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Chapitre 12 : Spectroscopie – Partie A : Infrarouge Lefèvre 20142015 1 CHAPITRE 12 : SPECTROSCOPIE PARTIE A:INFRAROUGE Introduction : Jusqu’au XIXème siècle, on utilisait des tests caractéristiques pour trouver la structure des molécules. Exemple : Test à la liqueur de Fehling pour caractériser un aldéhyde. Actuellement, tous ces tests ont été remplacés par des méthodes spectroscopiques. Tous les laboratoires actuels sont équipés d’un spectromètre infrarouge et d’un spectromètre RMN pour élucider la structure des molécules. I. PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE 1) Définition La spectroscopie est l’étude de l’interaction entre un rayonnement et la matière. Quand un rayonnement électromagnétique est envoyé sur la matière, il peut éventuellement être absorbé. Il est absorbé si l’énergie du rayonnement (hν) est égale à l’énergie d’une transition entre niveau d’énergie dans la matière. 2) Correspondance entre fréquence du rayonnement électromagnétique et transitions dans la matière Remarque : Pour caractériser un rayonnement, on peut donner sa longueur d’onde, sa fréquence, son énergie ou bien son nombre d’onde σ. Cette donnée correspond à la valeur de 1/λ (en cm 1 ), où λ est la longueur d’onde du rayonnement (en cm). Remarque : Quand σ augmente, l’énergie du rayonnement augmente. Par exemple, pour un rayonnement de longueur d’onde λ=800nm=8.10 7 m=8.10 5 cm, le nombre d’onde vaut 1/8.10 5 =12500 cm 1 . Niveaux d’énergie dans la matière Energie mise en jeu Rayonnement d’énergie correspondante rotations 10 1 10 2 eV (110 2 cm 1 ) IR lointain vibrations 1 eV (10 3 cm 1 ) Proche IR électrons de valence 1010 2 eV (10 4 10 6 cm 1 ) UVvisible électrons de cœur 10 6 10 8 cm 1 (10 2 10 4 eV) Rayons X noyau > 10 9 cm 1 Rayons γ

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Chapitre  12  :  Spectroscopie  –  Partie  A  :  Infrarouge     Lefèvre  2014-­‐2015  

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CHAPITRE  12  :  SPECTROSCOPIE    PARTIE  A  :  INFRAROUGE  

Introduction  :  Jusqu’au  XIXème  siècle,  on  utilisait  des  tests  caractéristiques  pour  trouver  la  structure  des  molécules.  Exemple  :  Test  à  la  liqueur  de  Fehling  pour  caractériser  un  aldéhyde.    

Actuellement,   tous  ces   tests  ont  été   remplacés  par  des  méthodes   spectroscopiques.  Tous   les   laboratoires  actuels  sont  équipés  d’un  spectromètre  infrarouge  et  d’un  spectromètre  RMN  pour  élucider  la  structure  des  molécules.    

I.  PRINCIPE  DE  LA  SPECTROSCOPIE    

1) Définition  

La  spectroscopie  est  l’étude  de  l’interaction  entre  un  rayonnement  et  la  matière.    Quand  un  rayonnement  électromagnétique  est  envoyé  sur  la  matière,  il  peut  éventuellement  être  absorbé.    Il  est  absorbé  si  l’énergie  du  rayonnement  (hν)  est  égale  à  l’énergie  d’une  transition  entre  niveau  d’énergie  dans  la  matière.      

2) Correspondance  entre  fréquence  du  rayonnement  électromagnétique  et  transitions  dans  la  matière    

 Remarque  :    Pour  caractériser  un  rayonnement,  on  peut  donner  sa   longueur  d’onde,  sa  fréquence,  son  énergie  ou  bien  son  nombre  d’onde  σ.      Cette  donnée  correspond  à  la  valeur  de  1/λ  (en  cm-­‐1  ),  où  λ  est  la  longueur  d’onde  du  rayonnement  (en  cm).    Remarque  :  Quand  σ  augmente,  l’énergie  du  rayonnement  augmente.    Par   exemple,   pour   un   rayonnement   de   longueur   d’onde                      λ=800nm=8.10-­‐7m=8.10-­‐5cm,  le  nombre  d’onde  vaut  1/8.10-­‐5=12500  cm-­‐1.    

 

 

Niveaux  d’énergie  dans  la  matière  

Energie  mise  en  jeu  Rayonnement  d’énergie  

correspondante  rotations   10-­‐1-­‐10-­‐2  eV  (1-­‐102  cm-­‐1)   IR  lointain  

vibrations   1  eV  (103  cm-­‐1)   Proche  IR  

électrons  de  

valence  10-­‐102  eV  (104-­‐106  cm-­‐1)   UV-­‐visible  

électrons  de  cœur   106-­‐108  cm-­‐1  (102-­‐104  eV)   Rayons  X  

noyau   >  109  cm-­‐1   Rayons  γ  

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II.  LA  SPECTROSCOPIE  INFRAROUGE    La   gamme   du   rayonnement   infrarouge,   de   nombre   d’onde   compris   entre   500-­‐4000   cm-­‐1,   correspond   à   des  fréquences  de  l’ordre  de  1014  Hz  :  c’est  l’ordre  de  grandeur  des  fréquences  de  vibration  des  liaisons  des  molécules.    

1) Fréquence  de  résonance  d’une  liaison  

De  manière  classique  (et  donc  un  peu  fausse…),  on  peut  assimiler  la  liaison  à  un  ressort  :  deux  atomes  A  (masse  m(A))  et  B  (masse(B))  reliés  entre  eux  par  une   liaison   covalente   sont   susceptibles   de   vibrer   autour   de   leur   position  d’équilibre.   On   assimile   donc   la   liaison   A-­‐B   à   un   ressort   de   constante   de  raideur  k.  Le  nombre  d’onde  associé  à  la  fréquence  de  résonance  (en  cm-­‐1)    de  cette  liaison  est  donné  par  la  loi  de  Hooke  :  

Loi  de  Hooke  :            

où  μ  est  la  masse  réduite  du  système  (μ=mAmB/(mA+mB))  (et  c  la  célérité  de  la  lumière  dans  le  vide).    Chaque  liaison  présente  donc  une  fréquence  de  résonance  particulière.  

   Remarque  1  :  Elongation,  déformation  Les  fréquences  observées  peuvent  correspondre  à  une  vibration  d’élongation  ou  de  déformation.  

                             Elongation  des  liaisons           Déformation  La  quasi-­‐totalité  des  bandes  exploitables  correspond  à  une  vibration  d’élongation.      Remarque  2  :  Influence  de  la  multiplicité  de  la  liaison  :    Plus  la  multiplicité  de  la  liaison  augmente,  plus  le  «  ressort  »  auquel  elle   peut   être   assimilée   a   une   constante   de   raideur   importante,  donc  plus  le  nombre  d’onde  de  la  vibration  augmente.  

 

µk

c21σπ

=

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Remarque  3  :  Abaissement  par  conjugaison  Pour  la  liaison  C=O,  on  peut  lire  dans  le  tableau  «  abaissement  de  10  à  30   cm-­‐1   si   conjugaison  ».   En   effet,   lorsqu’une   double   liaison   est  conjuguée,   l’existence  de   formules  mésomères   la   rend  partiellement  simple.    

 Une   double   liaison   conjuguée   est   moins   forte   qu’une   liaison   double   (car   partiellement   simple),   donc   le   nombre  d’onde  de  la  vibration  diminue.    Remarque  4  :  O-­‐H  libre,  O-­‐H  lié  Dans   la   table   ci-­‐dessus,   on   observe   un   nombre   d’onde  caractéristique   de   la   vibration   d’élongation   d’une   liaison   O-­‐H  «  libre  »   et   une   autre   pour   une   liaison   O-­‐H   «  liée  »,   c’est   à   dire  dont  le  proton  est  engagé  dans  une  liaison  hydrogène.  

 Lorsque   une   liaison   hydrogène   est   établie,   la   liaison   O-­‐H   est   affaiblie,   ce   qui   diminue   le   nombre   d’onde  correspondant  à  sa  fréquence  de  résonance.    Remarque  :  On  observera  une  liaison  O-­‐H  libre  si  le  spectre  de  l’espèce  possédant  une  liaison  O-­‐H  est  réalisé  en  phase  gazeuse,  ou  si  elle  est  très  diluée  dans  un  solvant  aprotique.  

 2) Spectre  infrarouge  

Une  liaison  sera  capable  d’absorber  le  rayonnement  dont  la  fréquence  correspond  à   sa   fréquence   de   résonance.   Ainsi,   en   envoyant   un   rayonnement  polychromatique  (contenant  tous  les  nombres  de  d’onde  de  4000  à  400  cm-­‐1)  sur  un  échantillon   (corps  pur   solide,   liquide  ou  gazeux  ou  bien  en  solution),  on  peut  repérer  les  longueurs  d’onde  qui  sont  absorbées    par  l’échantillon  :  ces  longueurs  d’onde  absorbées   trahissent   la  présence  de   liaisons   chimiques  bien  déterminées  dans  l’échantillon.      L’analyse   d’un   spectre   infrarouge   permet   de  mettre   en   évidence   la   présence   ou   l’absence   de   certains   groupes  fonctionnels  ou  types  de  liaisons.    Un  spectre  infrarouge  se  présente  de  la  manière  suivante  :    

   

On  donne  la  transmittance  (%  de  lumière  transmis  à  cette  longueur  d’onde,  T=Itransmis/Iincident)  en  fonction  du  nombre  d’onde   (en   cm-­‐1).   On   observe   des   bandes   d’absorption   (transmittance   faible   =   rayonnement   absorbé)  correspondant  aux  vibrations  d’élongation  (ou  de  déformation,  plus  rares)  des  liaisons.    

Spectromètre  infrarouge  

Nombre  d’onde  (cm-­‐1)  

Tran

smittan

ce  (%

)  

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3) Lecture  d’un  spectre  infrarouge  

Il  y  a  deux  domaines  à  repérer  sur  le  spectre  infrarouge  :    • La  région  σ   <  1500  cm-­‐1  dite  «    zone  d’empreinte  digitale  »  :   très  complexe  et  difficilement   interprétable.  On  y  

trouve  de  nombreuses  vibrations  d’élongation  et  de  déformation,  notamment  du  squelette  carboné.    à  En  général,  on  ne  cherchera  pas  à  interpréter  les  bandes  qui  y  apparaissent,  mais  cette  «  empreinte  digitale  »  est  

caractéristique  de  la  molécule  envisagée.    • La   région   σ   >   1500   cm-­‐1   où   apparaissent   les   bandes   caractéristiques   de   certaines   liaisons.   On   y   cherchera   les  

bandes   correspondant   aux   vibrations   d’élongation   des   liaisons  multiples   (ex  :   C=O,   C=C,   C C..)   et   des   liaisons  simples  avec  un  atome  léger  (C-­‐H,  O-­‐H,  N-­‐H…).  

 

 Pour  analyser  un  spectre  infrarouge,  on  utilise  des  tables  (qui  vous  seront  fournies).  

 Exemple  :    

 1) Zone  exploitable     2)  Empreinte  digitale  

 Informations  obtenues  :    Ø Un  spectre  infrarouge  considéré  dans  son  intégralité  permet  l’identification  univoque  d’un  composé  organique  :  

deux  molécules  distinctes  ont  des  spectres  IR  distincts  (sauf  deux  énantiomères).  Ainsi,  en  comparant  un  spectre  obtenu  à  une  banque  de  spectres,  on  pourra  identifier  une  molécule.  

Ø La  présence  ou   l’absence  de  bandes  d’absorption  correspondant  aux  vibrations  de   fonctions  particulières  (C=C,  C=O,  O-­‐H…)  permettra  d’identifier  les  fonctions  chimiques  présentes  (ou  absentes)  dans  la  molécule.  

 

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