Cermets de Cu-PbIz en couches minces: fabrication et determination des constantes optiques

JEAN-MARC THERIAULT ET GERMAIN BOIVIN Lrtboratoire de recherc11e.s en opriylte el laser, Departetnei~t tle phj~siylte. Fac.~tltP des sc,ietic,e.s er de gc;tiic.,

Utiivc~rsirP Lrnlctl, Quebec, Q116.. Cttt~crclo GI K 7P4

R e p le 7 septembre 1982

Nous prCsentons dans cet article une mCthodc pour fabriquer des mblanges mCtal-diClectriquc (ccrmets) en couches minces. L'Ctude porte sur des cermets de cuivre-iodure de plomb co-Cvaporcs sous vide. La stabilisation des taux d'cvaporation du Cu et du PbIz conduit a I'obtention d'un mClange homogene dc ccs substances dont on determine la concentration massique C, a partir d'une calibration prtalable. Des mesures photomCtriques de rCfcxion et dc transmission effcctuCes sur ces couches permettent la determination des constantes optiques N (indice de refraction) et K (Ie coefficient d'absorption). Nous prCsentons Cgalcmcnt la mCthode de calcul de ces constantes ainsi que les rcsultats obtenus pour des cermets de faible concentration en cuivre. Ces resultats sont comparCs a ceux dCduits de la thCorie de Maxwell-Garnett.

In this paper, we describe a method of fabrication of metal-dielectric mixtures (cermets) deposited by vacuum evaporation. Our study is mainly concerned with co-evaporated mixtures of copper and lead iodide. The stabilization of the evaporation rate of copper and lead iodide enables us to obtain a homogeneous mixture of these tw@ materials whose mass concentration C is determined from a previous calibration. Photometric measurements carried out on these films lead to the determination of the optical constants N (the index of refraction) and K (the coefficient of absorption). We present here the results obtained for mixtures of low coneentration in copper. These results are compared with those obtained from the Maxwell-Garnett theory.

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I. Introduction L'ttude des proprittes optiques des melanges

rnttal-ditlectrique (cerrnets) progresse rapidernent depuis quelques annees. Ces milieux composites font apparaitre certaines proprittts que I'on ne retrouve pas chez les constituants lorsqu'ils sont purs ou rnassiques ( I ) . En plus de poser un problerne thtorique fort intt- ressant (2-4), plusieurs applications utiles ont t t t pro- posies ( 5 , 6) et realistes. Citons par exernple les absorbants noirs stlectifs de Au-MgO pour l'tnergie solaire (7) et des filtres a densitt neutre de Ag-Si02 pour le proche infrarouge (8).

Par ailleurs, la recherche entreprise par Arsenault et Boivin (9) suite aux travaux de Kostyshin et al. (10) sur des rnattriaux photodtcornposables en couches minces, a mis en evidence la ntcessitt de dtterrniner les con- stantes optiques des mtlanges Cu-PbI,. Certains mate- riaux photosensibles tel l'iodure de plomb accusent une sensibilitt accrue en prtsence de rnttal tel le cuivre. Afin d'optimiser la sensibilite et le contraste de ces plaques photographiques, on tire profit des effets d'in- terferences de ces couches minces.

Dans cet article nous prtsentons les rntthodes de fabrication des cerrnets et de dtterrnination des con- stantes optiques des cerrnets de Cu-PbI,. La rntthode de co-tvaporation sous vide des couches minces de cermets prtsente I'avantage dl&tre utilisable pour plu- sieurs rnattriaux. Elle est donc suffisarnment gtntrale. Par ailleurs, lorsqu'il s'agit de dtterrniner la concen- tration exacte en mttal d'un rntlange donnt tel le

Cu-PbI,, il est ntcessaire de calibrer prkalablernent les cristaux servant 2 la rnesure des masses evaportes. C'est ce que nous verrons en premiere partie de ce travail puis suivra un expost sur la fabrication pro- prernent dite des couches de cerrnets, enfin nous indi- querons la rntthode que nous avons utilisee pour dCter- miner les constantes optiques dans l'hypothese habitu- elle ou on suppose une tpaisseur gtornttrique de la couche et un indice complexe effectif hornogene dans la couche.

11. Fabrication des couches de cermets 1 . ~ e ' t h o & de fabrication

Pour rtal'iser les couches constitutes d'un melange de cuivre et d'iodure de plornb, nous avons opt6 pour une rntthode deja utiliste anttrieurernent (8) qui consiste a co-Cvaporer deux rnattriaux dans des proportions dtfi- nies. Le systeme d'tvaporation, schtrnatist sur la fig- ure 1, est rnuni d'un cristal de quartz qui contr6le 1'6- vaporation du cuivre seul et d'un second cristal qui contr6le l'tvaporation du melange. De plus, le cristal qui contr6le I'Cvaporation du cuivre est relit a un sys- teme de contr6le MDC-9000 de Sloan qui en stabilise le taux d'tvaporation. Par ailleurs, a l'inttrieur d'un cer- tain intervalle de temps, le taux d'tvaporation de l'io- dure de plomb est suffisarnrnent constant. Pour obtenir une prtcision suptrieure et une plus grande rtpttitivitt, il faudrait egalernent un systkme de stabilisation pour l'tvaporation de l'iodure de plomb.

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MATEUR

CLOCHE

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VIDE

FIG. 1. SchCma du montagc utilisC pour le contrBle ct I'Cvaporation des cermets. A. B - cristaux; C - cache fixe; S - substrat; SCR - contrBlc d c puissance.

2 . Calibr-~rtiorz des cr-ista~tx Pour obtenir une valeur exacte de la quantite de ma-

teriaux provenant des sources d'evaporation, i l est ne- cessaire de calibrer prealablement les cristaux servant aux mesures de masses deposees sur le substrat. La methode consiste a etablir une relation entre la masse de materiau depode sur le substrat et la frequence lue sur le cristal moniteur. A cet effet, on depose une quantite connue du matkriau co~~espondant a une frequence con- nue du cristal. Le materiau est dissout par un solvant et analyse au spectromktre 2 flamme. On obtient ainsi le coefficient de proportionnalite K dans I'equation

ou M est la masse deposee par unite de surface et f la frequence lue sur le cristal.

3. DCter-lninntior~ des corlcerztratiorl.~ massiqrres Les concentrations massiques sont obtenues direc-

tement a partir des taux d'evaporation determines pour chaque materiau evapore separement. Les taux d'eva- poration supposes constants pendant la formation de la couche sont dkfinis par les relations

oh c se refere au cuivre et p a l'iodure de plomb. L'tquation [I] nous donne

AM, - Ah [41 7 - K~ - = K,T, At

A taux constants d'evaporation, la concentration massique de cuivre C est definie par la relation

AM, -

M, - -

A t [6] C =

Mc + Mp AM, AM,,

et utilisant [4] et [5] on obtient

Les quantites T, et T, sont les deux variables qui determinent la concentration alors que les paramktres Kc et K, sont dkterminkes une fois pour toutes. Par ailleurs, la densite des materiaux etant connue, on peut calculer, a partir d'une relation simple la concentration en vo- lume q.

4 . Dkposition de ltr couche rle cermet La couche de cermet est evaporee dans une enceinte

2 vide atteignant une pression d'environ lo-' TOIT. Le dispositif experimental comporte deux caches mobiles masquant les sources d'evaporation de cuivre et d'iodure de plomb et une troiseme cache, masquant le substrat. (Les caches sont absentes sur le schema de la figure I . ) Cet arrangement permet de contrbler les sources individuellement et de mesurer leur taux d'evaporation avec les cristaux sans atteindre le sub- strat. Pour cette etude on considere que la temperature du substrat est la temperature ambiante (environ 20°C) Ctant donne que le substrat n'est ni chauffe ni refroidi.

Apres avoir CtuvC l'iodure de plonlb pendant une heure une temperature legkrement inferieure a la temperature de sublimation qui est environ 300°C, on prockde a l'evaporation du cermet selon les Ctapes suivantes. I. On amene IeCsources d'evaporation h la temperature d'operation qui" c o ~ ~ i s p o n d approximativement aux taux desires et qui a Cte prealablement determinee avec une precision suffisante. 2. On contr8le les taux d'evaporation du cuivre et de I'iodure de plomb en enregistrant la masse deposee en fonction du temps. 3. On procede a l'evaporation de la couche en ouvrant les trois caches et lorsque la quantite requise du cermet est atteinte on masque le substrat puis on complete le cycle par la fermeture des diffecents elements de chauf- fage.

A I'examen des courbes de masses deposCes en fonc- tion du temps on Cvalue avec une bonne precision les taux d'kvaporation T, et T,; a partir de la linearit6 des courbes des epaisseurs en fonction du temps on peut Cgalement verifier I'homogeneite du melange dans la couche deposee.

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111. Determination des constantes optiques I . MPthocle cle calc~rl

Les couches minces obtenues par co-evaporation d'un metal et d'un dielectrique constit~~ent des couches discontinues en ce sens qu'elles comportent des agglomerations metalliques enchassees dans un milieu dielectrique. Pour fins d'applications, on assigne ces couches minces une epaisseur geometrique et un indice de refraction au mhne titre qu'une couche homogene forrnee d'un rnatCriau unique. L'indice resultant est alors fonction de I'indice des constituants et de la con- centration du mClange.

Dans cette hypothese le problerne de la determination des constantes optiques est donc en tout point sernblable 5 celui des couches continues et peut donc Etre traite par des methodes analogues. Differentes methodes pour dC- terminer les constantes optiques, ont deja ete proposees ( 1 1-16). Nous utilisons ici la methode decrite par Abeles et Theye ( 1 I ) oh les solutions sont obtenues 2 partir des facteurs de transmission et de reflexion, me- sures T,, et R,, I'Cpaisseur de la couche Ctant censee connue. 1,e systeme d'equations ii resoudre est alors

oh R(N, K) et T(N, K) , les facteurs de reflexion et transmission calcules, sont donnes dans Heavens (17).

Cette methode presuppose la connaissance d'une va- leur approchee des constantes optiques (N,,, KO) dont nous reparlerons plus loin. Le systeme d'equations

AoR = R,, - Ro = - AN,] + - A Ko (:3, [91

permet d'obtenir les erreurs ANo et AK,) commises en choisissant la valeur de depart du couple NO, Ko. Une nouvelle itCration est effectuCe en prenant comme nou- velles valeurs NI = No + ANo et Kl = KO + AK,) conduisant par le mCme processus a l'obtention de AN, et A K, . L'iteration se poursuit jusqu'a ce que le facteur de merite F, defini par 1'Cquation

[lo] F = [R,, - R(N,, K,)]' + [T,, - T(N,, K,)]'

s o ~ t infkrieur a une valeur prescrite qui depend de la precision avec laquelle R,, et T,, sont mesurees.

Comme le fait remarquer Abeles et Theye (1 1 ) le choix de la valeur du couple No, KO n'est pas arbitraire. En effet, [S] a plusieurs solutions possibles qui dC- pendent de No, KO et seulement un choix judicieux de ces valeurs fournit une solution acceptable. 11s peuvent etre suggCrCs par des valeurs des constantes optiques du

FREQUENCE EN HERTZ

FIG. 2. Monitoring optiquc en transmission pour quelques ccrmets en fonctioh de la frCqucnce de I'oscillateur DTM-3.

materiau massique ou encore par des valeurs de con- stantes optiques mesurCes a des longueurs d'onde voi- sines. Dans le cas des cermets oh on s'intCresse aux constantes optiques en fonction de la concentration la methode d'approche est tout indiquke. Dans le cas des faibles concentrations metalliques, on choisit comme valeurs de dCpart, l'indice du dielectrique avec K = 0. En variant la concentration on peut, de proche en pro- che, utiliser les valeurs obtenues pour la concentration precedente. De plus, l'epaisseur requise lors de la fabri- cation de la couche n'est pas non plus arbitraire. Tel que discute par Bazin (IS), des difficult& propres a cette mCthode de calcul peuvent Ctre contournees par le choix d'un domaine d'epaisseur possible qui minimise les erreurs sur N et K. L'utilisation d'abaques donnant R et Ten fonction de 1'Cpaisseur pour differentes valeurs des parametres N et K, s'avere tres utile dans ce cas (17). L'examen de ces courbes permet d'eliminer du domaine d'opCratioGles ~ ~ a i s s e u r s oh R et T sont peu sensibles aux variations de N et K.

2 . RPsultats DiffCrents Cchantillons de mClange cuivre-iodure de

plomb furent prepares selon la methode dCcrite 2 la section 11. La figure 2 montre les courbes de trans- mission des couches pendant leur preparation. L'ana- lyse photometrique precise des cermets est rCalisCe a l'aide d'un reflectomktre dCcrit anterieurement (19). Les mesures et les calculs effectues a la longueur d'on- de 632,s nm, pour des cermets de faible concentration sont prCsentCs au tableau 1. L'Cpaisseur cl de la couche est determinee a l'aide du cristal. On fait ici I'hypothese que I'epaisseur du cermet forme par une evaporation simultanee de cuivre et d'iodure de plomb Cgale la somme des contributions individuelles de chacune des substances Cvaporees. Des mesures d'kpaisseur gCo-

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TABLEAU 1. Constantes optiques N, K, dcs cermets de Cu-Pb12 pour diffkrentes concentrations, oh A = 632.8 nrn

Concentration N K F.M.

en rnassc cn volume R c s T,, d (nrn) lndice de lndice Facteur C(%) q ( % ) Rkflexion Transmission Epaisseur rtfraction d'absorption de rnkrite

metrique de cermets de faibles concentrations realistes i l'aide d'un interferometre de Michelson (23) con- firment cette hypothese.

Le cuivre I'ttat massif a des indices N , = 0,14 et K, = 3,45 (20) a 632,8 nm, tandis que I'iodure de plomb a un indice de rtfraction N , = 2,88 et absorbe trks peu a cette longueur d'onde. Ainsi l'injection d'une plus grande quantitt de cuivre dans I'iodure de plomb aura pour effet d'augmenter I'indice d'absorption du cermet et de diminuer son indice de rtfraction. La vari- ation de l'indice complexe N = 1V - iK en fonction de la concentration du metal constitue une ~ r o ~ r i e t t trks . . interessante et trouve une application importante dans la fabrication des systkmes antirtfltchissants mttal- cermet. Ces systkmes feront I'objet d'une publication ulttrieure.

Les erreurs (tableau 1) assocites a N et K reprtsentent les plus grands tcarts calcults en tenant compte des erreurs sur R,,, T,,, d. En moyenne l'erreur relative sur N est de 2% et de 5% sur K. Gtntralement une prt- cision de cette ordre sur ce type de couche est suffisante pour nos besoins. Signalons que cette mtthode ittrative du calcul des constantes optiques fonctionne trks bien pour les cermets. Gtntralement la solution finale pour N et K est obtenue aprks trois ittrations.

Par ailleurs, l'examen de ces premiers rtsultats sur les cermets du cuivre-iodure de plomb suggkre en pre- miere analyse une comparaison avec le modele simple de Maxwell-Garnett (2). Un rtsumt de cette thtorie se trouve dans Heavens (17).

Dans la thtorie de Maxwell-Garnett (2) I'indice com- ~ l e x e effectif d'un milieu constitue de ~e t i t e s s~heres metalliques dans un ditlectrique est donnt par la

ou q est la concentration en volume du mttal, N , est I'indice du ditlectrique (iodure de plomb), N, = N , - iK, est I'indice complexe du mttal (cuivre) et N = N - iK est l'indice complexe du cermet.

FIG. 3. Courbes des constantes optiques des cerrnets de Cu-Pb12 en fonction de la concentration en volu_rne. - Cour- be expkrirnentale, --- courbe cal_culte avec N , = 0,14 - i3,45, . . . . courbe calculCe avec N , = 0,27 - i3.41, et N , = 2,88 (voir le texte).

Ainsi lorsqu'on connait la concentration en volume du mCtal dans la_'couche et I'indice des constituants on obtient par la refation'[l 11 l'indice effectif du cermet. La figure 3 montre nos rtsultats exptrimentaux com- parts a ceux calcults par la relation [ I I]. Pour le calcul nous avons utilist deux valeurs d'indice complexe du cuivre soit celle de Schulz (20) avec flc = 0,14 - i3,45 et celle de Johnson et Christy (21) avec N, = 0,27 - i3,41 et N , = 2,88 dans les deux cas.

I1 ressort clairement de la figure 3, en tenant compte des erreurs exptrimentales, que la thtorie de Maxwell- Garnett utiliste telle quelle n'explique pas les rtsultats exptrimentaux. On voit qu'en' utilisant deux valeurs d'indice complexe pour le cuivre gtntralement admises dans la litttrature les courbes exptrimentales s'tcartent notablement des valeurs obtenues par la formule de Maxwell-Garnett. Cette divergence a d t j i t t t signalte

maintes reprises dans la litttrature (voir par exemple I'article de synthkse de Grosse et Greffe) (22). En fait,

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une analyse plus fine dans laquelle on tiendrait compte du Quebec qui, griice au fond Formation de Chercheurs par exemple de la dimension finie des particules de et Action Concertee (F.C.A.C.) a contribue financiere- cuivre, de la diffusion des cermets, des effets de proxi- ment a ces recherches de mkme que le Conseil d e re- mite etc. serait plus approprike pour I'etude de ces cherche en sciences naturelles et genie, Canada. Nous cermets. Des experiences menees actuellement dans rernercions Cgalement M. Gaetan Pigeon, M. Jacques notre laboratoire nous permettront d'etudier I'influence Thibault, M . Yvon Fortier et M . Rejean Drolet pour de ces divers paramktres. leur aide technique.

IV. Conclusion Des couches minces de cermet Cu-Pbl? ont i t6 fab-

riquees par cokvaporation sous vide. L'honiopenCite du melange est assure par la stabilisation des taux d'eva- poration. La concentration exacte du cuivre est deter- minee par le taux de deposition d e chacun des consti- tuants et les coefficients d e proportionnalitCs Kc et K, reliant la masse deposee i la frequence du cristal. Une analyse faite au spectroniktre B flamme sur un cermet de concentration massique egale i 7% confirme la validite de la relation [7] dans le cas des faibles concentrations.

La determination des constantes optiques par la methode photometrique dlAbeles et Theye ( I I) peut presenter quelques difficultes quant au choix des va- leurs de depart No, K,,. Dans le cas des cermets la difficult6 est contournee en utilisant pour valeurs de depart les constantes determinees a une concentration inferieure.

La comparaison des valeurs experimentales de N et K avec les valeurs correspondantes calcultes a partir de la relation de Maxwell-Garnett montre que m h e aux fai- bles concentrations cette theorie s'avere insatisfaisante pour expliquer les resultats experimentaux obtenus. Une theorie plus raffinee s'impose. Par ailleurs, pour des applications pratiques ou des couches d e cermets sont insCrees dans des systemes i deux ou plusieurs couches, il est nkcessaire de connaitre les indices com- plexes d e manikre a traiter le probleme par les methodes classiques. Par exemple la connaissance de N et K dC- terminks experimentalement suffit pour calculer un sys- tkme de deux couches antireflechissant form6 d'une couche metallique et d'une couche diklectrique. C'est un cas que nous traiterons ulterieurement.

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Nous tenons a remercier le Ministere de 1'Education

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