Composés alicycliques à carbone quaternaire I. Synthèse de quelques gem-polyméthylcyclohexanes

1 Bull. SOC. Chim. Belg., 63, pp. 357-378, 1 fig., 1954

Compos6s alicycliques ii carbone quaternaire

I. Synth&sc dc quelques gem-polym6thylcyclohexancs

G. CHIURDOGLU et A. MAQUESTIAU (Bruxelles)

R~SUME Quatorze gem-polym6thylcyclohexanes ont dt6 synthdtisks et leurs

constantes relevdes (tabl. IV). Ce sont : le 1,l-dimhthyl-,le 1,1,2-trimdthyl-, le 1,1,3-trimhthyl-,le lYl,4-trim6thyl-,le cis-1,1.3,5-t6tram6thyl- le trans- 1,1,3,5-tRtram6thyl-, le 1,1,3,4-tdtram6thyl-, le 1,1,3,3-tdtramBthyl-, le 1,1,4,4-tRtram6thyl-,le 1,1,3.3.5-pentamhthyl-.le 1,1,2,4,4,G-hexamdthyl-: le 1,1.3-trim6thyl-3-6thyl-,le 1,1,3-trimhthyl-3-propyl-,le 1,1,3-trimethyl- 3-isopropyl-cyclohexanes.

L’application de la reaction de Kharasch a la preparation des 1,1,3-trim6thyl-3-alcoyl-cyclohexanones (R = Me,Et,Pr,isoPr : tabl. 111) a ndcessite m e mise au point expdrimentale. Celle-ci montre l’existence d’un maximum de rendement en produit d‘addition en 1,4 pour une concentration optimum en Cu, Cl,, concentration de part e t d‘autre de laquelle il y a chute de ce rendement.

Les spectres Raman des gem-polym6thylcyclo-hexknes ou -hexa- diknes, dont dhrivent les cyclanes I a XIV, sont indiquks. On a ddtermine, en outre, la configuration des deux 1,1,3,5-thtram6thylcyclohexanes sthr6oisomkres.

Bon nombre de composbs terpbniques sont porteurs d’un carbone quaternaire gemink. Les derivbs des cyclo- g6raniol&nes, dont les ionones et les irones, du carane, du pinane, du camphane, les sesquiterpenes, tels le humulene (l),

le cbdrene (z) ou le longifolene (3), illustrent en particulier cette observation.

(l) G. R. CLEMO et J. 0. HARRIS, Chem Ind., 799 (1951). F. SORM, M. STREIBL, V. &ROUT, Chem. Listy, 45, 308 (1952). F. SORM, M. STREIBL,~. HEROUT et J. PLIVA, ibid. 46, 27 (1953). G. STORCK, J. Am. Chem. SOC. 75, 3293 (1953).

P. NAFFA et G. OURISSON, ibid. 917 (1953); G. OURISSON, ibid. (3) R. H. MOFFETT et D. ROGERS, Chem. and Ind. , 916 (1953).

918’ (1953) ; G. OURISSON, Thbse, Universit6 de Paris 1954.

358 G. CHIURDOGLU ET A. MAQUESTIAU

I1 semblerait, d’autre part, que les molkcules renfermant un carbone gkmink manifestent une rksistance accrue a l’ouverture de leur anneau. C’est ainsi que le 1,l-dimkthyl- cyclopropane (4) ne s’hydrogkne qu’a 1800 sous 140 Kg de pression tandis que le cyclopropane se paraffinise A 800, sous un kilogramme.

L’6tude de l’incidence du carbone gkmink sur le com- portement de la molkcule alicyclique constitue l’objet de ces recherches. Celles-ci, pour &re abordees, nkcessitaient la prkparation d’un materiel experimental adkquat.

SYNTHBSE DE QUELQUES GEM-POLYMETHYLCYCLOHEXANES

1. Vue gdndrale des synfhdses

Dans le cadre du probleme structural soulevk, une skrie de gem-polymkthylcyclohexanes ont et6 synthbtisks. Le choix des reprksentants de cette skrie s’explique par les nCces- sitks inhkrentes a l’ktude de l’autoxydation (*) et, surtout, a l’ktude dans le Raman (*).

Les gem-polymkthylcyclohexanes sont : 1 , l-dimethyl- cyclohexane (I) le 1,1,2-trim6thylcyclohexane (11), le 1,1,3- trimkthylcyclohexane (111), le 1,1,4-trim6thylcyclohexane (IV), les 1,1,3,5-tktramkthylcyclohexanes cis (V) e t trans (VI), le 1,1,3,4-tktramkthylcyclohexane (VII), le 1 , 1,3,3-tktramkthylcyclohexane (VIII), le 1,1,4,4-tktramkthylcyclohexane ,(IX), le 1,1,3,3,5-pentamkthylcyclohexane (X), les 1,1,2,4,4,6- hexamethylcyclohexane (XI), le 1 ,1,3-trimkthylS-kthyl- cyclohexane (XII), le 1,1,3-trimkthyl-3-propylcyclohexane (XIII ) et le 1,1,3-trimkthyl-3-isopropylcyclohexane (XIV).

Le tableau I schkmatise l’ensemble de nos syntheses au dkpart de l’isophorone, de la dimkdone ou exceptionnelle- ment d’autres produits. La partie expkrimentale, enfin, en donne les dktails utiles.

Du point de vue synthktique, l’intkr6t rkside dans

(*) Notes a paraitre. (4) R. W. SHORTRIDGE, R.A. CRAIG, K.W. GREENLEY, M. DERFER

et C. E. BOORD, J . Am. Chem. Soc. 70, 946 (1945).

TABLEAU I

Vice ghha le des synthLses des gem-polymt?thylcyrlohexanes

H2/Nm-Ra . 0 H2/Pt , 0 0 M

J$, CHaMg Br

O \

3 60 G. CHIURDOGLU ET A. MAQUESTIAU

l’application a la preparation des digem-cyclanes (VIII, XII, XI11 et XIV) de la reaction de Kharasch et Tawney (6)1

Toutefois, l’addition en 1,4, a l’isophorone, d’organomagnesiens appropries n’a pu &re pratiquee qu’apres une mise au point experimentale, longue et minutieuse, de cette reaction.

Comme le montre le tableau I, le passage des cyclanols e t cycladiols aux cyclanes est realisbe par l’intermediaire des cyclenes et cycladienes correspondants. Ceux-ci ont Cte obtenus par dbshydratation. L’examen spectroscopique des ethyleniques bruts montre que la dkshydratation s’est faite a l’abri de cracking et de transpositions.

Nous avons, auparavant, tent6 le passage direct des cyclanols aux cyclanes a la faveur de la reaction de desoxy- ghat ion de Zelinski (”. Des resultats encourageants ont ete obtenus.

2. Addi t ion en 1,4 des bromures de me‘thyl-, d’e‘thyl-, de propyl- et d’isopropyl-magne‘sium a l’isophorone. 1,1,3- trimdthyl-3-alcoyl-5-cyclohexanones

L’addition en 1,4 des organomagnesiens a des cktones a, 3-non saturees est un fait anciennement connu (’). Dkja Kohler (*) a montre l’influence sur cette addition de la structure de la cetone et Kirby (9 et Colonge (la) en ont indique les rbgles.

Celles-ci s’expliquent aisement a la lumiere de l’inter- pretation electronique du mecanisme de la reaction d’addition en 1,4 (11), competitive de l’addition en 1,2. Parmi les differents travaux consacres a l’examen de l’incidence de

( 5 ) M. S. KHARASCH et P. 0. TAWNEY, J . Am. Chem. SOC. 63,

(6) N. D. ZELINSEI et M. W GAWRDOWSKAYA, Ber. 61, 1049

(’) E. P. KOHLER, Am. Chem. Jour. 36, 177 (1906).

(9) R. H. KIRBY, Iowa State Coll. .7. Sci. 12, 137 (1937). (lo) J. COLONGE, Bull. 2, 754 (1085). (I1) F. C. WITHMORE et G. W. PEDLOW. J . Am. Chem. SOC. 63,

2308 (1941).

(1928) et 64 435 (1931).

E. P. KOHLER, ibid. 38, 511 (1907).

758 (1941).

COMPOSES ALICYCLIQUES 361

la nature du R de RMgBr, il convient de citer (11~1z~13) .

11s mettent, en particulier, en evidence, l’accroissement du pourcentage de l’addition en 1,4 dans le sens

CH3 < C,H, c C3H, < iC,Hll < tC4H, < iC3H,.

En 1941, Kharasch et Tawney (’) montrent que la r6ac- tion de CH, MgBr avec l’isophorone peut 6tre orientee dans diverses directions par adj onction au milieu rbactionnel de quantitbs catalytiques de sels metalliques. En particulier, on passe de 91 % et 0 %, respectivement en produits d’addition 1,2 et 1,4 aux montants : 7 yo et 82,5 % lorsque au r6actif de Grignard, form6 au depart de magn6sium pur, on ajoute 0,5 mole % de chlorure cuivreux. Enfin, Kana- bus ( 14), dans notre laboratoire, a montre que la reaction de Kharasch s’ktendait A d’autre halogenures encore que le bromure de methyle.

Nous avons fait agir sur l’isophorone les bromures de mbthyl-, d’ethyl-, de propyl- et d’isopropyl-magnesium. Le tableau I1 resume les observations faites au cows de ces r6actions. Avec un chlorure cuivreux de bonne qualite (*), fraichement preparb, e t en suivant exactement les indications de ‘Kharasch e t Tawney, noiis n’avons obtenu que 10 % de rendement en produit d’addition conjugu6e au lieu de 82 %. Mais notre rendement a pu 6tre aisement accru en elevant la concentration du catalyseur au deld de 0,5 mole % indique par Kharasch. Avec deux moles % nous atteignimes 72 yo, montant qu’il nous f u t impossible de dbpasser.

Par contre, avec C,H,MgBr, le rendement maximum fut atteint avec 0,2 mole % de Cu2C12. I1 en f u t de mkme pour les bromures de propyl- et d’isopropyl-magnesium.

Le fait saillant de nos expbriences au depart de ces trois derniers halogenures est l’existence d’un maximum de rendement en produit d’addition en 2,4 pour une concentration

(*) Le degrk de puretk de Cu,CI2 est essentiel. Quinze heures aprhs

(12) E. R. ALEXANDER et G. R. CORAOR, ibid. 73, 2722 (1951). (13) E. VAN LANDUYT, Mkmire de licerce U.L.B. (1951). (14) J. KANABUS, Mimoire de licence U.L.B. (1950).

avoir BtB prbpark, le chlorure cuivreux devient inactif.


opfimum en Cu,Cl,, concenfration de par! et d’autre de laquelle ce rendemenf diminue (**).

TABLEAU I1

Addition de RMgBr d l’isophorone, e n prhence de chlorure cuivreux (R = c%, c2H6, ‘ 3 3 9 CH(CH3),)

Addition 1,4 : yo cyclanone

R de MgBr

Addition 1,2 : yo diene

CH,

isoC,H,

0 10 30 45 60 72

0 5 30 50 10 0 0

0 46 0

12 30 10

91 80 59 43 25 10

68 75 50 25 70 47 39

32 26 60

45 30 38

Pinacol, % poi&

25 10 10 11 12 45 52

60 18 30

30 25 42

Cette observation permet, par ailleurs, une explication des rendements, faible ou nul, obtenus par des auteurs ( Ib, ’’) qui ont prdcddemment appliquk la rCaction de Kharasch et Tawney.

(* *) VAN LANDUYT ( 13) a confirm6 ce fait pour le systhme CHPgBr-

(I6) M. STOLL et A. COMMARMONT, Helv. Chim. Acta 31, 554 (1948). (16) A. J. BIRCH et R. ROBINPON, J. Chem. Scc. 501 (1943). (17) A. J. BIRCH et R. ROBINSON, ibid. 503 (1944).

m6thylcyclohex6nylc6tone.


Eb760

I?

4 0 /4

.s

I1 importe de signaler, en outre, que le rendement en produit d'addition en 1,4 peut 6tre accru en inversant I'ordre classique d'addition des reactifs : en ajoutant le reactif de Grignard a la cetone non saturbe. En operant de la sorte nous avons pu, par exemple, elever de 40 % A 50 % le rendement en 1,1,3-trim6thyl-5-~thylcyclohexanone.

En presence de Cu,CI, l'addition en 1,4 se fait avec des rendements meilleurs au d6part de CH,MgBr qu'en employant d'autres halogenures :C,H,MgBr,C,H,MgBr et CH(CH,),MgBr. Ces derniers, par contre, provoquent une pinacolisation marquee de l'isophorone. Ceci n'a pas lieu lorsqu'on opere avec CH,MgBr (*).

Les 1,1,3-trime'thyl-3-alcoyl-5-cyclohexa1~ones Quatre cyclohexanones biquaternaires ont 6te preparees.

Dans le tableau ci-apres, on trouvera leurs constantes relevees

TABLEAU 111. Constantes des 1,1,3-trimt!thyl-3-alcoyl-5-cgclohexanones

20308 - 20408 22403 - 226'3 24109 - 242'1 244'1 - 244'9

- - 1302 -

0,8953, 0,9151, 0,8975, 0,9107,

1,4530, 1,4608, 1,4598, 1,4661

RMD obs (**)

RMD talc(***)

46,53 ~ 51,OO 55,62 55,45

46,20 ~ 50,81 55,43 55.43

Sernicarbazone I 1970 - 1980 I 192O - 192O5 1 181O - 181'5 I 185'- 186'

(*) A nioiiis que de se placer en presence de petites quantiths de co** (5)(29).

n2 - 1 M (**) RMcalc = ~ . -

n 2 + 2 d (***) Calculb B I'aide des incrPments atomiques de Eisenlohr.

(L. Loreriz et H. L. Lorentz).


sur des echantillons purifies par cristallisation fractionnee de leur oxime ou de leur comhinaison bisulfitique.

La premiere de ces cktones a deja 6te obtenue par Kharasch et Tawney. Ceux-ci l’ont isolee et purifiee par distillation. Les constantes qu’ils indiquent sont nettement differentes des n6tres. Par contre, les temperatures de fusion de la semicarbazone et de l’oxime concordent. Nos experiences montrent qu’une separation parfaite des melanges de 1,1,3,3-tetramethylcyclohexanone d’avec l’isophorone est impossible .

Le rendement de Kharasch et Tawney en 1,1,3,3- tetramBthylcyclohexanone (83,5 %), plus 61ev6 que le ndtre, s’expliquerait des lors en partie.

Nous avons effectue la separation des 1,1,3-trimethyl- 3-alcoylcyclohexanones d’avec l’isophorone par traitement au bisulfite. La purification ulterieure, par l’intermkdiaire des oximes, a montrk que ce traitement est efficace.

3. Application de la re‘action de de‘soxyge‘nation des cyclanols de Zelinsky

Nous avons cherche a rkaliser le passage direct des cyclanols aux cyclanes correspondants par le truchement de la reaction de Zelinsky e t Gawerdowskaya (”).

Ceux-ci ont trait& vers 3000, sur charbon actif, le cyclohexanol, le meta-methylcyclohexanol e t le triphhylcarbinol et signalent avoir obtenu les hydrocarbures correspondants.

Que ce fut au depart d’un cyclanol secondaire : le l-m~thyl-3-cyclohexanol, ou d’un diol : le l,l ,ktrimethyl- 3,5-cyclohexanediol, nos experiences rdalisees a 2750 ne nous conduisirent qu’a des mklanges de satur6s e t d’kthyleniques, en quantitks egales.

H OH

H OH OH

c’2750 >C>-CH3 +&CH3 f D C H ,

H OH

(*) Probablement non souil!6 de A*-m&hylcyclohex&ne.


Au dessus de 3000 apparaissent, en outre, les aromati- ques correspondants.

A signaler qu’un alcool tertiaire aussi fragile que le 1,2-dim6thyl-l-cyclopentanol, desoxygene, nous a fourni 20 yo environ de 1,2-dimethylcyclopentane.

Le fait que nous ne sommes pas parvenus a inhiber completement la deshydratation est sans doute imputable A la qualite de nos echantillons de charbon, differents de ceux de Zelinsky et dont l’auteur n’a indique ni le mode de prbparation ni les caracteristiques. Toutefois, Kimura (I8)

operant a 2000 sur de nombreux cyclanols a conclu que le charbon actif agit comme un deshydratant.

4. Ddshydratation de cyclanols et de cycladiols

Le procede de Tschugaeff ne nous ayant pas donne satisfaction, puisque la pyrolyse du xanthogenate du 1,1,4- trimethyl-3-cyclohexanol s’accompagnait du cracking du groupe gem, nous avons eu recours a la deshydratation acide. Nous avons utilise, surtout, le bisulfate de potassium, reser- vant l’acide oxalique et l’acide formique a quelques cas particuliers. Enfin, le 1,1,2,4,4,6-hexam6thyl-2,ti-cyclohexanediol a Cte deshydratk par l’iode.

D’apres leur spectre Raman, les produits bruts de deshydratation s’avbrent &re des melanges d’ethylhiques isomkres prevus, formes a l’abri de transpositions et de cracking (*).

Ainsi, le 1,1,2-trim6thyl-3,5-cyclohexanediol a fourni,

(*) L’Ctude des saturCs correspondants conduit d’ailleurs B cette

(18) S. KIMURA, Bull. SOC. Chim. Jupon, 10, 330 (1935). m&me conclusion (note a paraitre).

366 G. CHIURDOGLU E T A. MAQUESTIAU

a c6t6 de l'isomere A2,' : 1589 et 1636 cm-', l 'kthylhique : 1683 cm-' (spectre XXII)

La dkshydratation du 1,1,4-trim~thyl-3,5-cyclohexanediol a conduit au A',' (1584(7), 1636(5) cm-') e t A2u5 (1678(2) cm-').

En outre (XXIII), la raie 1664(2) indique la presence

Une petite quantit6 de 1,1,4-trim6thyl-3-cyclo- du 6 ' hexanol accompagnait donc le diol trait& Ceci est

I conforme a son mode de preparation.

Le spectre Raman (XXIV) du produit de la deshydratation du 1,1,2,4,4,6-hexambthylcyclohexane-2,6-diol offre bien l'image d'une molkcule symktrique : nombre relativement restreint de raies, de surcroit tres nettes et forte;. Le caractere deconjuguk des doubles liaisons C = CH au sein de cette molecule hautement symetrique est, d'autre part, traduit par la frequence klevee 1692 (7) cm-'. En outre, on releve dans ce spectre la raie 1647(2), caractkristique d'une double liaison de type C = CH, et signifiant, par consequent, la presence du 1,1,4,4-t~tram~thyl-2,6-dim~thyl~ne-cyclohexane, a c8te du 1,1,2,4,4,6-hexarn~thyIcyclohexadiene-2,5 :

X A X X


Passant aux kthyleniques, considerom les produits de deshydratation des 1,1,3-trimethyl-3-alcoyl-5-cyclohexanols

Les spectres (XV, XVI, XVII, XVIII) des cyclknes bruts correspondants montrent l’absence de produits de cracking ou de transposition et affirment leur etroite parente. On notera la valeur de la fr6quence 1650 cm-’ environ, significative d’une double liaison du type HC = CH. On remarquera, par ailleurs, que les (( constantes )) de la cis- configuration, raies fortes 970, 1263, 1656 cm-’, de Kohl- rausch et coll (9. et de Goubeau (20) se retrouvent intactes chez ces digem-cyclohexenes. Quant a la frbquence 890 cm-1 elle se retrouve chez le derive t6tramethyle puis s’abaisse chez les autres. Enfin, le gain de symktrie, I’approche de la symktrie ternaire, fait que la frequence de pulsation du cycle hexacarbon6 (802 cm-l) passe de 716 cm-’ environ, chez les 1,1,3-trime thyl-3-alcoylcyclohexenes, a 780 c n r l chez le 1,1,3,5-tetramethyl-cyclohex~ne et chez le 1,1,3,5,5- pentamkthylcyclohexene. Plus exactement, on trouve chez le 1,1,3,5-tetram~thylcyclohexene (deux isomeres : A2 e t A 9 deux frbquences : 778 et 791 cm-l et chez le 1,1,3,5,5- pentamethylcyclohexkne (un isomere) une seule : 781 cm-l..

En ce qui concerne ce dernier, le spectre indiqu6 (XX) est celui de l’kthylenique form6 au d6part de la 1,1,3,3- t6tram~thylcyclohexanone-5 obtenue par purification au bisulfite. Nous avons, d’autre part, reproduit en XXb, le spectre de ce meme ethylbnique mais provenant d’un khan- tillon de 1,1,3,3-t~trarnethylcyclohexanone-5 purifie par distillation a la colonne Todd. Ce spectre montre nettement la prksence d’environ 10 % d’impuretks dont le 1,1,3,5- tetramethylcyclohexadi&ne-2,4 : 1593; 1648 cm-’ (cf spectre

(19) K.W.F. KOHLRAUSCH et R. SEKA, Ber. 69, 729 (1936); K.W.F. KOHLRAUSCH, R. SEKA et 0. TRAMPOSCH, Ber. 75 ,

1385 (1943). (20) J. GOUBEAU, Ann. 567, 214 (1950).

368 G . CHIURDOGLU ET A. M A Q U E S T I A U

no XXV). Le dernier 6chantillon de la 1,1,3,3-t6tramethyl- cyclohexanone renferme donc de l'isophorone.

Ci-aprks sont transcrits les constantes e t les spectres des divers cyclknes (XV a XXI) et cycladienes (XXII a XXV).

X V. 1,1,3,3-t~tram6thylcyclohex~ne -4

M,obs. : 45,96 M,calc : 45,71. Eb,, : 147O,4-1470,9; dzo : 0,80046 : np : 1,444.9,;

Av cm-l : 256 (4b); 310 (1); 331 (3); 348 (1); 411 (2); 475 (2); 516 (4b); 662 (10); 721 (2); 818 (6); 888 (4); 903 (4); 932 (6); 972 (4); 1094 (6); 1135 (3); 1151 (6); 1169 (5); 1230 (4); 1270 (6); 1290 (1); 1327 (2); 1377 (1); 1448 (7b); 1648 (7).

X V I . 1,1,3-trimdthyl-3-e'thylcyclohez&nes-4 et -5

M,obs. : 50,28; M,calc : 50,33.

716 (3); 817 (4); 874 (3); 899 (2); 920 (1); 933 (5); 966 (3); 1OO4 (1); 1098 (4); 1136 (5); 1192 (5 ) ; 1245 (4); 1266 (3); 1333 (1); 1378 (2); 1448 (7); 1652 (8).

Eb7,o : 174O - 175O,5; d y : 0,8193,; n r : 1,4534,;

Av cm-' : 253 (5); 330 (3); 477 (1); 514 (2); 655 (9);

X V I I . 1,1,3-trimdthyl-3-propylcyclohexi!nes-4 et -5 Eb7,o : 192O,9-193O,5; dp : 0,8215,; nEo : 1,4553,; M,obs :

54,95; M,calc : 54,95. Av cm-' : 254 (3b); 320 (2); 338 (4); 413 (2); 479 (2);

513 (3); 553 (2); 663 (10); 719 (3); 814 (6); 878 (6); 897 (1); 932 (5); 965 (5); 1036 (6); 1095 (6); 1145 (7); 1165(7); 1212 (3); 1236 (1); 1265 (4); 1288 (2); 1309 (2); 1322 (2); 1447 (9b); 1650 (10);

X V I I I . 1,1,3-trimt!thyl-3-isopropylcyclohex~nes-4 ef -5. Eb,,: 1940-194O,6; d y : 0,8322,; n"," : 1,4604,; M,obs:

54,78; M,calc : 54,95. Av cm-' : 251 (3); 307 (2); 328 (3); 399 (2); 498 (3);

515 (2); 589 (2); 643 (9); 712 (5); 811 (5); 842 (6); 894 (4); 926 (6); 950 (4); 970 (2); 1010 (1); 1040 (2); 1063 (I); 1094 (3); 1149 (5); 1168 (5); 1218 (5); 1266 (4); 1284 (2); 1330 (4b); 1452 (7b); 1650 (9);


X I X . 1,1,3,5-te'frame'thylcyclohext?nes-2 et -3. Eb,,, : 151°,6-1520,0; d:' : 0,7987,; nEo : 1,4463,;

M,obs : 46,08; M,cnlc : 45,71. Av cm-' : 252 (4); 327 (5); 401 (3); 417 (2); 463(4);

479 (3); 513 (4); 566 (7); 589 (5); 778 (4); 731 (3); 817 (1);

1133 (5); 1156 (3); 1187 (4); 1212 (2); 1249 (2); 1271 (2); 1293 (6) 1340 (4); 1353 (3); 1370 (3); 1422 (8); 1455 (10); 1671 (10).

829 (2); 855 (4); 923 (1); 933 (4); 980 (3); 1021 (3); 1066 (4);

XX. 1,1,3,5,5-pentame'thylcyclohext?ne-2. Eb,,, : 162O,4-162O,9; dp : 0,8041,; n: : 1,4490;;

M,abs : 5080 M,calc : 50,33. Av cm-' : 242 (1 /2); 275 (1); 306 (1); 324 (1); 370 (2);

396 (2); 478 (2); 496 (2); 565 (6); 781 (2); 806 (2); 834 (1); 863 (1); 903 (1 /a); 915 (1 /a); 932 (4); 971 (2); 1029 (2); 1096 (3); 1142 (1); 1161 (3); 1223 (1); 1262 (3); 1280 (0); 1324 (0); 1358 (2); 1375 (1); 1455 (7); 1676 (6).

X X b . 1,1,3,5,5-pentamCthylcyclohex&ne-2 provenant d 'un khant i l lon de 1,1,3,3-t6tram~thylcyclohexanone purifiee par distillation. Eb,,, : 161°,7-1620,5; d2,' : 0,8038,; n: : 1,4481); Av c n r ' : 276 (0); 304 (1 /a); 328 (1); 317 (1 /a); 371 (1);

397 (1); 478 (1 /a); 496 (1 /a); 512 (1/2); 565 (8); 781 (4); 805 (5); 835 (1); 864 (1); 901 (2); 916 (1 12); 933 (3); 972 (0 ) ; 986 (0); 1029 (2); 1096 (4); 1129 (0); 1142 (1); 1159 (2); 1205 (1); 1223 (1); 1261 (2); 1276 (1); 1324 (1); 1340 (0); 1359 (0); 1376 (1); 1426 (2); 1456 (4d); 1593 (1); 1648 (2); 1676 (8).

X X I . 1,1,4,1-te'trame'thylcyclohex&ne-2. Eb7,0 : 146O,3-14So,3; dzo : 0,7889,; n:'; 1,4362,;

M,ohs : 45,84 M, calc : 45,71. Av cm-' : 287 (3); 337 (1); 487 (2); 530 (2); 585 (5);

630 (2); 775 (6); 808 (3); 828 (7); 897 (3); 935 (4); 957 (4); 992 (2); 1058 (2); 1087 (6); 1104 (4); 1127 (1); 1208 (2); 1265 (1); 1301 (3); 1379 (1); 1451 (8b); 1616 (2); 1643 (9); 1687 (3).

370 G. CHIURDOGLU Err A. MAQUESTIAU

X X I I . 1,1,2-trime'thylcyclohexadit!nes-A2~ 4, -Aq, Eb760 : 1400-142O; d y : 0,8355; nio : 1,4696,; M,obs :

40,75; M,calc : 40,38. Av cm-' : 227 (3); 331 (2); 418 (2); 472 (2); 489 (2);

529 (2); 548 (2); 570 (1); 595 (1); 660 (3); 776 (2); 809 (1); 851 (3); 890 (1); 926 (0); 951 (4); 972 (2); 1053 (3); 1157 (4); 1185 (1); 1243 (2); 1259 (2); 1311 (1); 1343 (2); 1430 (5); 1589 (7); 1636 (4); 1683 (3).

et -8,s =.

X X I I I . 1,l ,4-trime'thylcyclohezdnes-A2~ *, ef -A2, 5.

M,obs : 41,23 M, calc : 40,38.

595 (1); 629 (0); 682 (2); 696 (2); 735 (4); 786 (0); 859 (1). 896 (1/2); 930 (3); 950 (1); 966 (1); 1010 (0); 1060 (1/2): 1083 (1); 1123 (2); 1165 (4); 1209 (1); 1231 (1); 1263 (0); 1316 (1); 1379 (2); 1404 (2); 1455 (5); 1584 (7); 1636 (5); 1664 (2); 1678 (2).

Eb760 : 12go,2-132O,2; d y : 0,8073,; n? : 1,4575,;

Av cm-' : 318 (3); 409 (1 /2); 458 (1 /a); 550 (1); 576 (2);

X X I V . 1, 1 ,2 ,4 ,4 ,6 -hexame'tlzylcyclohexadi&ne-A2* ' / l , 1,4, 4- te'trame'thyl-2,6-dime'thyl~ne-cyclohexane. Eb760 : 179O,9-18Oo,9; di5 : 0,8287,; nzo : 1,4659,. AV cm-' : 246 (0); 297 (5); 384 (3); 457 (3); 496 (6);

564 (10); 684 (5); 850 (5); 861 (5); 929 (7); 1034 (3); 1131 (7); 1213 (2); 1301 (1); 1346 (3); 1374 (3); 1446 (5); 1470 (6); 1647 (2); 1692 (7).

XX V. 1,1,3,5-te'trame'thylcyclohexadi~ne-A2~ '. Eb,,, : 152O-1540; dqo : 0,8142; nzo : 1,4700; M,obs :

46,65; M,calc : 45,24. Av cm-' : 250 (1); 271 (1); 317 (2); 339 (3); 400 (3b);

428 (1 /a); 480 (3); 555 (4); 575 (3); 784 (2); 824 (1); 862 (2); 888 (1); 905 (1/2); 924 (1/2); 1020 (2); 1116 (2); 1142 (3b); 1180 (Id); 1220 (Id); 1277 (2); 1303 (4); 1337 (2); 1355 (2); 1372 (4); 1413 (3); 1444 (4); 1503 (5b); 1648 (8).

5. LES GEM-POLYMETHYLCYCLOHEXANES I A XIV

L'hydrogenation sur platine des cyclbnes ou des cycla-


1,4289,

1,4384,

1,4295,

1,4252,,

1,4318,

1,4369,

1.4379,

1,4374,

1,4258,

1,4400,

1,4516,

diknes dont il vient d'8tre question, nous a fourni les gem- polymkthyl-cyclohexanes I a XIV correspondants.

Tous ces composes se signalent par une odeur cyclani- que camphree caracteristique du carbone quaternaire qu'ils renferment. Pour ce qui est des rendements en gem-poly- m&hylcyclohexanes*, ils sont tres variables. Par rapport

37,02 36,94

41,42 41,56

41,80 41,56

41,78 41,56

4654 4G18

46,35 46 18

46,16 4G,18

46.34 46,18

4633 4618

51,26 50,80

55,38 55,41

~~~

~-~

~ - _ _

~~-

~ ~ _ _

~~-

~ - -

~ _ _ _ ~

~ - -

~ - -

TABLEAU IV

VIII

Constantes des gem-polym~thylcyclohexanes I a X I V

1,1,3,3-t6tram6thyl-

Gem-pol ym6thylcyclohexanes I E b 7 ~ 0 I d20,4 1 do ~M,,obs !M,,calr

I j l,l-dim&hyl-

JI I 1,1,2-trim6thyl-

119O,6

144O.8 - 145',4

13G0,6

0.7807,

0,800"

0,7788, I11 1 1,1,3-trim6thyl-

IV I 1,1,4-trim6thyl- 1340,2 - 134',9 0,7722

1 7 ! cis-l,1,3,5-t6tram6thyl- 1520.4 - 1520,5 0,7813,

15GO,4 - 156O,5 0,7929,

1590,5 - 16l0,1 0,7975, ~~

1540,s - 1550,O

152",6 - 1530,3

0,7935,

0,7753,

X 1 1,1,3,3,5-pentam6thyl- I 166O,7 - 167O,1 0,7932,

XI 1,1,2,4,4,6- hexam6thyl-

1,1,3-trini6thyl-3-6thyl-

1910,5 - 192O,7 0,8193,

1800,9 - 181",5 0,8132, 1,4473, 1 50,73 I 50,80

XI11 1,1,3-trimCthyl-3-propyl- I 202O,3 - 202O,5 0,8154, 1,4488, 1 55,31 I 55,41

XIVl 1,1,3-trim6thyl-3-isopropyl- I 2040,4 - 2040,9 0,8274, 1,4548, 1 55,17 I 55,41

(*) A notre connaissance, except6 les cyclanes I, 11, 111, les autres ne sont pas renseignes dans la litthrature. I1 en est de mCme de quelques produits intermkdiaires.


aux matibres de depart, les rendements sont bons pour V et VI (93 yo) et pour I11 (85 %), moyens pour VIII (60 %) et X (49 %), I, XI1 et XI11 (40 % a 30 %), faibles pour I1 (20 yo), IV (22 yo), VII (24 yo), XIV (24 %) et trks faibles pour XI (14 yo) et I X (5 yo).

Dans le tableau IV nous avons indiquk les constantes des diffkrents gem-polymethylcyclohexanes pr6parCes.

6 . ISOMERIE CIS-TRANS CHEZ LES GEM-POLYMETHYLCYCLO-

Parmi les cyclanes I A XIV, seuls le lY1,3,5-tBtramCthyl- cyclohexane (V /VI), le 1,1,3,4-tetram~thylcyclohexane (VII) et le 1,1,2,4,4,6-hexamCthylcyclohexane (XI) doivent exister sous des formes cis e t trans et plus exactement sous des configurations e e t p (*).

L’examen des modeles de ces couples de cyclanes st6r6oisomkres (Fig. 1) montre que le maximum de stabilit6 (minimum d’hergie d’effet sterique) revient a la forme &(eye) par rapport au trans (e,p) chez les hydrocarbures V/VI et X I et a l’isombre trans(e,e) par rapport au cis(p,e) correspondant chez le cyclane VII.

La separation des stCr6oisomeres du couple V / V I a 6tk faite. Elle a fourni surtout l’isomere le’ plus volatil que nous montrons &tre le cis.

Cette demonstration (voir partie experimentale) resulte de I’application de la regle de Chiurdoglu (21), d’apres laquelle les isomeres trans sont moins stables, A I’isomCrisation, e t plus reactifs, envers des agents klectrophiles, que les isomeres cis. De surcroit, l’analyse Raman confirme cette attribution des configurations : l’isomere le plus volatil prksente la frkquence de pulsation la plus klevee : 769, (754 chez le moins volatil); il est donc le plus symetrique (eye) (**).

HEXANES 1 A XIV

(*) I1 conviendrait de tenir compte de la proposition recement faite de substitwr au terme (( polaire )) (p) le qualificatif (( axial )) (a). Voir : D.H.R. BARTON, 0. HASSEL, K.S. PITZER et V. PRELOG, Science, 119,49 (1954) : Nature, 172, 1096 (1953).

(**) Rappelons que chez les 1,3-dim6thylcyclohexanes dont les configurations sont parfaitement Btablies (22) le cis (eye) accuse 771 cm-1 et le trans (e,p) 752 cm-l.

(21) G. CHIURDOCLU, Bull. SOC. Chim. Belg. 60, 39 (1951). (22) M. MOUSSERON et R. GRANGER, Bull. 1618 (1938).


Nous n’avons pas cherchk a s6parer chez les cyclanes VII et XI les isomhres cis et trans dont la presence se revtile cependant au travers de leur spectre Raman.

1, 1, 3, 5 - tktram6thylcyclohexanes (V-VI)

e, e (cis) p , e (trans)

1, 1, 3, 4 - t&ram&hylcyclohexanes (VII)

e , e (trans) p , e (cis)

1, 1, 2, 4, 4, 6 - hexam6thylcyclohexanes (XI)

e , e (cis) p , e (trans)

Fig. 1. Gem-polym&hylcyclohmavae~ V / V I , V I I el X I sth4oisomdres

374 G. CHIURDOGLU ET .4. MAQUESTIAU

PARTIE EXPERIMENTALE

A. 1) l,l,-dim6thylcyclohexane (I) et 1,1,2;1,1,3 et 1,1,4-trimBthyl- cyclohexanes (11, 111, IV), voir leur preparation dans (23) (24).

2) Ddsh ydratation du 1,1,4-trirndth~lcyclohe~anol par le procede de Tschugaev.Ethyl6nique : Ebrso : 1220 - 134O. Hydrogenat se r(.v&le, dans le Raman, &tre un melange du l,l,4-trim6thylcyclohexane (704 crn-1) et du 1,4-dim&hylcyclohexane (760 crn-I).

3) Disoxyghation d’aprds le prockdd Zelinsky et Gawerdmskaya (6).

Le traitement par du charbon actif granulb, i 300°, de l’ortho-mkthyl- cyclohexanol fournit du mkthylcyclohexane et du toluhe (Eb : 100~-110~).. Avec un autre Bchantillon de charbon actif (poudre) et B 300° on obtient de plus du rnkthylcyclohexkne. Le m6ta-rn6thylcyclohexanol trait6 a 2750 conduit a un melange de sature d’bthylknique et d’alcool de depart.

La dhsoxyghation du 1,1,4-trimdthyl-3,5-cyclohexanediol, a 2 750, fournit en quantites Bgales du saturk, du dienique (indice de brome) et un peu de monoalcool.

Dbsoxyghation du 1,2-dimdthyl-l-cyclopentanol, a 2700. Dix gram- mes de carbinol fournissent sept gramrnes de produit. L’analyse Raman rnontre que ce produit comporte environ trois parties de 1,2-dim6thyl- cyclopentbnes (Spectre : (25)) et environ une partie de 1,2-dimBthyl- cyclopentane (Spectre : ( 26)L L’indice d’hydrogkne perrnet de prBciser le taux (80 %) d’Cthyl6nique.

B. 1) 1,1,3,fi-tdtram~tthyZcyclohexa~e~ cis ( V ) et trans (VI ) . La reaction de Grignard (Rend. 93 yo) au depart de l’isophorone fournit, aprks distillation, le 1,1,3,5-t~tram~thyl-2,4-cyclohexadikne (Constantes et spectres : XXV), et ce dernier hydrogbn6 fournit un Bchantillon de 1,1,3,5-t6tram&hylcyclohexane, souill6 d’un polym6risat. Ce mode operatoire est abandonnB au profit de celui qui suit.

La reaction de Grignard i partir de la dihydroisophorone (Rend. 93 yo) conduit au 1,1,3,5-~trarnBthylcyclohexanol-3 (F : 800-810) et celui-ci, aprb dbshydratation par HCOOH B 85% (Rend. 92 yo), i 1’Cthy- lenique brut correspondant (XIX). L’hydroghation du XIX fournit le 1,1,3,5-t6tram6thylcyclohexane brut (150 gr), On en separe les st6r6oiso- mbres, aprks quatre tours de distillation fractionnee sur une colonne Todd. Constantes des 1,1,3,5-t6tram6thylcyclohexanes cis et trans : Tableau IV.

(2.3) G. CHIURDOGLU, P. FIERENS, C. HENKART, Bull. SOC. Chim.

(2’) G. CHIURDOGLU et A. MAQUESTIAU, ibid. 60, 47 (1951). (25) G. CHIURDOGLU et A. GUILLEMONAT, Bull. SOC. Chim.Fr. 1624

(26) G. CHIRUDOGLU et A. GUILLEMONAT, ibid. 1328 (1938).

Belg. 59, 140 (1950).

(1938).


2 ) DPtermination des configurations spatiales des 1,1,3,5-te'tramklhyl- cyclohexanes au moyen de la rkgle de Chiwrdoglu (21).

L'oxydation (MnO, 0,025 N) a 6th pratiquee en milieu acide (H,SO, 30 vol yo) hkterogkne et la bromuration (Br 0,61 at.gr-CC1,) en phase homogene et a la lumikre diffuse.

Prises d'esswi : 1 millimole C,,H,,, 0,5 millimole MnOT (0,5 ml. H,SO,) ou 0,5 ml Br/CCl,. On opere au thermostat, en tubes scellks agitCs sans srr&t jusqu'a dkcoloration du reactif par I'hydrocarbure en excks.

Rkactifs Blectrophiles StBrBoisomkre \ I MnO,

I Isomkre +V(1520,5) Isomhe -V(156O,5)

temps en minutes 105; 105

9 ; Q , L'isomkre -V (le moins volatil) est donc le plus reactif.

C . 1 , 1 , 3,4-tt!tramt!th ylc yclohexane ( V I I ) La condensation de Diels-Alder du dim6thylbutadibne avec le

methacrylate de methyle (douze heures de chauffage a 150° dans un autoclave) fournit avec 85 yo de rendement, le 1,3,4-trirnkthyl-3-cyclo- hexbne-1-carboxylate de mkthyle :Ebzo : 1030, 0-1030,5 : 0,9696,; nEo : 1,4668,.

1,3,4-trime'thyl-l-hydroxymt!thylcyclohex&ne-3, obtenu par reduction de l'ester precedent par l'hydrure de lithium-aluminium (Rend. 90 %) :

M,calc : 47,23. 1,3,4-trirne'thyl-l-bronwme'thyl-3-cyclohex&ne. Par action, a 70°, du

tribromure de phosphore sur l'alcool prkckdent. On chauffe, ensuite, a 1400-1500, durant 24 heures. Le bromure est entrain6 a la vapeur d'eau. Rend. : 60 yo.

EbI7 : 112O,3 f 002; $" : 1,2088,; nio : 1,5062,; M,obs : 53,41; MDcalc : 53,48.

1,1,3,4-te'tram~thylcyclohext?ne On reduit le bromure par le systkme Na/kthanol, isole le 1,1,3,4-

tetram6thylcyclohexine et hydroghe ce dernier sur oxyde de platine. Rendement en cyclane : 49 yo, par rapport au bromure. Constantes : tableau IV.

Ebla : 1100, 3 f. 00,2; 3' : 0,94073; nEo : 1,48765; MDobs : 47,21

D. Cyclanes dige'minks : VIII , X I I , X I I I et X I Y 1) Les 1,1,3-trimt!thyl-3-alcoylcyclohexanones a) Prkparation du chlorure cuivreux ( 27) ( 28). On dissout dans 40 ml

(27) Organic Syntheses, 3, 313. (28) M . ROSENFELD, Ber. 12, 954 (1879).


d’eau chaude 12,5 gr de CuSO, et 3,25 gr de NaCl. On ajoute alors, en 10 minutes et en agitant, une solution de 2,85 gr NaHSO, et 1,75 gr NaOH dans 20 ml d‘eau. On filtre, lave a l’eau chargee de SO,, a l’acide acetique glacial puis, finalement 1’Bther anhydre.

b) Addition en 1,4 des RMgBr a l’isophorone A une solution BthBrke bimolaire de RMgBr preparke a partir d‘un

bchantillon de magnesium Btiquete pur (Co et Ni : neant; Cu et Fe :60 P.P.M.; Ag et Al: 10 P.P.M.; Mn : -60P.P.M.) et de RBr pur, on ajoute du Cu,C12 frdchenlent priparC : il y a coloration du liquide organomagne- sien (par exemeple, en bordeau fond pour deux moles % de Cu,Cl,). On agite mecaniquement durant 40 minutes a la temperature ambiante. Le systkme est ensuite refroidi a 50 et on y ajoute, lentement, m e solution Bth6rBe (5 M) d’isophorone (Eb : 210~-211~, d p : 0,9119; nto : 1,4775; semicarbazone : F : 1880; oxime : F : 7 6 O ) .

La quantitB de cBtone est calculee de manikre a ce que le i6actif de Grignard soit en excks de 20 yo.

Pendant I’addition, la temperature est maintenue aux environs de 100 a 150. Aprks addition, on chauffe une heure a reflux et laisse reposer la nuit. Le complexe est ensuite decompose par de la glace puis trait6 par une solution de HCl a 15 jusqu’a dissolution de la magnksie. Ce traitement a, d’autre part, pour but la transformation de l’alcool, provenant de l’addition en 1,2, en dibnique correspondant. L’Bther BvaporB, le dihique distill6, le gros du pinacol (R = C,H,, C,H, et CH(CH 0,) BliminB par refroidissement, on &pare finalement la &one par distillation fractionnee. On purifie cette dernikre par I’intermBdiaire de sa combinaison bisulfitique (l’isophorone ne donne pas de combinaison solide par action de NaHSO,).

Addition dite inverse. Dans ce cas, on opkre comme plus haut sauf que le reactif de Grignard, aprks avoir BtB transvase en m&me temps que filtre dans une ampoule A brome, est ajout6, lentement, a une solution etherbe ( 5 M) d’isophorone.

Pinacolisatiole. Avec C,H5MgBr, C,H,MgBr et iC,H,MgBr, outre les produits d’addition en 1,4 et 1,2, on isole des quantitBs relativement importantes de pinacol. Le l,l-dioxy-3,3,5,3’ 3‘,5’-hexamCthyl-di-(cyclohexkne-5-yl) (F : l600), est identifie par une Bpreuve de melange avec un Cchantillon de pinacol obtenu par traitement de l’isophorone en presence de traces d‘ions Co+ + (29).

1,1,3-trim~thyl-3-alcoylcyclohexanones-5 : voir tableau III . 2) 1,1,3-trim~thyl-3-alcoylcyclohexanols-5. La reduction des cBtones

susmentionn6es au moyen de l’hydrure de lithium-aluminium fournit avec des rendements d’environ 90 yo, les alcools correspondants :

1,1,3,3-t6tram~thylcyclohexanol : F : 880 f 00, 5; EbI7 : 1020. 3; nitrophtalate, F : 1970-19S0 1,1,3-trim6thyl-3-6thylcyclohexanol brut : Eh,, : 120~-121~.

1,1,3-trimBthyl-3-propylcyclohexanol brut. EbI7 : 132O-133O 1,l 3-trim6thyl-3-isopropylcyclohexanol brut. : F : 2 8 O f 20

(29) A. MAQUESTIAU, Mdmoire de licence, U.L.B. 1949.

COMPOSEb ALICYCLIQUES 377

3) 1,1,3-trimt?thyl-3-alcoylcyclohex~nes Ces Bthyleniques s’obtiennent par traitement des alcools precedents

au bisulfate de potassium (10 % en poids) dans un courant d’azote. Le tktram6thylcyclohex&ne se forme avec un rendement d’environ 90 % ; les autres cyclhes avec environ 72 %. Constantes et spectres de ces 6thylBniques : XV, XVI, XVII et XVIII.

4) 1 1,3-trimt?thyl-3-alcoylcyclohexa~es Sont obtenus par hyd ,o@nation des 6thylCniques XV, XVI, XVII

e t XVIII sur catalyseur d‘Adams. Aprhs traitement I’acide sulfurique et rectification, ces cyclanes accusent les valeurs des constantes figurant au tableau IV.

5) 1,1,3,3,5-pentuna~thylcyclohexane a) 1,1,3 3,5-pentamt?thylcyclohexa9aol-5, s’obtient avec 85 yo de ren-

dement par action de CH,MgBr sup la 1,1,3,3-~tram6thylcyclohexanone- 5. Ses constantes sont les suivantes : Eb,, : 910-920; : 0,8876,; nEo : 1,4612,; M,obs : 52,67; M,calc : 52,32.

b) 1,1,3,3,5-pentamt2hyl-5-cyclohexkne. DBshydratation du carbinol precedent par I’acide formique a 85 % (volume double de celui du carbinol). Constantes et spectre : XX.

c) 1,1,3.3,5-pentam&hylcyclohexane. L’hydroghation de 1’6thyi6- nique qui vient d’Ctre decrit conduit B ce cyclane. Constantes : X , tableau IV.

E.

de

1,1,4,4-tt!tramithylcyclohexane ( I X ) et 1,1,3,4,4,6-hexamt?thylcyclo- hezune ( X I ) 1) Dimidone : est prbparee d’aprks (29) avec 92 % de rendement. 2) 1, 1,4,4-tdram&hyl-2,6-cyclohexanedione ( 30) ; On ajoute, lentement, 1,2 moles de CH,I a une solution, refroidie,

dimedone (1 mole) dans 1’6thylate de sodium (23 gr. Na dans 325 ml.C,H,OH). On Bvapore ensuite, dissout le residu dans 1’8ther et extrait la- m6thyldim6done au carbonate de sodium. Par acidification de la solution aqueuse basique, on &pare la m6thyLdim6done (Rend. 46 yo ; F : 1630; dioxime : P : 187O). La solution BthBrCe, Cvaporke, aban- donne un residu auquel on fait subir un entrainement a la vapeur d’eau. Demblke, on obtient (Rend. : 21 %) une dimCthyldim6done pure : F : 980, 5-990; dioxime : F : 242O-2430.

3) RWuction de la 1,1,4,4-t~tramithylcyclohexane-2,6-dione La reduction par le s y s t h e sodium/alcool conduit au melange

ci-aprks : 1 1,4,4-~tram6thylcyclohexane-2,6-diol (Rend. : 3Y0, separe par filtration, F : 20O0-2O1O), 1,1,4,4-t~tram&hylcyclohexane-2-o’-6-one (Rend. : 16 yo, &pare par distillation fractionnee, F : 400) et le 1,1,4,4- t~tram6thyl-2-cyclohexanol (Rend. : 35 yo, separk par distillation fractionnee, Eb, : 750-760).

4) 1,1,4,4-tt!tramt?thylcyclohex&ne-2 La dkshydratation du 1,1,4,4-t6tram6thy1-2-cyclohexanol sur

(30) R. D. DESAI, J. Chem. SOC. 1079 (1932); V. P. HIRSJARVI, An%. Acad. Sc. Fenn. A I I , no 23 (1946).

3 78 G. CHIURDOGLU ET A. MAQUESTIAU

KHSO,(lO yo en poids) fournit ce cyclhe, dont les constantes et le spectre se trouvent en XXI.

5 ) 1,1,4,4-tktrumkth ylc yclohexane (IX) RBsulte de l’hydroghation, sur catalyseur d’Adams. Constantes :

6) 1,1,2,4,4,6-hexamkthylcyclohexane-2,6-diol A une solution bimolaire de CH,MgBr (4 moles) on ajoute, lentement

une solution 6thkrBe de mCme concentration de 1,1,4,4-t6tram6thyl- 2,6-cyclohexanedione. Le diol brut fond entre 800 et 105O. RecristallL4 dans C,H,OH : F : 1400 5.

7) Dbhydratation du 1 1,2,4,4,6-hexarnt?thylcyclohexane-2,6-d~1 A BtB pratiquke sur de l’iode. Constantes et spectre du dihique :

8) 1,1,2,4,4,6-hexamkthylcyclohexane L’hydrogknation du dibnique prkcbdent, sur catalyseur d‘Adams,

permet d‘accbder a ce cyclane. Dans le tableau IV sont dbcrites ses constantes.

tableau IV.

XXIV.

F. Spectres Raman Nous les avons relev& dans le laboratoire de Chimie Physique. La

raie 4358 A0 du mercure a servi A exciter ces spectres dont les temps de pose furent de deux heures.

* * * Toute notre gratitude va au Fonds National de la Recher-

che Scientifique pour l’appui financier accorde a notre laboratoire ainsi qu’a 1’Institut pour 1’Encouragement de la Recherche Scientifique dans 1’Industrie e t l’hgriculture pour l’aide materielle apportee a l’un de nous (A.M.)

I1 nous est, d’autre part, agreable de remercier, ici, Mademoiselle L. de Brouckkre pour l’intBr6t qu’elle n’a cesse de porter a ce travail.

Nous adressons, enfin, a Messieurs P. Goldfinger e t T. Doehard l’expression de nos sentiments reconnaissants.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES, Faculte‘ des Sciences,

Laboratoire de Chimie Ge‘nne‘rale I I .

Communique’ a la Soc i ld Chimique de Belgique le 25 juin 1954.

Documents

Composés alicycliques à carbone quaternaire I. Synthèse de quelques gem-polyméthylcyclohexanes