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Passeport L3-M1 Prérequis M1 Chimie : Synthèse organique 1 Ouvrages « Chimie Organique » de Clayden, Greeves, Warren et Wothers, Ed. De Boeck « Chimie Organique Avancée » de Carey et Sundberg, Ed. De Boeck « Chimie Organique, tout le cours en fiche » de J. Maddaluno, Ed. Dunod « Chimie organique, Ex. corrigés et rappels de cours L3 » de C. Bellec, Ed. Vuibert Notions Théoriques Les grandes classes de réactifs les acides et les bases, pKa les nucléophiles et les électrophiles les oxydants / les réducteurs La réaction chimique sélectivités en chimie organique les effets électroniques les règles d’écriture des mécanismes les intermédiaires réactionnels : carbocations/carbanions/radicaux/carbènes les réactions élémentaires vs réactions complexes l’état de transition la catalyse contrôle cinétique vs thermodynamique Les mécanismes réactionnels les grands types de réactions la substitution nucléophile (SN1, SN2, SNi, SN’1, SN’2, SN intramoléculaire, SNAr…) la substitution nucléophile sur C=O, C=N et CN la substitution électrophile aromatique l’addition nucléophile l’addition nucléophile sur systèmes conjugués l’addition électrophile l’élimination (E1, E2, E1cb, Ei) la cycloaddition de DielsAlder les réactions de transposition (polaires et sigmatropiques) les réactions radicalaires les réactions d’oxydation et de réduction La réactivité des fonctions les alcanes alcènes alcynes

compléments de formation M1 synthèse organique 1 · " aromatiques!" halogénoalcanes!" les!composés!organométalliques!" lesalcools!" les!amines!" lesdérivéscarbonylés!" lesacidescarboxyliquesetdérivés!!

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Passeport L3-M1    

Prérequis  M1  Chimie  :  Synthèse  organique  1      Ouvrages      

-­‐ «  Chimie  Organique  »  de  Clayden,  Greeves,  Warren  et  Wothers,  Ed.  De  Boeck  -­‐ «  Chimie  Organique  Avancée  »  de  Carey  et  Sundberg,    Ed.  De  Boeck  -­‐ «  Chimie  Organique,  tout  le  cours  en  fiche  »  de  J.  Maddaluno,  Ed.  Dunod  -­‐ «  Chimie  organique,  Ex.  corrigés  et  rappels  de  cours  L3  »    de  C.  Bellec,  Ed.  Vuibert  

     Notions  Théoriques    Les  grandes  classes  de  réactifs  

-­‐ les  acides  et  les  bases,  pKa  -­‐ les  nucléophiles  et  les  électrophiles  -­‐ les  oxydants  /  les  réducteurs  

 La  réaction  chimique  

-­‐ sélectivités  en  chimie  organique  -­‐ les  effets  électroniques  -­‐ les  règles  d’écriture  des  mécanismes  -­‐ les  intermédiaires  réactionnels  :  carbocations/carbanions/radicaux/carbènes  -­‐ les  réactions  élémentaires  vs  réactions  complexes  -­‐ l’état  de  transition  -­‐ la  catalyse  -­‐ contrôle  cinétique  vs  thermodynamique  

 Les  mécanismes  réactionnels  

-­‐ les  grands  types  de  réactions  -­‐ la  substitution  nucléophile  (SN1,  SN2,  SNi,  SN’1,  SN’2,  SN  intramoléculaire,  SNAr…)  -­‐ la  substitution  nucléophile  sur  C=O,  C=N  et  C≡N  -­‐ la  substitution  électrophile  aromatique    -­‐ l’addition  nucléophile    -­‐ l’addition  nucléophile  sur  systèmes  conjugués  -­‐ l’addition  électrophile  -­‐ l’élimination  (E1,  E2,  E1cb,  Ei)  -­‐ la  cycloaddition  de  Diels-­‐Alder  -­‐ les  réactions  de  transposition  (polaires  et  sigmatropiques)    -­‐ les  réactions  radicalaires  -­‐ les  réactions  d’oxydation  et  de  réduction  

 La  réactivité  des  fonctions  

-­‐ les  alcanes  -­‐ alcènes  -­‐ alcynes  

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-­‐ aromatiques  -­‐ halogénoalcanes  -­‐ les  composés  organométalliques  -­‐ les  alcools  -­‐ les  amines  -­‐ les  dérivés  carbonylés  -­‐ les  acides  carboxyliques  et  dérivés    

     Exercices   d’application   à   faire   absolument   avant   et   pour   la   semaine   de  complément  de  formation.      Exercice  1  (pKa)    1) En  raisonnant  sur  les  échelles  d’acidité  et  de  basicité  (dont  vous  rappellerez  la  

définition)  classer   les  acides  suivants  par  ordre  d’acidité  croissante,  classer  de  même  les  bases  conjuguées  de  ces  acides  par  ordre  de  basicité  croissante.    

   

2) Que  se  passe-­‐t-­‐il  lorsque  le  2-­‐aminophénol  est  mis  en  présence  de  triéthylamine  d’une  part,  et  de  pyridine  d’autre  part  ?      

3) En   vous   basant   sur   ces   notions   et   sur   les   échelles   de   pouvoir   nucléophile,  interpréter  les  résultats  suivants  :    

               

NH2 OH

NH

NH

aniline phénol cation pyridinium cation triéthylammonium

25 10 5 11pKa

NH2

OH

TsCl, NEt3

CH2Cl2

NH2

OTs

TsCl, pyridine

CH2Cl2

NHTs

OH

94%

95%

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Exercice  2  (addition  électrophile)    On   envisage   la   réaction   d’addition   d’acide   bromhydrique   sur   les   deux   stilbènes  substitués  en  para   sur   l’un  des  noyaux  aromatiques,   l’un  par  un  groupement  méthoxy  (1)  l’autre  par  un  groupement  nitro  (2).    

   

1) Donner   les   structures   des   composés   A   à  D   ,   en   précisant   pour   chacune   des  réactions  le  mécanisme  impliqué  et  le  produit  majoritaire.    

 2)     Pour  la  réaction  1,  dessiner  le  profil  énergétique  de  la  réaction  en  fonction  de  la  

coordonnée   réactionnelle   pour   la   formation   du   produit   majoritaire   A   et   du  minoritaire   B   en   indiquant   la   position   des   états   de   transition   et   des  intermédiaires  réactionnels.    

 3)     Sur   le   même   diagramme,   représenter   le   profil   énergétique   de   la   réaction   de  

formation  du   composé  majoritaire  C   de   la  deuxième   réaction.   La   vitesse  de   la  réaction  2  est-­‐elle  plus  ou  moins  grande  que  celle  de  la  réaction  1  ?  

   Exercice  3  (Elimination)    1)     Complétez  le  schéma  réactionnel  suivant  en  donnant  les  formules  développées  

des   composés   4   et   5.   Préciser   le   mécanisme   de   la   réaction   mise   en   œuvre,  donner  son  nom  exact.  

 

   

2)     L’étude  cinétique  de  la  réaction  d’élimination  ci-­‐dessous  a  conduit,  en  fonction  de  la  nature  du  groupement  Y,  aux  résultats  expérimentaux  suivants  :    

 

   

Proposer  un  mécanisme  réactionnel  compatible  avec  ces  résultats.  

MeOHBr

1

A + B

O2NHBr

2

C + D

O

Clt-BuOK

t-BuOHΔ

4 + 53

ClY

EtONa

EtOHY

Y

k relative

OMe

0,38

H

1

Cl

4,55

NO21790

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 Exercice  4  (substitution  Nucléophile)    On  considère  la  suite  de  réactions  ci-­‐dessous  :    

   

1) Donner  la  structure  de  7  et  justifier  la  régiosélectivité  de  la  réaction  de  6  en  7.    

2)   Donner   la   structure   de   8   et   préciser   la   configuration   absolue   des   centres  asymétriques.  

 3)     Indiquer  les  réactifs  et   les  conditions  expérimentales  nécessaires  pour  réaliser  

la  transformation  de  8  en  9.  Préciser  la  configuration  des  centres  asymétriques  de  9.    

4)     Donner   les  structures  des  composés  10   et  11   sachant  que  11  présente  en   I.R.  une  bande  d’absorption  vers  1710  cm-­‐1.  

       Exercice  5  (énolate  cinétique  /  thermodynamique)    1)     Expliquer   de   quelle   manière   il   est   possible   d’orienter   préférentiellement   la  

cyclisation  du  composé  12  en  milieu  basique  vers  les  composés  bicycliques  13  et  14.  

 

   

2)     On   constate   expérimentalement   que   les   réactions   de   cyclisation  (monomoléculaires)   sont   en   compétition   avec   un   processus   bimoléculaire.  Préciser  cette  dernière  réaction  et  expliquer  comment  la  rendre  minoritaire.  

             

O O

HOOH

TsCl 1 équiv.

Pyridine,0°C6

7 NaHTHF

8 (C10H16O3)O O

HO

?

9

NaH

Cl

10

1) H3O+

80 °C

2) NaIO4

11

OBrO

1213

B B

O

14

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Exercice  6    1) Compléter  la  suite  de  réaction  ci-­‐dessous  en  précisant  les  structures  des  

composés  15,  16,  et  17  .    

   2)     Expliquer  la  régiosélectivité  observée  dans  l’obtention  du  composé  17.  

 

EtO

+NH

APTStoluèneΔ

15

O

OMeI 16 H3O+ EtO

OMe

O

17