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Chapitre 12 : Spectroscopie – Partie A : Infrarouge Lefèvre 2014-‐2015
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CHAPITRE 12 : SPECTROSCOPIE PARTIE A : INFRAROUGE
Introduction : Jusqu’au XIXème siècle, on utilisait des tests caractéristiques pour trouver la structure des molécules. Exemple : Test à la liqueur de Fehling pour caractériser un aldéhyde.
Actuellement, tous ces tests ont été remplacés par des méthodes spectroscopiques. Tous les laboratoires actuels sont équipés d’un spectromètre infrarouge et d’un spectromètre RMN pour élucider la structure des molécules.
I. PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE
1) Définition
La spectroscopie est l’étude de l’interaction entre un rayonnement et la matière. Quand un rayonnement électromagnétique est envoyé sur la matière, il peut éventuellement être absorbé. Il est absorbé si l’énergie du rayonnement (hν) est égale à l’énergie d’une transition entre niveau d’énergie dans la matière.
2) Correspondance entre fréquence du rayonnement électromagnétique et transitions dans la matière
Remarque : Pour caractériser un rayonnement, on peut donner sa longueur d’onde, sa fréquence, son énergie ou bien son nombre d’onde σ. Cette donnée correspond à la valeur de 1/λ (en cm-‐1 ), où λ est la longueur d’onde du rayonnement (en cm). Remarque : Quand σ augmente, l’énergie du rayonnement augmente. Par exemple, pour un rayonnement de longueur d’onde λ=800nm=8.10-‐7m=8.10-‐5cm, le nombre d’onde vaut 1/8.10-‐5=12500 cm-‐1.
Niveaux d’énergie dans la matière
Energie mise en jeu Rayonnement d’énergie
correspondante rotations 10-‐1-‐10-‐2 eV (1-‐102 cm-‐1) IR lointain
vibrations 1 eV (103 cm-‐1) Proche IR
électrons de
valence 10-‐102 eV (104-‐106 cm-‐1) UV-‐visible
électrons de cœur 106-‐108 cm-‐1 (102-‐104 eV) Rayons X
noyau > 109 cm-‐1 Rayons γ
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II. LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE La gamme du rayonnement infrarouge, de nombre d’onde compris entre 500-‐4000 cm-‐1, correspond à des fréquences de l’ordre de 1014 Hz : c’est l’ordre de grandeur des fréquences de vibration des liaisons des molécules.
1) Fréquence de résonance d’une liaison
De manière classique (et donc un peu fausse…), on peut assimiler la liaison à un ressort : deux atomes A (masse m(A)) et B (masse(B)) reliés entre eux par une liaison covalente sont susceptibles de vibrer autour de leur position d’équilibre. On assimile donc la liaison A-‐B à un ressort de constante de raideur k. Le nombre d’onde associé à la fréquence de résonance (en cm-‐1) de cette liaison est donné par la loi de Hooke :
Loi de Hooke :
où μ est la masse réduite du système (μ=mAmB/(mA+mB)) (et c la célérité de la lumière dans le vide). Chaque liaison présente donc une fréquence de résonance particulière.
Remarque 1 : Elongation, déformation Les fréquences observées peuvent correspondre à une vibration d’élongation ou de déformation.
Elongation des liaisons Déformation La quasi-‐totalité des bandes exploitables correspond à une vibration d’élongation. Remarque 2 : Influence de la multiplicité de la liaison : Plus la multiplicité de la liaison augmente, plus le « ressort » auquel elle peut être assimilée a une constante de raideur importante, donc plus le nombre d’onde de la vibration augmente.
µk
c21σπ
=
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Remarque 3 : Abaissement par conjugaison Pour la liaison C=O, on peut lire dans le tableau « abaissement de 10 à 30 cm-‐1 si conjugaison ». En effet, lorsqu’une double liaison est conjuguée, l’existence de formules mésomères la rend partiellement simple.
Une double liaison conjuguée est moins forte qu’une liaison double (car partiellement simple), donc le nombre d’onde de la vibration diminue. Remarque 4 : O-‐H libre, O-‐H lié Dans la table ci-‐dessus, on observe un nombre d’onde caractéristique de la vibration d’élongation d’une liaison O-‐H « libre » et une autre pour une liaison O-‐H « liée », c’est à dire dont le proton est engagé dans une liaison hydrogène.
Lorsque une liaison hydrogène est établie, la liaison O-‐H est affaiblie, ce qui diminue le nombre d’onde correspondant à sa fréquence de résonance. Remarque : On observera une liaison O-‐H libre si le spectre de l’espèce possédant une liaison O-‐H est réalisé en phase gazeuse, ou si elle est très diluée dans un solvant aprotique.
2) Spectre infrarouge
Une liaison sera capable d’absorber le rayonnement dont la fréquence correspond à sa fréquence de résonance. Ainsi, en envoyant un rayonnement polychromatique (contenant tous les nombres de d’onde de 4000 à 400 cm-‐1) sur un échantillon (corps pur solide, liquide ou gazeux ou bien en solution), on peut repérer les longueurs d’onde qui sont absorbées par l’échantillon : ces longueurs d’onde absorbées trahissent la présence de liaisons chimiques bien déterminées dans l’échantillon. L’analyse d’un spectre infrarouge permet de mettre en évidence la présence ou l’absence de certains groupes fonctionnels ou types de liaisons. Un spectre infrarouge se présente de la manière suivante :
On donne la transmittance (% de lumière transmis à cette longueur d’onde, T=Itransmis/Iincident) en fonction du nombre d’onde (en cm-‐1). On observe des bandes d’absorption (transmittance faible = rayonnement absorbé) correspondant aux vibrations d’élongation (ou de déformation, plus rares) des liaisons.
Spectromètre infrarouge
Nombre d’onde (cm-‐1)
Tran
smittan
ce (%
)
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3) Lecture d’un spectre infrarouge
Il y a deux domaines à repérer sur le spectre infrarouge : • La région σ < 1500 cm-‐1 dite « zone d’empreinte digitale » : très complexe et difficilement interprétable. On y
trouve de nombreuses vibrations d’élongation et de déformation, notamment du squelette carboné. à En général, on ne cherchera pas à interpréter les bandes qui y apparaissent, mais cette « empreinte digitale » est
caractéristique de la molécule envisagée. • La région σ > 1500 cm-‐1 où apparaissent les bandes caractéristiques de certaines liaisons. On y cherchera les
bandes correspondant aux vibrations d’élongation des liaisons multiples (ex : C=O, C=C, C C..) et des liaisons simples avec un atome léger (C-‐H, O-‐H, N-‐H…).
Pour analyser un spectre infrarouge, on utilise des tables (qui vous seront fournies).
Exemple :
1) Zone exploitable 2) Empreinte digitale
Informations obtenues : Ø Un spectre infrarouge considéré dans son intégralité permet l’identification univoque d’un composé organique :
deux molécules distinctes ont des spectres IR distincts (sauf deux énantiomères). Ainsi, en comparant un spectre obtenu à une banque de spectres, on pourra identifier une molécule.
Ø La présence ou l’absence de bandes d’absorption correspondant aux vibrations de fonctions particulières (C=C, C=O, O-‐H…) permettra d’identifier les fonctions chimiques présentes (ou absentes) dans la molécule.
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