CHAPITRE I : GENERALITES - docinsa.insa-lyon.frdocinsa.insa-lyon.fr/these/2003/paquien/06chapitre1.pdf · chaîne PDMS des caractéristiques spécifiques : - de faibles interactions

CHAPITRE I : GENERALITES

Chapitre I : Généralités

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CHAPITRE I : GENERALITES I.1- LES SILICONES ......................................................................................................................................... 20

I.1.1- PRÉSENTATION GÉNÉRALE ...................................................................................................................... 20 I.1.2- LE POLYDIMÉTHYLSILOXANE (PDMS).................................................................................................... 23 I.1.3- LES ÉLASTOMÈRES SILICONES ................................................................................................................. 25

I.1.3.1 – Les élastomères vulcanisables à froid (EVF) ................................................................................ 25 I.1.3.2 – Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC).............................................................................. 27

I.2- LA SILICE COLLOIDALE........................................................................................................................ 28 I.2.1- INTRODUCTION........................................................................................................................................ 28 I.2.2- LES SILICES DE SYNTHÈSE ....................................................................................................................... 28

I.2.2.1- Modes de préparation des silices.................................................................................................... 29 a) Procédé sol-gel ..................................................................................................................................................... 29 b) Silices de précipitation ......................................................................................................................................... 30 c) Silices de pyrohydrolyse (fumed silica)................................................................................................................ 30 d) Autres voies de synthèse ...................................................................................................................................... 32

I.2.2.2- Propriétés physiques des silices...................................................................................................... 32 I.2.3- SURFACE ET CHIMIE DE SURFACE DES SILICES ......................................................................................... 34

I.2.3.1– Groupements chimiques de surface................................................................................................ 34 I.2.3.2- Déshydratation et déshydroxylation ............................................................................................... 36 I.2.3.3- Techniques de caractérisation des surfaces de silice...................................................................... 37

a) Caractérisation par spectroscopie infrarouge........................................................................................................ 37 b) Caractérisation par RMN 29Si CP/MAS ............................................................................................................... 39 c) Autres techniques d’analyse ................................................................................................................................. 41

I.2.3.4- Quantification du nombre de silanols ............................................................................................. 43 I.2.3.5- La distribution des différents types de silanols ............................................................................... 45

I.3- CONCLUSIONS .......................................................................................................................................... 49


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I.1- LES SILICONES I.1.1- Présentation générale Les silicones (ou polyorganosiloxanes) ont une structure chimique basée sur une alternance d’atomes de silicium et d’oxygène (Figure I - 1). C’est par la présence de silicium et par la liaison Si-O que les silicones se distinguent des autres polymères organiques. Cette liaison est à l’origine de leur nom : silicones, contraction de silicon ketones, par analogie avec les cétones. Les liaisons covalentes que le silicium créé avec l’oxygène pour former le squelette des macromolécules sont exceptionnellement stables. Ceci conduit pour les polydiméthylsiloxanes (PDMS) à des propriétés de résistance à haute température, aux rayons UV et IR, et à de nombreuses agressions extérieures, combinées à un remarquable pouvoir d’étalement. Leur point faible réside dans leurs propriétés mécaniques moins bonnes que celles des polymères organiques [1]. Les progrès scientifiques essentiels qui ont permis la préparation des silicones ont été presque exclusivement réalisés en Europe, entre 1823, date ou le silicium a été pour la première fois isolé par Berzelius, et 1935. Mais c’est aux Etats-Unis que les applications industrielles ont été entrevues, dès 1937, et qu’un procédé industriel d’accès aux chlorosilanes, les matières premières des silicones, a été breveté en 1941.

Figure I - 1: Formule générale des polymères silicones [2]

Les chlorosilanes sont obtenus par réaction entre le silicium en poudre (extrait de la silice naturelle par un processus électrochimique) et le chlorure de méthyle, issu lui-même de la réaction entre l’acide chlorhydrique et le méthanol (Figure I - 2).

Figure I - 2: Synthèse directe des chlorosilanes [3]

Les catalyseurs utilisés sont des métaux, en particulier le cuivre. Les méthylchlorosilanes, utilisés pour la synthèse des méthylsilicones comme le

Si O

R

R'

( )n

Si + 2CH3ClCu, 300°C

(CH3)2SiCl2


21

polydiméthylsiloxane, sont préparés par réaction à 300°C du silicium avec le chlorure de méthyle, en présence de cuivre (environ 10% en poids par rapport au silicium) [3]. D’autres métaux sont également parfois ajoutés (aluminium, zinc) pour augmenter encore le rendement de la réaction. Les différents chlorosilanes obtenus (diméthyldichlorosilanes, méthyltrichlorosilanes, méthyldichlorosilanes, triméthylchlorosilanes…) sont ensuite séparés par distillation [4]. L’hydrolyse des chlorosilanes conduit à la formation de silanols, qui vont réagir entre eux pour former des organosiloxanes, constitués d’enchaînements Si-O-Si (Figure I - 3).

Figure I - 3: Réaction d’hydrolyse des chlorosilanes [3]

La polycondensation des prépolymères ainsi obtenus permet d’augmenter les masses molaires, pour obtenir des polymères silicones. On peut distinguer i/ les huiles et gommes qui sont des polymères linéaires, et qui se différencient par leur masse molaire, ou viscosité (huiles : 10-3 à 2,5.103 Pa.s-1, gommes : 2,5.103 à 2.104 Pa.s-1), ii/ les élastomères qui sont des réseaux tridimensionnels obtenus par réticulation d’huiles ou de gommes réactives, c’est-à-dire possédant des groupements fonctionnels (Si-H par exemple). Des composés cycliques sont également synthétisés lors de la réaction de polycondensation, et sont alors séparés des polymères linéaires par distillation [1]. Les gommes sont généralement obtenues par polymérisation des siloxanes cycliques. On peut aussi classer les polymères silicones suivant la nomenclature M, D, T, Q (Figure I - 4) basée sur la nature des motifs constituant leur structure. Les motifs monofonctionnels, représentés par le symbole M, sont présents en fin de chaîne des polymères. Les motifs difonctionnels, de symbole D, constituent le squelette des chaînes linéaires ou des composés cycliques. Les motifs trifonctionnels, de symbole T, permettent d’obtenir des élastomères (réseaux tridimensionnels). Enfin, les motifs tétrafonctionnels, représentés par le symbole Q, conduisent à des réseaux tridimensionnels encore plus rigides [1]. Dans cette nomenclature les polymères linéaires peuvent s’écrire MDxM où x est le degré de polymérisation et les composés cycliques sous la forme Dx où x est le nombre d’atomes de silicium formant le cycle. La Figure I - 5 présente quelques exemples de nomenclature des structures silicones.

R2SiCl22 + 4H2O 2 [R2Si(OH)2] + 4HCl

+ 2 H2OSi O

R

R

Si

R

R

O )(


22

Figure I - 4 : Nomenclature M, D, T, Q des différents motifs siloxane [1]

(a) (b) (c) Figure I - 5 : Exemples de nomenclature M, D, T, Q de structures silicones : (a) huile MD2M ; (b) composé

cyclique D4, (c) structure MDT présente dans les élastomères

La nature des groupements pendants R et R’ peut être très variée. On distingue les groupements non fonctionnels tels que les groupements alkyles et aryles (méthyle, éthyle, phényle…) des groupements fonctionnels, de type Si-X où X est le groupement fonctionnel (par exemple Si-H, Si-OH, Si-CH=CH2, Si-Cl, Si-OR, Si-NR2…) ou de type Si-R-X, où R est un groupement alkyle et X un groupement fonctionnel (par exemple Si-R-OH, Si-R-SH, Si-RCO2H…) [5]. La substitution des groupements R et R’ n’est que partielle. La nature des groupements R et R’ des polyorganosiloxanes a une importance sur les propriétés de ces polymères, comme par exemple la température de transition vitreuse et l’énergie de surface. Les températures de transition vitreuse de plusieurs polyorganosiloxanes de natures de groupements R et R’ différents sont données au Tableau I - 1 [6]. Deux effets sont responsables des variations de transition vitreuse observés, d’une part le volume occupé par le groupement pendant et d’autre part le volume libre généré par le mouvement de ce groupement. Lorsque le volume du groupement augmente la flexibilité de la chaîne diminue ce qui conduit à une température de transition vitreuse plus élevée. C’est cet effet qui permet d’expliquer la température de transition vitreuse de plus en plus élevée lorsque l’on passe d’un groupement R’ = H à un groupement R’ = CH3 plus volumineux (en gardant R = CH3)

Si

M D

OR

R

R

Si OO

R

R

Si OO

O

R

T

Si OO

O

O

Q

O Si

R

R

O Si O Si

R

R

R

R

RSi

R

R

R

O Si

R

O

RSi

R

O

R

Si SiO

R

R

R

R

O Si

R

R

O Si O

R

O

Si

R

R

R


23

[2]. Lorsque le volume libre augmente la mobilité de la chaîne augmente ce qui diminue la température de transition vitreuse. C’est ce qui permet d’expliquer qu’un groupement R’ = C2H5 conduit à un polymère température de transition vitreuse plus basse qu’un polymère possédant un groupement R’ = CH3 (en gardant R = CH3), en raison de son plus grand volume libre. Lorsque les deux effets s’ajoutent le classement devient plus difficile à établir, et on s’aperçoit par exemple qu’en augmentant la longueur de la chaîne alkyle l’effet de volume occupé par le groupement pendant devient prépondérant puisque la température de transition vitreuse augmente [6].

R R’ Tg (°C) CH3 CH3 -123 C2H5 C2H5 -139 C3H7 C3H7 -109 C4H9 C4H9 -116 C6H5 C6H5 49 CH3 H -138 CH3 C2H5 -135 CH3 C3H7 -120 CH3 C8H17 -92 CH3 CH2CH2CF3 -70 CH3 C6H5 -33

Tableau I - 1 : Températures de transition vitreuse de polyorganosiloxanes en fonction de la nature des groupements pendants R et R’ [6]

L’énergie de surface dépend elle aussi des groupements pendants. Celle-ci augmente avec le volume des groupements, ainsi par exemple le poly(3,3,3-trifluoropropyl-méthylsiloxane) présente à l’état liquide une tension de surface de 24 mN.m-1 supérieure à celle du polydiméthylsiloxane (21 mN.m-1) [5]. I.1.2- Le polydiméthylsiloxane (PDMS) Le PDMS est le plus courant des polyorganosiloxanes. Son unité de répétition possède une masse molaire de 74 g (Figure I - 6a). Sa conformation la plus stable est la conformation dans laquelle tous les groupements méthyle sont en position trans (Figure I - 6b). Les angles de valence des liaisons C-Si-C, Si-O-Si, O-Si-O et H-C-H sont de 112°, 143°, 110° et 109° respectivement. Les longueurs de liaisons sont 0,188, 0,163 et 0,110 nm pour les liaisons Si-C, Si-O et C-H. Le grand angle de valence de la liaison Si-O-Si, la distance interatomique Si-


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O élevée et l’absence de substituant sur l’atome d’oxygène conduit à une chaîne flexible et mobile. En outre, celle-ci se trouve protégée de toute association avec des molécules voisines par les groupes méthyle apolaires.

Figure I - 6: Le polydiméthylsiloxane (PDMS) : (a) structure chimique [1] ; (b) représentation spatiale, pour n = 4, fins de chaînes méthyles

Cette mobilité théorique est confirmée expérimentalement par la température de transition vitreuse (Tg) particulièrement faible du PDMS (-123°C). La flexibilité et la mobilité de la chaîne PDMS entraînent [1, 2, 5] : - une faible évolution des propriétés physiques (viscosité, propriétés diélectriques…) avec la température - une solubilité et une perméabilité aux gaz relativement élevées (en particulier à la vapeur d’eau) - un certain caractère amphiphile ou amphipathique également dû à la légère polarité de la liaison Si-O combiné à la présence de groupements apolaires méthyle sur la chaîne PDMS. D’autre part, la présence de groupements apolaires et hydrophobes confèrent à la chaîne PDMS des caractéristiques spécifiques : - de faibles interactions intermoléculaires et donc une faible énergie cohésive, expliquent à la fois leur fluidité malgré leur masse molaire élevée et leur aptitude à l’étalement, mais aussi un faible coefficient de friction monomérique, à la base du caractère lubrifiant de ces produits. - une bonne tenue thermique

Si

CH3

CH3

O )(n

(a)

(b)


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- la faible tension de surface des PDMS explique l’utilisation des silicones comme agents de démoulage ou dans le traitement des papiers utilisés pour la protection des surfaces autocollantes. Le Tableau I - 2 résume les principales caractéristiques des PDMS.

Caractéristiques PDMS Densité 0,97

Température de transition vitreuse (°C) -123 Tension superficielle (mN.m-1) 21

Indice de réfraction 1,4 Coefficient de dilatation volumique 9,45.10-4

Tableau I - 2 : Caractéristiques principales du PDMS [1, 4]

Ces huiles silicones possèdent avant tout une stabilité thermique importante entre -70°C et +250°C et un très bon pouvoir d’étalement dû à une faible tension superficielle. Elles possèdent également de bonnes propriétés diélectriques, une résistance importante au vieillissement, à l’oxydation et à l’hydrolyse. Elles sont donc employées comme fluides hydrauliques, diélectriques, de chauffage ou de refroidissement, comme lubrifiants, additifs pour peintures… Elles sont également employées en cosmétique, pharmacie et médecine [1]. I.1.3- Les élastomères silicones Lorsque les applications nécessitent des propriétés mécaniques supérieures à celles des huiles seules ou une bonne cohésion du matériau, on fait appel aux élastomères silicones. Ceux-ci sont formulés à partir de chaînes linéaires réactives auxquelles est ajouté un agent réticulant et des charges minérales telles que la silice, conférant au matériau de bonnes propriétés mécaniques telles que l’élasticité, l’amortissement, la résistance au déchirement. Les élastomères silicones sont généralement à base de PDMS et peuvent se différencier par leur système de réticulation. I.1.3.1 – Les élastomères vulcanisables à froid (EVF) Les EVF sont des élastomères formulés à partir d’huiles réactives de degré de polymérisation variable. La réticulation s’effectue à température ambiante grâce à un agent réticulant réagissant avec les groupements réactifs des chaînes PDMS et à un catalyseur qui


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permet de contrôler la réticulation. L’élastomère est soit monocomposant soit bicomposant, avec une des deux parties contenant le catalyseur [1]. Dans le cas d’un monocomposant la réaction est activée par l’humidité de l’air, et conduit à la réticulation de l’élastomère (Figure I - 7).

Figure I - 7: Réticulation des EVF monocomposants [1]

Dans le cas d’un système bicomposant la réticulation n’est pas activée par l’humidité atmosphérique. La réaction débute lorsque les deux composants sont mis en présence, et plusieurs modes de réticulation sont possibles : Réticulation par hydrosilylation : cette réaction d’addition repose sur la capacité du groupe hydrogénosilane à réagir avec une double liaison carbone - carbone en présence d’un catalyseur. La réaction a lieu à température ambiante, généralement en présence d’un dérivé de platine (Figure I - 8). Elle ne conduit pas à la formation de sous-produits.

Figure I - 8: Réticulation des EVF bicomposants par réaction d’hydrosilylation [1]

Réticulation par réaction d’un hydrogénosilane avec un silanol, en présence de sel d’étain utilisé comme catalyseur (Figure I - 9). L’hydrogène libéré peut servir à fabriquer des mousses [4].

Figure I - 9: Réticulation des EVF bicomposants par réaction avec un hydrogénosilane [1]

Réticulation par condensation des silanols sur des fonctions alcoxy, en présence de sel d’étain (Figure I - 10).

Si OR SiRO+ H2O + Sn Si O Si + H2O

Si H + SiCHH2C Pt Si CH2 CH2 Si

Si OH SiH+ Si O Si + H2

sel d'étain


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Figure I - 10: Réticulation des EVF bicomposants par condensation [1]

I.1.3.2 – Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC) Les EVC s’obtiennent par réticulation à chaud de gommes silicones en présence de peroxydes organiques, suivant le mécanisme radicalaire présenté à la Figure I - 11. Décomposition du peroxyde : Formation de radicaux libres : Réticulation :

Figure I - 11: Mécanisme de réticulation des EVC [1]

Si OH + Si

OC2H5

CH3

OC2H5

C2H5O Si

OC2H5

CH3

OC2H5

OSi + C2H5OHsel d'étain

Si

CH

O

CH2

( ) Si

CH

O

CH2

( )

Si

CH

O

CH2

Si

CH2

O

CH

( )

Si

CH

O

H2C

Si

CH

O

H2C

( )

RRR

R

Si

CH

O

CH2

( ) +

.RO Si

CH

O

CH

( ) + ROH

R O O R 2 RO


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I.2- LA SILICE COLLOIDALE I.2.1- Introduction

La silice, ou dioxyde de silicium, de formule générale SiO2, est composée de l’enchaînement de tétraèdres SiO4 liés entre eux. Elle peut être d’origine naturelle ou synthétique, amorphe ou cristalline.

La silice se trouve sous forme naturelle dans des minéraux tels que le quartz, ou dans les végétaux. Dans sa forme naturelle, la silice se présente principalement sous forme cristalline. Plusieurs phases peuvent exister, en fonction de la température, de la pression et du degré d’hydratation. Ainsi, à pression atmosphérique la silice cristalline anhydre se présente sous quatre phases différentes en fonction de la température. Le quartz est la forme la plus stable en dessous de 1143K, la tridymite entre 1 143K et 1 743K, la cristobalite entre 1 743K et 1 973K. Au dessus de 1 973K la cristobalite se transforme en verre de silice amorphe [7, 8]. La structure cristalline implique une structure ordonnée et dense, ainsi la surface active qui participe aux interactions chimiques ou physiques avec d’autres composés est limitée à la surface externe des particules cristallines. La surface spécifique est dans ce cas équivalente à la surface géométrique. Les silices synthétiques amorphes et divisées conduisent à des surfaces spécifiques plus importantes en raison de leur géométrie (arrangement aléatoire des tétraèdres SiO4) et de leur porosité. Ceci leur confère des propriétés de surface intéressantes, notamment en terme de réactivité ou d’interactions physico-chimiques. Nous nous limiterons ici à la description des silices de synthèse, principalement amorphes. I.2.2- Les silices de synthèse La Figure I - 12 présente les différentes catégories de silice de synthèse classées suivant leur mode de préparation. Après avoir rappelé ces différents modes de préparation, les propriétés des différentes silices de synthèse seront comparées.


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Figure I - 12: Principales catégories de silices de synthèse [9]

I.2.2.1- Modes de préparation des silices a) Procédé sol-gel Le procédé sol-gel est celui qui est le mieux décrit dans la littérature. Un de ses avantages est qu’il conduit à un produit pur et homogène à faibles températures. Le procédé est basé sur la condensation de molécules de Si(OH)4 pour former un réseau siloxane. Un silicate tel que le silicate de sodium est couramment utilisé comme matière première, même si plus récemment l’utilisation d’alcoxysilanes de formule générale Si(OR)4 (R pouvant être CH3, C2H5, ou C3H7) a pris de l’importance [7]. C’est par l’hydrolyse de ces molécules que l’on obtient des silanols qui peuvent ensuite donner naissance par condensation à des liaisons siloxane (Figure I - 13). L’hydrolyse et la condensation ont lieu simultanément dans la solution aqueuse, formant des particules stables de taille colloïdale.

Figure I - 13: Formation de liaisons siloxanes par condensation de silanols [7]

La réaction de condensation peut être influencée par l’addition d’un électrolyte ou en

changeant le pH de la solution. On peut ainsi favoriser au choix la croissance des particules ou le pontage des particules pour donner naissance à des chaînes. Dans ce dernier cas on peut, à partir d’un certain point, passer d’un sol à un gel, ou l’on a un comportement élastique. Ce gel est appelé hydrogel, ou alcogel dans le cas ou le solvant utilisé est un alcool. La structure de l’hydrogel est contrôlée par la température, le pH du milieu, la nature du solvant, le type d’électrolyte employé et le type de silicate ou alcoxyde. Les hydrogels sont ensuite séchés pour obtenir des xerogels. Lors du séchage, le liquide remplissant les pores de la structure est peu à peu évaporé. Les pores se resserrent en

Si OH + SiHO Si O Si + H2O

Silicesde p yrolyse

Solides élaborés par fusion

Silices obtenues par voie hum ide

Arc électr ique Si lices de py rohy drolys e

Plas maSilic es de

précipitationGels de si lice V erres de silice

Silicesde p yrolyse

Solides élaborés par fusion

Silices obtenues par voie hum ide



Plas maSilic es de

précipitationGels de si liceSilic es de

précipitationGels de si lice V erres de silice


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raison des forces capillaires exercées par ce liquide. On obtient alors un xerogel, de porosité réduite. Les alcogels peuvent donner naissance, dans des conditions de séchage supercritiques, à des aérogels. Il s’agit de gels présentant des volumes de pores très importants (jusqu’à 98% du volume total). Cette caractéristique est due au fait que le resserrement des pores par attraction capillaire est dans ce cas impossible. Enfin pour passer des xerogels (ou aerogels) à des matériaux solides et stables, une étape de traitement thermique est nécessaire [7]. Les silices obtenues par procédé sol-gel sont utilisées pour la fabrication de films, de fibres, de poudres, de composites ou encore de matériaux poreux. Les applications les plus intéressantes sont celles qui nécessitent la formation d’objets purs et homogènes, de porosité contrôlée, à faible température [10]. b) Silices de précipitation

Les silices de précipitation ont été développées au début des années 1940 comme charge de renforcement blanche pour les caoutchoucs. L’usage de ces silices a constamment augmenté depuis, et 75% de la production est encore destinée au renforcement des caoutchoucs [10]. Les silices de précipitation sont obtenues par acidification d’une solution de silicate de sodium en présence d’acide sulfurique ou d’un mélange de dioxyde de carbone et d’acide chlorhydrique (Figure I - 14).

Figure I - 14: Préparation des silices de précipitation [10]

Durant la préparation ce ces silices, l’état de gel est évité, et des particules individuelles de silices sont obtenues. c) Silices de pyrohydrolyse (fumed silica) Les silices de pyrohydrolyse ont été préparées pour la première fois par le chimiste allemand Klopfer en 1941, en essayant de créer une charge de renforcement de couleur blanche pour les

Na2OXSiO2 + H2SO4 XSiO2 + Na2SO4 + H2O


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caoutchoucs. Le procédé est basé sur l’hydrolyse à haute température, dans une flamme, du tétrachlorure de silicium SiCl4, suivant la réaction décrite à la Figure I - 15.

Figure I - 15: Réaction d’hydrolyse du tétrachlorure de silicium [9]

Cette réaction chimique libère une quantité très importante de chaleur qui est évacuée

dans une zone de refroidissement. Le seul sous-produit formé est l’acide chlorhydrique qui est séparé de la silice en sortie du procédé (Figure I - 16). Celui-ci peut ensuite être recyclé pour former, par réaction avec le silicium, du tétrachlorure de silicium.

Ce procédé conduit à des silices très pures. Le mélange gazeux étant homogène, les conditions de formation sont les mêmes pour chaque particule. Il en résulte notamment une distribution relativement étroite en diamètre de particules primaires (agrégation et agglomération dans la flamme elle même). De plus, en faisant varier la concentration des produits réactionnels, la température de la flamme et le temps de séjour de la silice dans la chambre de combustion, il est possible d’influencer dans de larges limites la taille des particules, leur répartition, les surfaces spécifiques et l’état de surface des silices [9].

Figure I - 16: Schéma fonctionnel de fabrication de la silice de pyrohydrolyse [9]

2H2 + O2

SiCl4 + 2H2O

2H2 + O2 + SiCl4

2H2O

SiO2 + 4HCl

SiO2 + 4HCl


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d) Autres voies de synthèse Des silices de pyrolyse peuvent être également synthétisées par un procédé à l’arc électrique, par réduction du quartz à 2000°C en présence de coke : le monoxyde de silicium ainsi créé est ensuite oxydé par l’air, pour former de la silice. Ce procédé est très peu employé en raison de son coût élevé et des propriétés moins intéressantes de cette silice en comparaison avec la silice de pyrohydrolyse. Enfin, la projection plasma est une technique également très peu employée [10]. I.2.2.2- Propriétés physiques des silices Les propriétés physiques des silices dépendent essentiellement de leur procédé d’élaboration, que nous venons de décrire. Les caractéristiques physiques déterminantes sont en particulier la surface spécifique, la taille des particules primaires et des agrégats, ainsi que la porosité. Le Tableau I - 3 rassemble les principales caractéristiques physiques des silices en fonction de leur mode de préparation.

Tableau I - 3: Comparaison des propriétés physiques des silices [11]

Les différences de propriétés physiques des silices dépendent fortement de la manière dont les particules sont agrégées ou agglomérées. En effet, on peut distinguer trois échelles de structure dans les silices. Les particules primaires, dont la taille varie de 3 à 500 nm de diamètre, n’existent pas en pratique à l’échelle individuelle car aussitôt formées pendant le procédé de fabrication, elles s’agrègent sous l’effet de forces colloïdales, pour donner


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naissance à une seconde structure de particules secondaires, les agrégats. Ce phénomène est irréversible, et même sous l’action de forces de cisaillement, il est impossible de casser cette structure secondaire. Dans certaines conditions ces agrégats peuvent à leur tour se lier pour former une structure tertiaire constituée d’agglomérats, dont la taille peut atteindre plusieurs dizaines de microns. Ces agglomérats peuvent être séparés dans certaines conditions sous l’effet de forces de cisaillement et retourner à l’état d’agrégats. Ces trois niveaux d’échelle sont schématisés à la Figure I - 17, dans le cas de silices de pyrohydrolyse qui feront l’objet de cette étude.

Figure I - 17: Structure multi-échelle des silices de pyrohydrolyse [12]

La taille des particules primaires, ainsi que la densité et le degré d’agrégation et

d’agglomération détermine la porosité et la surface spécifique des silices. L’agglomération des silices de pyrohydrolyse sous forme de chaînes conduit à une structure non poreuse. Ces silices sont finement divisées et ne présentent pas de surface interne. Un exemple de structure observée au microscope électronique à transmission (TEM) est présenté à la Figure I - 18. On peut observer que les particules primaires sont pratiquement sphériques et qu’elles forment un réseau lâche.

Figure I - 18: Observation de la structure d’une silice de pyrohydrolyse (S = 380 m2.g-1) par TEM [7]

shear stress Irreversible !


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Plus les particules primaires sont petites, plus la formation d’agrégats est marquée. La taille des particules primaires influence également la surface spécifique : plus la taille des particules primaires est importante, plus la surface spécifique est faible [9]. Les gels de silice possèdent des surfaces spécifiques plus élevées que les silices de pyrohydrolyse, en raison de leur porosité. Une majeure partie de cette surface est donc interne, ce qui est à prendre en compte lors du choix de la silice. Par exemple pour le renforcement des élastomères les propriétés proviennent du rôle joué par la surface externe ce qui explique que l’on n’utilise pas les gels de silice. I.2.3- Surface et chimie de surface des silices

Les particules de silice peuvent être considérées comme des polymères d’acide silicique, constitués de tétraèdres de SiO4 interconnectés. A la surface plusieurs espèces chimiques sont présentes et jouent un rôle important dans les interactions de la silice avec d’autres composés, comme par exemple les chaînes de PDMS. L’étude de la surface de la silice consiste à déterminer le type d’espèces présentes en surface et à les quantifier, ainsi qu’à déterminer les quantités d’eau physisorbés. Ici nous présentons les caractéristiques physico-chimiques essentielles de la surface de la silice permettant d’étudier par la suite la chimie de modification de la silice. I.2.3.1– Groupements chimiques de surface A la surface, la structure de la silice se termine soit par un groupement siloxane Si-O-Si où l’oxygène est à la surface, soit par un groupement silanol Si-OH. Il existe trois types de silanols, représentés à la Figure I - 19.

Figure I - 19: Les trois différents types de silanols présents à la surface de la silice [7]

Si

OH

Si

OH

Si

OH

Si

OOHH

silanol isolé silanols vicinaux silanols géminés


35

Les silanols libres, ou isolés, possèdent un atome de silicium dont trois des liaisons sont rattachées à la silice et la quatrième au groupement hydroxyle. Les silanols vicinaux, ou silanols liés, sont deux groupements hydroxyle, chacun rattachés à un atome de silicium différent, qui sont assez proches pour se lier entre eux par liaison hydrogène. Enfin, les silanols géminaux sont deux groupements hydroxyle portés par le même atome de silicium. Les silanols géminaux sont trop proches pour créer une liaison hydrogène entre eux, tandis qu’à l’inverse les silanols libres sont trop loin pour interagir. On peut également classer les espèces présentes à la surface de la silice par une terminologie Qn définie en chimie du silicium, qui classe les groupements par le nombre n d’atomes d’oxygène de la silice, liés à l’atome central de silicium. La Figure I - 20 présente les différents groupements de surface classés de cette manière. Les silanols libres et vicinaux sont rattachés à des atomes de silicium Q3, tandis que les silanols géminaux sont portés par des siliciums Q2.

Figure I - 20: Différents groupements silanol de surface répertoriés suivant la nomenclature Qn [13]

Les groupements siloxane ne jouent aucun rôle dans les phénomènes d’adsorption ni dans la réactivité de la surface, par contre en présence d’eau les liaisons siloxane sont susceptibles de s’hydrolyser pour former des groupements silanol. L’eau, qui est toujours présente à la surface de la silice, même après séchage, peut donc non seulement être physisorbée à la surface de la silice, mais également réagir avec les groupements siloxane de surface, lors du processus de réhydroxylation de la silice, décrit dans le paragraphe suivant.

Si

OH

OH

O

Si

O

OHO

SiO

O

OH

O

Si

O

OO

SiO

O

O

H

H

Si

O

OO

SiO

O

O

H

H

O

H

H

O

SiO

O

O Si

Q2

Q4

Q3

O

O

O


36

I.2.3.2- Déshydratation et déshydroxylation

Les termes de déshydratation et de déshydroxylation sont souvent confondus dans la littérature car ces deux processus sont difficiles à dissocier. Lors d’une élévation de température, la déshydratation correspond à l’élimination de l’eau physisorbée tandis que la déshydroxylation représente la condensation de groupements hydroxyle pour former une liaison siloxane (Figure I - 21).

Figure I - 21: Réactions de déshydratation et déshydroxylation [7]

La température à laquelle la déshydratation est complète est difficile à déterminer sans ambiguïté. Celle-ci dépend de la porosité, de la taille et de la morphologie des pores et diffère suivant les auteurs. Iler [14] parvient à la conclusion que les molécules d’eau sont complètement éliminées sous vide à température ambiante ou à 150°C à pression atmosphérique. Pour lui, comme pour Gregg et Sing [15], la meilleure façon est le séchage sous vide à basse température car cela n’affecte pas les groupements hydroxyle de surface. De Boer montre qu’à 120°C sous pression atmosphérique toute l’eau physisorbée est déjà éliminée, mais qu’à 110°C la silice retient encore de l’eau si l’air est humide. Pour Okkerse l’élimination de l’eau ne peut se faire à 120°C que si la silice ne contient pas de micropores, autrement elle peut retenir l’eau jusqu’à 180°C [16]. Pour des silices non microporeuses, on peut donc estimer que la déshydratation est complète entre 120°C et 150°C. Au delà de ces températures commence la déshydroxylation. Le processus de réhydroxylation a lieu en deux étapes. Les molécules d’eau s’adsorbent dans un premier temps sur les silanols, puis cette eau adsorbée va réagir avec un groupement siloxane pour former deux nouveaux groupements silanols. Les silices qui ont été exposées à des températures supérieures à 400°C ne peuvent se réhydroxyler spontanément, il est alors nécessaire de les placer dans l’eau à température ambiante pour qu’elles soient complètement réhydroxylées. Plus la silice a été déhydroxylée, plus le temps nécessaire à la réhydroxylation sera long. Ce temps peut cependant être diminué en utilisant de l’eau à ébullition, mais il faut alors prendre garde aux changements de structure ou de surface

Si O

H

O H

H

OSi

H

- H2OSi O

H

OSi

H

- H2O Si

SiO


37

spécifique qui peuvent intervenir pour certaines silices sous l’effet d’un tel traitement hydrothermique. Par exemple une silice déhydroxylée à 900°C pendant 10 heures demande plusieurs années pour être complètement réhydroxylée dans de l’eau à température ambiante, mais seulement 60 heures dans de l’eau bouillante [7, 14, 16]. Le fait que la silice puisse se réhydroxyler sans présence d’eau lorsque le traitement thermique est inférieur à 400°C s’explique par le nombre de silanols restants suffisant à l’adsorption des molécules d’eau. I.2.3.3- Techniques de caractérisation des surfaces de silice Plusieurs techniques de caractérisation sont disponibles pour identifier les espèces présentes à la surface de la silice. Ces techniques permettent de caractériser soit des surfaces non modifiées pour connaître par exemple les proportions de chaque type de silanols (cf. I.2.3.3) soit des surfaces modifiées par des silanes pour déterminer les taux de greffage obtenus (cf. II.2.2). a) Caractérisation par spectroscopie infrarouge La spectroscopie infrarouge est la technique la plus couramment utilisée pour analyser les surfaces de silice. Elle peut être employée par exemple pour caractériser des surfaces non modifiées (études d’adsorption à la surface de la silice [17, 18], influence du traitement thermique et de la réhydroxylation [19-21] ou modifiées par greffage de silanes [22-27]. La Figure I - 22 présente le spectre infrarouge typique d’une silice de pyrohydrolyse. Les bandes d’adsorption correspondant aux groupement hydroxyles sont toutes comprise entre 3000 et 3750 cm-1. Le pic assez étroit aux alentours de 3750 cm-1 est attribué aux silanols libres (isolés et géminés), tandis que les silanols vicinaux et l’eau physisorbée se caractérisent par une large bande d’adsorption entre 3000 et 3750 cm-1.

Figure I - 22 : Spectre infrarouge d’une surface de silice de pyrohydrolyse (S = 325 m2.g-1) [25]

Silanols géminés + eau physisorbée

Silanols libres

Si-O-Si (volume de la silice)


38

Cette technique peut être appliquée à l’étude des groupements greffés à la surface de la silice. Une revue [28] compare, pour différentes procédures de modification, plusieurs types de groupements (Si-OR, Si-O-Si(CH3)3, Si-R) en s’appuyant sur les résultats d’infrarouge. Chaque groupement est caractérisé par un pic à une longueur d’onde précise. En ce qui concerne les groupements triméthylsilane (TMS), obtenus par réaction des silanols avec l’hexaméthyldisilazane (HMDS), ils se caractérisent par une raie à 3000 cm-1 (liaison Si-C). Gun’ko [25] a suivi l’évolution des spectres IRTF en fonction du temps de réaction (Figure I - 23). Il a pu observer la diminution du pic des silanols et l’augmentation du pic des groupements Si-C greffés en fonction du temps et utilise ces résultats pour proposer un modèle cinétique de la réaction. La spectroscopie infrarouge présente l’avantage de mesures relativement rapides, mais cette technique est souvent couplée à d’autres car elle n’est pas directement quantitative.

Figure I - 23: Evolution des spectres IRTF en fonction du temps de réaction en solution à température ambiante des silanols avec l’HMDS (silice de pyrohydrolyse : 325m2.g-1) [25]

Si-C (groupements triméthyles greffés)


39

b) Caractérisation par RMN 29Si CP/MAS La technique de polarisation croisée (cross polarization, CP) couplée à celle de l’angle magique (magic angle spinning, MAS) a été développée suite aux difficultés rencontrées dans les mesures de RMN du solide. Celles-ci tiennent à la nature des interactions physiques présentes, qui élargissent les raies et les font se chevaucher. Ces interactions ne participent pas de la même manière dans un liquide, car elles sont moyennées du fait du mouvement brownien. La mise en rotation de l’échantillon à un angle particulier, dit l’angle magique (54.7°) permet de moyenner ces interactions et ainsi de rétrécir le signal. D’autre part la polarisation croisée permet d’amplifier le signal des spins rares tels que 29Si par l’application d’un second champ de radiofréquence à la fréquence des spins rares. Le couplage de ces deux techniques a permit le développement de la RMN du solide [13]. Dans le cas des silices la RMN permet de distinguer les différentes espèces Q2, Q3 et Q4, déjà présentées à la Figure I - 20. Le spectre typique d’une surface de silice non modifiée est représenté à la Figure I - 24.

Figure I - 24 : Spectre RMN 29Si CP/MAS d’une silice de pyrohydrolyse (200 m2.g-1) [11]

Lorsque la silice est modifiée par l’HMDS, le greffage de groupements trimethylsilane conduit à un changement de l’environnement des atomes de silicium, donc à une distribution différente des espèces Q2, Q3 et Q4 et à l’apparition de nouveaux groupements TMS, caractérisés par une raie notée M à 14 ppm [18, 20, 29-35]. La Figure I - 25 montre l’évolution des spectres RMN lorsque la surface de silice est progressivement modifiée par réaction avec l’HMDS [29].


40

Figure I - 25: Spectres RMN 29Si CP/MAS de gels de silice (750 m2.g-1) modifiés par réaction en solution à

température ambiante des silanols avec l’HMDS [29]

Les silanols Q2 sont convertis en Q3 (ou Q4) et M, les Q3 en Q4 et M. Le taux de greffage se définit alors comme le rapport du nombre de sites modifiés sur le nombre de sites total, ce dernier étant la somme des sites greffés et non réagis. On obtient ainsi l’expression du taux de greffage en fonction de Q2, Q3 et M, telle qu’il a été défini par Sindorf et Maciel [29] : Equation I - 1

où IM, IQ

2, IQ3 sont les intégrations des pics de résonance des espèces M, Q2 , Q3

Cette détermination est semi-quantitative car elle permet d’obtenir seulement la proportion de groupements greffés par rapport au nombre de silanols totaux, c’est-à-dire une valeur relative du taux de greffage et non une valeur absolue. Pour remonter à une valeur absolue, il faut donc multiplier la valeur relative par le nombre de silanols totaux. De plus il faut pour que les mesures de RMN soient quantitatives s’assurer que seules les espèces de

M

Qn

32 QQM

MIII

I++=τ


41

surface soient prises en compte (et non le volume de la silice), et pour cela utiliser des temps de contact appropriés [29, 35, 36] c) Autres techniques d’analyse L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique également adaptée à la détermination des groupements de surface de la silice. Il a été montré [37, 38] que le nombre de silanols de surface pouvait être estimé à partir de la perte de poids des échantillons lors d’une montée lente en température (environ 5°C/min) jusque 1250°C. La principale difficulté réside dans la séparation des phénomènes de déshydratation (départ de l’eau physisorbée) et de déshydroxylation (départ des silanols) qui n’est pas toujours évidente. Ek [37] considère que la perte de masse est due jusque 200°C à l’eau physisorbée et entre 200 et 1250°C aux silanols. Ces résultats sont également dépendants de la rampe de température appliquée. Lorsque la surface de silice est modifiée par réaction des silanols avec un silane, la perte de poids mesurée par ATG permet alors de calculer le pourcentage de silane greffé, définit par la relation [39] : Equation I - 2

où τ est le pourcentage de silane greffé, wi et wf les masses initiales et finales de l’échantillon de silice, respectivement. L’analyse élémentaire du carbone permet également de caractériser de manière quantitative le greffage, étant donné que seules les espèces greffées contiennent du carbone. Dans le cas du greffage de silice par réaction avec l’HMDS, le taux de greffage (TMS/nm2), noté τ, peut être calculé à partir du taux de carbone présent dans l’échantillon : Equation I - 3

avec C : fraction massique de carbone et Nc : nombre d’atomes de carbone par site TMS (c’est à dire 3). Cette technique suppose qu’aucune autre espèce contenant du carbone ne soit adsorbée à la surface. De plus la présence de silane résiduel doit être évitée pour ne pas surestimer le

C

a

SNCN

2010.12=τ

( )f

fi

www −

=100

τ


42

taux de greffage. Cela montre l’intérêt de coupler cette technique avec d’autres moyens d’analyse qui permettront de vérifier si ces hypothèses sont vérifiées. Une mesure indirecte du greffage peut être obtenue par la chromatographie gazeuse en phase inverse. Les interactions entre la silice et des composés sondes sont mesurés. Lorsque la silice est modifiée chimiquement (par des groupements hydrophobes), les interactions changent et l’on peut ainsi caractériser le greffage. La Figure I - 28 montre que l’indice d’interaction spécifique de la silice de pyrohydrolyse A200 (non modifiée) est largement supérieur que celui d’une silice modifiée par le diméthyldichlorosilane (R972), en raison de son plus grand nombre de silanols de surface. Cette technique sera décrite plus en détails au paragraphe IV.2.2. Figure I - 26: Comparaison des interactions spécifiques entre une silice non modifiée (A200) et greffée par

réaction avec le diméthyldichlorosilane (R972) [40]

Enfin une approche complémentaire pour évaluer le greffage des silices est la mesure de mouillage. Lorsque la silice est modifiée, la surface, initialement hydrophile, devient hydrophobe. Cette propriété peut être évaluée simplement par mesure de l’angle de contact de la surface de la silice avec l’eau. Pour cela une surface plane de silice a été réalisée par compaction. Une goutte d’eau est déposée à la surface, et l’angle de contact défini à partir des dimensions de la goutte (Figure I - 27). L’angle de contact peut donc être défini par la relation [11] : Equation I - 4

Lorsque les surfaces sont modifiées l’affinité de la surface avec l’eau diminue, et l’angle de contact augmente, jusqu’à des valeurs comprises entre 110 et 130°C [41].

( )Dharctg 22=θ


43

Figure I - 27 : Mesure des dimensions de la goutte posée

I.2.3.4- Quantification du nombre de silanols

Les silanols présents en surface sont responsables de la réactivité de la silice et de ses interactions avec d’autres molécules. Ainsi il est important de connaître quel est leur nombre et comment la quantité de silanols varie avec la température. Beaucoup d’études ont été menées sur ce sujet par plusieurs approches. Il est possible de calculer une valeur théorique à partir de modèles cristallographiques de la silice. L’approche expérimentale fait intervenir soit des techniques chimiques, en faisant réagir des espèces chimiques avec les silanols de surface de la silice et en quantifiant ensuite le nombre de molécules greffées, soit des techniques physiques, telles que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), l’analyse thermogravimétrique (ATG), etc. Les différentes valeurs obtenues par ces trois approches pour les silices de pyrohydrolyse sont répertoriées au Tableau I - 4.

Référence Surface spécifique

(m2.g-1) Technique d’analyse

Nombre de silanols (OH.nm-2)

[16] moyenne Echange avec le deutérium 4,6 [19] 325 ATG 3,1 [42] 230 ATG + dosage TMCS 4,1 [43] 380 ATG 2,6 [37] 200 ATG et 1H NMR 4,4 [44] 200 Dosage avec le TEA 4,1 [45] 200 Titrage acide base 1,9 [46] 200 Dosage méthanol 2,9

Tableau I - 4: Concentration surfacique en silanols de surface de silices de pyrohydrolyse rapportées dans la littérature

θ

θ

D

hθ

θ

D

h


44

Le calcul théorique réalisé à partir du plan (111) d’une face octaédrique de la β-cristobalite a conduit à la valeur de 4,55 OH/nm2 [7]. La même valeur a été trouvée en considérant le plan (100) de la cristobalite [47]. Cette silice cristalline a été prise comme référence car sa densité et son indice de réfraction sont très proches de ceux de la silice amorphe. L’inconvénient de ce calcul est qu’il ne permet pas d’estimer l’évolution du nombre de silanols en fonction de la température, il permet donc seulement d’estimer le nombre de silanols d’une silice complètement hydroxylée. Les techniques chimiques font intervenir des espèces réactives telles que trichlorure de bore, des organosilanes ou des composés organométalliques [44]. Le nombre de silanols est déterminé par dosage des espèces fixées à la surface de la silice ou par le volume gazeux dégagé par la réaction. Cette approche est cependant dépendante de la réactivité de l’espèce chimique choisie. En particulier certains composés peuvent réagir sélectivement avec certains types de silanols. Par ailleurs, l’encombrement stérique de la molécule fixée et l’accessibilité des silanols jouent un rôle capital dans ces réactions de dosage. On peut alors s’interroger sur la signification du nombre de silanols obtenu. Il peut s’agir du nombre total de silanols, mais on considèrera plutôt un nombre de silanols accessibles (libres) selon la méthode de dosage considérée. L’existence de ces différents paramètres explique pour une grande part les différences observées au Tableau 3 et rend difficile une quantification en absolu de la densité surfacique de silanols. Comme nous l’avons vu l’IRTF est l’une des méthodes les plus rencontrées pour analyser les groupements de surface de la silice, cependant cette technique s’avère limitée pour la détermination quantitative du nombre de silanols, car elle ne permet pas de séparer les silanols de surface de l’eau physisorbée. La RMN 29Si CP/MAS, présentée au paragraphe précédent permet en revanche une estimation du nombre de silanols [30], tout comme l’ATG [37, 38].

L’une des études les plus conséquentes sur la quantification du nombre de silanols reste cependant celle réalisée par Zhuravlev [16], par réaction d’échange avec le deutérium et mesures par spectrométrie de masse. Cette méthode a l’avantage que seuls les silanols de surface sont pris en compte et non pas les silanols internes ni l’eau adsorbée. Cette étude a été menée sur plus de 100 échantillons, avec des silices de nature différente : gel de silice, silice de pyrohydrolyse, verre poreux, et de caractéristiques différentes. En particulier on a fait varier les surfaces spécifiques entre 5 et 1000 m2.g-1. De plus, des silices commerciales tout comme des silices préparées en laboratoire ont été étudiées. Il ressort de cette étude que la concentration en silanols de surface peut être considérée comme étant une constante physico-


45

chimique, égale à 4,6 ± 0,5 OH.nm-2. On peut remarquer que cette valeur est en accord avec la valeur théorique de 4,55. La méthode de réaction d’échange avec le deutérium a également été utilisée pour étudier l’évolution du nombre moyen de silanols en fonction de la température de déshydroxylation (sous vide). La Figure I - 28 présente les résultats obtenus pour des températures comprises entre 200 et 1200°C, sur des silices encore une fois de nature et caractéristiques variables. La déshydroxylation est la plus rapide dans la zone des températures plus faibles, elle est attribuée à la condensation des silanols vicinaux. La déshydroxylation aux plus hautes températures est due à la condensation des silanols libres, elle est moins rapide qu’aux basses températures.

Figure I - 28: Evolution du nombre de silanols totaux avec la température [16]

I.2.3.5- La distribution des différents types de silanols Après avoir quantifié le nombre de silanols totaux présents à la surface de la silice, il est important pour aborder les réactions de modification de la surface de connaître la distribution des différents types de silanols, car ceux-ci présentent des réactivités différentes. Pour connaître la distribution des différents types de silanols, des études ont été menées à partir de techniques spectroscopiques (IRTF, RMN) ou à partir de mesures de désorption. Des modèles ont alors été construits pour décrire l’évolution de la concentration


46

des différents types de silanols en fonction de la température. Nous présentons brièvement certains de ces modèles et terminerons par une comparaison de leurs estimations. Le modèle le plus simple consiste à déterminer la concentration des différents silanols à partir de l’intégration de l’aire de chaque bande de vibration correspondant en infrarouge [48, 49]. Les valeurs sont normées par rapport à une bande de référence. On peut ainsi comparer les proportions de silanols libres et de silanols vicinaux, sachant que les silanols libres incluent à la fois les silanols isolés et les silanols géminés. Il a ainsi pu être montré qu’à basse température la surface est presque entièrement constituée de silanols vicinaux, puis lorsque la température augmente une partie de ces silanols vicinaux est convertie en silanols libres. A partir de 600°C, il ne reste plus que des silanols libres, dont la concentration est comprise entre 1 et 2/nm2. Ce modèle reste approximatif en raison du recouvrement des différentes bandes d’absorption et sous-estime le nombre de silanols libres à basse température. Une autre méthode est basée sur l’analyse de la bande maximum des silanols libres [50]. En effet, il a été observé que l’intensité de cette bande évolue en fonction de la température et que sa longueur d’onde peut être corrélée à la population de silanols libres et vicinaux. A partir de la variation de ce pic, ce modèle permet donc de remonter à la proportion de silanols libres et vicinaux. L’approche par la RMN du silicium en solide (RMN CP/MAS 29Si) est complémentaire de l’IRTF. Alors que la spectroscopie infrarouge permet de distinguer les silanols libres (isolés ou géminaux) des silanols vicinaux, la RMN du silicium fait la distinction entre silanols simples (isolés ou vicinaux), portés par un silicium Q3 et silanols doubles (géminaux) portés par un silicium Q2. Il a ainsi été montré que la proportion de silanols géminaux à température ambiante est de 15% [30]. Zhuravlev [16], après avoir déterminé le nombre de silanols totaux à la surface de la silice, a également étudié les proportions de chaque type de silanols par réaction d’échange avec le deutérium et par spectroscopie infrarouge. Au delà de 400°C, seuls des silanols libres sont présents et à partir des coefficients d’adsorption des silanols à la surface, pour des températures supérieures à 400°C, il est donc possible de calculer la concentration en silanols libres. A partir ce ces valeurs et du nombre de silanols totaux, le nombre de silanols vicinaux et de ponts siloxanes peuvent ensuite être déterminés. Pour conclure, la Figure I - 29 montre l’évolution des silanols libres (isolés et géminaux) en fonction de la température pour les différents modèles. Le modèle de référence est celui de Zhuravlev, avec une précision de 0,5 OH/nm2 qui est la précision sur la mesure du nombre de silanols totaux. Presque tous les modèles s’inscrivent dans cette plage de


47

concentration, hormis le modèle basé sur l’intégration en IRTF, qui sous-estime le nombre de silanols libres pour les plus basses températures. Si l’on utilise le modèle de Zhuravlev qui distingue silanols libres et vicinaux et le modèle basé sur la RMN du silicium qui permet de séparer silanols isolés et géminaux, on peut finalement conclure sur la proportion de chaque type de silanols [7]. Les résultats sont présentés au Tableau I - 5.

Figure I - 29: Evolution du nombre de silanols libres en fonction de la température en fonction du modèle utilisé [7]

Tableau I - 5: Distribution des différents types de silanols en fonction de la température [7]

Le nombre et le type de silanols présents en surface de la silice est important dans le cadre de notre étude car pour étudier le greffage des surfaces de silice il est nécessaire de connaître leurs caractéristiques de départ afin de pouvoir conclure sur le nombre d’espèces


48

greffées et de silanols résiduels. Cette analyse doit être la plus fine possible car les propriétés des mélanges PDMS/silice dépendent fortement de cette modification de surface, comme nous le verrons au chapitre III.


49

I.3- CONCLUSIONS Lorsque des charges de silice sont incorporées au PDMS, on obtient des mélanges qui sont des suspensions de silice au sein d’une matrice PDMS. Les propriétés rhéologiques du PDMS changent complètement lors de l’ajout des nanocharges de silice, de part les fortes interactions entre les chaînes PDMS et la silice qui modifient fortement la dynamique de celles-ci. Il est admis que ces deux constituants interagissent par liaison hydrogène entre les silanols de surface de la silice et les atomes d’oxygène de la chaîne PDMS. Ce phénomène d’adsorption des chaînes a été étudié par Cohen-Addad [51]. Il a montré en particulier que la vitesse d’adsorption dépend de la racine carrée de la masse moléculaire du PDMS et de la concentration en silice. Ces études font appel à la notion de polymère lié, défini comme la fraction de polymère adsorbée sur les particules de silice, qui ne peut être extraite contrairement à la fraction libre de polymère non adsorbée. Lorsque la fraction de silice augmente, l’agglomération des nanoparticules au sein des suspensions conduit à de très fortes viscosités. Les premiers modèles qui faisaient l’hypothèse d’un contact direct entre les agrégats [52] ont été complétés par la suite en envisageant également des enchevêtrements entre des chaînes adsorbées et/ou des chaînes non adsorbées (Figure I - 30).

Figure I - 30: Interactions PDMS – silice [53]

Ces interactions polymère – charge, dont l’intensité peut être modulée par greffage de la surface de la silice, contrôlent donc les morphologies des suspensions et les propriétés rhéologiques qui en découlent comme nous le verrons en détails au chapitre III. Ainsi le greffage de la surface de la silice, qui joue un rôle tout particulier sur les propriétés des mélanges PDMS-silice, fait l’objet du chapitre suivant.

Si

O

Si Si

H

Silice

chaîne PDMS OSi

OSi

OSi

O

O OO O

O

H

O

H


50

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