Académie de Rennes/ Brest

Olympiades de chimie 2009-2010

Chimie, Agro-Ressources

Concours Durée : 2h45

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Prénom :

Lycée : Série :

Les questions sont indépendantes. Les réponses (pas de calculs sur la feuille) doivent être données dans les emplacements prévus à cet effet sans trop de développement et les calculatrices sont autorisées.

PARTIE I : LES BIOCARBURANTS

I. Chimie et développement durable

1. Qu’est ce que le développement durable.

un développement qui répond aux besoins des générations du présent sans compromettre la capacité des générations futures à répondre aux leurs. Deux concepts sont inhérents à cette notion : le concept de « besoins », et plus particulièrement des besoins essentiels des plus démunis à qui il convient d’accorder la plus grande priorité, et l’idée des limitations que l’état de nos techniques et de notre organisation sociale impose sur la capacité de l’environnement à répondre aux besoins actuels et à venir

[2 points]

2 Comment peut-on définir un biocarburant ? les biocarburants sont des carburants d'origine végétale issus de la biomasse (ensemble des énergies provenant de la dégradation de la matière organique produite à partir de l'énergie solaire transformée par les plantes chlorophylliennes d'où le surnom de « carburants verts »). On les produit à partir de déchets végétaux ou de plants cultivés dans ce but. Ils possèdent des propriétés similaires au pétrole et peuvent parfois s'employer dans des moteurs diesel ou des moteurs à essence ; ils se substituent partiellement ou totalement (ex : avec les HVP, la terminologie européenne est « huile végétale pure ») aux carburants pétroliers, notamment pour faire rouler les véhicules équipés d'un moteur Flex Fuel (ou « polycarburant »). Les biocarburants ne doivent pas être confondus avec les biocombustibles. Les premiers servent à alimenter un moteur, tandis que les seconds servent à produire de la chaleur. Aujourd'hui les principaux biocarburants, en terme de production, sont le bioéthanol et le biodiesel. [2 points]

3. Les agro ressources contiennent, en grande quantité, des molécules carbonées, le plus souvent non toxiques, biodégradables et polyfonctionnelles.

Une première catégorie de produits issue de ces agro ressources est constituée de polysaccharides.

Citer deux exemples de produits chimiques faisant partie des polysaccharides.

Amidon Cellulose [1 points]

4. Des polysaccharides peuvent être extraits du blé.

Citer deux autres exemples de plantes dont sont extraits des polysaccharides.

Maïs Betteraves

[1 points]

5. Citer une autre catégorie de produits faisant partie des agro ressources et conduisant, entre autres, au diester.

Triglycerides issus d’oléagineux [1 points]

II. Biocarburants et effet de serre.

Influence des biocarburants sur l’effet de serre

Cocher la bonne case

1. Les biocarburants :

L’augmentent Le laissent pratiquement inchangé Le diminuent

2. Justifier la réponse précédente

[1 points]

3. Donner l’équation de la synthèse chlorophyllienne en notant C6(H2O)6 le sucre formé.

C6(H2O)6 + 6 O2 = 6CO2 + 6O2

[1 points]

III. Synthèse d’un diester.

La transestérification permet de transformer un alcool et un ester ( « naturel », présent dans l’huile de colza) en un autre

ester ( ici le biocarburant parfois appelé diester) et un autre alcool ( ici, le glycérol ).

Un acide ou une base est souvent utilisé comme catalyseur

Equation de la transestérification :

O C R

O C R

O C R

O

O

O+

=

OH

OH

OH

+

glycérol on considèrera que l’huile de colza est constituée uniquement de trioléate de glycéryle ( triester formé à partir de glycérol et d’acide oléique ). L’acide oléique (acide (Z) octadéc-9-ènoïque) de formule brute C18H34O2 a pour formule topologique :

3 Ethanol =

R= C17H33

3 EEC

1 Vrai ou Faux ? A Le biodiesel, biogazole (en France, on parle aussi de Diester® qui est une marque déposée, par contraction des mots diesel et ester), est un carburant obtenu à partir d'huile végétale ou animale transformée par un procédé chimique appelé transestérification

Faux

B La transformation des huiles ou des graisses en esters éthyliques permet de réduire la viscosité

Vrai

[1 points]

2

Donner les formules brute et semi-développée de l’éthanol.

CH3-CH2-OH C2H6O

[1 points]

3. Citer un autre alcool utilisé pour réaliser une transestérification des huiles végétales. Butanol

[1 points]

4. Ecrire les formules brute et semi-développée du glycérol. Identifier ses fonctions et donner son nom en nomenclature officielle.

OH

OH

OH C3H8O3 Propan-1,2,3-triol [1 points]

5.

En déduire la formule de L’EEC. [1 points]

6. Après avoir rappeler la définition d’un catalyseur, citer un catalyseur utilisé lors d’une transestérification. Un catalyseur est une espèce n’intervenant pas dans la réaction mais qui permet d’accélérer la réaction.

[1 points]

7. Synthèse du diester :mode opératoire

La synthèse a été réalisé à partir de 50mL d’éthanol et de 50 mL d’huile de colza. Pour réaliser cette réaction, on ajoute une spatule de pastille d’hydroxyde de sodium. On porte l’ensemble à ébullition pendant 20min via un montage à reflux.

M (g.mol-1) d Téb(°C)

huile de colza 884 ≈0,91 insoluble dans l’eau et dans l’éthanol

glycérol 92 1,25 290 soluble dans l’eau et dans l’éthanol

éthanol 46 0,79 78 soluble dans l’eau

oléate d’éthyle (EEC) 310 0,89 insoluble dans l’eau, soluble dans l’éthanol

Après avoir déterminé le réactif limitant, en déduire la masse maximale d’ oléate d’éthyle(EEC) susceptible d’être obtenue Le réactif limitant

x= 6,22*10-5 mol

n (EEC) = 3*n max = 1,87 *10-4 mol

m (EEC) max = n (EEC)max * M (EEC) = 57, 8mg

la masse maximale d’oléate d’éthyle (EEC) susceptible d’etre obtenu est d’environ 58 mg

[2 points]

IV. Montages et sécurité.

. Montage de chauffage à reflux.

• 1 Compléter la légende, ci-dessous, d’un montage à reflux utilisant une agitation magnétique chauffante:

.

2 Préciser les points de sécurité concernant ce montage à vérifier avant de commencer le chauffage.(Compléter le montage si nécessaire)

.Vérification de l’entré par le bas du réfrigérant du courant d’eau et de sa sortie par le haut.

Vérification de la bonne stabilité du montage.

[1 points]

3 Indiquer le rôle d’un tel montage.

Par le chauffage on accélère la cinétique de la réaction mais aussi le chauffage peut servir de catalyseur.

[1 points]

1

Légende du schéma

1. Agitateur magnétique

2. Barreau aimanté

3. Erlenmeyer

4. Réfrigérant

[1 points]

2

3

4

4 Donner la signification des ces pictogrammes de sécurité.

1 2 3 4

1) Dangereux pour l’environnement

2) Explosif

3) Inflammable

4) Danger « prendre des précautions »

[1 points]

PARTIE II : LES TENSIOACTIFS ET LE DEAN-STARK

I. Etude d’une composition pharmaceutique

Certains tensioactifs permettent d’obtenir des émulsions. Les émulsions sont utilisées dans des domaines divers. Ce sujet présente un exemple d’émulsion dont le brevet a été délivré par l’office européen des brevets en 1994 à un laboratoire suisse. Le brevet est présenté comme suit : « la présente invention a pour objet une nouvelle composition à usage cosmétique ou pharmaceutique [ ] Pour l’instant on ne dispose pas de composition associant les effets de la vitamine A et du peroxyde d’oxygène et permettant en outre de fournir l’énergie dont la cellule a besoin. La nouvelle composition selon l’invention fournit cette énergie. L’invention a précisément pour objet une composition contenant de la vitamine A sous forme d’ester ou d’acide et du glucose en association avec une émulsion aqueuse stable de peroxyde d’hydrogène. [ ] Dans des conditions in vivo, la dégradation oxydative de 1 mole de glucose ( C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ) conduit à la formation de 38 moles d’adénosine triphosphate (ATP) accompagnée d’une énergie de 690 kcal ... » .

Voici un des exemples cités dans le brevet :

Données : ☛ l’alcool cétylique est l’hexadécan-1ol en nomenclature systématique et est issu des huiles de palme et palmiste, l’alcool stéarylique est l’octadécan-1ol

☛ La vaseline est un mélange d’hydrocarbures (C>25) , la vaseline officinale est une pommade grasse incolore, totalement insoluble dans l’eau. ☛ La paraffine liquide est un mélange d’hydrocarbures saturés à chaîne linéaire (CnH2n+2 avec n de 8 à 19). ☛ L’acide stéarique a pour formule CH3-[CH2]16-COOH. ☛ Formule de la vitamine A ou rétinol

1. Donner une représentation schématique d’un tensioactif (avec la légende) :

[1 point]

2. Pourquoi les alcools cétylique et stéarylique peuvent-ils servir d’émulsifiants pour cette préparation ? (quelles sont les caractéristiques de ces 2 molécules qui correspondent à des tensioactifs ayant des propriétés émulsifiantes) [1] Ces alcools possèdent une longue chaîne carbonée respectivement à 16 et 18 atomes de carbone, partie hydrophobe (lipophile) de la molécule sur laquelle est branchée une tête hydrophile (lipophobe) grâce à la fonction alcool ( OH), le nombre de C correspond à la catégorie des tensioactifs émulsifiants 3.Pourquoi l’auteur du texte présenté ci-dessus écrit-il phase de type « huile » et phase de type « eau » pour la composition décrite ? Quel type de molécule contient une huile ? Comment se fait l’émulsion ? (faire un dessin) [2] Il s’agit de montrer une émulsion type entre de l’huile et de l’eau, liquides non miscibles sans émulsifiant, l’émulsion correspond à un mélange homogène grâce à la formation de micelles, la phase de type « huile » comprend des corps insolubles dans l’eau tels les hydrocarbures mais il ne s’agit pas d’huile puisque une huile contient des triglycérides.

Partie

lipophile

Partie

hydrophile

4.Donner la formule du triester du glycérol obtenu avec l’acide stéarique, appelé la stéarine. Quelle est la caractéristique de la chaîne carbonée de l’acide stéarique ? [1]

CH2 O CO (CH2)16 CH3

CH O CO (CH2)16 CH3

CH2 O CO (CH2)16 CH3

La chaîne carbonée est une chaîne saturée (simples liaisons C-C)

5. L’acide rétinoïque de la composition est dérivé du rétinol ou vitamine A, donner la formule sachant que le nombre de C est inchangé

[1]

6.Les alcools cétylique et stéarylique sont-ils issus d’agro-ressources ? et la paraffine ?

[1] Puisque ces alcools sont issus des huiles de palme et palmiste, il s’agit d’agro-ressources, la paraffine est un hydrocarbure et n’est pas issu d’agro-ressources. 7.Comment nomme-t-on dans le langage courant le peroxyde d’oxygène et quelle est sa formule ? Quel est son rôle dans la composition , par quel processus ? [1] Il s’agit de l’eau oxygénée, de formule H2O2. Son rôle est de fournir du dioxygène par décomposition (2 H2O2 2 H2O + O2 ) 8.Dans la préparation de l’émulsifiant mis au point à l’école de chimie de Rennes, la partie hydrophile provient de la glycine bétaïne. De quelle ressource provient cette glycine bétaïne et pourquoi peut-on considérer que cette préparation respecte plus les principes de la chimie verte que la composition pharmaceutique décrite précedement ? [1] La glycine bétaïne provient d’un sous-produit de l’industrie sucrière de la betterave et donc n’utilise pas des produits du pétrole ressource non renouvelable.

II. Une estérification en Dean-Stark

Dans cette partie, on s’intéresse à la synthèse d’un ester à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool : l’éthanoate de benzyle qui est l’un des constituants de l’essence de jasmin.

Mode opératoire :

On introduit dans un ballon : 12,0 g d’acide éthanoïque, 21,6 g d’alcool benzylique (C6H5 CH2OH), une pointe de spatule d’acide paratoluènesulfonique (servant de catalyseur), 10 mL de cyclohexane et quelques billes de verre. On surmonte le ballon d’un Dean-Stark et on laisse chauffer doucement à reflux pendant 45 min. Au cours de la manipulation, on observe dans le Dean-Stark deux phases : de l’eau et du cyclohexane. A la fin du chauffage, le contenu du ballon est traité et on recueille après plusieurs opérations 5,2 mL d’ester purifié. Données : M(H) = 1,00 g.mol-1 ; M(C) = 12,00 g.mol-1 ; M(O) = 16,00 g.mol-1 ; densités : d(H2O) = 1,00 ; d(cyclohexane) = 0,78 ; d(éthanoate de benzyle) = 1,06

1. Quel nom porte cette réaction de synthèse ? [0,5] C’est une est estérification 2. Ecrire l’équation bilan de cette réaction [1]

CH3COOH + C6H5CH2OH = CH3COOCH2C6H5 + H2O 3.Choisir dans la liste suivante les termes appropriés à une telle réaction : [0,5] Lente – Rapide – Totale – Pouvant se réaliser dans les deux sens

4. Pourquoi est-il nécessaire de chauffer au cours de cette synthèse ? [0,5] Pour accélérer la réaction

5. Quel est l’intérêt d’utiliser un catalyseur? D’atteindre plus rapidement l’état d’équilibre? De déplacer l’équilibre en faveur de l’ester ? [0,5] D’atteindre plus rapidement l’état d’équilibre

6. Faire un schéma du Dean-Stark, et indiquer la nature des deux phases présentes, en justifiant leurs positions relatives.

[1]

7. Expliquer le rôle du Dean-Stark et son intérêt. [1] Eliminer l’eau du mélange réactionnel pour déplacer l’équilibre vers la formation de l’ester 8. Par quel autre réactif aurait-on pu remplacer l’acide éthanoïque pour avoir une réaction totale [1] par le chlorure d’acide éthanoïque 9. Calculer les quantités des réactifs introduits présents dans l’équation bilan. [1] nacide éthanoïque = 12,0/ (2××××12+ 4+2××××16) = 0,200 mol nalcool = 21,6 / (7××××12+ 8+16) = 0,200 mol 10. Construire un tableau d’avancement, dans lequel figurent les avancements chimiques à un instant quelconque et à l’état final, dans le cas où la réaction est considérée comme totale. [1]

CH3COOH + C6H5CH2OH = CH3COOCH2C6H5 + H2O EI 0,200 0,200 0 0 t 0,200-x 0,200-x x x EF 0 0 xmax = 0,200 0,200

11. Calculer la quantité maximale d’eau qu’on peut recueillir dans le Dean-Stark. A quel volume correspond-elle ? [1] neau = 0,200 mol v = neau×××× Meau /ρeau = 0,200 ×××× 18 / 1,00 =3,60 mL 12. Calculer le rendement de cette synthèse.

[1] vester = 5,2 mL et d(éthanoate de benzyle) = 1,06 donc nester = 1,06××××5,2/(9××××12+10+2××××16) nester = 0,039 mol soit un rendement r = nester/xmax = 0,039/0,200 = 0,195 soit 19,5 % 13. Comment pourrait-on obtenir la même molécule avec des matières premières renouvelables au lieu d’utiliser des produits issus de la pétrochimie ? [1] Il faut faire une extraction de l’essence de jasmin par entraînement à la vapeur

PartieIII : Obtention d’un polymère à partir d’agro ressources

Voici la molécule de furfural :

-Fig1-Furfural

1: Quelle matière première avez-vous utilisée pour obtenir cette molécule ? Quel intérêt y voyez-vous ?

La matière première utilisée est la rafle de maïs. Il s’agit d’un produit secondaire de l’exploitation du maïs, qui n’a aucune utilité alimentaire

[2points]

2 A quelle famille de composé organique appartient-elle ? Expliciter deux tests caractéristiques de cette famille.

Composés carbonylés : test à la DNPH (formation d’un précipité jaune), test à la liqueur de Fehling (formation d’un précipité rouge brique).

Autre réponse acceptée : Famille des aldéhydes. Tests possibles : réactif de Tollens (miroir d’argent), test à la DNPH (formation d’un précipité jaune), test à la liqueur de Fehling (formation d’un précipité rouge brique).[2points]

3 : Citer le nom de deux étapes qui permettent de passer de la matière première au monomère.

Il manque une étape dans ce processus de formation du furfural : donner son nom et compléter l’équation.

L’étape manquante est une cyclisation [1points]

O

O

OH

OH OH

OH RO

OH

OH

R

OO

OHOH OH

RO

O RO

H3O+

équilibre céto-énolique déshydratation

4: Faire le schéma du montage nécessaire pour réaliser ce processus.

� Schéma du montage l’hydrodistillation.. [2points]

5: A la fin du processus précédent, on sépare la phase qui contient le furfural à l’aide d’une ampoule à décanter : rappeler comment déterminer expérimentalement la position de la phase aqueuse par rapport à la phase organique ? Dans quelle phase est alors le furfural ? Quel est le rôle du sulfate de magnésium anhydre qu’on introduit dans la phase utile ?

Rajouter de l’eau dans l’ampoule à décanter ; observer dans quelle phase elle se rajoute ;

Le furfural est dans la phase organique (phase supérieure, dont le solvant est l’éther)).

Le sulfate de magnésium permet d’éliminer les traces d’eau présentes dans la phase éthérée (il « sèche » la phase organique). [2points]

6: Par quelle méthode isole-t-on ensuite le furfural brut ? Expliquer son principe.

On évapore l’éther à l’évaporateur rotatif. Il fonctionne sous pression réduite, ce qui permet d’abaisser la température d’ébullition de l’éther et de le faire évoporer plus facilement. [2points]

7: Quel est le nom de la molécule ci-dessus ? A quelle famille appartient-elle ? Pourquoi ?

Son nom est furfuryl-2-oxyranne. Il s’agit d’un époxyde : cycle de 3 atomes dont l’un est un atome d’oxygène. [1points]

OO

O

OH

RO

HOcyclisation

8 : Vous avez fabriqué en TP un polymère en utilisant comme matière première une molécule extraite du maïs. On peut aussi, par exemple, fabriquer des sacs plastiques à base d’amidon de maïs. Ces sacs présentent l’avantage de se biodégrader totalement en quelques mois, soit par compostage, soit par enfouissement dans la terre.

a. Donner la définition d’un polymère. b. Donner les motifs de chacun des polymères ci-dessus.

Macromolécule obtenue par formation de liaisons covalentes, soit par polycondensation, soit par polyaddition, entre des monomères. [2points]

b.

c. QCM :

1. Un biopolymère est :

� un polymère biodégradable,

� un polymère naturel, [1points]

� un polymère utilisé en médecine.

2. un bioplastique est :

� une matière plastique naturelle,

� une matière pouvant être utilisée dans le corps humain sans risque de rejet,

� une matière plastique fabriquée à partir d’un polymère naturel. , [1points]

3. Une des molécule ci-dessus est ramifiée ; il s’agit de :

� l’amylose,

� l ‘amylopectine. , [1points]

4. Dans le motif de l’amylose, le nombre de groupes « alcool primaire » est de :

OH

O

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

OH

O

CH2OH

HH

O

H

CH2OH

HH

OOH H

OHHCH2

OH

H

H

OH

OH

O

CH2OH

HH

O

HH

H

OH H

OHH

H

OH

OH

H

OH

O

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

� 1 , [1points]

� 2

� 3

5. Dans le motif de l’amylose, le nombre de groupes « alcool secondaire » est de :

� 1

� 2 , [1points]

� 3

6. Le test permettant de caractériser les alcools primaires et secondaires est :

� une réaction mettant en jeu les ion MnO4- ,

[1points]

� une réaction mettant en jeu la liqueur de Fehling,

� une réaction mettant en jeu la DNPH