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CINfiTIQUE DE LA SYNTHBSE DE CeTONES D’APRBS FRIEDEL ET CRAFTS

PAR

S. C. J. OLIVER.

Dans la 40-ieme assemblk de la ,,Bunsen-Gesellschaft” h1. Ulich a communique les resultats de recherches cinetiques sur la synthese de cetones et d’hydrocarbures d’apres Friedel et Crafts, recherchts recemment faites par lui avec la collaboration de M. Heyne.

Les auteurs 1) ont examine e.n. la cinktique de la formation de la benzophenone a partir du compose CGHsCQCl. AlCI, et de benzene et sont arrives alors aux conclusions suivantes:

l o . Le schema de reaction donne par Perrier et par Boeseken. 5 savoir:

est confirme. 2O. Le chlorure aluminique est fixe beaucoup plus fort par la

benzophenone que par le chlorure de benzoyle, de sorte que AlCl: ne peut transformer que la quantitk 6quimol~culaire de chlorure de benzoyle.

3 O . En solution diluee (quelques milli-mol. de CGHGCOCl . AICI,: par 20 cm3 de benzene) la transformation a I’allure d’une reaction monomolkculaire.

Un exces de chlorure de benzoyle n’influe pas sur la vitesse de la rkaction:

CGHSCOCI . AICI:: + CGHG -+ C(jHsCOCGH5. AICI:, i HCI

4O.

CGHSCOCI . AICI, + CGHG -+ CGHsCQCGH,. AlCI:; -t HCI 5 O . En operant avec quelques milli-mol. de CGH5COCI. AIC13

par 20 cm3 de benzene, ils obtiennent dans diverses experiences des constantes de reaction variant de 0.001 8-0.0028 (temperature 30’ ) , sans pouvoir discerner aucune rkgularite. Les auteurs expliquent cette variabilite dans les constantes en admettant que des impuretks s’attachent au compose CGH,COCI . AICI, et en diminuent I’activite.

Je dois avouer que je me suis bien Ctonne en pronant connaissance cie la communication en question de MM. Ulich et Heyne. En effet, j’ai deja fait en 1918 une communication dCtaillCe sur le mecanisme

~

I) Z . Elektrochem. 41, 509 (1935).

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de la formation de la benzophenone 2 ) . communication que les auteurs susdits ne semblent pas connaitre. Je suis arrive alors aux mEmes resultats que MM. Ulich et Heyne, en ce qui concerne leurs con- clusions mentionnees du 1' au 4 O . s)

Mais a l'oppose de ce qu'ont constate les auteurs au So, j'ai toujours trouve des constantes de reaction bien concordantes, au moins en operant dans des conditions exactement fixees. Cette restric- tion est essentielle, parce que, ainsi que je l'ai dernontre dans le memoire cite, la constante de reaction s'accroit avec la concentration totale du AlCl, (lors de la reaction present sous forme de C6H,COCl. AlCl, et de C6H5COC6H5. AICI,) 4 ) . Ce phenomkne fut eclairci au moyen de mesures cryoscopiques et ebullioscopiques, qui ont montre qu'en solution benzenique ou sulfocarbonique le compose C6H;COCI . AICI, forme facilement des molecules associees. Ces molecules associees ( C,H,COCl . AlCl,) sont notablement plus actives que les molecules moins ou non associPes. Et ga se manifeste par une constante de reaction plus grande aux concentrations plus elevees.

Peut-Etre doit-on attribuer la divergence dans les constantes de reaction trouvee par MM. Ulich et Heyne B des differences de con- centration dans leurs diverses experiences: peut-Etre le mode operatoire suivi par eux a-t-il joue un certain r81e. Sans aucun doute cette niCthode (mesure du volume de I'acide chlorhydrique degage sous pression constante) est moins exacte que celle que j'ai utilisee autrefois pour suivre la marche de la reaction, a savoir le dosage par voie chimique du chlorure de benzoyle inalter&

Pour les autres resultats obtenus dans mes recherches sur la cine- tique de la synthkse de cetones d'aprks Friedel et Crafts (l'influence d'un e x e s de chlorure aluminique etc.) , je renvoie B la communication precitee.

W a g e n i n g e n, novembre 1935.

(Recu Ze 22 novembre 1935)

2, Rec. trav. chim. 37, 205 (1918). 3) Avec cette difference que j'ai observe une chute legere danr les constantes. 4) Pour c (la concentration en molCc.-gr. par litre) = 0.1 p. e. j'ai trow6

k == 0.0023, pour c = 0.2 k = 0.0030. pour c = 0.3 k = 0.00355, la temperature etant toujours 300 (loc. cit. page 209).