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CH 5. Composés aromatiques
CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène
Les faits expérimentaux :
Formule brute C6H6 : 4 insaturations
La molécule ne décolore pas le brome : pas de liaison double au sens classique.
La réaction avec le brome demande un catalyseur et il en sort un seul produit carboné C6H5Br :
C6H6 Br2 C6H5Br HBr+ +
Les 6 H de la molécule sont équivalents.
On comprendra plus tard qu’il ne s’agit pas d’un équilibre entre ces deux formes.
Resonance
Le benzène est un hybride de résonance entre deux formes extrêmes. Les 6 électrons de type π sont totalement délocalisés.
Kékulé (Gand 1858) propose un cycle hexagonal régulier se présentant sous deux formes.
: Benzène
La résonance donne à la molécule une stabilité particulière qui explique l’absence de réactivité face au brome.
Les liens du cycle sont intermédiaires entre simple et double.
C C C CC C1.54 Å 1.34 Å 1.39 Å
Orbitales π
Liens C-C σ sp2 sp2 π p p
Liens C-H σ sp2 s
La stabilité particulière de la molécule est liée à l’ENERGIE DE RESONANCE.
La réaction d’hydrogénation du cyclohexène est exothermique : l’ensemble moléculaire est stabilisé : en réduisant le lien double
en cassant 1 lien H-H en formant 2 liens C-H
ΔH = - 119 kJ/mole
E+ H2
L�énergie de résonance est estimée en comparant les enthalpies d�hydrogénation de dérivés cycliques.
Hydrogéner le 1,3 cyclohexadiène, conjugué, est un peu moins exothermique:
ΔH = - 110.8 kJ/mole
E+ H2
Estimation de l ’énergie de résonance
C’est la raison pour laquelle le benzène ne peut s’appeler « cyclohexatriène ».
kJ/mole
-111
-119
-103 ER = 127 kJ/mole
-333 ?
?
-206
CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène
2. Nomenclature
CH3 CH2H3C
CHH3C CH3
NO2NH2OHCHH2C
Benzène Toluène Ethylbenzène Cumène
Styrène Phénol Aniline Nitrobenzène
ClCl
Cl
NO2
Br
OH
ClCl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
ortho dichlorobenzène
méta chloronitrobenzène
para bromophénol
ortho méta para Xylène
(= diméthylbenzène)
1,2,4-trichlorobenzène
Biphényle
CH2CH2
Dibenzyle
groupe phényle
C6H5-
groupe Benzyle
CH2
C6H5CH2-
CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène
2. Nomenclature
3. Substitution électrophile aromatique
HH
H
H
H
H
A B H B+ +
AH
H
H
H
H
Br
Cl
Cl2 FeCl3 Br2FeBr3
R
RClAlCl3
NO2HNO3H2SO4
ORRCOCl
AlCl3
Le mécanisme :
Le réactif devient plus électrophile grâce au catalyseur.
Halogénation
Nitration
Cl Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3+ -
= Cl FeCl4+ -
H2SO4 HO NO2+ HSO4 H2O NO2-+
+
H2O NO2++
cation nitronium
Alkylations
AlCl3+R Cl
AlCl3+R COCl
AlCl4+R +
-
carbocation
AlCl4+R CO+ -
cation acylium
Acylation de Friedel Crafts
La réaction comporte deux étapes :
1ère étape :
Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n’est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance.
addition
+E+
E H
intermédiaire de Wheland
Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n’est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance.
Le carbone sp3 rompt la circulation annulaire des électrons π
E
H
+
+E H E H E H
+
+
+
2ème étape :
La résonance annulaire est récupérée.
élimination
++E H E
H+
ADDITION + ELIMINATION =SUBSTITUTION
1ère étape :
addition
2ème étape :
élimination
+E+
E H
++E H E
H+
: Substitution électrophile aromatique
Le mécanisme dans le cas de la chloration :
Activation du réactif
1ère étape
2ème étape
Cl Cl + FeCl3 Cl FeCl4+ -
+ Cl FeCl4+ -
FeCl4+-Cl
H+
FeCl4+-Cl
H+
Cl
+ HCl FeCl3+
Le point de vue énergétique :
Energie
Cl
+
Cl
H
Cl
Avancement de la réaction
+
H+
La régiochimie de la substitution électrophile :
Les groupements déjà présents sur le cycle benzénique déterminent la position des nouveaux substituants.
CH3 CH3NO2
CH3
NO2
HNO3H2SO4
+
NO2 NO2
NO2
HNO3H2SO4
ortho para
méta
La régiochimie de la substitution électrophile :
OR
OR
OR
OR
Les substituants possédant une ou plusieurs paires électroniques libres sur l'atome porté par le noyau aromatique sont donneurs d'électrons par effet mésomère : effet +M. Comme le montrent les formules de résonance, les positions ortho et para sont enrichies en électrons: elles seront donc attaquées préférentiellement par un réactif électrophile.
NOO
NOO N
OONOO
Les substituants dont l'atome porté par le cycle ne possède pas de paire libre peuvent être capteurs d'électrons π du noyau par effet mésomère : effet –M.
Les formules de résonance montrent que les positions ortho et para sont appauvries en electrons:les positions méta seront attaquées péréférentiellement par un réactif électrophile.
Régiochimie et résonance Br+
S
L’attaque du réactif électrophile en ortho et para d'un substituant mène à un cation intermédiaire présentant une fraction de charge positive sur le carbone directement lié au groupement S.
+
SHBr
+
+S
HBr
SHBrortho
para
méta
+
S
Br H
S
Br H
+S
Br H+
S
HBR
S
HBR
+ +
S
HBR+
Avec un groupement S capable de stabiliser la charge positive :
En ortho et para, avec des substituants stabilisants, des formes de résonance supplémentaires sont possibles. L’attaque ortho-para mène à un intermédiaire plus stabilisé qu’en méta.
ortho
para
méta
Br+OH
+
OHHBr
OHHBr
+
OHHBr
OHHBr
++
+
OH
Br H Br H
OH
Br H
OH OH
Br H
+
+
+
+
OH
HBr
OH
HBr
OH
HBr
+
+
Attaque en méta lorsque le substituant ne peut stabiliser une charge positive. Cette charge positive présente sur le carbone portant un groupe électrocapteur est une cause de déstabilisation.
Br+
δ(-)
δ(+)COH3C
δ(-)
δ(+)COH3C
HBr
δ(-)
δ(+)COH3C
HBr
δ(-)
δ(+)COH3C
HBr
+ +
+ortho
δ(+)COH3C
H Br
δ(-)
+
δ(+)COH3C
H Br
δ(-)
+δ(+)COH3C
H Br
δ(-)
+para
δ(-)
δ(+)COH3C
BrH+
δ(+)COH3C
BrH
δ(+)COH3C
BrH+
+
δ(-) δ(-)
méta
L’attaque du réactif électrophile, en ortho et para du méthyle, montre des formules de résonance dans lesquelle la charge positive est stabilisée par un phénomène de "no bond resonance" encore appelé par certains "hyperconjugaison".
Br+CH3
ortho +
CH3HBr
+
+CH3
HBr
CH3HBr
para +
CH3
Br H
CH3
Br H
+CH3
Br H+
méta
CH3
H
Br
CH3
H
Br
+ +
CH3
H
Br+
Si l'azote d'une aniline est protoné, l'intermédiaire de Wheland en ortho para fait apparaître des répulsions électrostatiques déstabilisantes. L’attaque du réactif électrophile se fera donc en méta.
Br+NH3+
ortho +
NH3+
HBr
+
+NH3+
HBr
NH3+
HBr
para +
NH3+
Br H
NH3+
Br H
+NH3+
Br H+
méta
NH3+
H
Br
NH3+
H
Br
+ +
NH3+
H
Br+
Régiochimie et stratégie de la synthèse :
Br
Br2FeBr3
BrNO2
Br
NO2
HNO3H2SO4 +
ortho para
Br2FeBr3
NO2
Br
méta
HNO3H2SO4
NO2
La substitution électrophile et la réactivité : (Vitesse de réaction)
La constante de vitesse de la substitution électrophile dépend de la nature du substituant déjà présent dans la molécule aromatique
HCH3 Cl NO2
24.5 1 0.033 10-7
OH
1000k (nitration)
Le benzène réagit avec un électrophile. Ce qui vide le benzène de ses électrons est défavorable. Ce qui renforce la densité électronique active la réaction
E+
Régiochimie et vitesse de la substitution électrophile :
Deux effets déterminent la densité électronique du noyau benzénique : L'effet inductif : se propage dans le squelette des liaisons σ: Effet +I = donneur σ Effet –I = capteur σ$
L'effet mésomère : delocalisation des électrons du système π: Effet +M = donneur π$Effet –M = capteur π
La vitesse de la réaction va dépendre de la densité électronique globale sur le site réactionnel, donc de..... .....la somme des deux effets I et M.
L'orientation de la substitution (régiochimie) est dictée par l'effet mésomère.
Le benzene est la base de référence pour la vitesse de réaction
Substituant Effet Vitesse relative Orientation
H (Benzène)
Phénols, éthers et anilines:effet –I plus faible que l'effet +M: le cycle est enrichi en densité électronique: réaction plus rapide
!!!!! Anilines !!!!
Substituant Effet Vitesse relative Orientation
OH, OR -I, +M o. p.
NH2, NHR, NR2 -I, +M o. p.
H (Benzène)
Alkylbenzènes : effet I et M électrodonneurs : réaction plus rapide.
!!!!! Groupe alkyle: " No bond resonance " !!!!!
Substituant Effet Vitesse relative Orientation
OH, OR -I, +M o. p.
NH2, NHR, NR2 -I, +M o. p.
R (alkyle) +I, +M o. p.
H (Benzène)
Halogénoaromatiques, effet –I plus marqué que l'effet +M: le cycle est appauvri en électrons: réaction plus lente.
Substituant Effet Vitesse relative Orientation
OH, OR -I, +M o. p.
NH2, NHR, NR2 -I, +M o. p.
R (alkyle) +I, +M o. p.
H (Benzène)
X (F, Cl, Br, I) -I, +M o. p.
Acides carboxyliques, cyano- nitro- et dérivés sulfoniques: effet - I renforcé par effet -M: cycle appauvri et réaction lente.
Groupe amino en milieu acide : disparition de la paire libre de l'azote par protonation : effet -I et -M
Substituant Effet Vitesse relative Orientation
OH, OR -I, +M o. p.
NH2, NHR, NR2 -I, +M o. p.
R (alkyle) +I, +M o. p.
H (Benzène)
X (F, Cl, Br, I) -I, +M o. p.
COR(COOH, COOR...)NH3+ -I, -M m.
CN, NO2, SO3H, SO2NH2 -I, -M m.
CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène
2. Nomenclature
3. Substitution électrophile aromatique
4. Aromaticité
délocalisation annulaire et alternée
instable au-dessus de - 269°
n�est pas plan
additionne le brome comme un alcène
Ces observations ne sont compréhensibles que par la théorie quantique, qui aboutit à la règle de Hückel :
Pour stabiliser un cycle par aromaticité, il faut (4n + 2) électrons (n = 0, 1, 2, 3, etc...)
Un cycle à 4n électrons π est antiaromatique.
Les conditions d’aromaticité sont : ANNULENE et (4n + 2) électrons π
carbocation antiaromatique
carbanion aromatique
cyclopentadiène non aromatique
H
H
H HH
H- H+
H
H
H
H
H
..(-)H
H
H
H
H(+)
- H-
X ....
...
.X....
Aromatiques hétérocycliques
Furanne Thiophène Pyrrole
O S NH
.... ..
....
CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène
2. Nomenclature
3. Substitution électrophile aromatique
4. Aromaticité
5. Composés polycycliques aromatiques
Naphtalène ER = 250 kJ/mole 10 électrons dans la conjugaison annulaire
NO2NO2
α
β HNO3
H2SO4+
10 / 1
Anthracène Phénanthrène Benzopyrène
CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène
2. Nomenclature
3. Substitution électrophile aromatique
4. Aromaticité
5. Composés polycycliques aromatiques
6. Les formes du carbone
Vers le graphite !!!
Vers le diamant
Buckminster fullerene
1985
C60
Molécule produite sous conditions particulières de haute température
Molécule aujourd’hui détectée en …..extraterrestre
