546.27 : 547.751.3

COMBINAISONS COMPLEXES DE L’ ACIDE BORIQUE.

11.

Sels de l’acide borosalicylique PAR M.

J. MEULENHOFF.

En 1876 deja Jahns I), dans ses recherches sur la question de savoir de quelle maniere la solubilite de l’acide salicylique dans l’eau peut etre augmentee, avait trouve qu’une seule molecule de borax peut tenir en solution quatre molecules d’acide salicylique. Jahns parvint a isoler des sels de sodium, ammonium, calcium et magnesium, dont les deux derniers etaient bien cristallises. Se basant sur ses analyses.

il leur attribua la formule generale: C6H4C00(M)0 C,H,COO BOH, o,j M “ 7

represente un atome de metal monovalent. Deux des groupements hydroxyle de l’acide borique seraient donc etherifies.

Les differences entre les resultats des analyses - nous verrons plus tard que la composition de ces sels n’est pas conforme a la formule ci-dessus doit Otre attribuke de nouveau a une combustion incom- plete du carbone, dont Jahns lui-meme fait mention.

A. Foelsing ,), dans un de ses brevets, fait mention de la preparation du borodisalicylate de zinc en partant de quantitQ moleculaires de ZnCO,. acide salicylique et acide borique : il donne a ce sel la formule (C,,H,,O,B,)Zn. Mais l’etude de Hermans 3, apprit que la composition est (C,,H,O,B,)Zn. 10 H,O, ou, ecrit autrement,

0 0

ce qui est donc analogue aux sels des acides dipyrocatechineborique. Quelques annees apres Foelsing 4, prepara l’acide disalicyloborique lui

meme notamment en faisant passer H,S dans des solutions de ces sels-la de l’acide borodisalicylique dont les metaux donnent avec l’hydrogene sulfure

l) Jahresber. 1876, 760: Arch. Pharm. (3) 12, 212 (1878). %) D.R.P. K1. 12q, No. 230725: Chem. Zentr. 1911 ( I ) 522. 3, Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 1922. 626. ‘) D.R.P. K1. 12q, No. 288388: Chem. Zentr. 1915 (2) 1269.

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des sulfures insolubles. Le sel ainsi obtenu par cristallisation, lors du refroidissement. il le decrit comme des lamelles rhomboedriques, A

faces tres eclatantes, fondant entre 1 loo et /°C6H4C00H 120° en se dkcomposant. L’acide est soluble dans l’eau, l’alcool, l’acetone et la glycerine.

‘°C6H4C00H En operant conformement aux indications de ce brevet, partant des sels de zinc et de cuivre, je n’obtins pas le mtme resultat que l’auteur ; par refroidissement il se separa toujours du liquide de l’acide salicylique, sans trace de lamelles rhomboedriques. Je n’obtins pas non plus l’acide par cristallisation de solutions dacide borique et acide salicylique en proportion moleculaire 1 : 2, pas plus que pour les acides dipyrocatechineboriques.

Pour preparer les borosalicylates on peut tout aussi bien partir des acides borique et salicylique en y ajoutant la quantite calculee de base ou de carbonate, que d’acide salicylique, salicylate, acide borique avec carbonate ou base, ou encore d’acide salicylique et borate, avec carbonate ou non. Le sel de sodium, par exemple, a ete obtenu a partir d’acide salicylique et borax, et notamment au moyen de quatre

,mol. d’acide et une mol. de borax: le liquide contenait donc un exces d’acide borique. Les solutions doivent Otre assez concentrees. car autrement tout reste en solution, ou il ne cristallise que de l’acide salicylique 7. Souvent il cristallisait d’abord un peu d’acide salicylique, qu’il etait aise d’enlever par filtrage, puisque les solutions etaient le plus souvent sursaturees de borosalicylate. Le filtrat laissa deposer bienttjt le borosalicylate a l’etat a peu p r b pur. Pour purifier davan- tage il suffit de recristalliser d’un peu d’eau : en employant trop d’eau on risque qu’il se separe de l’acide salicylique libre. par suite d’une dissociation hydrolytique.

Par double decomposition aussi plusieurs de ces sels geuvent Ctre transform& les uns dans les autres. Toutefois les sels de plomb, de strontium et de baryum se separent sous forme d’agregats globu- iaires, alors que par le mode de preparation ordinaire on obtient le compose sous forme de cristaux. Par addition de nitrate d’argent a la solution d’acide borosalicylique le sel d’argent se precipite en une masse volumineuse.

Par l’emploi d’un exces de lessive alcaline ou de carbonate les salicylates ordinaires cristallisent. Je n’ai pas obtenu de sels du type (C6H4COOMO),BOH. qui, d’apres Jahns, se forment aisement. D’ailleurs, Jahns se contente de faire sa communication et n’y revient plus dans l a suite.

Dissous dans l’eau les sels ont une reaction acide; la reaction de l’acide salicylique au moyen de FeCl, se produit immediate- ment. Les sels. mis au contact de l’eau, se decomposent a la longue en mettant de l’acide salicylique en liberte. Laddition d’un acide a la solution a toujours pour effet la separation d’acide salicylique.

Tous les sels sont caractkrises par un fort goat amer; non seule-

OHB(

s, Comme c’est le cas pour les sels d’ammonium et de calcium p. ex.

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ment les cristaux. mais les solutions aussi ont ce gofit. Ce goat amer est, avec l'augmentation du pouvoir conducteur electrique, une bonne preuve de la formation reelle d'une nouvelle combinaison dans ces solutions boriquees.

Presque tous les sels de metaux bivalents ainsi obtenus contenaient 10 mol. d'eau de cristallisation (les sels de metaux lourds: Pb, Sr. Ba. cristallisent a l'etat anhydre), qui dailleurs s'en vont deja dans un exsiccateur en presence dacide sulfurique. 11s ont tous la meme forme cristalline: un rhombe dont les coins aigus, parfois les coins obtus, sont coupes. Dans les sels des metaux legers l'eau de cristal- lisation ne depend donc que des deux groupements anioniques; elle est independante de la nature du cation; elle est donc probablement fixee a l'anion. Le facon, dont ils se comportent, prouve aussi que l'eau n'est pas like a l'atome de metal. Le sel de cuivre hydrate est de couleur bleu-vert clair, contrairement 5 d'autres sels de cuivre qui sont bleu fonce lorsqu'ils sont hydrates. A l'etat anhydre la couleur est vert fonce. Le sel de cobalt est de couleur saumon, ce qui constitue igalement une derogation a la regle de coloration ordinaire des com- poses du cobalt.

Les sels des metaux monovalents, pas plus que ceux de Pb, Sr et Ba, ne contiennent de l'eau de cristallisation. de mEme le sel d'aniline; le sel de pyridine, par contre, cristallise avec une mol. d'eau.

I1 parait que quelques sels metalliques ont trouve une application comme astringent et antiseptique.

Tous les sels, sauf ceux des metaux lourds, sont solubles dans l'alcool et l'acetone.

Les sels d'aniline et de pyridine furent obtenus en beaux cristaux, le premier sous forme de lamelles rectangulaires, le second en cristaux rhombo'idaux: les points de fusion sont resp. 229O-23lo et 82O--83'. En solution trop concentree il peut de nouveau se prodtiire, dans la preparation, une separation sous forme d'huile. La base est fixee d'une facon tres energique ; apres 2 heures de chauffage du sel d'aniline a 140°/1 mm. la perte de poids n'etait que de 0.6°i,; dans ces con- ditions le sel de pyridine perd une mol. d'eau, mais pas de pyridine. Les vapeurs furent conduites a travers un tube en U contenant de l'acide sulfurique concentre; mais celui-ci ne donna pas a la fin du chauffage la reaction de la pyridine avec du 2.4 dinitro 1 chlor- benzene et de l'alcali ").

Sel d'aniline : 1"-0 \ ,o---"

0 0

Calc. : C 63.66 N 3.71 B 2.9 , ; - c - o , / B \ O - c - - ~ , J ] H'CfiH5NH2 Trouve: 66.37 3.79 2.8 /I

Sel de pyridine: C,,H,O,B. C5H,N. H,O Calc.: C 59.84 H 4.20 B 2.9 H,O 4.73

Trouve : 59.62 4.10 2.6 4.95 -

R , Vongerichten, Ber. 32, 2571 (1909).

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Le sel de sodium se ma1 formes, presentant

G,H,O,B. Na

depose comme une croiite de cristaux opaques, cB et la des excroissances comme des verrues.

Calc. : C 54.90 H 2.61 Trouve : 54.57 2.57

Les sels de potassium et d’ammonium cristallisent sous forme de lamelles rectangulaires. de meme que le sel d’argent; ce dernier est fort peu sensible a la lumiere.

Les sels de cuivre, de cobalt, de manganese. de calcium et de magnesium contiennent tous dix molecules d’eau de cristallisation et sont probablement isomorphes. L‘eau de cristallisation s’en va dejs en presence d’acide sulfurique concentre. Du sel de calcium j’obtins des cristaux de quelques millimetres de longueur. Sel de cuivre (C,,H,O,B), Cu . 10 HzO Calc. : Cu 7.85 HzO 22.23

Trouve: 7.69 2 1.87 Sel de calcium (C14Hs00B)2 Ca . 10 H,O Caic.: C 42.74 B 1.4 HsO 22.90

Trouvk: 42.60 1.2 22.70

Le sel de plomb forme des aiguilles allongees, pointues aux deux bouts; le sel de strontium etait cristallise d’une maniere tres peu nette; le sel de bayum forme des plaques a plusieurs faces.

Pour preparer les sels ci-dessus je suis toujours parti du rapport moleculaire acide salicylique : acide borique : metal = 2 : 1 : 1. Si l’on prend le rapport 1 : 1 : 1 il se produit aussi un changement. En effet. en agitant une solution de 80 gr. de salicylate de sodium dans 150 cm3. d’eau avec 31 gr. d’acide borique, on trouve que presque tout passe en solution et, le liquide devient quelque peu sirupeux. I1 y a la une indication qu’il se forme une nouvelle combinaison. qui ne serait autre chose que le sel sodique de I’acide monosalicyloborique :

/’\- 0 I ‘BONa.

0 En faisant evaporer l’eau dans un exsiccateur, en presence de

P,O,, on rend le liquide de plus en plus epais; finalement il reste une masse amorphe; mais il ne s’est jamais form6 de cristaux. Ce monocompose de l’acide borique et de l’acide salicylique ne peut etre qu’un acide faible, car le sel de strychnine ne se forme pas en solution aqueuse.

Dans les composes ci-dessus le carbone a ete determine par com- bustion par voie humide, suivant la methode de Messinger ’), per- fectionnee plus tard par Simones et Tiesz*). Les dosages du bore furent effectues suivant la methode de Copaux, decrite par A. Wohl et C. Neuberg en evaporant avec un exces de KOH et incinerant.

7) Ber. 21, 2910 (1888); 23,2756 (1890): Crosset Bevan, J. Chem. SOC. 53,889 (1888). 8) Chem. Ztg. 97, 917. Voir aussi Houben-Weyl, Die Methoden der org. Chemie,

2. ed. I , p. 40.

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Apres neutralisation avec l’orange de methyle comme indicateur, on ajoute de la mannite et on neutralise & la phenolphtaleine. Je n’ai pas mentionne les resultats de toutes les analyses.

Resume.

1. Dans toutes les combinaisons de l’acide borique avec la pyrocatechine, la nitropyrocatechine. le pyrogallol et l’acide salicylique, que j‘ai isolees. le bore a le nombre de coordination 4. Tous ces composes sont constitub de deux molecules de phenol ou d’acide salicylique et d’une molecule d’acide boriqued

J’ai isole les acides de la pyrocatechine et du pyrogallol, aux- quels on doit attribuer l’augmentation de reaction acide des solutions d’acide borique et de pyrocatechine ou de pyrogallol. J’ai obtenu aussi divers sels de ces acides.

3. J’ai isole quelques sels des deux acides dinitropyrocatechine- boriques; les acides qui sont a la base de ces composes n‘ont pu etre obtenus a l’etat pur.

4. L’acide borosalicylique mOme n’a pas pu etre isole ii l’etat solide, mais j’ai bien obtenu toute une serie de. sels de cet acide.

2.

Qu’il me soit permis de remercier de tout coeur M. le professeur Boeseken pour l’appui qu’il m’a toujours prete dans ces recherches.

D e 1 f t, Lab. de chim. org. de I’Ecole technique superieure, 1923.

( R e p le 1 decembre 1924.