Nous allons cependant poursuivre ltude visant caractriser la liaison hydrogne pour les deux conformations. Lensemble des distances intramolculaires, leurs Debye-Waller, et la reprsentation de leurs reprsentations dans lespace direct, sont donns en annexe IV. 4) Caractrisation de la liaison hydrogne. Les fonctions F(r), dfinies au chapitre III, sont reprsentes, pour la conformation trans-dcale sur la figure 44, et sur la figure 45 pour la conformation trans-rotation libre. On remarque sur ces deux graphiques que nous navons pas russi obtenir une transforme de Fourier daussi bonne qualit que lors de ltude de lammoniac. On voit en effet des oscillations nayant pas de signification physique entre 0 et 1 . Nous voyons dans lintervalle 1 < r < 1,7 , correspondant aux premires distances intramolculaires, que cest pour la conformation trans-dcale que la molcule semble la mieux prise en compte. Lamplitude des oscillations y est en effet moindre que pour la conformation en rotation. Si nous remplaons ces oscillations par la pente lorigine, et que nous effectuons la transforme de Fourier inverse, nous voyons que nous obtenons des diffrences entre la fonction obtenue et le spectre exprimental, dans le domaine de transferts de moment o na pas eu lieu lajustement. Nous avons alors attribu ces diffrences une mauvaise prise en compte de linlasticit aux faibles transferts de moment et navons, pour linstant, pas pu les corriger.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    98

    6

    4

    2

    0

    -2

    -4

    unit

    arb

    itrai

    re

    10r86420r()

    F(r) total F(r) intermolculaire

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    2

    unit

    arb

    itrai

    re

    4r3210r()

    F(r) total F(r) intermolculaire

    figure 44 : Fonction F(r) = r(gm(r)-1) pour = 30. On observe sur la fonction F(r) intermolculaire 2 paulements indiqus par des flches (a) et correspondant des couches de molcules successives, et 6

    paulements sur lagrandissement (b) qui correspondent des paires datomes nappartenant pas la mme molcule.

    1,7

    1,7

    (a)

    (b)

    1,8 2,15

    2,85

    4 3,7

    4,3

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    99

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    2

    unit

    arb

    itrai

    re

    4r3210r()

    F(r) total F(r) intermolculaire

    figure 45 : Fonction F(r) = r(gm(r)-1) pour un mthyle en rotation. On observe 4 paulements, indiqus par des

    flches, sur le domaine 1,7-5 de la fonction F(r) intermolculaire.

    Les premires contributions intermolculaires sont observes des distances suprieures 1,7 . Dans le domaine 1,7-5 , commun aux contributions intra et intermolculaires, nous observons 4 paulements ( 1,8 , 2,85 , 3,7 et 4,3 ) dans le cas du mthyle en rotation et 6 ( 1,8 , 2,15 , 2,85 , 3,7 , 4 et 4,3 ) dans lautre cas. Lintensit 1,8 ne peut pas tre clairement attribue la liaison hydrogne dans le cas du mthyle en rotation, en raison des oscillations qui prcdent. Lorsque le mthyle est en conformation intermdiaire, cette intensit se distingue bien des oscillations prcdentes. Par contre, si cette intensit est bien la liaison hydrogne, le pic 2,15 ne peut correspondre aucune corrlation intermolculaire. Cest par consquent une fois de plus la conformation du mthyle en rotation libre qui semble donner les meilleurs rsultats, mais la poursuite de ltude de la conformation intermdiaire nous aura permis dattribuer la liaison hydrogne lintensit 1,8 . La valeur de lpaulement suivant (2,85 ) est plus petite que les distances attribues la contribution O H N par diffraction de rayon X(P4,P11) (2,98 et 3,02 ) ou par calcul ab initio(P10) (2,9 ). Lintensit sous cet paulement peut cependant tre attribue en partie cette distance, mais galement la distance C O H= plus courte en raison dun angle CH que lon admet gnralement entre 150 et 160. Les paulements suivants sont attribus aux distances intermolculaires suivantes, les oscillations aux couches de molcules successives tant situes des distances moyennes de 4,7 , 8,7 et 12,8.

    1,7

    1,8

    2,85

    3,7

    4,3

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    100

    En vue dajuster le facteur de structure exprimental en y incluant les contributions associes la liaison hydrogne, nous avons effectu des simulations de ces contributions intermolculaires. Nous avions dj fait celle dune distance O---H de 1,75 avec un DW associ de 0,28 . Cette contribution est nouveau reprsente sur la figure 46 (a). Nous reprsentons aussi sur cette figure (e), la diffrence entre le spectre exprimental et le facteur de structure intramolculaire obtenu avec le mthyle en rotation (diffrence que nous pourrons appeler facteur de structure intermolculaire). Nous voyons quil nexiste aucun domaine de transfert de moment sur laquelle la contribution de la liaison H rend compte elle seule du facteur de structure intermolculaire. Il ne nous a donc pas t possible dajuster la liaison H dune faon aussi simple que pour lammoniac. Pour poursuivre cette tude, nous avons choisi de modliser un dimre de NMF de la faon gnralement admise, cest dire par deux molcules dans un mme plan et orientes symtriquement comme reprsent sur le dessin ci-contre. Nous avons choisi un angle OHN de 180 et un angle CH de 160, puis avons calcul les contributions des distances aO H N et aC O H= en attribuant arbitrairement aux angles un DW de 10. Nous avons alors additionn ces deux contributions celle de la liaison H. Cette somme est reprsente sur la figure 46 (b) sous le nom de somme dordre 2 . La comparaison de cette somme avec le facteur de structure intermolculaire ntant pas satisfaisante, nous avons poursuivi en additionnant les cinq contributions suivantes faisant intervenir 3 liaisons et deux angles ( somme dordre 3 ), puis encore huit contributions faisant intervenir 4 liaisons et 3 angles ( somme dordre 4 ). On voit sur le schma ci-contre que cest dans ce dernier cas que nous pourrons prendre en compte les contributions intermolculaires, et ainsi caractriser la liaison H par ajustement du facteur de structure. Nous voyons galement que les contributions du dimre vont jusqu' 8,5 -1, et nous comprenons pourquoi nous navions pas russi ajuster la molcule jusqu la valeur initialement prvue de 7 -1.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    101

    2.5

    2.0

    1.5

    1.0

    0.5

    0.0

    -0.5

    unit

    arb

    itrai

    re

    20151050Q(-1)

    figure 46 : reprsentation, (a) : de la liaison hydrogne (O---H) ; et des diffrentes sommes de contributions intermolculaires de la contribution, (b) : somme dordre 2, (c) : somme dordre 3, (d) : somme dordre 4. Le

    bruit exprimental est norm et superpos chacune de ces sommes. (e) : facteur de structure intermolculaire.

    Nous pouvons maintenant soit ajuster le facteur de structure par la somme du facteur de forme molculaire prcdemment dtermin et des contributions intermolculaires, soit ajuster le facteur de structure intermolculaire par les contributions intermolculaires. Dans les deux cas, la borne infrieure de la plage dajustement pourra tre denviron 4,5 . Il ne nous a cependant pas tait possible dajuster le facteur de structure intermolculaire. Ce dernier dpend en effet certainement de beaucoup dautres contributions intermolculaires et le dimre peut prsenter plusieurs configurations possibles.

    4 8,5

    a

    b

    c

    d

    e

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    102

    Conclusion Nous avons dbut cette tude en dterminant, par ltude des simulations des contributions intramolculaires et de celle de la liaison hydrogne, un domaine dajustement du facteur de forme intramolculaire compris entre 7 et 23 -1 . Nous avons envisag quatre conformations pour la NMF cis ou trans, pour un mthyle en conformation clipse, dcale, dans une position intermdiaire des deux prcdentes, ou en rotation libre. Pour chaque conformation, nous avons effectu des ajustements en faisant varier la borne infrieure sur le domaine 7 - 23 -1. Deux conformations ont permis dallier un rsidu non structur et des paramtres molculaires en accord avec les tudes prcdentes : la conformation trans - rotation libre pour une borne infrieure minimale de 8 -1, et la conformation trans - intermdiaire pour une borne infrieure minimale de 10 -1. Le spectre exprimental est donc mieux pris en compte pour une conformation trans - rotation libre. Dans les deux cas, les paramtres de la molcule sont prsents et en accord avec la littrature. Les fonctions de corrlations de paires associes ces deux conformations montrent dans tous les cas que les contributions intermolculaires dbutent 1,7 . Linterprtation des fonctions de corrlations de paires intermolculaires est en faveur dune conformation en rotation des mthyles. Il ne nous a pas t possible dajuster la liaison hydrogne directement sur le facteur de structure exprimental en baissant la valeur de la borne infrieure du domaine dajustement. Nous avons pu montrer que cela tait d au fait que des contributions intermolculaires dordre suprieur entrent en comptition avec celle de la liaison H dans un domaine de transfert de moment allant jusque 8 -1. Cette valeur est suprieure la limite dtermine au dbut de ltude, et explique pourquoi il na pas t possible dajuster la molcule, seule, sur un domaine dont la borne infrieure tait plus petite que 8 -1.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    103

    Bibliographie Publications : P1 : Infrared spectra and normal vibrations of N-mthylformamides HCONHCH3,

    HCONDCH3, DCONHCH3 and DCONDCH3, I.Suzuki, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 35 (1962) 540-551.

    P2 : Molecular structure of N-mthylformamide as studied by gas electron diffraction,

    M.Kitano, K.Kuchitsu, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 47 (1974) 631-634. P3 : Occurrence of the cis-peptide in gaseous N-mthylformamide as reveale by rotational

    structure in its infrared spectrum, Y.Sugawara, Y.Hamada, A.Y.Hirakawa, M.Tsuboi, Chemical Physics Letters, 67 (1979) 186-188.

    P4 : The structure of liquid N-mthylformamide by Means of X-ray diffraction and ab

    initio LCGO-MO-SCF calculations, H.Ohtaki, S.Itoh, B.M.Rode, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 59 (1986) 271-276.

    P5 : Geometry and intermolecular structure of N-mthylformamide in the liquid phase as

    measured by neutron scattering, J.Neuefeind, P.Chieux, M.D.Zeidler, Molecular Physics, 76 (1992) 143-156.

    P6 : On the structure of the peptide linkage. The structures of formamide and acetamide at

    165C and an ab initio study of formamide, acetamide, and N-mthylformamide, T.Otterssen, Acta Chemica Scandinavica A, 29 (1975) 939-944.

    P7 : The geometry of some amides obtained from AB Initio calculations, G.Fogarasi,

    P.Pulay, F.Trk, J.E.Boggs, Journal of Molecular Structure, 57 (1979) 259-270. P8 : Density functional studies of molecular structures of N-mthylformamide, N,N-

    dimthylformamide, and N,N-dimthylacetamide, V.Renugopalakrishnan, G.Madrid, G.Cuevas, A.T.Hagler, Indian Acad. Sci., 112 (2000) 35-42.

    P9 : Ab initio studies on geometry and vibrational spectra of N-mthylformamide and N-

    mthylacetamide, G.Nandini, D.N.Sathyanarayana, Journal of Molecular Structure (Theochem), 579 (2002) 1-9.

    P10 : C-HO and N-HO hydrogen bonds in liquid amides investigated by monte carlo

    simulation, J.M.Marques Cordeiro, International Journal of Quantum Chemistry, 65 (1997) 709-717.

  • Chapitre V : La N-mthylformamide

    104

    P11 : H-bonding in liquid N-mthylformamide as studied by X-ray scattering, F.Hammami, S.Nasr, M.Oumezzine, R.Corts, Biomolecular Engineering, 19 (2002) 201-205.

    P12 : CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization, and dynamics

    calculations, B.R.Brooks, R.E.Bruccoleri, B.D.Olafson, D.J.States, S.Swaminathan, M.Karplus, J. Comput. Chem. 4, 187-217 (1983).

    Sites Internet : I1 : N.Bonnard, M.T.Brondeau, S.Miraval, F.Pillire, J.C.Protois, O.Schneider. Fiche

    toxicologique n244- Edition 2002. Institut National de Recherche et de Scurit pour la prvention des accidents du travail et des maladies professionnelles [base de donnes en ligne]. Paris (France). Format PDF disponible sur : http://www.inrs.fr http://www.inrs.fr/INRS-PUB/inrs01.nsf/inrs01_search_view_view/A5B24A4A0641DD79C1256CE8005B2BF9/$FILE/ft244.pdf

    I2 : National Center for Biotechnology Information [base de donnes en ligne]. Bethesda

    (Etats-unis). Format World Wide Web disponible sur : http://www.ncbi.nlm.nih.gov http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?cmd=search&db=PubMed&term=cancer[sb]%20AND%20(123-39-7[RN]%20OR%20"~"[MH]

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    106

    Introduction La formule brute de la N-mthylactamide est CH3-CO-NH-CH3 et se diffrencie donc de la NMF en substituant lhydrogne li au carbone par un groupement mthyle. Les tempratures de fusion et dbullition de la NMA sont respectivement 27C et 205C sous pression atmosphrique. Sa masse molaire est 73,1 g.mol-1, et sa densit 0,96 20C. Sa capacit former des liaisons hydrogne intermolculaires est mise en vidence par une solubilit totale (en toute proportion) dans leau. La NMA a fait depuis longtemps lobjet dtudes spectroscopiques infrarouge et Raman(P1,P2,P3,P4). Ces tudes ont permis, comme pour la NMF, la dtermination dune gomtrie plane du squelette de la molcule, et saccordent sur une trs large proportion de la molcule en conformation trans. Des tudes structurales par diffraction lectronique en phase gaz(P5,P6) et par diffraction de rayons X en phase solide(P7,P8) ont galement t menes. Si aucune tude de structure na t faite par diffraction de neutrons, ces derniers ont toutefois t utiliss en diffusion inlastique(P9), avec pour but particulier dtudier la dynamique du proton(P10,P11) de la liaison H. Les calculs ab initio montrent galement la planit(P12) de la molcule, et une meilleure stabilit pour la conformation trans(P13,P14). Ces mmes tudes montrent que les mthyles sont en configuration dcale (par rapport la liaison C-N de la fonction amide) avec de larges barrires de potentiel, ce qui contraste avec une tude(P15) calculant un potentiel trs plat pour chaque groupement mthyle. La liaison hydrogne a galement t caractrise par calcul ab initio. Les molcules de NMA formant des dimres y sont gnralement modlises dans un mme plan et orientes symtriquement(P16,P17,P18). Lune de ces tudes(P18) a dtermin une longueur O---N intermolculaire de 2,867 . Une autre tude ab initio(P19) a optimis un dimre pour lequel les molcules sont dans des plans pratiquement perpendiculaires. Les distances intermolculaires O---H et O---N y sont respectivement de 1,96 et 2,96 . Nous avons dcid dappliquer notre mthode danalyse pour caractriser la structure de la NMA liquide, et de caractriser par la suite la structure de la liaison hydrogne. Nous avons, pour cela, obtenu un temps de faisceau sur le spectromtre D4c sur lequel nous avons utilis une longueur donde de 0,7 , impose par labsence de la source chaude. Si ce domaine de transfert de moment a permis de dterminer avec prcision la gomtrie de lammoniac, la complexit de la NMA ne permet pas de faire de mme. Nous avons alors effectu une seconde exprience sur le spectromtre SANDALS de ISIS. Ce spectromtre donne accs un transfert de moment de 40 -1, et doit nous permettre de dterminer avec prcision la structure intramolculaire de la molcule. Ces deux expriences ont t menes avec une temprature dchantillon de 315 K.

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    107

    Les dtails exprimentaux sont donns dans le tableau 11. Notre chantillon de NMA deutr a t prpar par Madame Marie-France Lautier au LASIR (Thiais).

    Donnes exprimentales Formules brutes : C3D7ON % dhydrogne (dtermin par valuation de la diffusion incohrente)

    1

    Densit : 0,957

    Echantillons :

    Masse molaire : 73,10 g Matriau : Vanadium Gomtrie : Cylindrique

    Cellules :

    Diamtre intrieur : 0,68 cm Spectromtre : D4c SANDALS Longueur donde : 0,7 - Hauteur de faisceau : 50 mm Temprature : 315 K Pression : Pression de vapeur saturante 315 K

    tableau 11 : Donnes exprimentales pour la N-mthylacetamide deutr.

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    108

    1) Modlisation de la molcule. Pour effectuer nos travaux nous avons choisi de reprsenter la molcule selon les conventions usuelles suivantes :

    - Les atomes de la NMA sont nots de la faon indique sur la figure 47. - Tous les atomes de la molcule sont dans un mme plan lexception des hydrognes

    des mthyles. - Les gomtries des deux mthyles sont identiques - Les symtries des mthyles sont C3v et leurs axes sont confondus avec, pour lun la

    liaison N-Cm , et pour lautre la liaison C-Cf. - La conformation cis ou trans de la molcule est dfinie par rapport aux liaisons C=O et

    N-Ha comme pour la NMF. - La conformation clipse ou dcale de chaque mthyle est dfinie par rapport la

    liaison C-N de la fonction amide comme pour la NMF.

    figure 47 : Molcule de NMA. Les atomes dhydrogne sont reprsents en blanc, les carbones en gris, lazote en bleu et loxygne en rouge. Lhydrogne reli lazote est not Ha. Le carbone du mthyle reli lazote est

    not Cm. Le carbone du mthyle reli au mme carbone que loxygne est not Cf. Les autres atomes sont indiqus par leurs symboles chimiques respectifs.

    2) Simulation des contributions des distances intramolculaires au facteur de structure. Nous commenons par tudier linfluence des diffrentes contributions intramolculaires sur les domaines de transferts de moment. Nous utilisons pour cela les mmes mthodes et convention que pour ltude de la NMF. Pour effectuer ces simulations nous utilisons les donnes de la littrature(P6) : paramtres gomtriques obtenus par diffraction lectronique en phase gaz, dviations quadratiques moyennes bases sur lanalyse des donnes infrarouge corriges pour la deutration. Toutes les contributions sont exprimes en fonction de 6 distances et de leur DW, de 5 angles et de 7 DW dangles.

    C N Cf

    Cm

    O

    H H

    H

    H H

    H

    Ha

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    109

    2.0

    1.5

    1.0

    0.5

    0.0

    -0.5

    unit

    arb

    itrai

    re

    403020100Q(-1)

    figure 48 : reprsentation des diffrentes sommes de contributions intramolculaires. Lchelle de transferts de moment est commune. Le bruit exprimental et norm est superpos chaque somme de contributions.

    Alors que seules les paires de voisins directs contribuent au signal sur un domaine suprieur 23,5 -1, aucun ajustement na permis dutiliser un facteur de forme aussi simple. Cela est certainement d lamplitude faible du signal exprimental sur ce domaine. Nous avons ensuite effectu les simulations de 4 facteurs de forme de la molcule, et les avons superposs au spectre exprimental. Ces simulations diffrent par les conformations des mthyles qui sont tous deux en configuration clipse, intermdiaire, dcale ou en rotation libre. Elle sont reprsentes sur la figure 49 et compares au spectre exprimental. Pour un transfert de moment suprieur 18 -1, le facteur de structure ne dpend pas de la conformation des mthyles. Cela correspond ce que nous pouvons tirer des simulations, seules les contributions des paires de voisins directs et de seconds voisins contribuant entre 18 et 40 -1.

    somme des 11 contributions mettant en jeu une seule liaison

    somme des 16 contributions mettant en jeu les seconds voisins

    somme des 16 contributions mettant en jeu les troisimes voisins

    somme des 12 contributions mettant en jeu les quatrimes voisins

    23,5 -1

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    110

    7

    6

    5

    4

    3

    2

    1

    403020100

    7

    6

    5

    4

    3

    2

    1

    40302010

    7

    6

    5

    4

    3

    2

    1

    40302010

    7

    6

    5

    4

    3

    2

    1

    unit

    arb

    itrai

    re

    40302010Q(-1)

    figure 49 : Spectre exprimental (en rouge) et simulation du facteur de structure de la NMA en configuration trans (en bleu) pour diffrentes configurations des groupements mthyles. Du haut vers la bas, les mthyles sont

    en position : clipse, intermdiaire, dcale et en rotation libre.

    18 -1 5 -1

    mthyles en conformation clipse

    mthyles en conformation intermdiaire

    mthyles en conformation dcale

    mthyles en rotation libre

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    111

    Les contributions qui dpendent de la configuration des mthyles modifient le facteur de forme dans une rgion comprise entre 5 et 18 -1. Lorsque les mthyles sont en conformation clipse, lpaulement que lon observe sur le spectre exprimental environ 17 -1 nest pas pris en compte. De mme lpaulement environ 8 -1 nest pas pris en compte par une configuration dcale. La bosse comprise entre 11 et 14 -1 nest correctement prise en compte par aucune des conformations envisages. Ce sont les conformations intermdiaires et en rotation libre qui rendent le mieux compte du spectre exprimental. Nous avons choisi de poursuivre ltude en ajustant le spectre exprimental par ces deux conformations, dans une rgion comprise entre 8 et 40 -1, dans laquelle nentre pas en compte les distances intermolculaires daprs ltude prcdente sur la NMF. Malgr le grand domaine dajustement, nous navons pas russi ajuster les dviations quadratiques moyennes. Les essais ont systmatiquement donn une forte incertitude sur ceux des longueurs, alors que ceux des angles devenaient incohrents. Nous pensons que nous devons amliorer le modle pour les DW angulaires de 3 angles complmentaires (chapitre 3, 5), et permettre ainsi dexprimer lun dentre eux en fonction des deux autres. Les ajustements sont prsents, sur la figure 50 pour le cas des mthyles en conformation dcale, et sur la figure 51 lorsquils sont en rotation libre. Bien que de bonne qualit, ces ajustements ne prennent pas aussi bien en compte le spectre exprimental que lors de nos tudes prcdentes. Les paramtres obtenus sont prsents dans le tableau 12, et compars ceux de la littrature. On voit que nos rsultats sont en accord avec ceux obtenus par dautres techniques exprimentales et calculs ab initio.

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    112

    7.5

    7.0

    6.5

    6.0

    5.5

    5.0

    unit

    arb

    itrai

    re

    403530252015105Q(-1)

    80

    40

    0

    -40

    x10-

    3

    spectre exprimental ajustement

    figure 50 : meilleur ajustement obtenu pour la NMA en conformation trans et pour des mthyles dit dcals

    ( = 30). La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 8 -1. (chi-square = 0,490824)

    7.5

    7.0

    6.5

    6.0

    5.5

    5.0

    unit

    arb

    itrai

    re

    403530252015105Q(-1)

    80

    40

    0

    -40

    x10-

    3

    spectre exprimental ajustement

    figure 51 : meilleur ajustement obtenu pour la NMA en conformation trans et pour des mthyles modliss en rotation libre. La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 8 -1. (chi-square = 0,476966)

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    113

    gaz liquide solide diff lec nos rsultats X-ray ab initio [5304] [7206] = 30 rotation [5905] [9306] [9704] (9709] (7904]

    CaC 1,53(3) 1,520(5) 1,528(5) 1,524(5) 1,53 1,515(3) 1,517 1,5127 1,519 CN 1,36(2) 1,368(4) 1,359(4) 1,361(4) 1,29 1,325(3) 1,358 1,3495 1,358

    liaisons NCm 1,44(4) 1,468(6) 1,458(3) 1,460(3) 1,46 1,454(3) 1,461 1,4483 1,464() CO 1,21(2) 1,224(3) 1,227(4) 1,229(5) 1,23 1,246(2) 1,219 1,2043 1,222 NHa 1,02 1,002 1,022(4) 1,024(4) 0,996 0,9914 0,992 CmH 1,09 1,106(5) 1,089(2) 1,089(2) 1,076 1,079 CaCN 113,0 114,1(2) 115,8(0,5) 114,4(0,8) 116,5 116,3(6) 114,0 116,52 114,8 CaCO 122(4) 124,1 118,3(0,7) 121,2(1,1) 120,5 121,9(6) 123,0 121,38 123,3

    angles OCN 125(3) 121,8(4) 123,0 121,7(6) 123,0 122,10 121,9() CNCm 117(5) 119,6(8) 120,3(0,5) 120,3(0,5) 120,5 121,3(6) 121,8 121,58 120,2 CNHa 136,0 110,4(5) 122,4(0,7) 121,0(0,8) 119,6 119,31 120,4 HaNCm 107 130 118,6 119,11 119,4 HCmH 109,9 110,4(2) 109,6(0,2) 109,3(0,2) 109,4

    tableau 12 : valeurs des longueurs de liaisons et des angles de la molcule de N-mthylacetamide en conformation trans. Les valeurs en rouge n'ont pas t affines. Les angles en bleu ont t calculs partir des

    angles complmentaires. Nos rsultats sont encadrs en gras.

    Si notre dtermination du facteur de structure intramolculaire semble satisfaisante, elle ne nous permet cependant pas de poursuivre la caractrisation de la liaison hydrogne par passage dans lespace direct. Le spectre obtenu sur SANDALS souffre en effet dune baisse dintensit aux faibles transferts de moment, et dune prcision statistique faible aux grands Q, ne nous permettant pas dappliquer notre mthode avec succs. Les paramtres molculaires obtenus ci-dessus ne permettent pas de rendre compte du spectre obtenu sur le spectromtre D4c. Il ny a pas superposition entre le facteur de forme ainsi calcul et le spectre exprimental. Le domaine dajustement des contributions intramolculaires nest pas assez tendu (8 - 16 -1) pour nous permettre dy ajuster un facteur de structure molculaire constitu dun aussi grand nombre de contributions. Nous voyons ici que seule la combinaison dune bonne prcision statistique et dun domaine dajustement allant au trs grands transferts de moment, comme nous pouvons lobtenir sur le spectromtre D4c alli une nouvelle source chaude de lILL, nous permettra dappliquer notre mthode sur des systmes molculaires aussi complexes.

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    114

    Conclusion Nous avons compar les facteurs de formes de la NMA en conformation trans pour diffrentes configurations des mthyles avec le spectre exprimental obtenu sur le spectromtre SANDALS. Nous en avons dduit que les groupements mthyles taient en conformation intermdiaires ou rotation libre, sans pouvoir trancher. Lajustement du facteur de structure exprimental par ces deux conformations nous donne accs aux paramtres de la molcule avec une qualit aussi bonne dans les deux cas, mais insuffisante pour faire aboutir ltude. Il nous faut pouvoir ajuster galement les dviations quadratiques moyennes, ce qui na pas t rendu possible par le manque de prcision statistique aux grands transferts de moment.

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    115

    Bibliographie Publications : P1 : Structure of matrix isolated N-mthylacetamide, F.Fillaux, C.De Loz, Chemical

    Physics Letters, 39 (1976) 547-551. P2 : Vibrational spectra and dynamics of conformation and hydrogen bonding of N-

    mthylacetamide. I. Conformational dynamics of the CH3CONHCH3 molecule and NH out of plane band splitting, F.Fillaux, M.H.Baron, Chemical Physics, 62 (1981) 275-285.

    P3 : Vibrational spectra and dynamics of conformation and hydrogen bonding of N-

    mthylacetamide. II. Dynamics of the NHO hydrogen bond and NH (ND) stretching band structure, F.Fillaux, Chemical Physics, 62 (1981) 287-302.

    P4 : Low-frequency (20-400 cm-1) vibrational spectra of N-mthylacetamide in the liquid

    state, O.Faurskov Nielsen, I.J.Bigio, I.Olsen, J.-M. Berquier, Chemical Physics Letters, 132 (1986) 502-506.

    P5 : Studies on the molecular structures of gaseous acetamide and N-mthylacetamide by

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    P6 : Molecular structure of N-mthylacetamide as studied by gas electron diffraction,

    M.Kitano, T.Fukuyama, K.Kuchitsu, Bulletin of the chemical society of Japan, 46 (1973) 384-387.

    P7 : The crystal structure and polymorphism of N-mthylacetamide, J.L.Katz, B.Post, Acta

    Cryst., 13 (1960) 624-628. P8 : X_ray study of static disorder in N-mthylacetamide, F.Hamzaoui, F.Baert, Acta

    Cryst, C50 (1994) 757-759. P9 : Inelastic neutron scattering intensities and force-field calculation of partially

    deuterated N-mthylacetamide (CD3CONHCD3) : normal mode versus local mode picture, F.Fillaux, J.P.Fontaine, M.H.Baron, J.Tomkinson, G.J.kearley, PhysicaB, 180&181 (1992) 683-686.

    P10 : Inelastic neutron-scattering study of the proton dynamics in N-mthylacetamide at 20

    K, F.Fillaux, J.P.Fontaine, M.-H.Baron, G.J.Kearley, J.Tomkinson, Chemical Physics 176 (1993) 249-278.

  • Chapitre VI : La N-mthylactamide

    116

    P11 : Neutron Compton scattering study of proton-transfert dynamics in partially deuterated N-mthylacetamide : CD3CONHCD3, F.Fillaux, M.-H.Baron, J.Mayers, J.Tomkinson, Chemical Physics Letters, 240 (1995) 114-118.

    P12 : Structure of trans-N-mthylacetamide : planar or non-planar symmetry ?, N.G.Mirkin,

    S.Krimm, Journal of Molecular Structure (Theochem), 334 (1995) 1-6. P13 : Conformer of trans-N-mthylacetamide, N.G.Mirkin, S.Krimm, Journal of Molecular

    Structure, 242 (1991) 143-160. P14 : Conformer of cis-N-mthylacetamide, N.G.Mirkin, S.Krimm, Journal of Molecular

    Structure (Theochem), 236 (1991) 97-111. P15 : Ab initio studies of hydrogen bonding of N-mthylacetamide : Structure,

    Cooperativity, and internal rotational barriers, H.Guo, M.Karplus, J.Phys.Chem, 96 (1992), 7273-7287.

    P16 : Structure of liquid N-mthylacetamide : Temperature dependence of NMR chemical

    shifts and quadrupole coupling constants, R.Ludwig, F.Weinhold, T.C.Farrar, J.Phys.Chem., 101 (1997) 8861-8870.

    P17 : Quantum cluster equilibrium theory of liquids : Temperature dependance of hydrogen

    bonding in liquid N-mthylacetamide studied by IR spectra, R.Ludwig, O.Reis, R.Winter, F.Weinhold, T.C.Farrar, J.Phys.Chem.B, 102 (1998) 9312-9318.

    P18 : Effects of intermolecular hydrogen-bonding interactions on the amide I mode of N-

    mthylacetamide : Matrix-isolation infrared studies and ab initio molecular orbital calculations, H.Torii, T.Tatsumi, T.Kanazawa, M.Tasumi, J.Phys.Chem.B, 102 (1998) 309-314.

    P19 : A spectroscopically effective molecular mechanics model for the intermolecular

    interactions of the hydrogen-bonded N-mthylacetamide dimer, W.Qian, N.G.Mirkin, S.Krimm, Chemical Physics Letters, 315 (1999) 125-129.

  • Conclusion

    118

    Le but de ce travail tait dtudier par diffusion de neutrons la structure de liquides molculaires de complexit croissante, prsentant des liaisons hydrogne. Nous avons mis au point une mthodologie permettant dajuster le facteur de structure directement dans lespace rciproque, aprs avoir montr quelle permettait de caractriser des contributions difficiles mettre en vidence dans lespace direct. Cette mthode est base sur la sparation des contributions intra et inter molculaires, ces dernires ne participant pas lintensit du signal aux grands transferts de moment. Nous avons dvelopp et test des quations de composition des dviations quadratiques moyennes, permettant de diminuer le nombre de paramtres ajustables, et de rendre ainsi possible les calculs dajustement. Les rsultats obtenus lors de ltude de la N-mthylformamide et leur confrontation une analyse prcdente effectue dans lespace direct ont valid notre dmarche. Les rsultats obtenus sur lammoniac liquide dmontrent lefficacit de la mthode pour une petite entit molculaire. La liaison hydrogne est bien mise en vidence environ 1,75 , ce qui met en cause les valeurs habituellement trouves dans la littrature (autour de 2,3 ). Ces rsultats ont t compars ceux obtenus par une tude utilisant la substitution isotopique 14N/15N de lammoniac. Cela a valid nos rsultats, et confirm la qualit de notre traitement. Lajustement du facteur de structure mesur pour la N-mthylformamide est ralis avec une bonne prcision, ce qui permet dobtenir une structure intermolculaire bien rsolue. Le meilleur ajustement est obtenu pour une conformation du groupement mthyle en rotation libre, ce qui est opposer aux conformations figes habituellement envisages. La mise en vidence de la liaison hydrogne reste toutefois dlicate. Sa caractrisation tend en effet le domaine de transfert de moments ajuster, et il conviendrait damliorer la prise en compte des corrections dinlasticit sur lensemble de ce domaine. Il serait galement souhaitable de pouvoir affiner par ajustement les valeurs des dviations quadratiques moyennes. Enfin, il nous faut encore amliorer le modle que nous avons mis au point pour la composition des dviations quadratiques moyennes de trois angles plans et complmentaires (voir chapitre 3, 5). Ltude de la molcule de NMA montre quil est possible dobtenir de bons rsultats avec des molcules complexes. Ltude du spectre obtenu sur SANDALS permet de dterminer que la conformation des groupements mthyles est soit en rotation libre, soit dans une conformation fige, intermdiaire entre les conformations dcale et clipse. La faible prcision statistique obtenue pour cette mesure ne nous a cependant pas permis de caractriser la liaison hydrogne.

  • Conclusion

    119

    Pour aller plus loin dans ltude de la NMA, il semble ncessaire de refaire des mesures en utilisant le spectromtre D4c aux trs faibles longueurs donde (0,5 , voire 0,35 ) alli la nouvelle source chaude de lILL, amliorant ainsi dun ordre de grandeur la prcision statistique sur les spectres exprimentaux.

  • !

  • Tables des illustrations

    121

    tableau 1 : Tempratures dbullition (Handbook of Chemistry and Physics 63rd edition) et

    variations des constantes physiques pour les composs hydrogns des colonnes IV, Va, VIa et VIIa du tableau priodique des lments.............................................................14

    tableau 2 : Frquentes longueurs de liaisons hydrogne dans les molcules biologiques. .....17 tableau 3 : Caractristique des diffrentes catgories de liaisons hydrognes.......................20 tableau 4 : Caractristiques principales du neutron et constantes utiles. ..............................25 tableau 5 : Longueur donde et nergie de neutrons thermaliss...........................................26 tableau 6 : Valeurs caractristiques dautres techniques de diffusion de radiation. ..............26 tableau 7 : monocristaux et caractristiques des neutrons diffracts.....................................47 tableau 8 :Donnes exprimentales pour les expriences sur 14ND3 et 15ND3. .......................74 tableau 9 : Donnes exprimentales pour la N-mthylformamide deutr (P5)........................89 tableau 10 : valeurs des longueurs de liaisons et des angles de la molcule de N-

    mthylformamide en conformation trans. Les valeurs en rouge n'ont pas t affines. Les angles en bleu ont t calculs partir des angles complmentaires. Nos rsultats sont encadrs en gras. ..........................................................................................................96

    tableau 11 : Donnes exprimentales pour la N-mthylacetamide deutr. .........................107 tableau 12 : valeurs des longueurs de liaisons et des angles de la molcule de N-

    mthylacetamide en conformation trans. Les valeurs en rouge n'ont pas t affines. Les angles en bleu ont t calculs partir des angles complmentaires. Nos rsultats sont encadrs en gras. ........................................................................................................113

    tableau 13 : Distances intramolculaires et dviations quadratiques moyennes, pour la NMF en conformations trans et le mthyle en position intermdiaire ( = 30). ...................141

    tableau 14 : Distances intramolculaires et dviations quadratiques moyennes, pour la NMF en conformation trans et le mthyle en rotation libre. Pour les distances mettant en jeu un hydrogne en rotation du mthyle, on indique la distance la plus courte et la plus longue.........................................................................................................................142

    figure 1 : Coordination ttradrique de leau solide par des liaisons hydrogne...................15 figure 2 : Reprsentation schmatique de la liaison hydrogne. ............................................16 figure 3 : Rsultats exprimentaux reliant la frquence de vibration de la liaison O-H la

    distance O----O.............................................................................................................19 figure 4 : Variation du rapport entre la frquence de vibration de la liaison O-H et celle de la

    liaison O-D, en fonction de la distance O----O . ............................................................21 figure 5 : Diffusion sphrique dune onde plane incidente par un noyau. On peut noter quun

    dtecteur plac une assez grande distance du noyau diffuseur voit londe comme tant plane.............................................................................................................................27

    figure 6 : reprsentation schmatique de processus lastique et inlastique de diffusion dun neutron par un noyau....................................................................................................28

    figure 7 : Schmatisation dun spectre de liquide atomique en diffusion lastique.................38 figure 8 : Exemple damortissement, aux grandes valeurs de transfert de moment, de la

    contribution dune distance en fonction du dplacement quadratique moyen qui lui est affect. ..........................................................................................................................42

  • Tables des illustrations

    122

    figure 9 : Schmatisation des domaines caractristique des diffrentes contributions et des domaines dtudes structurale.......................................................................................43

    figure 10 : Reprsentation schmatique dune raction de fission. ........................................46 figure 11 : Distribution de Maxwell-Boltmann des neutrons thermiques. Pour les grandes

    valeurs en nergie, la distribution des neutrons suit une lente dcroissance dans une rgion dite pithermique. ..............................................................................................46

    figure 12 : schma de principe de la monochromation et loi de Bragg. .................................47 figure 13 : Aprs interaction des neutrons avec la matire, le dtecteur positionn langle

    2 dans le plan xOy compte le nombre de neutrons diffuss dans langle solide .......48 figure 14 : schma gnral du diffractomtre D4 version C. (vue du dessus) ........................49 figure 15 : spectre brut de la NMA deutre obtenu sur le diffractomtre D4c. .....................50 figure 16 : Reprsentation schmatique dune raction de spallation. ....................................51 figure 17 : spectre brut de la NMA deutre obtenu sur le diffractomtre D4c. .....................52 figure 18 : Schmatisation dun spectre (corrig du bruit de fond et de linlasticit) de

    liquide molculaire par diffusion de neutron. Le facteur M est proportionnel au nombre de molcules claires et au nombre de neutrons diffuss. m B TS(0) k T= (voir chapitre 2 paragraphe 10). I(0) et I() sont les intensits respectivement Q = 0 et Q = . ..........58

    figure 19 : Reprsentations des molcules de NMF et de NMA et des distances et angles permettant de calculer toutes les distances intramolculaires. Les distances indpendantes sont indiques par les lettres de a f, et les angles indpendants par les lettres grecques de . ...............................................................................................62

    figure 20 : pyramide trigonale modlisant les groupements mthyle de la NMF et de la NMA.....................................................................................................................................64

    figure 21 : modlisation de trois liaisons coplanaires un atome commun, comme dans le cas de la NMF et de la NMA. ..............................................................................................65

    figure 22 : contributions de deux paires datomes, spars par une mme distance, mais de dviations quadratiques moyennes diffrentes. Les deux contributions, ainsi que leur somme, sont reprsentes dans lespace rciproque (a) et dans lespace direct (b). ......68

    figure 23 : contributions de paires datomes dans lespace direct. Les diffrences, entre les contributions initiales et les contributions obtenues par notre mthode, sont ngligeables..................................................................................................................69

    figure 24 : Comparaison entre la RDF partielle azote-hydrogen obtenue par simulation ab initio (ligne), par simulation empirique (trais), et par donnes exprimentales(3) (carrs). (issue de la rfrence bibliographique (5))....................................................................73

    figure 25 : Spectre de lammoniac liquide (intensit en fonction de Q) obtenu 243 K en utilisant une longueur donde de 0,7 et spectre de la cellule vide. ..............................75

    figure 26 : Ajustement du facteur de forme molculaire de ND3 dans un domaine de transfert de moment allant de 8,5 16 et rsidu normalis. .....................................................76

    figure 27 : Fonction F(r) = r(gm(r)-1). Les deux pics troits 1 et 1,61 correspondent respectivement aux distances ND et DD intramolculaires. On note quil subsiste une intensit trs importante entre 1,2 et 2 . ......................................................................76

    figure 28 : Ajustement de la molcule dammoniac plus la liaison hydrogne dans un domaine allant de 6,5 16 . Lajustement nest pas parfait entre 6,5 et 8 . Le nombre de liaison

  • Tables des illustrations

    123

    H a t fix 1, valeur qui produit une fonction F(r) correct (voir figure 29). La distance moyenne de la liaison H est trouve 1,71 . ...............................................................78

    figure 29 : Fonction F(r). Par comparaison avec la figure 27 on saperoit que lintensit additionnelle trouve entre 1,2 et 2 est correctement prise en compte par lintroduction dune distance N-D de 1,71 . ................................................................78

    figure 30 : Ajustement du facteur de forme de la molcule, de la liaison hydrogne et des plus proches voisins DD. Le domaine de Q stend de 4,2 16 . On note que le rsidu est lgrement structur. ....................................................................................................80

    figure 31 : Fonction F(r) partir dun ajustement o le nombre de liaison H et son facteur DW taient libres. n = 1,87 et DW = 0,25. On voit que n est trop grand. ......................80

    figure 32 : En fixant et diminuant la valeur du facteur DW on obtient un F(r) correct avec DW = 0,19 et n = 1. ......................................................................................................81

    figure 33 : Spectre diffrence 15ND3 14ND3.........................................................................82 figure 34 : Ajustement du facteur de forme du spectre diffrence 15ND3 14ND3 dans un

    domaine de transfert de moment allant de 8 16 . ......................................................83 figure 35 : fonction F(r) du spectre diffrence 15ND3 14ND3. ..............................................83 figure 36 : RDF(r) du spectre diffrence 15ND3 14ND3........................................................84 figure 37 : Molcule de NMF. Les atomes dhydrogne sont reprsents en blanc, les

    carbones en gris, lazote en bleu et loxygne en rouge. Lhydrogne reli au mme carbone que loxygne est not Hf, et celui reli lazote et not Ha. Le carbone du mthyle est not Cm. Les autres atomes sont indiqus par leurs symboles chimiques respectifs. .....................................................................................................................90

    figure 38 : Conformation cis ( gauche) et trans ( droite) de la NMF. ................................90 figure 39 : Conformation clipse (=0) ou dcale (=60) du groupement mthyle par

    rapport la liaison C-N de la fonction amide ...............................................................91 figure 40 : reprsentation des diffrentes sommes de contributions intramolculaires et de la

    contribution de la liaison hydrogne (O---H). Lchelle de transferts de moment est commune. Le bruit exprimental est norm et superpos chaque somme de contributions.................................................................................................................92

    figure 41 : rapport entre le chisquare et le nombre de points de la plage dajustement, en fonction de la borne infrieure de la plage dajustement. Les ajustements dont le rsidu est non structur ont un rapport infrieur 1,8 (ordonne repre par une ligne horizontale en pointills). Les conformations trans-intermdiaire et trans-rotation libre permettent dobtenir un tel ajustement sur un domaine dont la borne infrieure est proche de celle dtermine prcdemment. ...................................................................94

    figure 42 : meilleur ajustement obtenu pour la NMF en conformation trans et pour un mthyle dit dcal ( = 30). La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 10,1 ...........................................................................................................................95

    figure 43 : meilleur ajustement obtenu pour la NMF en conformation trans et pour un mthyle modlis en rotation libre. La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 8,2 . .......................................................................................................................95

    figure 44 : Fonction F(r) = r(gm(r)-1) pour = 30. On observe sur la fonction F(r) intermolculaire 2 paulements indiqus par des flches (a) et correspondant des

  • Tables des illustrations

    124

    couches de molcules successives, et 6 paulements sur lagrandissement (b) qui correspondent des paires datomes nappartenant pas la mme molcule. ..............98

    figure 45 : Fonction F(r) = r(gm(r)-1) pour un mthyle en rotation. On observe 4 paulements, indiqus par des flches, sur le domaine 1,7-5 de la fonction F(r) intermolculaire. ..........................................................................................................99

    figure 46 : reprsentation, (a) : de la liaison hydrogne (0---H) ; et des diffrentes sommes de contributions intermolculaires de la contribution, (b) : somme dordre 2, (c) : somme dordre 3, (d) : somme dordre 4. Le bruit exprimental est norm et superpos chacune de ces sommes. (e) : facteur de structure intermolculaire. ...........................101

    figure 47 : Molcule de NMA. Les atomes dhydrogne sont reprsents en blanc, les carbones en gris, lazote en bleu et loxygne en rouge. Lhydrogne reli lazote est not Ha. Le carbone du mthyle reli lazote est not Cm. Le carbone du mthyle reli au mme carbone que loxygne est not Cf. Les autres atomes sont indiqus par leurs symboles chimiques respectifs.....................................................................................108

    figure 48 : reprsentation des diffrentes sommes de contributions intramolculaires. Lchelle de transferts de moment est commune. Le bruit exprimental et norm est superpos chaque somme de contributions. ..............................................................109

    figure 49 : Spectre exprimental (en rouge) et simulation du facteur de structure de la NMA en configuration trans (en bleu) pour diffrentes configurations des groupements mthyles. Du haut vers la bas, les mthyles sont en position : clips, intermdiaire, dcal et en rotation libre. ..........................................................................................110

    figure 50 : meilleur ajustement obtenu pour la NMA en conformation trans et pour des mthyles dit dcals ( = 30). La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 8 -1. ............................................................................................112

    figure 51 : meilleur ajustement obtenu pour la NMA en conformation trans et pour des mthyles modliss en rotation libre. La valeur de la borne infrieure du domaine dajustement est de 8 -1. ............................................................................................112

    figure 52 : Evolution de la dviation quadratique moyenne de 2 2 2 cos( )l a b ab = + ........139

    figure 53 : Evolution de 2l en fonction de . (pour a = 1 , b = 1,2 )..........................139 figure 54 : contributions des distance intramolculaires pour la NMF en conformations trans

    et le mthyle en position intermdiaire ( = 30). Sont reprsentes en rouge les liaisons, en bleu les distances mettant en jeu les seconds voisins, en vert les distances mettant en jeu les troisimes voisins autres que celles mettant eu jeu les hydrogne du mthyle. En noir et trait plein, les distances mettant en jeu les hydrognes du mthyle. La somme des contributions prcdentes est reprsente en pointilles..............................................141

    figure 55 : contributions des distance intramolculaires pour la NMF en conformations trans et le mthyle en rotation libre. Sont reprsentes en rouge les liaisons, en bleu les distances mettant en jeu les seconds voisins, en vert les distances mettant en jeu les troisimes voisins autres que celles mettant eu jeu les hydrogne du mthyle. En noir et trait plein, les distances mettant en jeu les hydrognes du mthyle. La somme des contributions prcdentes est reprsente en pointilles..............................................142

  • "

  • Annexe I

    Calcul de lexpression simplifie de la section efficace diffrentielle partielle

    126

    Le but de cette annexe est de donner le dveloppement de lquation de base de la diffusion de neutrons aboutissant une expression simplifie de la section efficace diffrentielle partielle. Nous avons vu que lquation de base donnant la probabilit pour un neutron incident de vecteur donde ik

    et dnergie E entrant en interaction avec un systme dans ltat ,

    dtre diffus dans un angle solide d autour du vecteur donde dk

    avec une nergie comprise entre E et E+dE, en faisant passer le systme diffuseur ltat , est :

    ( )( )i d

    22 2d

    d i '2k k i

    '

    k mk 'V k E E

    E' k 2

    =

    En utilisant lexpression du pseudopotentiel de Fermi pour un systme N centres

    diffuseurs ( ) ( )N2

    j jj 1

    2V r b r r

    m =

    = :

    ( ) ( )( )i d

    22

    dd j j i '

    k k i j'

    kk ' b r r k E E

    E' k

    =

    En utilisant les proprits = et ( ) ( )i p p'. rp'F(r) p F r e dr=

    , nous avons :

    ( ) ( )( )i di d

    22

    i (k k ). rdj j '

    k k i j'

    k' b r r e dr E E

    E ' k

    =

    Linversion des sommes donne :

    ( ) ( )( )i di d

    22

    i (k k ) rdj j '

    k k i j'

    k' b r r e dr E E

    E ' k

    =

    En posant le vecteur transfert de moment i dQ k k=

    , nous obtenons :

    ( ) ( )( )i d

    22

    i Q. rdj j '

    k k i j'

    k' b r r e dr E E

    E' k

    =

  • Annexe I

    Calcul de lexpression simplifie de la section efficace diffrentielle partielle

    127

    Lintgration sur lespace donne :

    ( )( )ji d

    22

    i Q. rdj '

    k k i j'

    k' b e E E

    E ' k

    =

    En utilisant tout dabord la proprit de la fonction delta telle que ( ) ( )1a x xa

    = , puis sa

    forme intgrale ( ) i x t1x e dt2

    +

    =

    , nous obtenons :

    ( )'j

    i d

    E E2i t2

    i Q. rdj

    k k i j'

    k 1 1' b e e dt

    E ' k 2

    =

    Lors dune exprience de diffusion de neutrons, il nous est impossible de nous limiter un tat initial et un tat final . Linformation mesure est en fait une double somme : tout dabord, pour un tat initial donn et sur tout les tats finaux possibles, puis sur les tats initiaux pondrs de leur probabilit dexistence p. Notons que cette probabilit

    dpend de ltat thermique du systme daprs lquation B

    i

    B

    E

    k T

    E

    k T

    i

    ep

    e

    =

    .

    ( )'

    j

    i d

    E E2i t2

    i Q. rdj

    i' jk k

    k1p ' b e e dt

    E ' 2 k

    =

    En plaant le module au carr du braket dans lintgrale, nous obtenons :

    ( )'j

    i d

    E E2i t2

    i Q. rdj

    i' jk k

    k1p ' b e e dt

    E' 2 k

    =

  • Annexe I

    Calcul de lexpression simplifie de la section efficace diffrentielle partielle

    128

    Avec la proprit 2

    A A A = et en dveloppant lexponentielle :

    '

    ji

    i d

    E E2 i t i ti Q. ri Q. r* i tdi j

    i' i jk k

    k1p b e ' ' b e e . e . e dt

    E' 2 k

    =

    '

    ji

    i d

    E E2 i t i ti Q. ri Q. r* i tdi j

    i' i jk k

    k1p b e ' ' b e . e . e e dt

    E' 2 k

    =

    E et E tant respectivement les valeurs propres des tats > et > par le Hamiltonien H :

    ji

    i d

    H H2 i t i ti Q. ri Q. r* i tdi j

    i' ijk k

    k1p b e ' 'b e . e . e e dt

    E ' 2 k

    =

    En utilisant loprateur de Heisengerg dpendant du temps H H

    i t i t

    j jR (t) e R e

    =

    et en

    appliquant lgalit '

    A ' 'B A B

    = nous obtenons :

    ji

    i d

    2i Q. r (t )i Q. r (0)* i td

    i ji ijk k

    k1p b b e . e e dt

    E ' 2 k

    =

    inversons les sommes :

    ji

    i d

    2i Q. r (t )i Q. r (0)* i td

    i ji ijk k

    k1p b b e . e e dt

    E ' 2 k

    =

    La moyenne thermique une temprature T de loprateur A tant telle que

    A p A

    = , nous obtenons lquation finale :

    ji

    i d

    2i Q. r (t)i Q. r (0)* i td

    i ji ijk k

    k1b b e . e e dt

    E ' 2 k

    =

    cqfd.

  • "

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ses drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    130

    Nous avons prsent dans le chapitre 3 une mthode permettant de diminuer le nombre de variable lors de lajustement dun facteur de structure intramolculaire. Cette mthode repose sur lexpression de la distance entre deux atomes de la molcule en fonction des liaisons et angles intermdiaires, et sur lquation (75) de composition des dviations quadratiques moyennes ncessitant lexpression des drives partielles. Nous prsentons ici les rsultats des calculs qui nous ont permis de dterminer les distances et leurs drives partielles dans les cas de figures nous intressant. Deux liaisons intermdiaires : d = (d12

    2+d232-2*d12*d23*cos(ang))

    d/d12 = (d12-d23*cos(ang)) / d d/d23 = (d23-d12*cos(ang)) / d d/ang = (d12*d23*sin(ang)) / d Trois liaisons intermdiaires dans un mme plan : d = (d12

    2+d232+d34

    2-2*d12*d23*cos(ang2)-2*d23*d34*cos(ang3)+2*d12*d34*cos(ang2+ang3)) d/d12 = (d12-d23*cos(ang2)+d34*cos(ang2+ang3)) / d d/d23 = (d23-d12*cos(ang2)-d34*cos(ang3)) / d d/d34 = (d34-d23*cos(ang3)+d12*cos(ang2+ang3)) / d d/ang2 = (d12*d23*sin(ang2)-d12*d34*sin(ang2+ang3)) / d d/ang3 = (d23*d34*sin(ang3)-d12*d34*sin(ang2+ang3)) / d Trois liaisons intermdiaires non coplanaires :

    b1 b2 d12

    b3

    d23 d

    ang

    b2 b3 d23

    b4

    d34 ang3

    b1

    d12 ang2

    b2 b3 d23

    b4

    d34 ang3

    b1

    d12 ang2

    b4

    b3

    fi

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ses drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    131

    d = (d12

    2+d232+d34

    2-2*d12*d23*cos(ang2)-2*d23*d34*cos(ang3)+2*d12*d34*(cos(ang2)*cos(ang3)- sin(ang2)*sin(ang3)*cos(fi)))

    d/d12 = (d12-d23*cos(ang2)+d34*(cos(ang2)*cos(ang3)-sin(ang2)*sin(ang3)*cos(fi))) / d d/d23 = (d23-d12*cos(ang2)-d34*cos(ang3)) / d d/d34 = (d34-d23*cos(ang3)+d12*(cos(ang2)*cos(ang3)-sin(ang2)*sin(ang3)*cos(fi))) / d d/ang2 = (d12*d23*sin(ang2)-d12*d34*(sin(ang2)*cos(ang3)+cos(ang2)*sin(ang3)*cos(fi))) / d d/ang3 = (d23*d34*sin(ang3)-d12*d34*(cos(ang2)*sin(ang3)+sin(ang2)*cos(ang3)*cos(fi))) / d Quatre liaisons intermdiaires dans un mme plan : d = (d12

    2+d232+d34

    2+d452-2*d12*d23*cos(ang2)-2*d23*d34*cos(ang3)-2*d34*d45*cos(ang4)+

    2*d12*d34*cos(ang2+ang3)+2*d23*d45*cos(ang3+ang4)-2*d12*d45*cos(ang2+ang3+ang4)) d/d12 = (d12-d23*cos(ang2)+d34*cos(ang2+ang3)-d45*cos(ang2+ang3+ang4)) / d d/d23 = (d23-d12*cos(ang2)-d34*cos(ang3)+d45*cos(ang3+ang4)) / d d/d34 = (d34-d23*cos(ang3)-d45*cos(ang4)+d12*cos(ang2+ang3)) / d d/d45 = (d45-d34*cos(ang4)+d23*cos(ang3+ang4)-d12*cos(ang2+ang3+ang4))/ d d/ang2 = (d12*d23*sin(ang2)-d12*d34* sin (ang2+ang3)+d12*d45* sin (ang2+ang3+ang4)) / d d/ang3 = (d23*d34* sin (ang3)-d12*d34* sin (ang2+ang3)-d23*d45* sin (ang3+ang4)+

    d12*d45* sin (ang2+ang3+ang4)) / d d/ang4 = (d34*d45* sin (ang4)-d23*d45* sin (ang3+ang4)+d12*d45* sin (ang2+ang3+ang4)) / d Quatre liaisons intermdiaires dont une liaison terminale non coplanaire :

    b3 b4

    d23

    b5

    d34

    ang4

    b2

    d12

    ang3 b1 d45

    ang2

    b3 b4 d34

    b5

    d45 ang4

    b2

    d23 ang3

    b5

    b4

    fi d12

    ang2

    b1

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ses drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    132

    d = (d12

    2+d232+d34

    2+d452-2*d12*d23*cos(ang2)-2*d23*d34*cos(ang3)-2*d34*d45*cos(ang4)+

    2*d12*d34*cos(ang2+ang3)+2*d23*d45*(cos(ang3)*cos(ang4)-sin(ang3)*sin(ang4)*cos(fi))-2*d12*d45*(cos(ang2+ang3)*cos(ang4)-sin(ang2+ang3)*sin(ang4)*cos(fi)))

    d/d12 = (d12-d23*cos(ang2)+d34*cos(ang2+ang3)-d45*(cos(ang2+ang3)*cos(ang4)-

    sin(ang2+ang3)*sin(ang4)*cos(fi))) / d d/d23 = (d23-d12*cos(ang2)-d34*cos(ang3)+d45*(cos(ang3)*cos(ang4)-sin(ang3)*sin(ang4)*cos(fi))) / d d/d34 = (d34-d23*cos(ang3)-d45*cos(ang4)+d12*cos(ang2+ang3)) / d d/d45 = (d45-d34*cos(ang4)+d23*(cos(ang3)*cos(ang4)-sin(ang3)*sin(ang4)*cos(fi))-

    d12*(cos(ang2+ang3)*cos(ang4)-sin(ang2+ang3)*sin(ang4)*cos(fi)))/ d d/ang2 = (d12*d23*sin(ang2)-d12*d34*sin(ang2+ang3)+d12*d45*(sin(ang2+ang3)*cos(ang4)+

    cos(ang2+ang3)*sin(ang4)*cos(fi))) / d d/ang3 = (d23*d34*sin(ang3)-d12*d34*sin(ang2+ang3)-d23*d45*(sin(ang3)*cos(ang4)+

    cos(ang3)*sin(ang4)*cos(fi))+d12*d45*(sin(ang2+ang3)*cos(ang4)+cos(ang2+ang3)*sin(ang4)*cos(fi))) / d d/ang4 = (d34*d45*sin(ang4)-d23*d45*(cos(ang3)*sin(ang4)+sin(ang3)*cos(ang4)*cos(fi))+

    d12*d45*(cos(ang2+ang3)*sin(ang4)+sin(ang2+ang3)*cos(ang4)*cos(fi))) / d Cinq liaisons intermdiaires dans un mme plan : d = (d122+d232+d342+d452+d562-2*d12*d23*cos(ang2)-2*d23*d34*cos(ang3)-2*d34*d45*cos(ang4)-

    2*d45*d56*cos(ang5)+2*d12*d34*cos(ang2+ang3)+2*d23*d45*cos(ang3+ang4)+ 2*d34*d56*cos(ang4+ang5)-2*d12*d45*cos(ang2+ang3+ang4)-2*d23*d56*cos(ang3+ang4+ang5)+2*d12*d56*cos(ang2+ang3+ang4+ang5))

    (d/d12)1 = d12-d23*cos(ang2) (d/d12)2 = d34*cos(ang2+ang3) (d/d12)3 = -d45*cos(ang2+ang3+ang4) (d/d12)4 = d56*cos(ang2+ang3+ang4+ang5) (d/d12) = ((d/d12)1+(d/d12)2+(d/d12)3+(d/d12)4) / d (d/d23)1 = d23-d12*cos(ang2)-d34*cos(ang3) (d/d23)2 = d45*cos(ang3+ang4) (d/d23)3 = -d56*cos(ang3+ang4+ang5) (d/d23) = ((d/d23)1+(d/d23)2+(d/d23)3) / d (d/d34)1 = d34-d23*cos(ang3)-d45*cos(ang4) (d/d34)2 = d12*cos(ang2+ang3)+d56*cos(ang4+ang5) (d/d34) = ((d/d34)1+(d/d34)2) / d (d/d45)1 = d45-d34*cos(ang4)-d56*cos(ang5) (d/d45)2 = d23*cos(ang3+ang4) (d/d45)3 = -d12*cos(ang2+ang3+ang4)

    b4 b5 d45

    b6

    d56 ang5

    b3

    d34 ang4

    d23

    ang3

    b2 b1 d12

    ang2

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ses drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    133

    (d/d45) = ((d/d45)1+(d/d45)2+(d/d45)3) / d (d/d56)1 = d56-d45*cos(ang5) (d/d56)2 = d34*cos(ang4+ang5) (d/d56)3 = -d23*cos(ang3+ang4+ang5) (d/d56)4 = d12*cos(ang2+ang3+ang4+ang5) (d/d56) = ((d/d56)1+(d/d56)2+(d/d56)3+(d/d56)4) / d (d/ang2)1 = d12*d23*sin(ang2) (d/ang2)2 = -d12*d34*sin(ang2+ang3) (d/ang2)3 = d12*d45*sin(ang2+ang3+ang4) (d/ang2)4 = -d12*d56*sin(ang2+ang3+ang4+ang5) (d/ang2) = ((d/ang2)1+(d/ang2)2+(d/ang2)3+(d/ang2)4) / d (d/ang3)1 = d23*d34*sin(ang3) (d/ang3)2 = -d12*d34*sin(ang2+ang3)-d23*d45*sin(ang3+ang4) (d/ang3)3 = d12*d45*sin(ang2+ang3+ang4)+d23*d56*sin(ang3+ang4+ang5) (d/ang3)4 = -d12*d56*sin(ang2+ang3+ang4+ang5) (d/ang3) = ((d/ang3)1+(d/ang3)2+(d/ang3)3+(d/ang3)4) / d (d/ang4)1 = d34*d45*sin(ang4) (d/ang4)2 = -d23*d45*sin(ang3+ang4) -d34*d56*sin(ang4+ang5) (d/ang4)3 = d12*d45*sin(ang2+ang3+ang4)+d23*d56*sin(ang3+ang4+ang5) (d/ang4)4 = -d12*d56*sin(ang2+ang3+ang4+ang5) (d/ang4) = ((d/ang4)1+(d/ang4)2+(d/ang4)3+(d/ang4)4) / d (d/ang5)1 = d45*d56*sin(ang5) (d/ang5)2 = -d34*d56*sin(ang4+ang5) (d/ang5)3 = d23*d56*sin(ang3+ang4+ang5) (d/ang5)4 = -d12*d56*sin(ang2+ang3+ang4+ang5) (d/ang5) = ((d/ang5)1+(d/ang5)2+(d/ang5)3+(d/ang5)4) / d Cinq liaisons intermdiaires dont une liaison terminale non coplanaire : d = (d12

    2+d232+d34

    2+d452+d56

    2-2*d12*d23*cos(ang2)-2*d23*d34*cos(ang3)-2*d34*d45*cos(ang4)- 2*d45*d56*cos(ang5)+2*d12*d34*cos(ang2+ang3)+2*d23*d45*cos(ang3+ang4)+ 2*d34*d56*(cos(ang4)*cos(ang5)-sin(ang4)*sin(ang5)*cos(fi6))-2*d12*d45*cos(ang2+ang3+ang4)-2*d23*d56*(cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6))+ 2*d12*d56*(cos(ang2+ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang2+ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)))

    b4 b5 d45

    b6 d56 ang5 b3

    d34 ang4

    b6

    b5

    fi6 d23

    ang3

    b2 b1 d12

    ang2

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ses drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    134

    (d/d12)1 = d12-d23*cos(ang2) (d/d12)2 = d34*cos(ang2+ang3) (d/d12)3 = -d45*cos(ang2+ang3+ang4) (d/d12)4 = d56*(cos(ang2+ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang2+ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d12) = ((d/d12)1+(d/d12)2+(d/d12)3+(d/d12)4) / d (d/d23)1 = d23-d12*cos(ang2)-d34*cos(ang3) (d/d23)2 = d45*cos(ang3+ang4) (d/d23)3 = -d56*( cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d23) = ((d/d23)1+(d/d23)2+(d/d23)3) / d (d/d34)1 = d34-d23*cos(ang3)-d45*cos(ang4) (d/d34)2 = d12*cos(ang2+ang3)+d56*(cos(ang4)*cos(ang5)-sin(ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d34) = ((d/d34)1+(d/d34)2) / d (d/d45)1 = d45-d34*cos(ang4)-d56*cos(ang5) (d/d45)2 = d23*cos(ang3+ang4) (d/d45)3 = -d12*cos(ang2+ang3+ang4) (d/d45) = ((d/d45)1+(d/d45)2+(d/d45)3) / d (d/d56)1 = d56-d45*cos(ang5) (d/d56)2 = d34*(cos(ang4)*cos(ang5)-sin(ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d56)3 = -d23*( cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d56)4 = d12*(cos(ang2+ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang2+ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d56) = ((d/d56)1+(d/d56)2+(d/d56)3+(d/d56)4) / d (d/ang2)1 = d12*d23*sin(ang2) (d/ang2)2 = -d12*d34*sin(ang2+ang3) (d/ang2)3 = d12*d45*sin(ang2+ang3+ang4) (d/ang2)4 = -d12*d56*(sin(ang2+ang3+ang4)*cos(ang5)+cos(ang2+ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang2) = ((d/ang2)1 + (d/ang2)2 + (d/ang2)3 + (d/ang2)4) / d (d/ang3)1 = d23*d34*sin(ang3) (d/ang3)2 = -d12*d34*sin(ang2+ang3)-d23*d45*sin(ang3+ang4) (d/ang3)3 = d12*d45*sin(ang2+ang3+ang4)+d23*d56*(sin(ang3+ang4)*cos(ang5)+

    cos (ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang3)4 = -d12*d56*(sin(ang2+ang3+ang4)*cos(ang5)+cos(ang2+ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang3) = ((d/ang3)1 + (d/ang3)2 + (d/ang3)3 + (d/ang3)4) / d (d/ang4)1 = d34*d45*sin(ang4) (d/ang4)2 = -d23*d45*sin(ang3+ang4) -d34*d56*(sin(ang4)*cos(ang5)+cos (ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang4)3 = d12*d45*sin(ang2+ang3+ang4)+d23*d56*(sin(ang3+ang4)*cos(ang5)+

    cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang4)4 = -d12*d56*(sin(ang2+ang3+ang4)*cos(ang5)+cos(ang2+ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang4) = ((d/ang4)1 + (d/ang4)2 + (d/ang4)3 + (d/ang4)4) / d (d/ang5)1 = d45*d56*sin(ang5) (d/ang5)2 = -d34*d56*(cos(ang4)*sin(ang5)+sin(ang4)*cos(ang5)*cos(fi6)) (d/ang5)3 = d23*d56*(cos(ang3+ang4)*sin(ang5)+sin(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi6)) (d/ang5)4 = -d12*d56*(cos(ang2+ang3+ang4)*sin(ang5)+sin(ang2+ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi6)) (d/ang5) = ((d/ang5)1 + (d/ang5)2 + (d/ang5)3 + (d/ang5)4) / d

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ses drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    135

    Cinq liaisons intermdiaires dont les deux liaisons terminales non coplanaires : d = (d12

    2+d232+d34

    2+d452+d56

    2-2*d12*d23*cos(ang2)-2*d23*d34*cos(ang3)-2*d34*d45*cos(ang4)- 2*d45*d56*cos(ang5)+2*d12*d34*(cos(ang2)*cos(ang3)-sin(ang2)*sin(ang3)*cos(fi1))+ 2*d23*d45*cos(ang3+ang4)+2*d34*d56*(cos(ang4)*cos(ang5)-sin(ang4)*sin(ang5)*cos(fi6))- 2*d12*d45*(cos(ang2)*cos(ang3+ang4)-sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(fi1))- 2*d23*d56*(cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6))+ 2*d12*d56*(cos(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-cos(ang2)*sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)-

    sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi1)-sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)*cos(fi1)+ sin(ang2)*sin(ang5)*sin(fi1)*sin(fi6)))

    (d/d12)1 = d12-d23*cos(ang2) (d/d12)2 = d34*(cos(ang2)*cos(ang3)-sin(ang2)*sin(ang3)*cos(fi1)) (d/d12)3 = -d45*(cos(ang2)*cos(ang3+ang4)-sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(fi1)) (d/d12)4 = d56*(cos(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-cos(ang2)*sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)-

    sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi1)- sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)*cos(fi1)+sin(ang2)*sin(ang5)*sin(fi1)*sin(fi6))

    (d/d12) = ((d/d12)1+(d/d12)2+(d/d12)3+(d/d12)4) / d (d/d23)1 = d23-d12*cos(ang2)-d34*cos(ang3) (d/d23)2 = d45*cos(ang3+ang4) (d/d23)3 = -d56*(cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d23) = ((d/d23)1+(d/d23)2+(d/d23)3) / d (d/d34)1 = d34-d23*cos(ang3)-d45*cos(ang4) (d/d34)2 = d12*(cos(ang2)*cos(ang3)-sin(ang2)*sin(ang3)*cos(fi1))+

    d56*(cos(ang4)*cos(ang5)-sin(ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d34) = ((d/d34)1+(d/d34)2) / d (d/d45)1 = d45-d34*cos(ang4)-d56*cos(ang5) (d/d45)2 = d23*cos(ang3+ang4) (d/d45)3 = -d12*(cos(ang2)*cos(ang3+ang4)-sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(fi1)) (d/d45) = ((d/d45)1+(d/d45)2+(d/d45)3) / d (d/d56)1 = d56-d45*cos(ang5) (d/d56)2 = d34*(cos(ang4)*cos(ang5)-sin(ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d56)3 = -d23*(cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/d56)4 = d12*(cos(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-cos(ang2)*sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)-

    sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi1)- sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)*cos(fi1)+sin(ang2)*sin(ang5)*sin(fi1)*sin(fi6)))

    b1

    b2

    fi1 b4 b5 d45

    b6

    d56 ang5 b3

    d34 ang4

    b6

    b5

    fi6 d23

    ang3

    b2 b1 d12

    ang2

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ses drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    136

    (d/d56) = ((d/d56)1+(d/d56)2+(d/d56)3+(d/d56)4) / d (d/ang2)1 = d12*d23*sin(ang2) (d/ang2)2 = -d12*d34*(sin(ang2)*cos(ang3)+cos(ang2)*sin(ang3)*cos(fi1)) (d/ang2)3 = d12*d45*(sin(ang2)*cos(ang3+ang4)+cos (ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(fi1)) (d/ang2)4 = -d12*d56*(sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(ang5)-sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)+

    cos(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi1)+cos(ang2)*cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)*cos(fi1)- cos(ang2)*sin(ang5)*sin(fi1)*sin(fi6))

    (d/ang2) = ((d/ang2)1 + (d/ang2)2 + (d/ang2)3 + (d/ang2)4) / d (d/ang3)1 = d23*d34*sin(ang3) (d/ang3)2 = -d12*d34*(cos(ang2)*sin(ang3)+sin(ang2)*cos(ang3)*cos(fi1))-d23*d45*sin(ang3+ang4) (d/ang3)3 = d12*d45*(cos(ang2)*sin(ang3+ang4)+sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(fi1))+

    d23*d56*(sin(ang3+ang4)*cos(ang5)+cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang3)4 = -d12*d56*(cos(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(ang5)+cos(ang2)*cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)+

    sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi1)-sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)*cos(fi1)) (d/ang3) = ((d/ang3)1 + (d/ang3)2 + (d/ang3)3 + (d/ang3)4) / d (d/ang4)1 = d34*d45*sin(ang4) (d/ang4)2 = -d23*d45*sin(ang3+ang4) -d34*d56*(sin(ang4)*cos(ang5)+cos (ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang4)3 = d12*d45*(cos(ang2)*sin(ang3+ang4)+sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(fi1))+

    d23*d56*(sin(ang3+ang4)*cos(ang5)+cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)) (d/ang4)4 = -d12*d56*(cos(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(ang5)+cos(ang2)*cos(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)+

    sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi1)-sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi6)*cos(fi1)) (d/ang4) = ((d/ang4)1 + (d/ang4)2 + (d/ang4)3 + (d/ang4)4) / d (d/ang5)1 = d45*d56*sin(ang5) (d/ang5)2 = -d34*d56*(cos(ang4)*sin(ang5)+sin(ang4)*cos(ang5)*cos(fi6)) (d/ang5)3 = d23*d56*(cos(ang3+ang4)*sin(ang5)+sin(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi6)) (d/ang5)4 = -d12*d56*(cos(ang2)*cos(ang3+ang4)*sin(ang5)+cos(ang2)*sin(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi6)-

    sin(ang2)*sin(ang3+ang4)*sin(ang5)*cos(fi1)+ sin(ang2)*cos(ang3+ang4)*cos(ang5)*cos(fi6)*cos(fi1)-sin(ang2)*cos(ang5)*sin(fi1)*sin(fi6))

    (d/ang5) = ((d/ang5)1 + (d/ang5)2 + (d/ang5)3 + (d/ang5)4) / d

  • "

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ces drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    138

    Pour valider notre mthode de composition des dviations quadratiques moyennes ainsi que notre programmation, nous avons effectu des simulations en crant des vecteurs a

    , b

    et

    de 100000 points. Nous avons donn a

    des valeurs distribues alatoirement sur une

    gaussienne centre sur a0 = 1 , puis avons fait de mme pour b

    et

    avec des gaussiennes centres respectivement sur b0 = 1,2 et 0 = 120. Nous avons ensuite calcul le vecteur l

    ,

    tel que chacun des ime coordonnes vrifient 2 2 2 cos( )i i i i i il a b a b = + . La dviation quadratique moyenne est alors calcule telle que :

    ( )22 0il l l = avec 2 20 0 0 0 0 02 cos( )l a b a b = + valeur que nous comparerons celle obtenue grce lquation (75). La figure 52 prsente lvolution de 2l obtenue des deux faons prcites, lorsque 2a , 2b et 2

    augmentent tous les trois tel que 2 2 2

    2 2 2

    a b

    a b

    = = . Ce graphique permet de conclure

    la validit du traitement. Nous nous sommes ensuite intresss lvolution de 2l en fonction de pour des longueurs a et b figes et une distribution gaussienne de de largeur standard mi-hauteur constante gale 20. Linfluence de la vibration de est alors maximale pour une valeur

    telle que cosab

    = (dans le cas a < b), c'est--dire telle que le segment de longueur a et celui

    de longueur l soit perpendiculaire. Dans le cas o a = b, 2l est maximum pour = 0 (pas de sens physique) ; et dans le cas o b est trs grand devant a (pas de sens physique), une valeur maximale de 2l pour proche de 90 par valeur infrieure. Pour les cas qui ont

    physiquement un sens (a b et > 60) la figure 53 nous montre que 2l est dcroissante et tend vers zro lorsque tend vers 180.

  • Annexe III

    Distance entre deux atomes et ces drives partielles, en fonction des liaisons et angles intermdiaires.

    139

    4x10-3

    3

    2

    1

    0

    35x10-3302520151050

    (a/l)2 + (b/l)2 + (/l)2

    (2)

    (/a2) = (/b2) = (/2)

    figure 52 : Evolution de la dviation quadratique moyenne de 2 2 2 cos( )l a b ab = +

    en fonction de 2 2 2

    2 2 2

    a b

    a b

    = =

    12x10-3

    10

    8

    6

    4

    2

    0

    1801601401201008060

    (2)

    () figure 53 : Evolution de 2l en fonction de . (pour a = 1 , b = 1,2 )

    et une distribution gaussienne de de largeur standard mi-hauteur gale 20

  • "

  • Annexe IV

    Distances intramolculaires et leurs dviations quadratiques moyennes, obtenues pour la NMF en conformation trans et le mthyle en position intermdiaire ou rotation libre.

    141

    distance longueur () DW () distance longueur () DW () DfC 1,128 0,06 DfDa 2,210 0,12 CN 1,311 0,04 ODa 3,174 0,09 NCm 1,480 0,05 OCm 2,877 0,10 CO 1,276 0,04 CD 2,597 0,15 NDa 1,008 0,07 CD 3,257 0,11 CmD 1,072 0,06 CD 2,946 0,12 DfN 2,034 0,08 DaD 2,956 0,12 DfO 2,096 0,07 DaD 2,380 0,15 ON 2,306 0,05 DaD 2,683 0,13 CCm 2,455 0,07 DfD 3,683 0,16 CDa 1,984 0,08 DfD 4,089 0,13 DaCm 2,167 0,09 DfD 3,891 0,14 ND 2,086 0,11 OD 2,567 0,17 DD 1,759 0,10 OD 3,827 0,11 DfCm 3,424 0,09 OD 3,259 0,13

    tableau 13 : Distances intramolculaires et dviations quadratiques moyennes, pour la NMF en conformations trans et le mthyle en position intermdiaire ( = 30).

    25

    20

    15

    10

    5

    0

    5r43210r()

    figure 54 : contributions des distances intramolculaires pour la NMF en conformation trans et le mthyle en position intermdiaire ( = 30). Sont reprsentes en rouge les liaisons, en bleu les distances mettant en jeu les

    seconds voisins, en vert les distances mettant en jeu les troisimes voisins autres que celles mettant eu jeu les hydrogne du mthyle. En noir et trait plein, les distances mettant en jeu les hydrognes du mthyle. La somme

    des contributions prcdentes est reprsente en pointills.

  • Annexe IV

    Distances intramolculaires et leurs dviations quadratiques moyennes, obtenues pour la NMF en conformation trans et le mthyle en position intermdiaire ou rotation libre.

    142

    distance longueur () DW () distance longueur () DW () DfC 1,098 0,06 DD 1,749 0,10 CN 1,312 0,04 DfCm 3,387 0,09 NCm 1,478 0,05 DfDa 2,206 0,11 CO 1,267 0,04 ODa 3,169 0,09 NDa 0,989 0,07 OCm 2,882 0,10 CmD 1,077 0,06 CD 2,568 0,15 DfN 1,998 0,08 CD 3,323 0,10 DfO 2,067 0,07 DaD 2,985 0,11 ON 2,305 0,05 DaD 2,318 0,15 CCm 2,453 0,07 DfD 3,646 0,16 CDa 1,991 0,08 DfD 4,107 0,13 DaCm 2,128 0,09 OD 2,481 0,18 ND 2,110 0,10 OD 3,924 0,11

    tableau 14 : Distances intramolculaires et dviations quadratiques moyennes, pour la NMF en conformation trans et le mthyle en rotation libre. Pour les distances mettant en jeu un hydrogne en rotation du mthyle, on

    indique la distance la plus courte et la plus longue.

    25

    20

    15

    10

    5

    0

    5r43210r()

    figure 55 : contributions des distances intramolculaires pour la NMF en conformation trans et le mthyle en rotation libre. Sont reprsentes en rouge les liaisons, en bleu les distances mettant en jeu les seconds voisins,

    en vert les distances mettant en jeu les troisimes voisins autres que celles mettant eu jeu les hydrognes du mthyle. En noir et trait plein, les distances mettant en jeu les hydrognes du mthyle. La somme des

    contributions prcdentes est reprsente en pointills.

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