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CONCOURS GÉNÉRAL DES LYCÉES ______

SESSION DE 2005

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CHIMIE DE LABORATOIRE ET DES PROCÉDÉS INDUSTRIELS

(Classes de Terminales STL - CLPI)

DEUXIEME PARTIE

Durée : 6 heures ______

AUTOUR DE L’ELEMENT CHROME ET DES IONS DICHROMATE

Au cours d’un voyage en Sibérie, en 1761, Johann Gottlob Lehmann, minéralogiste de Saint Petersbourg trouve un minerai rouge-orange qu'il nomme « plomb rouge de Sibérie » ; ce minerai est en fait un chromate de plomb (PbCrO4), appelé crocoïte. En 1797, Nicolas Louis Vauquelin, chimiste français, reçoit quelques échantillons de crocoïte, les analyse et conclut à la présence d’un nouvel élément qu’il propose d’appeler chrome (du grec khrôma : couleur) pour rappeler les teintes variées de ses dérivés. Le chrome fait partie de la série des métaux de transition. C'est un métal dur, d'une couleur gris acier-argenté. Il résiste à la corrosion et au ternissement ; il est utilisé comme constituant d’alliage (acier inoxydable) et pour le revêtement des pièces métalliques (chromage). Les états d'oxydation les plus communs du chrome sont +II, +III, et +VI. Les composés du chrome d'état d'oxydation +VI (ions chromate CrO4

2- et ions dichromate Cr2O72-)

sont de puissants oxydants employés notamment en synthèse organique. Ils sont aussi utilisés dans les colorants et les peintures.

PARTIE A : CHIMIE ORGANIQUE

Oxydation du 4-nitrotoluène en acide 4-nitrobenzoïque par les ions dichromate

PARTIE B : CHIMIE INORGANIQUE Deux méthodes de dosage d’une solution de dichromate de potassium

Pour une meilleure gestion du temps, il est conseillé de débuter la synthèse organique dès le début de l'épreuve. Si au cours de l’épreuve un candidat relève ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit en explicitant les initiatives qu’il est amené à prendre.

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PARTIE A

CHIMIE ORGANIQUE

Oxydation du 4-nitrotoluène en acide 4-nitrobenzoïque On se propose de mettre en œuvre une réaction d’oxydoréduction pour synthétiser l’acide 4-nitrobenzoïque ou acide paranitrobenzoïque, espèce utilisée comme intermédiaire dans la fabrication de produits pharmaceutiques telles que la benzocaïne et la procaïne (agents anesthésiques à usage externe).Lors de la réaction de synthèse, on réalise l’oxydation du groupement méthyle (H3C-) du 4-méthylnitrobenzène, appelé aussi paranitrotoluène, par le dichromate de potassium dihydraté en milieu acide sulfurique concentré. Les différents produits chimiques utilisés pour cette réaction (Cr2O7

2-, paranitrotoluène et H2SO4) ont un degré de toxicité, d’inflammation ou de pollution non négligeable. Il est donc nécessaire de tenir compte, lors de la mise en oeuvre du procédé, des risques d’accidents éventuels pouvant entraîner de graves conséquences.

MATIERES PREMIERES

4-nitrotoluène : 16 g dichromate de potassium : 46 g acide sulfurique concentré : 60 mL solution d’acide sulfurique à 5 % en volume: 100 mL solution d’hydroxyde de sodium à 5 % en masse : 100 mL solution d’acide sulfurique à 15 % en volume : 100 mL acide éthanoïque glacial pour recristallisation éluant pour C.C.M. : acétate d’éthyle (+ 3 gouttes d’acide éthanoïque) : 30 mL

DONNEES

Produit Masse molaire en g.mol-1

TEB (sous 760 mmHg) en °C.

Densité (à 2O°C)

TFUS en °C. Solubilité(s) Critères toxicologiques

4-nitrotoluène 137,13 238 - 51-54

Dans l’eau 0.35 g/l (20°C)

Soluble dans l’acide éthanoïque

T Xn R : 23/24/25-33-51/53

S : 28A-37-45-61

Acide 4-nitrobenzoïque 167,12 - - 237-

240

Insoluble dans l’eau Dans l’acide

éthanoïque : peu soluble à froid et soluble à chaud.

Xi R22-36/37/38 :

S26

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Dichromate de potassium 262,10 - - - Dans l’eau

236g/100 mL T+ E

C R: 49-46-21-25-26-37/38-41-43-

50/53 S: 53-45-60-61

Acide sulfurique concentré 98,13 - 1,8 -

Réaction de solubilisation dans l’eau exothermique C

R : 35 S : 1/2-26-30-45

Solution d’hydroxyde de sodium à 5 %

- - - - - C R : 34-35-36/38

S : 1/2-26-37/39-45

Acide éthanoïque 60,13 118 - 16,7 Solubilité dans l’eau: infinie C

R: 10-35 S: 1/2-23-26-45

Acétate d’éthyle - - - - Soluble dans l’eau F R : 11

S : 2-16-23-29-33

SYNTHESE ET EXPLOITATION

1. Oxydation Dans un ballon tricol de 500 mL, contenant déjà 46 g de dichromate de potassium dihydraté, muni d’une agitation mécanique, d’un réfrigérant à reflux et d’une ampoule de coulée introduire 16 g de paranitrotoluène, ainsi que 100 mL d’eau. Ajouter, sous vive agitation, en un 10 minutes environ, 60 mL d’acide sulfurique concentré au moyen de l’ampoule de coulée. Lorsque tout l’acide a été introduit, porter doucement à ébullition pendant vingt minutes, à l’aide d’un chauffe-ballon. Il important de ne pas trop chauffer sinon les ions sulfate forment avec les ions chrome (III) une épaisse mousse qui risque de provoquer le débordement du réacteur et d’altérer le produit de la réaction. Il faut également noter que si le système d’agitation est défaillant, il se forme une croûte de paranitrotoluène dans le réacteur et le rendement peut s’en trouver diminué. Il peut se former aussi un dépôt blanc dans le réfrigérant. Refroidir puis verser avec précautions le mélange réactionnel dans 200 mL d’eau glacée. L’acide 4-nitro benzoïque précipite. Filtrer sur büchner et laver le solide obtenu avec 100 mL d’eau.

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2. Traitements du produit brut 2.1. Action d’une solution d’acide sulfurique à 5 % en volume

Introduire le solide finement divisé dans un bécher de 300 mL, ajouter environ 100 cm3 d’acide sulfurique à 5% en volume et chauffer au bain marie sous vive agitation durant 10 minutes pour bien dissoudre les sels de chrome. Il peut se former au fond du bécher une solide pâteux. Refroidir le milieu réactionnel en prolongeant l’agitation, puis filtrer sur büchner. Essorer le produit obtenu après l’avoir laver avec au moins 150 mL d’eau froide. Le produit brut peut former un solide compact et grossièrement granuleux.

2.2. Action d’une solution d’hydroxyde de sodium à 5 % en masse Broyer au mortier, si nécessaire, puis introduire le solide précédemment obtenu dans un bécher de 200 mL et y ajouter une solution d’hydroxyde de sodium à 5% en masse jusqu’à l’obtention d’un milieu basique. Agiter vigoureusement manuellement et vérifier que le milieu est franchement basique. Filtrer sur büchner la solution.

2.3. Action d’une solution d’acide sulfurique à 15 % en volume

Sous agitation vigoureuse, verser le filtrat dans 200 mL de solution d’acide sulfurique à 15 % en volume. Contrôler l’acidité du milieu. Filtrer avec précautions sur büchner. Laver à l’eau les cristaux obtenus puis les essorer convenablement. Peser le produit humide. Soit m sa masse.

3. Purification Prélever alors une masse m1 (de l’ordre de 2 g) et la sécher à l’étuve à 100°C jusqu’à masse constante. Soit m1’ la masse de l’échantillon brut sec. Faire un autre prélèvement de masse m2 (de l’ordre de 2 g également) de produit humide et le recristalliser dans l’acide acétique glacial. Soit m2’ la masse de l’échantillon recristallisé sec.

4. Caractérisation 4.1. Point de fusion

Prendre le point de fusion du produit sec recristallisé au banc de Köffler.

4.2. C.C.M. Utiliser une plaque chromatographie sur couche mince de gel de silice sensible aux rayonnements U.V.. La phase mobile est constituée d’acétate d’éthyle (et 3 gouttes d’acide acétique). Les échantillons de référence de 4-nitrotoluène et d’acide 4-nitrobenzoïque ont été préparés dans l’éthanol et placés dans des tubes à hémolyse. Préparer des échantillons de produits de synthèse recristallisé sec et brut sec en solution dans l’éthanol. Déposer les échantillons des deux composés de référence et des produits de synthèse sur la plaque chromatographique. Procéder à l’élution. Sécher le chromatogramme au sèche-cheveux. Exploiter la C.C.M. sous rayonnement U.V. (λ = 254 nm). Remplir la feuille annexe 1 (à rendre avec la copie).

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5. Exploitation

5.1.Le couple rédox mis en jeu pour l’élément chrome étant le couple Cr2O72-/ Cr3+, écrire

l’équation de réaction de la synthèse de l’acide 4-nitrobenzoïque à partir des demi-équations électroniques.

5.2. Sachant que le potentiel standard E0 (par rapport à E.S.H.) du couple Cr2O72-/Cr3+ vaut

1,33 V, prévoir si celui du coupe acide 4-nitrobenzoïque/4-nitrotoluène est au-dessus ou en dessous. Justifier votre réponse en supposant que l’étape 1 de la synthèse a été réalisée à pH = 0.

5.3. Sous quelle forme se trouve le produit synthétisé dans l’étape 2.2. ? 5.4. Quel est le solide blanc formé lors de l’action d’une solution d’H2SO4 à 15 % dans le.2.3. ?

Ecrire l’équation de réaction correspondante 5.5. Justifier le choix du solvant de recristallisation. 5.6. Rappeler le principe d’une chromatographie sur couche mince. 5.7. Pourquoi est-il possible de la révéler sous lumière ultra-violette à λ = 254 nm ? 5.8. Du 4-nitrotoluène et de l’acide 4-nitrobenzoïque, lequel est le plus polaire ? Justifier votre

réponse en vous aidant du chromatogramme. 5.9. Commenter le rendement obtenu.

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Annexe 1 à rendre avec la copie Numéro candidat : Nom :

Quantités de matière

(donner masses et quantités de matière des réactifs et du produit de synthèse attendu)

4-nitrotoluène

Dichromate de potassium

Réactif limitant

Masse d’acide 4-nitrobenzoïque attendue

Masses obtenues Masse m = Masse m2 = Masse m1 =

Masse m1’ = Masse m2’ =

P.F. du produit purifié

Taux d’humidité : TH = 1

11m

'm-m = Volume de recristallisation

Rendements Rendement recristallisation RREC

Rendement global RTOTAL

C.C.M.

Coller la plaque C.C.M.

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PARTIE B

CHIMIE INORGANIQUE

Deux méthodes de dosage d’une solution de dichromate de potassium

TRAVAIL A EFFECTUER 1. Etalonnage d’une solution d’hydroxyde de sodium par pesée d’acide oxalique dihydraté 2. Dosage de la solution (S) de dichromate de potassium par suivi pH-métrique 3. Dosage de la solution (S) de dichromate de potassium par spectrophotométrie dans le

visible en utilisant la méthode de la gamme d’étalonnage

DONNEES

Masse molaire Acide oxalique dihydraté : M = 126,07 g.mol-1 pKa de différents couples acide/base HCrO4

- / CrO42- : 6,4

H2C2O4 / HC2O4

- : 1,2 HC2O4

- / C2O42- : 4,2

Indicateurs colorés acido-basiques Nom de l’indicateur Zone de virage Hélianthine Rouge de méthyle Bleu de bromothymol Rouge de crésol Phénolphtaléine

3,1 à 4,4 4,2 à 6,2 6,0 à 7,6 7,2 à 8,8 8,0 à 9,9

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MANIPULATIONS ET QUESTIONS

1. Etalonnage d’une solution d’hydroxyde de sodium

La concentration molaire volumique −HOC en ions hydroxyde de la solution d’hydroxyde de sodium

est environ 0,1 mol.L-1. L’étalonnage est réalisé par pesées d’acide oxalique dihydraté H2C2O4,2H2O .

1.1. Mode opératoire Peser avec exactitude une masse m d’acide oxalique dihydraté de l’ordre de 0,1 g. L’introduire dans un erlenmeyer et la dissoudre dans environ 20 cm3 d’eau déminéralisée. Ajouter 2 gouttes de phénolphtaléine et verser la solution d’hydroxyde de sodium contenue dans la burette jusqu’à l’équivalence. Noter le volume équivalent, V, correspondant. Faire deux essais concordants.

1.2. Questions Question 1. Ecrire l’équation de la réaction mise en jeu entre l’hydroxyde de sodium et l’acide oxalique en considérant que les deux acidités de l’acide oxalique sont dosées lorsque l’équivalence est détectée. Question 2. Justifier le choix de l’indicateur coloré. Question 3. Etablir la relation donnant la concentration −HO

C en fonction de la masse m d’acide oxalique pesée, de la masse molaire moléculaire M de l’acide oxalique dihydraté et du volume équivalent V.

Remplir la feuille de résultats en annexe 2 et faire le calcul numérique de −HO

C 2. Dosage pH-métrique de la solution (S) de dichromate de potassium La solution (S) de dichromate de potassium a une concentration molaire volumique en ions dichromate −2

72OCrC d’environ 0,04 mol.L-1.

2.1. Mode opératoire

Dans un bécher, introduire E1= 10,00 cm3 de solution de dichromate de potassium. Ajouter de l’eau déminéralisée si nécessaire et plonger le couple d’électrodes convenables. Titrer à l’aide de la solution d’hydroxyde de sodium précédemment étalonnée. Tracer le graphe pH = f(VHO-). Soit V1 le volume équivalent. Remplir la feuille de résultats et joindre le graphe.

2.2. Questions Question 4. La solution aqueuse d’ions dichromate est le siège d’un équilibre régit par l’équation : Cr2O7

2-aq + H2O = 2 HCrO4

-aq

En déduire l’équation de la réaction de dosage. Question 5. Etablir la relation donnant la concentration molaire volumique en ions dichromate

−272OCr

C en fonction de −HOC , E1 et V1.

Remplir la feuille de résultats en annexe 2 et calculer la valeur de −2

72OCrC .

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3. Dosage spectrophotométrique de la solution d’ions Cr2O72-

3.1. Préparation de la gamme d’étalonnage La gamme étalon est préparée à partir d’une solution étalon de dichromate de potassium de concentration molaire volumique CE, en ions dichromate connue exactement et voisine de 0,015 mol.L-1. (La valeur exacte de CE sera fournie par le jury). Préparer 5 solutions diluées de dichromate de potassium de concentration Cn en diluant n cm3 de solution étalon dans des fioles jaugées de 100,0 cm3 conformément au tableau suivant : Fiole n° 0 1 2 3 4 Volume de solution étalon n en cm3 0 2,0 5,0 7,0 10,0 Volume de H2SO4 à 4 mol.L-1 en cm3) 40 40 40 40 40 Volume d’eau q.s.p. 100,0 cm3 3.2. Choix de la longueur d’onde de travail Question 6. A partir du spectre réalisé dans le visible (entre 400 et 600 nm) d’une solution acide de dichromate de potassium fourni en annexe 1, indiquer en justifiant la réponse, à quelle longueur d’onde il convient de se placer pour réaliser ce dosage. 3.3. Préparation de l’essai Réaliser, cette fois, à partir de la solution (S) de dichromate de potassium, une solution-fille (S’) dont la préparation correspond au protocole suivant : dans la fiole N°5, mettre 3,0 cm3 de (S), y ajouter 40 cm3 d’acide sulfurique à 4 mol.L-1et compléter avec de l’eau déminéralisée jusqu’au trait de jauge. .

3.4. Mesure des absorbances Effectuer les mesures d’absorbances avec le spectrophotomètre UV-Visible après avoir vérifié le réglage de la longueur d’onde de travail. Faire le blanc avec la fiole N° 0. Tracer la courbe d’étalonnage A = f (Cn). Valider la gamme d’étalonnage en calculant le coefficient de corrélation de la régression linéaire. 3.5. Exploitation des résultats Question 7. Donner la relation de Beer-Lambert en précisant la signification des lettres utilisées et en donnant les unités des différentes grandeurs. Préciser les conditions d’application de cette loi. Question 8. Déterminer la valeur de la concentration molaire volumique en ions dichromate de la solution (S’) à partir de la mesure d’absorbance faite sur la solution de la fiole N° 5. En déduire alors la valeur de la concentration molaire volumique en ions dichromate de la solution (S). Compléter la feuille de résultats en annexe 2 (à rendre avec la copie).

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Annexe 2 à rendre avec la copie

Numéro candidat : Nom :

FEUILLE DE RESULTATS

1. Etalonnage de la solution d’hydroxyde de sodium (Précision : 0,5 %) Masse m (g) Volume V (mL) Concentration

(mol.L-1)

Essai 1

Essai 2

Essai 3 (éventuel)

−HO

C = ± mol.L-1 2. Dosage pHmétrique de la solution (S) d’ions dichromate (Précision : 1 %) Volume à l’équivalence : V1 =

−272OCr

C = ± mol.L-1

3. Dosage spectrophotométrique de la solution (S) d’ions dichromate (Précision : 2 %) Fiole 0 1 2 3 4 5 Cn (mol.L-1)

Absorbance

Solution (S’) : −2

72OCrC ’ = ± mol.L-1

Solution (S) : −272OCr

C = ± mol.L-1

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Annexe 3

SPECTRE DU DICHROMATE DE POTASSIUM EN MILIEU ACIDE SULFURIQUE REALISE ENTRE 400 ET 600 NANOMETRES

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Feuille de manipulation

Opérations effectuées au cours des manipulations - ± + Total Ensemble de la manipulation - organisation du travail - propreté de la paillasse - sécurité- port des gants et lunettes - respect de l'environnement : rejets dans les récipients de stockage

Oxydation - fixation du montage - introduction des réactifs - contrôle de température - suivi de réaction

Actions de solution acides et alcalines - mise en solution - agitation - contrôle de pH

Filtrations, séchage - fixation du montage - filtration - qualité des lavages - essorage

Recristallisation - fixation du montage, branchement eau - technique de la recristallisation (quantité solvant, chauffage...) - filtration sous vide - séchage

Analyse en CCM - saturation cuve - dépôts - front de solvant - révélation

Température de fusion - étalonnage du banc (méthode + choix de l’étalon) - séparation nette liquide-solide - lecture

Pesée - vérification horizontalité, zéro - proprété - lecture portes fermées - bonne utilisation coupelle de pesée

Utilisation burette - rinçage à la solution - ajustage du zéro - séchage gouttes au dessus du zéro - lecture volumes - absence de bulle d’air dans pointe

Utilisation pipette - choix d’une pipette pour prélever prise d’essai - rinçage à la solution - ajustage au trait de jauge - séchage des gouttes sur l’extérieur de la pipette avant ajustage au trait supérieur - écoulement pointe appuyée sur la paroi inclinée du récipient, hors du liquide - position verticale de la pipette - utilisation à bon escient ( ne pas utiliser pour additifs)

Volumétries simples - addition goutte à goutte au virage - appréciation de la couleur au virage

Spectrophotométrie - rinçage correct des fioles - ajustage au trait de jauge, yeux à hauteur du trait - séchage des gouttes au-dessus du trait de jauge - homogénéisation - position et propreté des cuves - absence de bulle d’air dans cuves