1CHIMIE GENERALEJ. GOLEBIOWSKI--PCEM1--www.unice.fr/lasi/pagesperso/golebiowski/cours.htmouvrages de rfrences : Paul Arnaud : Cours de Chimie PhysiqueUniversit en ligne : www.unice.fr/uel2CHAPITRE I.Structure de latomeObjectifs :Connatre le principe de la mcanique quantiqueDfinir labsorption et lmission de quantaConnatre les niveaux dnergie des lectronsdans latome3ElectromagntismeLe rayonnement lectromagntique est une forme dnergie, que lon peut caractriser comme un phnomne vibratoire.Il est reprsent par : sa vitesse c, en m.s-1sa frquence v, en Hz (ou /s ou s-1)sa longueur donde i, en mc=i.v4Interaction rayonnement / matireCe type de rayonnement est observ exprimentalement depuis la matire, sous deux formes:Emission. (production)tube au non, fer chauff blanc , antennes TVAbsorption.chauffement dun corps, radiographie X (squelette)5Interaction rayonnement / matireLe trac de la frquence en fonction de l intensit (force) du rayonnement peut tre un spectre continu ou discontinu (ou de raies).vvintensitintensitEx. arc en cielEx. radio FM6Interaction rayonnement / matireLles atomes mettent un spectre discontinu (de raies), lors de leur excitation : Chauffage par ex.A chaque atome ou lment chimique, correspond un spectre de raies des longueurs dondebien dfinies (quantifies).Ex:Les sels de sodium chauffs produisent une lumire jaune,les sels de potassium mettent dans le violetles sels de baryum dans le vert clair.7ObjectifExpliquer ce type de rayonnementPourquoi est-il discontinu ?Pourquoi est-il unique pour chaque lment ?Comment peut-on le prvoir ?QUEST-CE QUUN ATOME ?8La notion de quantaLa thorie des quanta : lchange dnergie entre la matire et un rayonnement lectromagntique ne peut avoir lieu que via des quantits dfinies.Ces quantits sont des multiples dune quantit d nergie minimale, appele QUANTUM 9Lnergie est discontinueLnergie et la matire sont donc discontinues.Un rayonnement peut alors tre caractris par un flux de particules ayant des nergies quantifies, les PHOTONS .Energie dun photon ou dun quanta: E = hh : constante de Planck : 6,626.10-34 J.s10E = hSi un atome absorbe une nergie par un rayonnement de frquence v, son nergie augmente de Eabsorbe = hv. Mais les atomes absorbent lnergie selon des valeurs bien dfinies, quantifies.11Quest-ce quun atome ?Atome Centr sur son noyau, considr comme fixe Contient des protons (q = +1) et des neutrons (q = 0)Des lectrons (q= -1) gravitent autour du noyau 12ZAXqX : lment considrZ : nombre de protons (et dlectrons) numro atomiqueN : nombre de neutronsA : nombre de masse (A = Z + N)q: nombre de chargesNotations13Notions dlmentCaractris par son nom (X) ou son numro atomique (Z) C (carbone) est llment 12Un isotope un nombre de neutrons diffrent.14C deux neutrons de plus que 12CUn ion est une entit charge, on distingueles cations : chargs positivement (perte dlectron)les anions : chargs ngativement (gain dlectron)14Modle quantique de latomeUn lectron d'nergie E et de quantit de mouvement p (p = m.v) est associ un phnomne ondulatoire appel onde de De Broglie, reprsent par analogie avec une onde lectromagntique:15Fonction dondeLa fonction donde dpendant du temps t et de la position de la particule.A un instant t, la fonction dcrit le comportement oiu la trajectoire de l'lectron et contient son nergie et sa masse.16Dualit onde / corpusculede Broglie, Planck, EinsteinLe champ lectromagntique (ondulatoire selon la conception classique) manifeste dans certaines conditions une nature corpusculaire (photon) : lumire = photonLes lectrons, a priori de nature corpusculaire, peuvent produire des effets typiques d'une nature ondulatoire (onde): lectron = onde17Dualit onde / corpusculeA toute particule corpusculaire de masse m et de vitesse v, peut tre associe une onde de matire de longueur donde i, telle que : i = h /mvLa longueur d'onde est appele longueur d'onde de de Broglie18Latome quantiqueLe ou les lectrons sont dfinis par des fonctions dondes : pas de signification physique, juste une fonction mathmatique. associeEnergie Energie des lectrons dans latomeE = 0E1E4E3E2EnNiveaux quantifis de lnergie19Equation de Schrdinger H. = E.H est un oprateur mathmatique (Hamiltonien) qui, appliqu , renvoie les niveaux dnergie E accessibles un ou des lectrons.Rsolution de cette quation : 4 paramtres : n,l,m,s permettent la description du systme lectronique dans un atome. (n,l,m,s).Les niveaux dnergie sont quantifis E(n,l,m,s).Les valeurs dnergie danslatome sont ngatives20Consquences de la quantification1/ les lectrons se positionnent de prfrence sur les niveaux les plus bas2/ ils ne passent dun niveau lautre que si lnergie donne est suffisantetransition lectronique quantifie3/ lors de la transition, llectron donne ou reoit lquivalent de la diffrence dnergie entre les deux niveaux Edpart et Earrive21Latome dhydrogneCas le plus simple, car un seul lectronles 4 paramtres se rduisent un seul : nEn labsence daction extrieure, llectron se trouve sur le niveau le plus bas : ltat FONDAMENTAL, sinon on parle dtat EXCITEE = 0E4E3E2E1un seul lectrontat fondamentaltatS excitS22Transitions dans latomeLors des transitions, lchange dnergie lieu sous forme donde lectromagntique (photons) Excitation E1 En ncessite au moins AE = En - E1Le systme redescend ensuite spontanment vers E1, en EMETTANT AE = En - E1 = hv : spectre dmission quantifi23Exemples de transitionE = 0E4E3E2E1E = hv EnE1photonE = 0E4E3E2E1tat fond.tat excit :instable1/ABSORPTIONE4E3E22/EMISSION quantifie E EnE1 hvE1photontat fond.E = 0mission24Extension aux hydrognodesSi 1 seul e-formule empirique permettant de retrouver les valeurs des nergies sans rsoudre H=EEn = - K . Z/nZ : N atomique, n : niveau dnergie de le- dans latomeK : = Rh.h.c:constante (13,6 eV ou 2,179.10-18 J)25HydrognodesNiveaux dnergieE-K.Z-K.Z/4-K.Z/16-K.Z/9-K.Z/ = 0n=n=4n=3n=2n=1 fondamentalexcitsETAT IONISE lectron linfini du noyauH : Z = 1He+ : Z = 2Li2+ : Z = 3...Excitation 13 dans He+AE = E3-E1 = -K.2/9 - K.2= -K.2 (1/9 - 1)= 48,36 eV = 7,75.10-18 Jsous forme de photon (lumire)...AE = hv hc/iv = E (Joules !)/h (J.s) =1,17.1016 Hzi = c/v = 2,56 10-8 m (UV)26A retenirLes lectrons sont des particules quantiquesIls ont des nergies quantifies dans les atomesIls peuvent tre reprsents par des fonctions donde, dfinies par 4 paramtres, ou nombres quantiquesLe passage dun niveau dnergie un autre peut se faire par absorption (augmentation de lnergie) ou par mission (descente en nergie) dune onde lectromagntique (photon)E = hv = hc/i = AE dans latome27A retenirSi un seul e- : hydrognodeFormule empirique donnant les n niveaux dnergie dans latome En = -K.Z/nK = 13,6 eV ou 2,179.10-18 J28Systmes polylectroniquesLtat dun e- dans un atome est dfini par 4 nombres quantiques, Les valeurs de ces nombres sont lies les unes aux autresn : principaln > 1 nergiel : secondaire ou azimutal 0 < l s n-1 formem : magntique-l s m s +ldirections : spin+1/2 ou -1/229Le nuage lectroniqueLes e- sont dfinies comme des ondesIls ne dont pas parfaitement localisables dans lespace la rsolution de H=E mne des orbitales atomiquesElles ont des formes et des nergies diffrentsReprsentes par les 4 nombres quantiques30nDfinit le niveau dnergie ou couche principale (En)n = 1, 2, 3, 4, 5, 6.Enn=1n=2n=3n=40 eVCoucheNKLM31lDfinit la forme de lespace dans laquelle on trouve l e-Dfinit le sous-niveau ou la sous-couche dun niveau dnergie n (0 < l s n-1)l = 0,sl = 1,pl = 2,dl = 3,fEnn=1 : l = 0:1sn=2 : l = 0 ou 1 : 2s 2pn=3 : l = 0 ou 1 ou 2 : 3s 3p 3dn=4 4s 4p 4d 4f0 eV32mDfinit la direction dans lespace de la forme dans laquelle se trouve un e-si l = 0 alors m = 0 : pas de direction privilgie (sphre)les sous couches s sont uniquessi l = 1 alors m= -1; 0; 1 : 3 directionsles sous-couches p sont 3 (dgnres)px, py, pzSi l = 2 alors m= -2; -1; 0; 1; 2 : 5 directionsles sous-couches d sont 5 (dgnres)dxy, dxz, dyz,dx-y,dz33Forme dans lespace des orbitales atomiquesOrbitale Atomique s Orbitales Atomiques p Orbitales Atomiques d 98% de chance de trouver un e-34rcapitulatifDiagramme nergtiquen =1n=3n=21s2s3s2px2py2pz3px3py3pz3d 3d 3d 3d 3dn=0 eV35Remplissage des O.A.Principe de Pauli (Nobel 1945)dans un atome, il ne peut y avoir plus dun lectron dcrit par un mme ensemble de valeurs donnes aux quatre nombres quantiquesUne case quantique : n, l, m fixs 2px : n = 2, l = 1, m = -1reste le 4ieme nombre quantique s (spin: +1/2 ou -1/2)36PauliUne case quantique = 2 e- maximumniveau s = 2e- maxiniveau p = 6e- maxi3*2niveau d = 10 e- maxi5*2Pour un niveau n on peut mettre 2n lectron maxi37Reprsentation des cases quantiquesSpin +1/2 : reprsent parSpin -1/2 : reprsent par Une OA vide :Une OA 1/2 remplie : Une OA remplie : 38Configuration lectroniqueDistribution des Z lectrons dun atome de N atomique ZEtat naturel = nergie la plus stableSi Z< 18, pas de problme1s; 2s 2p; 3s 3p on note le nombre dlectrons en exposant de l OALithium, Z=3, config. lec. 1s 2s1Azote, Z = 7, config. lec. 1s 2s 2p339Placement des lectronsRgle du n+l minimal Parmi les OA vides, le remplissage prioritaire se fait pour le type dOA dont la somme des nombres quantiques n+l est la plus petite.Si n+l est la mme entre deux type dOA, on choisit celles possdant le n le plus petitATTENTION : inversion aprs 3p !!Remplissage 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4dil existe quelques exceptions:40Exceptions l'ordre de remplissageLorsque les e- sont // (mme spin), l'nergie d'change est maximum. Elle peut compenser la voilation de Pauli dans les cas suivantsChrome et molybdne adoptent une config elec. Avec un max d'e- clibataires.Colonne du Cu : couche d remplie 100% et 1 e- clibataire sur couche s.Dans les Actinides / lanthanides, il existe aussi des exceptions, non aborde ici...41Placement des e- dans une sous-couche incomplteDans une sous-couche, lnergie est la mmeles 3 OA de type 2p sont nergetiquement quivalentes entre ellesles 5 OA de type 3d sont aussi quivalentes entre ellesles lectrons se positionnent raison de 1 par case avant de se lier par paires (doublets)ex. 1s 2s 2p1s 2s 2p5Rgle de Hund42Diagramme dnergieexemplen=1n=3n=21s2s3s2p3p3dn=0 eVn=44s......Cuivre, Cu Z = 29, config. elec. : 1s 2s 2p6 3s 3p6 4s 3d943Proprits magntiquesSi 1 ou plusieurs e- clibataires : PARAMAGNETIQUEExemple : 1s2s2p2 ;

1s2s2p4Si pas dlectrons clibataires : DIAMAGNETIQUE1s2s ; 1s2s2p644Notion de valenceCouche de valence :Couche contenant les lectrons possdant le nombre n le plus lev (les plus externes)ex. 1s 2s 2p41s 2s 2p6 3s 3p6 4s 3d5 coeurvalencecoeurvalenceLes lectrons de valences participent aux liaisons chimiquesDonnent des informations sur la ractivit des lments45Couche de valence comparable = proprits comparablesCouche de valence scritns ((n+1)d10) npxTous les atomes de type ns1 sont comparables entre euxTous les ns sont comparables entre euxTous les nsnp1les ns nples ns np3On classe les lmentsen ligne : selon la priode ou couche (nb quantique principal n )en colonne : selon le nombre d- de valence (nsnp5 = 7 e- de valence)Classement des lments46Tableau1re ligne : n = 1. 2e- possibles sur la couche K (2n)le premier : 1s1 (Hydrogne) le dernier : 1s (Hlium)2ime ligne : n = 2. 8e- possibles, couche L1er (3ieme en fait, car 1s avant) : 2s1 : Lithium, puis 2s (Be), puis 2s2p1 (B), 2s2p2 (C)3ime ligne : n = 3. PAS LES 3d ! Pas ds la valence!1er (11ieme en fait, car 1s2s2p6 avant) : 3s1(Na), 3s (Mg), 3s3p1 (Al), 3s3p (Si). Jusqu' 3s3p6 (Ar)4ime ligne : n = 4. Valence 4s3dx4py : 18 lments47Colonnes du tableau1re colonne : H puis Li puis Na puis 4s1(K)2ime colonne : Be puis Mg puis 4s (Ca) . . . . . .48Construction du tableau2s2p42s1235...1s1 1s1Priode3d54s1 4 4p449Tableau priodique des lments12345Rangement par blocs 671s1 1s2s 2p43d54f11Bloc s Bloc f Bloc d Bloc p 2s1+50Familles d'lmentsColonne : lments comparables : FAMILLEcolonne 1. ns1 : hydrogne et mtaux alcalins colonne 2. ns : mtaux alcalino-terreuxcolonne 3-16 : pas de nom spcifiquecolonne 17. nsnp5 : halognescolonne 18. nsnp6 : gaz rares ou gaz nobles (avec Hlium, 2s)51lignesLigne : partagent un type de remplissagecouche n = 4,5,6 remplissage OA (n-1)d. Valence ns(n-1)dxmtaux de transition couche n= 6,7 remplissage des OA (n-2)f. Valence ns(n-2)fy lanthanides 4f, actinides 5f52Familles dlments1234567ALCALINSALCALINO-TERREUXMETAUX DE TRANSITIONLANTHANIDESACTINIDESGAZ RARESHALOGENES53Proprits des lmentsEnergie dionisation: nergie ncessaire pour envoyer un lectron hors de latome : n = Electrongativit : capacit attirer les lectrons dans une liaison hteroatomique(LiCl = Li+ - Cl- )54CHAPITRE II. Liaison interatomique (intramolculaire)Objectifs :Ecrire une structure LewisConnatre le mode de recouvrement des OA entre-ellesConstruire un diagramme dnergie simpleDterminer la structure 3D dun difice molculaire55AcquisLes lectrons sont des particules quantiquesIls sont dcrits par des fonctions dondestype s, type p, type d .f.g..Ils ont des nergies diffrentes dans les orbitales atomiques (s(*1), p(*3), d(*5), f...)Les lectrons de valence forment les liaisons chimiques56Liaison chimique, modle de reprsentationLiaison chimique : mise en commun des orbitales atomiquesCorrespond une distance dquilibreDistance dquilibre dans la liaison AB057Liaison covalente : LEWISLEWIS ralise par les lectrons de valence non-apparis, qui forment des doubletsH. + H.H:Hou H-H : liaison simpleF2F, Z = 9donc 9e- : 1s2s2p5valence = 2s2p5 =7 lectronsreprsents par paires|F. .F|formation de doublets :|F-F|58Rgle de loctetDans la seconde priodeun atome est stabilis si il 8 e- priphriques de valence : un octetAzote : N = 71s2s2p35e- de valenceva partager 3e- avec dautres systmes, par ex. H pour donner |NH3|NH3 a donc 3 liaisons covalentes et un doubletqui ne fait pas de liaison : DOUBLET NON-LIANTN...|59exempleN2valence = 3triple liaison et un doublet non liant sur chaque azoteN...|N...||N N|N-NPas octet !!60Liaison par coordinenceCoordinence : une OA vide est partage avec un doublet non-liantA+:BA-BExemple de raction acide : ajout d un proton H+NH3 + H+NH4+|NH3H +NH+H.H.H.61valenceValence : nombre de- clibataires partager tous les halognes ont une valence de 1 car : nsnp5

la VALENCE de F est de 1, comme H.on les note tous les alcalins ont une valence de 1 car: ns1on les noteX.X.62Valence secondaireRappel : les OA sont classes par nergie croissanteremplissage des OA les plus bases en nergie avant le remplissage de lOA suivante (2s avant les 2p).Quantitativement : pour un mme n, E(ns) trs proche de E(np) ~ E(nd)changes e- s - p - d possibles dans certains cas, car l'nergie de la molcule en devient trs stabilisante63Valence secondaireE1s2s2p3sValence secondaire = 4Valence= 2C : valence 2s2p64Valence secondaireViolation de la rgle de Hund, donnant accs plus dlectrons clibataires avant de former la molcule : compense par l nergie de formation de la molculeCH4 : mthane. Le C doit partager 1e- avec chaque H, mais il na que deux e- libres...C:Valence principale = 2 , mais valence secondaire = 4C:. .H.H.H. H.C H HHH65Valence secondaire...Idem, mais avec des OA de type d partir de n = 3, on peut crire la config. lectronique : nsnpxnd0 pas d lectrons dans les OA de type d a-priori.Valence principale = 2Valence secondaire = 4Valence tertiaire = 666exempleSoufre : 1s2s2p6 3s3p4(3d0)Valence principale = 2Valence secondaire = 4Valence tertiaire = 6SF4SF6SH267Quest-ce quune orbitale atomique?68Orbitale atomiqueDfinit le niveau dnergie et la rgion de lespace dans laquelle la probabilit de trouver le- est grandeOrbitale Atomique s Orbitales Atomiques p Orbitales Atomiques d 98% de chance de trouver un e-69Orbitale atomique de type s OA 1s , la plus simpleexpression mathmatique : Les fonction de type s ne dpendent que de r, pas de u et o =>SPHERES avec un signe toujours positif70Orbitale atomique de type p Il y en a trois diffrentes(valeur de l=1 => m = -1 ou 0 ou 1)m = 0: 2pzm = -1: 2pxm = 1: 2pyLes fonctions p changent de signesur le noyau71Structure lectroniqueSomme de toutes les OA, contenant des e-.1s2s2p372questionsComment se forme une molcule ?Pourquoi est-elle stable ou pas ?73Combinaison linaire dorbitales atomiques LCAO Fonction donde MOLECULAIRE est une combinaison linaire des OA des atomes = Ca.a + Cb.bCas de H2:H+ H=H2 1s11s1 (H2)2 possibilits : 2 Orb. Molculaires (H2) = 1s1 + 1s1 (H2)* = 1s1 - 1s174Les 2 OM de H22 possibilits : 2 Orb. Molculaires, recouvrement AXIAL(H2) = 1s1 + 1s1 (H2)* = 1s1 - 1s1recouvrement des OApas de recouvrement des OA75Energie des OM Combinaison dorbitales s => OM o Ha : 1s1 H2Hb : 1s11sa1sbEo1s-o1sRgle de Pauli et Hund restent vraies :- 2e- maxi par orbitale- spin opposs H2 existe car E plus faible que H + H !E(H2) = 2*E(o1s )< 2*E(H) = 2*E

(1s)OM anti-lianteOM liante76He2Mme raisonnementHea : 1s He2Heb : 1s1sa1sbEo1s-o1sE(He2) = 2*E(o1s ) + 2* E(o1s* ) > 2*E(He) = 4*E

(1s)Dstabilisant !!He2 nexiste pas!77Edifices polyatomiquesPrdiction de la gomtrie :modle VSEPR78Edifices polyatomiquesNbre d atomes > 2 : problme de structure tridimensionnelle.Gomtrie dpend de :rpulsion entre les lectrons de valence des atomesnature de ces lectrons : liants ou non liants partir du modle de Lewis : dterminer la nature des lectrons de valence.79VSEPRValence shell electron pair repulsionrpulsion des paires dlectrons de la couche de valenceraisonnement simple : permet de dterminer la structure 3D dune molcule.Principe : les paires dlectrons se repoussent pour se gner le moins possible autour dun atome central80Paire dlectrons ?Dfinition1/. lectrons formant une liaison chimique (simple ou double ou triple = 1 LIAISON) : lectrons liants2/. lectrons dans les doublets non liantsexemple O : z=8 : 1s 2s2p4 2 doublets non-liants et deux lectrons libres qui vont faire une (des) liaisonsATTENTION dans certains cas les doublets se dissocient : valence secondaire.O.81doublets : structuren=2 3 4 5 6angle : 180 120 109,47 120 909082n = 2Deux doublets se repoussent sur latome central : not AX2ex. BeCl2 atome central= Be : valence 2s2p0Cl.Cl : Be : Cl2 doublets : forme AX2 : angle 180 : molcule linaireValence secondaire = 2Cl.83n = 3Trois doublets (atomes) se repoussent sur latome central : not AX3ex. AlCl3 Al : 2s2p1valence = 3gomtrie : triangle quilatral avec angles 120AlCl ClCl12012012084n = 3, doublets non liantsOn peut avoir 3 doublets avec seulement 2 atomes priphriques : SO2S : 2s2p4 not AX2E sous-famille de AX3soufre : valence secondaire : 4 :on considre : 3s3p43d0reste un doublet 3s non-liant.O..O..S....O..O.O=S=OTriangle quilatralSO O..85n = 44 groupes (doublets) se repoussent autour du centre. AX4ex. CH4 : C est en valence secondaire 4 4 liaisons o autour du C. AX4|NH3 : valence du N : 3. OK pour 3 H.attention au doublet restant ! angle 109,47AX3E (AX4)86AX2E2= AX4On peut aussi avoir 2 doublets non liants et deux liaisons chimiques : not AX2E2, sous-famille de AX4H2OO : valence 2s2p4

.O..H.HOH24 groupements : deux atomes deux doublets non-liantsMolcule coude : angle 109,4787AX55 groupements ou doublets se repoussentnot AX5ex.PCl5, AX5 bipyramide trigonaleSF4, AX4E pyramide trigonaleICl3, AX3E2 triangle quilatralXeF2, AX2E3 linraireAngles 120 et 9088AX5 (AX4E : bascule)4 atomes et un doublet non-liantforme en bascule89AX5 (AX3E2 : forme en T)3 atomes et 2 doublets non-liantsforme en TAX2E3 : forme linaire90AX6Bypiramide base carre : 6 groupements autour de latome centralAussi avec des doublets la place datomes : AX5E, AX4E291VSEPR1/ compter les atomes priphriques2/ compter les doublets non-liants2.1/ crire la config. lec.2.2/ trouver la valence (secondaire)2.3/ dduire le nombre de doublets3/ dduire la famille VSEPR AXnEm4/ dduire la gomtrie linaire, triangle, pyramide92Hybridation des OAOA : fonctions mathmatiquesmlange des OA = hybridationpermet de retrouver les faits exprimentaux ~ VSEPR se rapproche de la solution H=Edans une molcule : atomes identiques = liaisons identiques = OM identiques93hybridationLes OA se mlangent pour former des OA quivalentesobjectif : rester fidle la symtrie de la molculeexemple : CH4 : les 4 liaisons C-H doivent tre identiquesTrouver 4 OM identiques !Mlange des OA pour en former 4 identiques partir de 3+1...s p s p94Mlange des OA : sp31+3 = 4on les mlange toutes !1 OA s et 3 OA p = 4 OA sp3 Dans CH4, le carbone est hybrid sp3s 3*p4*sp395GnralisationMlange (hybridation) du Nb dOA ncessaires pour former des OA quivalentesex. BeCl2Cl.Cl.s pCl.Cl.s + pzpBe : hybridation de type sp pour avoir deux liaisons Be-Cl identiquesIl reste 2 OA p PURES96Hybridation spMlange de lOA s avec 2 OA p il reste une OA p PURE.Ex. BH3 : VSEPR dit que AX3 : triangle quilatral, angles 120H.s ps + 2*ppzH.H.H.H.H.Le Bore est hybrid sp97Hybridation spn (n = 0,3)sp3 : mlange de lOA s et des 3 OA p4 OA sp3 quivalentes (~109)sp2 : mlange de lOA s et des OA px et py3 OA sp2 quivalentes (120) et une OA pz puresp : mlange de lOA s et de l OA pz2 OA sp quivalentes (180) et 2 OA px et py puresspsppxpysp2sp2pzsp2 sp3 sp3sp3sp398 formation des liaisons depuis sp3sp3 sp3sp3sp3Le recouvrement dOA sp3 va former des liaisons osp3 sp3sp3sp3CH3-CH3Rotation dun C pour le mettre en face de lautreHHHHHHH H HH H H109Angles 109 partout109ooo : recouvrement axial99Doublets sp3Les doublets peuvent aussi tre dans des OA hybridesex : NH3VSEPR : NH3 type AX4 (AX3E) : 1 doublet sur lazote4 directions quivalentes : 4 Orbitales quivalentesmlange s + 3p : hybridation sp3 de lazote100Liaisons depuis sp2Deux type de recouvrements orbitalairessp2sp2pzsp2 sp2sp2pzsp2CCoooooH HH Ho : recouvrement axialoRecouvrement quatorialrCH2=CH2C-CHH HHMolcule plane101Recouvrement quatorialOrbitales atomiquesparallles. OA p axialquatorialCombinaison dorbitales p => OM r 102Liaisons depuis atomes spsp : reste 2 orbitale p pures spsppxpyspsppxpyorxryHHHHsp px pyorx ry103Liaison oRecouvrement axialToujours formes en premier, car utilisent des OA s ou hybrides (sp, sp2, sp3) lorigine des liaison chimiques simples reprsentes par un trait simple entre deux atomes dans modle de LEWISH2: H-HHCl: H-Cl104Liaison rRecouvrement quatorialNcessitent des OA de type p puresLiaison multiples ou liaisons doubles renforcent les liaisons simples de type o O2 : O=ON2 : N N : 1 liaison o et deux r105VSEPR - hybridation1/ trouver le Nb de doublets non-liants2/ dduire le type VSEPRNb de directions quivalentes = Nb dorbitales quivalentes3/ dduire le type dhybridation de latome reconnatre liaisons o et rmthodemthode106Exemple VSEPR / hybridationH2COatome de carbone C : 4 e- partagerautres atomes H. et O:s pC : valence secondaire:C:.H.HO:Lewis :O=CHH107VSEPR / hybridationVSEPR : C : pas de doublets, donc uniquement des X priphriques : AX33 directions quivalentes : 3 orbitales quivalentess1p3sp2 pzC OrrHHH Ho....VSEPR : O-C: AXE2 : 3 dir eq.sp2108CHAPITRE III.Notions de strochimieIdentifier les stroisomresReconnatre un centre chiral109Stro-isomresDfinition : molcules comportant le mme nombre et type de liaisons mais diffrant de par leur positions dans lespaceCH3HH CH2CH3CH2CH3HHCH3Rotationautour dune liaison multiple impossible sans casser la molcule110Reprsentation schmatiquesComment reprsenter un groupement qui peut tourner autour dune liaison?Projection de Newmantechnique : regarder la molcule par son axe, en superposant les deux atomes centraux.Eclipser la liaison centraleNoter le sens des liaisons sur chaque atomelatome central le plus prs est not par un point, lautre par un cercle111Dans laxe C1-C2dcb ae fNewmanLe C(2) est reprsent par un point, C(3) par un cercle concentrique ce pointFormes limites : dcale et clipse112ConformresChangent selon langle de torsion113Activit optiqueUnemolculequinepossde ni plan(s) ni centre(s) desymtriepeutexistersous2configurations diffrentes symtriques lune de lautre par rapport un plan Elleestchirale,ses2formessontdes nantiomres.Lorigine la plus courante de la chiralit correspond laprsencedunCasymtrique:Cportant4 substituants diffrents, not C*Unesubstancechiralepossdetoujoursuneactivit optique ou encore pouvoir rotatoire.114Enantiomrie2nantiomressontchimiquementidentiques,ont des pouvoirs rotatoires de signes contraires.Dextrogyre : nantiomre qui fait tourner le plan de polarisation de la lumire dans le sensLvogyre :sens inverseNotation :(+)-butan-2-ol (-)-butan-2-olDextrogyreLvogyre115RacmiqueMlangede2nantiomres.Autantdemolcules dextrogyres que de molcules lvogyres = mlange racmique (+) et (-)ou racmique ex : (t)-butan-2-ol116Dia-stroisomres2 stroisomresqui ne sont pas nantiomres. (t)-A + 2(+)-B (+)-A/(+)-B + (-)-A/(+)-B117TAUTOMERIErelationquiexisteentre2isomresdeconstitution pouvantsetransformerrversiblementlunen lautre.CH3 C-CH2COOC2H5CH3-C = CHCOOC2H5 O ctoneOH nolIsomrie de position : CH3 CH2 - CH = CH2 , CH3 - CH = CH - CH3 PP. chimiques voisines, PP. physiques 118Reprsentation de FISHERUtilise pour les C* asymtriques dune molcule linaire ou cyclique, notamment pour les glucides. La chaine hydrocarbone la plus longue est sur un axe vertical. Le groupe fonctionnel le plus oxyd en haut. Un trait vertical liaison dans le plan Un trait horizontal liaison en avant.119Fischer120Configuration Absolue et Notation CAHN INGOLD PRELOG1-Les atomes directement lis au C* sont classs par ordre de priorit au Z le + levI > Br > Cl > S > F > O > N > C > H > dblet libre2-Pour 2 atomes identiques : les substituants sont classs selon le mme principe, et ainsi de suite.121exemple2-chlorobutaneCH2CH3CCH3ClH 1234122Cahn Ingold Prelog3- Les liaisons multiples sont considres commedes liaisons simplesdes substituants virtuels identiques au vrai substituant sont attribus pour remplir la valence123Cahn Ingold Prelog4- On regarde la molcule en clipsant la liaison qui unit le C* au substituant class 4me.la configuration est dite R (rectus : droit) si configuration S (sinister : gauche)124Cahn Ingold PrelogConfiguration Sinister (gauche)125Plusieurs C*126Isomrie gomtriqueLorsquil y a des liaisons doublesAlcnes CIS - TRANS Limit aux alcnes dont les 2 C thylniques possdent chacun les mmes substituants3,4-dimthylhept-3-nes127Cas des Alcnes Z et ELorsquil y a des liaisons doublesLa priorit entre 2 substituants est tablie comme pour les C* cf. CAHN-INGOLD-PRELOGSi les 2 substituants prioritaires ports par les 2 C thylniques sont situs du mme cot de la = liaison, lisomre est Z, sinon E128Isomrie Z,E2 nantiomres peuvent avoir des proprits organoleptiques totalement S(+) Asparagine est amre, R(-) Asparagine est sucreLes proprits pharmaceutiques sont galement gnralement trs R(-) Adrnaline 50 fois plus actif que lnatiomre S(+)