13
Surface Science 66 (1977) 622-634 0 North-Holland Publishing Company CHIMISORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE SUR LA FACE (110) DU MOLYBDkNE III. InterprCtation des rkultats obtenus par spectromhie Auger E. GILLET, J.C. CHIARENA et M. GILLET Laboratoire de Microscopic et Diffraction Electroniques, assock! au CNRS, ERA No. 545, Faculti des Sciences et Techniques de Saint-J&&ne, 13397Marseille Cedex 4, France Received 19 November 1976; manuscript received in final form 22 April 1977 Auger electron spectroscopy reported in part I has shown an Auger yield attenuation for C and 0 atoms during the adsorption of CO on MO (110) substrate. In this part III, we give an interpretation of this phenomenon taking in account results obtained in part II on the relative positions of C and 0 atoms with respect to the MO atoms. We show that Auger yield attenua- tion for C and 0 is due to a screen factor. 1. Introduction La premike partie de ce travail [l] a mis en Cvidence deux Btats pour la molkcule de CO adsorbee sur une face (110) du molybdene et nous avons propod un mod6le d’adsorption pour interprkter les cinktiques d&erminkes par ddsorption thermique [2]. L’Btude en spectromktrie Auger a don& des rt%ultats inhabituels montrant une dkroissance du rendement Auger des atomes d’oxygene et de carbone $ partir d’un certain taux de couverture. Ce phknom&ne est sensible d&s que l’adsorption dans le deuxieme &at se produit et nous l’avons attribd g une diffkrence entre les liaisons moltkule absorbCe-support correspondant aux deux Btats d’adsorption. Nous mon- trons dans cet article comment il est possible de relier les ksultats obtenus en spec- tromktrie Auger aux positions des atomes de carbone et d’oxygdne par rapport g ceux du molybdene. Pour cela, nous nous appuyerons sur le modkle d’adsorption que nous avons propose [2]. Ce modele prkvoit deux types de liaison CO = MO: dans l’un, les atomes de carbone et d’oxygkne sont chacun lies g un atome de molybdhne, il correspond aux moldcules de 1’Ctat 1 le plus liC, dans l’autre, seul le carbone est en contact avec le support, il correspond aux molkcules dans l’ktat 2. 622

Chimisorption du monoxyde de carbone sur la face (110) du molybdéne: III. Interprétation des résultats obtenus par spectrométrie Auger

Embed Size (px)

Citation preview

Surface Science 66 (1977) 622-634 0 North-Holland Publishing Company

CHIMISORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE SUR LA FACE (110) DU MOLYBDkNE III. InterprCtation des rkultats obtenus par spectromhie Auger

E. GILLET, J.C. CHIARENA et M. GILLET Laboratoire de Microscopic et Diffraction Electroniques, assock! au CNRS, ERA No. 545, Faculti des Sciences et Techniques de Saint-J&&ne, 13397Marseille Cedex 4, France

Received 19 November 1976; manuscript received in final form 22 April 1977

Auger electron spectroscopy reported in part I has shown an Auger yield attenuation for C and 0 atoms during the adsorption of CO on MO (110) substrate. In this part III, we give an interpretation of this phenomenon taking in account results obtained in part II on the relative positions of C and 0 atoms with respect to the MO atoms. We show that Auger yield attenua- tion for C and 0 is due to a screen factor.

1. Introduction

La premike partie de ce travail [l] a mis en Cvidence deux Btats pour la molkcule de CO adsorbee sur une face (110) du molybdene et nous avons propod un mod6le d’adsorption pour interprkter les cinktiques d&erminkes par ddsorption thermique

[2]. L’Btude en spectromktrie Auger a don& des rt%ultats inhabituels montrant une dkroissance du rendement Auger des atomes d’oxygene et de carbone $ partir d’un certain taux de couverture. Ce phknom&ne est sensible d&s que l’adsorption dans le deuxieme &at se produit et nous l’avons attribd g une diffkrence entre les liaisons moltkule absorbCe-support correspondant aux deux Btats d’adsorption. Nous mon- trons dans cet article comment il est possible de relier les ksultats obtenus en spec- tromktrie Auger aux positions des atomes de carbone et d’oxygdne par rapport g

ceux du molybdene. Pour cela, nous nous appuyerons sur le modkle d’adsorption que nous avons propose [2]. Ce modele prkvoit deux types de liaison CO = MO: dans l’un, les atomes de carbone et d’oxygkne sont chacun lies g un atome de molybdhne, il correspond aux moldcules de 1’Ctat 1 le plus liC, dans l’autre, seul le carbone est en contact avec le support, il correspond aux molkcules dans l’ktat 2.

622

E. Gillet et al. / Chimisorption de CO SW Mo(1 IO). 111 623

2. Atthmtion des signaux de I’adsorbat et du support lors de l’adsorption de CO/MO (110)

2.1. Rendemen ts Auger thkoriques

En general le rendement Auger d’un atome adsorb6 est considert comme inde- pendant de la densite tant que le taux de couverture est inferieur a l’unite et que la croissance de l’adsorbat s’effectue par couche. En effet, l’intensite du courant Auger total Z recueilli par l’analyseur en bombardant N atomes d’un element par un

faisceau Clectronique d’intensite In, peut s’ecrire d’une facon g&kale [3]:

Z=Z,NWJILGRriq, (1)

oh @J(U) est la section effcace d’ionisation du niveau Clectronique interne, elle a BtC calculee pour differents elements [3,4]; U est le rapport EdEc de l’energie des Clec- trons incidents a l’tnergie d’ionisation EC; I) la probabilite de chacune des transi- tions Auger possibles (pour le carbone et l’oxygene, il y a neuf transitions KLL pos-

sibles [S], dont la probabilite totale a ttC calculee par McGuire and al. [6]); G, fac- teur de transparence du detecteur, est considere comme independant de l’energie des electrons recueillis; R, facteur de rugosite peut 6tre pris Cgal a un pour les faces

monocristallines que nous Ctudions; ri, “facteur de retrodiffusion”, est consider+ comme une propriete du substrat pour des atomes adsorb& formant au plus une

monocouche, il a done en principe m6me valeur pour les electrons Auger du car- bone et de l’oxygene; q, “facteur d’ecran”, est ta probabilite pour qu’un electron Auger 6mis par un atome sit& a une certaine profondeur emerge sans perte d’ener- gie.

Dans le tableau 1, nous avons rassemble les caracteristiques de la transition la plus probable pour chaque type d’atome etudie. Pour chaque atome, nous avons Btudie la hauteur du pit le plus intense, c’est-a-dire que les valeurs IO, ZC et ZM,, mesurees correspondent respectivement aux raies KLaLs de l’oxygene, KL2L3 du carbone et MsN4,sN4,s du molybdene, nous pouvons done Bcrire d’apres (1)

(2a)

zMo Oc zp NMo #MO J/MO rMo qMo ) (2c) Ni Btant le nombre d’atomes de 1’61Cment i concern& par le phenomene Auger; c’est-a-dire que pour C et 0, No = NC = n (n densite de molecules adsorbees).

Pour les faibles valeurs de 0 on peut considerer que qc et qo tendent vers l’unite et que rc = ro. Dans ces conditions les rendements Auger A0 =Zo/No et AC = ZC/ NC sont des constantes ainsi que R = AdAg = $JC X $c/@o X $0. Le calcul de R g partir des donnees the’oriques du tableau 1 donne la valeur de 1 .l . La valeur experi- mentale obtenue par extrapolation (0 -+ 0) des courbes de la fig. 10 Partie I est de

Tab

leau

1

~~

__~

~

~

_ E

limen

t i

Rai

e A

uger

T

rans

ition

la

6t

udiB

ob

sen&

pl

us p

roba

ble

(me&

e)

[ 6]

Ene

rgie

A

uger

[51

(eV

)

Ene

rgie

d’i

oni-

$j

(to

tale

) sa

tion

EC

in-

[6]

(ua-

‘)

a te

rven

ant

dans

le

pro

cess

us

Aug

er (

E&

i-

veau

Fer

mi)

[5

1 (e

V)

U =

Ep

jE,

Mv)

P

I (E

P =

2 k

eV)

(cm

2)

C

KL

L

KLZL

3 26

6 28

4 23

.7 x

lO

A

7.04

0

18 X

IO

-13/

(284

)-

0 K

LL

KL

2L3

507

532

52.9

x 1

0-4

3.76

0:

26 X

lo

-13/

(532

) M

O

MN

N

M5N

wN

4.5

220

227

8.81

a U

nit&

ato

miq

ue

= 2

.42

X l

o-l7

s.

E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(i 10). III 625

l’ordre de 2. Ce resultat peut etre corrige en supposant une variation lineaire de la fenetre Cnergetique de l’analyseur et on obtient 2 X 270/S 10 = 1.06. La valeur de R mesuree est done t&s voisine de la valeur calculee, ce resultat justifie les condi- tions experimentales que nous avons adoptees pour l’analyse Auger (Partie I).

Si le rendement Auger d’un atome varie au tours de l’adsorption on peut con- clure d’apres les relations (2a) et (2b) que ri X qi est une fonction du taux de couverture.

En ce qui concerne l’intensite diffude par le substrat, elle depend de la quantite de mol&ules adsorbees par l’intermediaire du produit TM0 X 4M0 les autres termes de la relation (2~) ne dependant que des conditions de detection des electrons Auger et de la nature des atomes.

Les variations de Zo, IO et &Q, ont 6tC suivies simultanement en tours d’adsorp- tion de CO/MO (110) par la methode d&rite dam la Partie I [ 11. Les intensites Zc et Z0 ont BtC present&es en fonction de l’exposition sur les figures 8a et 8b, Partie I. A partir de ces courbes et connaissant ia cinetique d’adsorption totale n(6) nous avons deduit les rendements Auger do et A0 (fig. 10 Partie I). Nous avons repre- sent& sur la fig. i les variations des rendements Auger normalises a l’unite pour un taux de couverture egal $ 0.05 (c’est-a-dire pour E’= 0.1 L); nous avons en effet remarque que pour les valeurs inferieures a 0 = 0.05 les mesures sont tres delicates et souvent erronees. Nous constatons le comportemenb inattendu des rendements Auger qui decroissent en fonction de Sexposition, ce phbnomene est decelable pour des taux de couverture tres faibles et parait plus accent& pour le carbone que pour

Tut de couvettute 8: n/Ne

Fig. 1. Variations des rendements Auger de Soxygkne A0 et du carbone AC en fonction du taux de couverture 6. Le systeme d’unit& choisi est tel que: A0 = AC = 1 pour @ < 0.05 (6 = n/No, n: densit6 totale d’atomes adsorb&, NO: densit6 de sites d’adsorption).

626 E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(ll0). III

I I

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

TWX de couverture 13: n/N,

Fig. 2. (a) Variation du rapport Pi/F, en fonction du taux de couverture 0 (Fo et F, &ant respectivement les intensiths Auger dues aux Electrons 220 eV du molybdhe propre et aprks adsorption de CO). (b) - Log(lsn/po) en fonction de 8.

l’oxygene. En effet le rendement de I’oxygene decroit jusqu’a des expositions de 1 L puis devient a peur pres constant alors que celui du carbone accuse une forte diminution jusqu’a 1 L puis decroit plus lentement pour devenir presque constant au-dessus de 6 L. Une croissance tridimensionnelle par ilots &ant dans le cas de CO/Mo(l 10) pour des taux de couverture inferieurs I l’unite, nous interpreterons ces resultats par une occultation mutuelle des atomes dune mdme couche selon les

positions relatives des molecules de CO sur le support. La relation entre le facteur d’ecran et le type de liaison CO = MO sera effectute au moyen du modele d’adsorp- tion que nous avons propose dans la deuxieme partie de ce travail [2].

L’attenuation du signal Auger du molybdbne en fonction de l’exposition est representee sur la fig. 2a pour la raie 220 eV de MO. Dans l’hypothese d’une crois- sance couche par couche de l’adsorbat, la variation du signal Auger du substrat en fonction de la quantite adsorbee peut s’ecrire d’apres Seah [7]:

I”, = F, exp(W/ls,) , (3)

oh 19 est le taux de couverture et PO et F, sont respectivement les intensites Auger du

substrat propre et du substrat apres absorption de CO; F, = 0.74 n”, pour un analy- seur a miroir cylindrique fonctionnant sous incidence normale, n”, &ant le libre par- tours moyen d’un electron Auger du substrat dans le condensat avant diffusion inelastique (F, s’appelle aussi distance d’attenuation des electrons Auger du substrat dans l’adsorbat). Nous avons tent6 d’analyser la courbe de la fig. 2 au moyen de la

relation (3), en tracant - log(G/Po) en fonction de la fraction 9 de monocouche

adsorbee (fig. 2b). Cette courbe n’est pas une droite, elle traduit une augmentation du rapport 13/l: qui peut s’interpreter par une croissance par ilots conduisant, pour une valeur de fI donnee, a une attenuation des electrons superieure a celle que pre-

E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(l IO). III 621

voit la relation (3). Nous verrons (8 3) que la structure de la couche de CO adsor-

bee sur Mo( 110) dans le modele que nous avons propok [2] se p&e bien a une telle interpretation car pour un taux de couverture inferieur a l’unite, certaines plages du substrat se trouvent couvertes de deux couches d’atomes et non d’une.

3. Interprktation des signaux auger du carbone et de l’oxyghe en relation avec le mod&le d’adsorption

3. I. Relation en tre le signal Auger et la position des mokcules de CO sur I ‘adsorbat

Le modele d’adsorption que nous avons adopt6 (Partie II, ref. [2]) suppose deux liaisons differentes pour la molecule de CO chimisorbee sur la face (110) de molyb- dene (fig. 3, Partie II). Dans l’etat 1 la molecule est en liaison pontee, les atomes de de carbone et d’oxygene, tous deux lies au support, ont des positions semblables par rapport au faisceau Clectronique incident et aux atomes de molybdene. 11 n’en est pas de meme pour les molecules adsorbees dans l’etat 2 car seul le carbone est au contact du support. Ces deux situations sont schematistes sur la fig. 3 ot’r nous avons represent6 suivant une direction [ 1001 du molybdene des molecules adsor- bees dans les deux Ctats possibles: A, B, E, H dans P&at 1 et D, F, G dans l’etat 2. Nous remarquons que les atomes d’oxygene des molecules D, F, G sont en quelque sorte en position de deuxieme couche par rapport aux atomes de carbone. Vis-a-vis du phenomene Auger quatre categories d’atomes sont done a considerer: (1) Les atomes dits de la “premiere couche” sur lesquels il n’y a pas de “deuxieme couche”, par exemple les atomes C et 0 de la molecule A. (2) Les atomes de la “premiere couche” sur lesquels il y a une “deuxieme couche”, tels que les atomes C des molecules D, F et G. (3) Les atomes adsorb& dans le voisinage immediat d’une molecule du deuxieme &at et dont l’emission Auger risque d’ttre g&tee par la proximite d’atomes en deuxieme couche, il s’agit-la d’atomes tels que 0 de la molecule B ou C et 0 de la molecule E.

(4) Les atomes dits de la “deuxieme couche” qui sont les oxygenes des molecules de deuxieme Ctat, telles que D, F, G.

D F 0

1.” couche

Fig. 3. Exemples de mol&zules de CO adsorb&es suivant une direction [ 1001 de la face (110) de

MO. Les molhles A, B, E, H sont dans le premier &tat D, F, G dans Ie second hat; (o) atome d’oxyghe; (0) atome de carbone.

628 E. Gillet et al. f Chimisorption de CO SW Mo(l IO). III

Nous avow fait l’hypothese que les intensites Auger dues aux atomes des pre- miere et quatrieme categories sont proportionnelles aux densites d’atomes corre- spondants, ce qui revient a faire pour ces atomes l’hypothese habituelle d’un rende-

ment Auger independant du taux de couverture de la surface. Pour les atomes mas- ques des deuxieme et troisieme categories nous introduisons un facteur d’ecran qui tend a diminuer le rendement. Pour simplifier, ce facteur sera une constante ne dependant que de la categoric des molecules.

Dans ces conditions le rendement Auger global de l’oxygene et du carbone depend du nombre d’atomes en position de deuxieme couche, c’est-a-dire du taux

de couverture de la surface a l’instant considere.

3.2. Interprktation de la variation du rendement Auger de l’oxyghe

Soit n(t) la densite totale de molecules de CO adsorbees Q un instant t donne,

nr(t) et Q(t) les densites correspondantes des molecules dans chacun des deux Ctats avec:

n(t) = nl(t) + n*(t) .

NOUS appellerons CY le rendement Auger d’un atome d’oxygene non masque quel

que soit Petat de la molecule adsorbee correspondante (A ou D par exemple), et (Y’

le rendement Auger d’un oxygene masque ne pouvant appartir qu’aux molecules de Mat 1 (B ou H par exemple). D’apres les hypotheses faites au paragraphe 3.1 on a (Y’ <(Y. Si f est la fraction d’atomes d’oxygene masques l’intensite Auger totale Bmise par l’oxygene et detectee a l’instant I s’ecrit alors d’une facon gtMrale:

l&t) = cr’fnI(t) + a(1 --fInI + an2(t) ,

soit

Z,(t) = (a’ - cx)fnI(t) + w(t) . (4)

Si 7 est le nombre d’atomes d’oxygene qu’une molecule dans l’ttat 2 peut masquer, on a alors f = ynz/n 1 et la relation (4) s’ecrit alors:

10(t) = (a’ - o)ma(t) + w(t) , (9

ce qui nous per-met d’exprimer la variation du rendement global A0 de l’oxygene defti en 2.1, par l’expression suivante :

A&t) = Y@’ - 4 h(t)/n(t)l + (Y . (6)

D’aprQs nos hypotheses 0~’ - (Y est negatif, nz(t)/n(t) &ant une fonction croissante du temps, l’expression (6) traduit done une decroissance du rendement Auger en fonction du temps. 11 est possible de prevoir l’allure de AC,(~) au moyen des resul- tats obtenus en desorption thermique [ 11. En effet, en derivant l’expression (6) par rapport au taux de couverture de la surface 0, on obtient:

E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(l10). III 629

-_

Remarquons que dn2/de et dn/dtI peuvent s’ecrire:

dn2/df3 = k s2 et dn/dfI = ks ,

s2 Ctant le coefficient de collage dam le second &at, s le coefficient de collage global, k un facteur de proportionnalite. On a done:

d&/d0 = k y (9 [s2(e) - (n&z) s(O)] . [ 1 n (7)

Les variations de s et s2 ont ett determinCes experimentalement en fonction de t’3 dans la premiere partie (ref. [I], fig. 7), nous pouvons done etudier le signe et les

variations de l’expression (7). Pour 0 < 0 < 0.25, s(0) = 1, 0 < sa(0) < 0.6 et 0 < ndn < 0.3, la quantite entre crochets est done positive et croissante, d&/de est

negative croissante. Pour 0 > 0.25, s(0) et s2(t9) decroissent et d&/de continue a croftre jusqu’a l’annulation qui a lieu pour s2/s = nz/n encore dn2/na = &z/n, c’est- a-dire pour n(e) = n2(b) + constante, ceci signifie que lorsque le premier Btat tend

vers la saturation (nl + constante) pour c > 1 L et 0 > 0.3 la courbe A&) devient une droite parallele a l’axe des 8. Ces previsions sont parfaitement conformes au profil A&) (fig. 1) determine experimentalement et nous pouvons en conclure que la relation (6) traduit de facon satisfaisante la variation du signal Auger de l’oxygene en tours d’adsorption.

Remarquons que l’expression (6) est une fonction lineaire decroissante de la

variable ndn = 02, nous avons verifid que A0 obeit a une loi de meme nature en

tracant A&,) sur la fig. 4 a partir des valeurs experimentales de Ao. Nous con- statons que la courbe obtenue est bien une droite dont l’ordonnee ?I l’origine et la pente determinent respectivement avec les unites choisies : a = 1 et y(ol’ - a) =

-0.35. D’apres la structure simulCe de la couche adsorbee (ref. [2], fig. 3) nous pouvons

dire qu’une molecule dans le deuxieme Ctat d’adsorption masque de 2 i 4 atomes, en supposant une probabilite egale pour que ces atomes soient oxygene ou carbone. On a done 1 < y < 2 d’oh 0.65 < (Y’ < 0.825. Le rendement Auger d’un oxygene se trouve done diminuC de 17 a 35% du fait de la position particuliere des molecules du deuxieme Btat.

3.3. InterpreQation de la variation du signal Auger du carbone

Des hypotheses similaires a celles du 8 3.2. permettent d’ecrire le courant Auger total dO aux atomes de carbone sous la forme:

k(t) = P’ fnr(t) + P(1 - f)n r(r) + P”na(t) . (8)

630 E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(ll0). III

t+ “‘/n a9 0.6 0.7 0.6 0.5 0.430.4

0.1 0.2 0.3 0.4 05 0.57 0.6

*Yn

rrg. 4. Ag(O2) et Ac(Ol), A0 et AC sont exprim6s avec les mGmes unites que sur la fig. 1 (n: densit totale de mokkules adsorbies, nl et n2 densit& correspondantes dans chacun des deux itats).

f a la m6me signification que pr&&demment; 0’ et /3 sont les analogues pour le car- bone de (Y’ et CY avec 8 < fl et $’ correspond aux atomes de carbone des molecules d’etat 2 entierement masques par leus atomes d’oxygene. On a done 0” < /3’ <P avec f = y n2/nl - It(t) peut encore s’ecrire:

I&) = m2(t) (0’ - 0) + 0n r(t) + P”n2W ,

d’oh le rendement Auger du carbone:

n2(0 ndt) Acw=r@‘-P)) +(3n(i)+o It n2W

-¶ n(t)

ou encore

n&l A&)=X+-

n(t) (P - v 3

avec

h=y@‘-/3)+/3”. (10)

De mCme que pour l’oxygene il est possible de prevoir le profil de la couche A&t) a partir des coefficients de collage determines dans la premiere partie. En derivant (9) par rapport % tI on obtient

tic/d8 = I@- h) (s&z - sn1/n2) (11)

E. Gillet et al. / Chimisorption de CO SW Mo(l IO). III 631

(sr coefficient de collage des molecules du premier Ctat). sr/n et s/n sont des fonc- tions decroissantes de (I pour 0 > 0.2 et l’expression entre crochets dans la relation

(11) s’annule pour s&r = s/n soit dnr/nr = dn/n c’est-i-dire pour n = n 1 t con-

stante. Ac(0) presente done une tangente horizontale lorsque na(t) = constante, c’est-a-dire pour des valeurs d’exposition t&s ClevCes (e > 6 L). C’est ce que I’on constate sur la fig. 1 oh la partie decroissante de A&0) est plus longue que celle de Ao(0) et sa branche horizontale a peine amorcee vers 6 Langmuirs.

La representation (fig. 4) de AC en fonction de 0, (avec fI 1 = nl/n) donne bien une droite de pente (0 - h) positive comme le prevoit la relation (9). L’ordonnee du point pour e1 =l donne/3=1,X=O.Si~=1ontiredelarelation(10)~’t~”=1

comme l’on doit avoir 0” < 0’ < 0, on peut de plus prevoir que 0.5 < 0’ < 1 et 0”

<OS. Soit une diminution de rendement superieure a 50% pour les atomes C du second &at.

3.4. Discussion

Les expressions (6) et (9) que nous proposons pour expliciter les variations des rendements Auger de l’oxygene et du carbone sont a comparer aux relations theori- ques (2a) et (2b). Pour des molecules de CO adsorbees sur la face (110) du molyb- dene on peut done &ire:

Ao(t) = K t-0 40 = ~(a - a) nz/n + a

Ac(t)=Kr,qc=~(P-X)n,/n+X. (12)

Les coefficients K, (Y, a’, fl et h dependent des conditions de detection mais sent supposes constants au tours d’une mdme experience. Les valeurs numeriques deter- minces pour les coefficients d’atttnuation des rendements Auger correspondent a des mesures de courant Clectroniques effectuees au moyen de l’amplitude des pits Auger (Partie I, 9 2). Grant et al. [9] et Chang [lo] ont montre que cette methode de mesure n’est valable que si la structure des raies et leur largeur ne varient pas sen- siblement au tours de l’experience. Nous avons verifie que pour l’adsorption de CO/ MO (110) seule la hauteur des pits de C et 0 varie en fonction du taux de couver- ture (fig. 2); ceci nous permet de dire que, dans la limite de sensibilite des appareils utilises et pour ce cas particulier, la methode de mesure employee est tout a fait

justifiee. Les relations (12) montrent que les produits riqi varient avec le taux de couverture de la surface du fait de l’existence de deux types de molecules adsor-

bees. Meyer et Vrakking [8] ont observe une variation du rendement Auger de l’oxygene selon la nature des molecules adsorbees et ils ont attribue ce phbnomene a une variation du facteur r de retrodiffusion suivant les differentes positions de l’atome adsorb6 par rapport au support. Afm de determiner lequel des deux fac- teurs ri ou qi est responsable de l’attenuation des rendements Auger que nous obser- vons dans le cas de CO/Mo( 1 lo), nous avons effectue des mesures de A0 et AC pour differentes valeurs de l’energie des electrons incidents, sous incidence constante et

632 E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(l IO). III

pour des taux de couverture identiques; nous n’avons pu mettre ainsi en evidence aucune variation significative des rendements. Or nous savons que le facteur de retrodiffusion depend de l’energie des electrons primaires que par contre n’influen- cent pas le facteur d’ecran qi. Dans le cas qui nous preoccupe ici il semble done que la variation des rendements Auger soit imputable au facteur d’ecran qt.

4. Interprktation de I’attCnuation du signal Auger du substrat

NOUS avons montre 8 11.2. que la courbe d’attenuation du substrat doit pouvoir s’interpreter par une croissance en “ilots tridimensionnels”. En effet, les oxygenes

des molecules de l’etat 2 forment en quelque sorte une seconde couche d’atomes (fig. 3) qui apparait en certains endroits pour des taux de couverture inferieurs a l’unite. Pour tenir compte de ce modele de croissance dans une interpretation quan- titative du signal Auger du substrat nous avons adopt6 la formulation suivante pro- posee par Jackson et al. [ 1 l] dans le cas d’une croissance par ilots:

~s=r"ofo+F,fi +r",f?. (13)

Z? Fe, 4 et e sont les intensites diffusees respectivement par le support en tours d’adsorption, le support propre, le support couvert d’une monocouche d’atomes adsorb& et par le support couvert de deux monocouches d’atomes. fo, fi et fi represent les fractions de surface propre, avec une monocouche d’atomes et avec deux monocouches, done f. = 1 -f, - f2. Ici fi et fi sont les fractions de la surface couverte par l’etat 1 et par l’etat 2 suivant le modele de la fig. 3. Pour tenir compte de la difference entre les encombrements des molecules dans les deux Ctats, nous avons pose :

f 1 = 2n INO et fi = ~/NO

h np, No ayant leurs significations habituelles). Pour de trt% faibles expositions (C < 0.15 L) lorsque le taux de couverture total 0 est inferieur A 0.2 on peut con- siderer que fi = 0. La relation (13) s’ecrit alors:

P=F,f1 +F,o -fA. (14)

Soit, en appliquant la relation (3) pour exprimer Fi:

(6 - P)/Is, =fi[l - exp(-l/F,)1 . (15)

Par contre, pour les expositions plus Clevees dbs que Mat 2 apparait la relation

(13) s’ecrit au moyen de (111) (avec tJ = 1 ou 2)

(G - Is)/F, = fi [ 1 - exp(-l/Z31 + f2 11 - exp(-WI . (16)

La resolution de l’equation (16) pour differentes valeurs de fi et f2 conduit a une

valeur moyenne n”, = 4 monocouches; cette valeur est tout a fait acceptable pour des electrons de 220 eV, d’apres les resultats obtenus par Seah [7]. Ceci confirme

E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(l IO). III 633

l’hypothese du modele d’adsorption que nous avons envisage avec des atomes

d’oxygene en double couche pour les molecules de CO du second dtat.

5. R&urn6

Dans cette troisieme partie nous avons Ctabli une formulation de l’intensite Auger diffusee par le CO adsorb6 et le substrat de molybdene. Cette formulation tient compte du modele d’adsorption de CO/MO (110) presente dans la deuxieme partie de ce travail [2], elle nous a permis cl’interpreter de facon satisfaisante la diminution du rendement Auger du carbone et de l’oxygene en fonction du taux de couverture ainsi que le ralentissement observe dans l’attenuation des electrons Auger du substrat. Cette interpretation precise l’influence des positions relatives des molecules adsorbees sur l’intensite de signeux Auger et constitue une justification du moclele #adsorption. Nous avons ainsi calcule pour certaines molecules une diminution au rendement de I’oxygbne de l’ordre de 17 a 35% ah que le second Ctat d’adorption apparait et de 50% pour le carbone. L’analyse du profd d’intensite due a la raie 220 eV du molybdene a confirme les resultats precedents en mettant en evidence la presence sur le substrat d’ilots de molecules aclsorbees avec des atomes d’oxygene formant une double couche pour des taux de couverture infe-

rieurs a la monocouche. Ces resultats constituent une justification du modele

#adsorption propose dans la seconde partie.

6. Conclusion g&kale de Ktude de la chimisorption de CO/Mo(l 10)

Au tours de cette etude nous avons essay6 d’apporter des elements de reponses a certaines des questions qui restent pokes au sujet de la chimisorption du monoxyde de carbone, sur les metaux de transition. La premiere de ces questions concerne I’existence reelle de deux Ctats d’adsorption sur un plan cristallographique simple comme le plan (110) du molybdene. L’analyse des spectres de &sorption thermi-

que et l’etude en spectrometrie Auger (Partie I [l]) ont conkme l’existence de

deux types de liaison pour les molecules de CO adsorbees sur la face (110) du molybclene. Nous avons propose un modele d’adsorption (Par-tie II [2]) dont les cinetiques #adsorption simulees sont en bon accord avec les cinetiques experimen- tales. Ce modele prevoit que les molecules du premier Btat d’adsorption sont en liaison pontee entre deux atomes de molybdene seconds voisins et les molecules du second &at localisees au-dessus des atomes de molybdene ou dans leur voisinage immediat. Si I’on admet la validite de ce modele, parfaitement coherent avec les resultats experimentaux, il nous permet d’apporter certaines precisions au sujet de la localisation des molecules de CO adsorbees, nous n’avons recueilli dans le cas Ctudie aucun indice prouvant qu’elle a lieu, et pour l’interpretation des resultats experimentaux l’hypothese d’une dissociation des molecules n’a pas BtC necessaire.

634 E. Gillet et al. / Chimisorption de CO sur Mo(ll0). III

Cependant nous pouvons remarquer que les molecules en liaison pontee presentent une liaison C = 0 tr&s affaiblie, c’est peut dtre pourquoi certains auteurs [lo] n’ont pu deceler en spectroscopic infrarouge de difference entre les spectres des atomes C et 0 separes et celui de la molecule de CO adsc;bee.

Ce travail nous a de plus permis de souligner deux aspects importants de la chi- misorption des molecules gazeuses sur les metaux d’une part l’encombrement des molecules et d’autre part l’interpretation quantitative des spectres Auger. Nous avons en effet montre que la notion d’incombrement des molecules sur la surface

adsorbante doit Ctre prise en consideration pour interpreter le profil des cinetiques d’adsorption et la valeur du taux de couverture a saturation. En outre, dans le cas particulier Btudie, elle est en accord avec la coexistence de deux liaisons CO-MO

de natures differentes. En ce qui conceme l’exploitation des signaux Auger nous avons mis en evidence

une variation du rendement Auger des atomes C et 0 en fonction du taux de cou- verture qui rend delicate l’utilisation quantitative des resultats Auger. Dans notre

cas, nous avons pu interpreter ces variations par un phenomene d’ecran dQ aux posi-

tions relatives des molecules andsorbees.

Bibliographic

(11 E. Gillet, J.C. Chiarena et M. Gillet, Surface Sci. 66 (1977) 596. [2] E. Gillet, J.C. Chiarena et M. Gillet, Surface Sci. 66 (1977) 613. [3] H.E. Bishop et J.C. Riviere, J. Appl. Phys. 40 (1969) 1740. [4] J.J. Vrakking et F. Meyer, Surface Sci. 35 (1973) 34. [5] K. Siegbahn et al., ESCA - Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by

Means of Electron Spectroscopy (Uppsala, 1967). [6] E.J. McGuire, Phys. Rev. 185 (1969) 1. [7] M.P. Seah, Surface Sci. 40 (1973) 595. [8] F. Meyer et J.J. Vrakking, Surface Sci. 33 (1972) 271. [9] J.T. Grant, M.P. Hooker et T.W. Haas, Surface Sci. 46 (1974) 672.

[lo] C.C. Chang, dans: Characterization of Solid Surfaces, Eds. P.F. Kane and G.B. Larrabee (Plenum, New York, 1974).

[ 111 D.C. Jackson, T.E. Gallon et A. Chambers, Surface Sci. 36 (1973) 381. [ 121 S.J. Atkinson, C.R. Brundle et M.W. Roberts, Faraday Discussion Chem. SOC. 58 (1974)

62.