38
___ _. ~~~~ ..- - - 1 Bull. SOC. Chim. Belg., 60, pp. 99-136, 3 fig., 1951 1 I - Contribution ii l’htude de la einhtique des rhactions entre l’hydrogine atomique et l’hydrogh e moltkulaire M. VAN MEERSSCHE (*) (Louvain) RESUME. - lo) On a mesurC la vitesse des rkactions thermiques homogknes para H, = ortho H, et H, + D, = 2HD entre 4.50 et 6000 C. 20) Les constantes de dissociation de H,, D, et HD ont CtC recal- culCes pour la valeur AEo = 102,48 kcal /mole de 1’Cnergie de dissociation de H, au zCro absolu. 30) A partir de ces donnees et des experiences de Farkas sur les mCmes reactions mais dans le domaine de temphatures 600 - 7500 C, on a calculC les constantes de vitesse des rCactions Clementaires entre atomes et molCcules d’hydrogene pour les temperatures comprises entre 450 et 750OC. 40) Les valeiirs ainsi obtenues ont CtC comparkes a celles que don- nent a) la thCorie des collisions, b) la thCorie des vitesses absolues de rCaction. L’Ccart entre les constantes calculbes et observCes est notablement 50) Lenergie d’activation expCrimentale de la rCaction H + H, moindre dans la th6orie des vitesses absolues de rCaction. est Cgale a 6,7 kcal/mole entre 450 et 7500C. Introduction Ce travail a pour but d’apporter une contribution expb- rimentale A la connaissance des reactions simples entre, d’une part, les atomes d’hydrogkne ou de deuterium et, de l’autre, les diffbrentes molecules que peuvent former ces isotopes. Parmi les nombreux travaux relatifs B cette question, ceux de A. et L. Farkas ainsi que ceux de Geib et Harteck _- (*) Aspirant F.N.R.S.

Contribution à l'étude de la cinétique des réactions entre l'hydrogène atomique et l'hydrogène moléculaire

Embed Size (px)

Citation preview

_ _ _ _. ~~~~ ..- - -

1 Bull. SOC. Chim. Belg., 60, pp. 99-136, 3 fig., 1951 1 I -

Contribution ii l’htude de la einhtique des rhactions entre l’hydrogine atomique et

l’hydrog h e moltkulaire

M. VAN MEERSSCHE (*) (Louvain)

RESUME. - l o ) On a mesurC la vitesse des rkactions thermiques homogknes para H, = ortho H, et H, + D, = 2HD entre 4.50 et 6000 C.

20) Les constantes de dissociation de H,, D, e t HD ont C t C recal- culCes pour la valeur AEo = 102,48 kcal /mole de 1’Cnergie de dissociation de H, au zCro absolu.

30) A partir de ces donnees et des experiences de Farkas sur les mCmes reactions mais dans le domaine de temphatures 600 - 7500 C, on a calculC les constantes de vitesse des rCactions Clementaires entre atomes et molCcules d’hydrogene pour les temperatures comprises entre 450 et 750OC.

40) Les valeiirs ainsi obtenues ont C t C comparkes a celles que don- nent

a) la thCorie des collisions, b) la thCorie des vitesses absolues de rCaction. L’Ccart entre les constantes calculbes e t observCes est notablement

50) Lenergie d’activation expCrimentale de la rCaction H + H, moindre dans la th6orie des vitesses absolues de rCaction.

est Cgale a 6,7 kcal/mole entre 450 et 7500C.

Introduction

Ce travail a pour but d’apporter une contribution expb- rimentale A la connaissance des reactions simples entre, d’une part, les atomes d’hydrogkne ou de deuterium et, de l’autre, les diffbrentes molecules que peuvent former ces isotopes.

Parmi les nombreux travaux relatifs B cette question, ceux de A. et L. Farkas ainsi que ceux de Geib et Harteck

_- (*) Aspirant F.N.R.S.

100 M. VAN MEERSSCHE

occupent une place prepondkrante. A. et I,. Farkas ( I ) ont mesure la vitesse des reactions thermiques oh la teneur en hydrogene atomique etait la concentration correspondant t~ 1’6quilibre de dissociation des molecules a la temperature de l’experience (600 A O O O O C), tandis que dans les travaux de Geib et Harteck (”, les reactions se deroulaient a la tempe- rature ordinaire, sous l’action d’atomes d’hydrogene prove- nant de molecules dissociees par la decharge Clectrique.

Nos mesures ont egalement porte sur les reactions ther- miques homogenes mais dans le domaine de temperatures de 450 a 6000 C; ceci, afin de preciser la dependance des constantes de vitesse vis-a-vis de la temperature, en unissant nos resultats a ceux de Farkas. Nous avons 6tudie successi- vement la reconversion para -r ortho de l’hydrogene et la r6action de formation de deuterohydrogene a partir d’un melange equimoleculaire d’hydrogene et de deuterium.

Premiere partie Cin6tique des r6actions et rbsultats expbrimentaux

I. - RECONVERSION DU PARAHYDROGENE EN ORTHO-

HYDROGBNE.

a) Giniralite‘s et cine‘tique. On sait que l’hydrogene se compose de deux varietes :

l’ortho- et le parahydrogene. Ces varietes ne distinguent par l’orientation relative des spins des noyaux. Les spins d u para-hydrogene sont antiparalleles : c’est la variete stable A tres basse tempkrature. Elle correspond aux &tats antisy- metriques d’espace et aux nombres quantiques rotationnels pairs, tandis que l’ortho n’est susceptible que d’etats syme- triques (toujours par rapport aux coordonnkes d’espace). Comme aux 6tats symktriques correspond une sdrie de ni- veaux triples (alors que les niveaux antisymbtriques sont

(l) A. and L. FARKAS, PTOC. Roy. soc., 152, A, (1935). 124 et 152; A. FARKAS, Zeit. Phys. Chem., 1930, 10 B, 419 ; A. FARKAS, Zeit . Electrochem., 1930, 36, 782 . (a) GEIB und HARTECK, Za’t. Phys. Chem., Bodenstein Festband,

849, 1931.

R ~ A C T I O N S ENTRE HYDROGBNE ATOMIQUE ET MOLECUL. 101

simples), la proportion ortho-para, a temperature suffisam- ment klevee, sera de 3 : 1 .

Si on eglige les interactions des spins, les regles de selec- tion quantiques interdisent la transformation directe :

pH2 2 OH,

etant donne cependant qu’une faible interaction existe, un melange non en equilibre va se transformer, mais trbs lente- inent ; l’kquilibre correspondant a une temperature donnee, n’est ainsi atteint qu’apres plusieurs mois. Mais, outre la tres lente transformation directe due a la faible interaction des spins nucleaires, l’equilibre peut s’etablir par catalyse para- magnetique (conversion d a m le champ magnetique molecu- laire des substances paramagnetiques) ou encore par le pro- cessus homogene suivant :

H + pH, Z OH, + H

c’est-a-dire, en schematisant les spins :

t + t r z i t f l

C’est cette derniere rkaction entre atome et molecule d’hydro- gene qui nous interesse ici. Farkas a montre que la reaction etait bien homogene et d’ordre 3 12 par rapport a l’hydrogene, tout a u rnoins dans le cas qui nous occupe et oh I’hydrogkne atomique provient de la dissociation thermique des molecules. (car on peut egalement provoquer la transformation en disso- ciant I’hydrogene par photolyse (sensibilisation au Hg) ou par le rayonnement a des corps radioactifs.) (3)

La loi cinktique est facile a etablir : nous avons affaire a deux reactions bimol~culaires inverses. Si on designe par p la fraction de l’hydrogene se trouvant sous la forme para, la vitesse de transformation s‘exprimera par :

(9 P. CAPRON, A m . Soc. Scierit. Brux. t. LV. 222, (1935): W. MKJND, L. KAERTKRMEYKR. M. VANPEE rt A. VAN TmC;m.m.

W. MUND rt M. V \ N MEERSSC~IE, Bull. dcad. Be&., (1950), T. 34. Bull. Sop. Cliini. Bdp. 40, ( l s40) :

E7.

1 02 M. VAN MEERSSCHE

e t comme (H,) et (H) sont constants dans une experience poursuivie a temperature uniforme :

(2) dP

- - = p 1 + k8) p - k2{ (W dt

d’autre part, a l’equilibre :

k, Pt = kz ( 1 - P e )

k , 1 --pc 3 h-2 P e 1

(3 c’est-&dire :

(4) - - __-. - - - -

L’equation (2) peut donc s’ecrire Cgalement :

e t apres integration :

(P - P J = ( P o - P A CM (6)

avec k = 4kz (H) . (7) Si on designe par K, la constante de dissociation

(H) ==dKc(Hz) en introduisant cette expression dans (l), on trouve effectivement l’ordre 3 /2 par rapport A (Hz).

En fait, on pourrait s’attendre a trouver cette cinetique en dkfaut, car la concentration en hydrogene atomique n’est pas constante au cows de la reaction. Le parahydrogene Ctant, A temperature Cgale, plus dissoci6 que l’ortho, (H) doit donc diminuer au f u r e t A mesure de la conversion du para en ortho. Cependant nous allons montrer que cette variation de (H) est faible entre les compositions extremes des me- langes d’hydrogknes de nos expkriences, c.-a-d. de p ZT 0,47 (composition d’equilibre a la temperature de l’air liquide) A p LZ 0,35 (1 /2 transformation : les reactions n’ayant jamais e td poussees au dela). On sait qu’on peut calculer la ron- stante de dissociation de I’hydrogene par la relation (4) :

-__._ - ~

(4) A. FARKAS, Ortho, ~ T ( I and heuvy hqdrogen, Cambridge (193.5).

&ACTIONS ENTRE HYDRQGI~NE ATOMIQUE ET MOLI~CUL. 103

oh AEo reprCsente l’bnergie de dissociation au zero absolu, C~&. la chaleur molaire de vibration et i, les constantes chi- miques.

Aux tempdratures superieures A 3000K, les constantes chi- miques de l’hydroghe moleculaire ont les valeurs suivantes :

mklange en 6quilibre in = -2,759 variCti5 para i , = -3,361 variCt6 ortho i , = -2,884

car pour >T 300°K i, = in + log 1/4 i, = in + log 314

Ce qui veut dire que la constante de dissociation est 4 fois plus grande pour pH, que pour nH,; ou encore, A tem- perature Cgale, la concentration en H sera 2 fois plus forte si on se trouve en presence de pH, au lieu du melange normal en equilibre.

Pour un melange contenant une fraction p de varibtd para, la constante chimique est donnee par

ip = p i, + (1 - p) i , - 1 p log p + (1 - p ) log (1 - p )

Calculons ip pour quelques valeurs de p rCalides dans nos mesures :

P iP 0,475 - 2,81 0,400 - 2,78 0,350 - 2,78 0,300 - 2,77 0,250 - 2,76

On trouve ainsi que i, reste pratiquenlent constant dans le domaine (0,47 - 0,35), ne donnant qu’une variation de 5% environ de K au cours d’une expbrience, avec une concentra- tion moyenne en hydrogbne atomique legeremen t supkrieure A celle que l’on observerait avec l’hydrogkne normal. On peut tenir compte de cette remarque en remplacant I’expression (6) par :

= 491 kz \lK, (H,) K, designant la constante de dissociation de l’hydrogkne normal.

104 M. VAN MEERSSCHE

b) Dispositif expdrimental. L’appareil, schbmatid par la figure 1, comprend trois parties.

esaentielles dont voici les r6les :

-prbparation du melange riche en parahydroghe -wnversion thermique para + ortho - meaure de la composition du gaz.

l o ) Prbparation du parahydrogkne.

Nous partions d’hydrogkne blectrolytique soigneusement dbba- rasd d’oxygkne par passage, d’abord sur un filament chauffb au blanc, puis sur PsOa et finalement dans l’air liquide. Cet hydrogene btait ensuite adsorb6 sur d u charbon actif B la tempbrature de l’air liquide; on obtenait ainsi un mblange B plus ou moins 47,5 % de para et l’bqui- libre etait ghbralement atteint en une demi-heure. L’ampoule contenant le charbon actif btait en quartz et raccordbe au reste de I’appareil par un joint quartz-Pyrex protbg6 par du mercure. Elle avait &6 chauffbe sous vide pendant trois jours B 800OC pour la dbsorber

P

0

rt‘ :

f t g 1

FIG. 1. - Schbma de I’appareil.

I ? _-

des gaz retenus par le charbon actif. Par aprbs, elle a 6tk maintenue. B m e pression lbgkrement supbrieure It la pression atmosphbrique de faqon B bliminer toute rentrtk d’air possible soit par le joint soit par le robinet rr

De plus, afin d’bviter la presence de traces de charbon actif dans le reate de l’appareil, il s’est avbrb indispensable d‘intercaler sur le trajet. des gaz, une trappe contenant de la laine de pyrex ainsi qu’un tube obstrue par une pastille en v e m fritb.

RI~ACTIONS ENTRE HYDROGENE ATOMIQUE ET MOLECUL. 105

20) Four, chambre de rCaction e t mesure de la temphrature.

La conversion thermique s’effectuait dans une ampoule cylindrique en Pyrex (A,) (volume = 400 cm3), entoude d’un manchon en cuivre e t placCe dans un four Clectrique (*).

L’ampoule Ctait reliee a l’appareil par un tube capillaire mud6 lui-m&me a un tube plus large et d’un volume de 10 cms environ (L).

Normalement la chambre de reaction Ctait fermCe par unniveau de mercure amen6 en nl, rCduisant au maximum le volume hors du four. Pour prklever un Cchantillon de gaz, le mercure Ctait abaissC en na aprks avoir pratiquk un certain nombre de va-et-vient du Hg entre nl e t n2 de faqon B assurer ti 1’Cchantillon une composition reprksen- tative du gaz de A,.

Une autre anipoule A,, semblable a A,, Ctait disposCe dans le four d’une faqon symktrique ; elle servait de reservoir a un thermomktre B azote. Ce dispositif yermettait de mesurer avec precision la temp& rature nioyenne de la chambre de &action.

Quant A la rCgulation do four, elle Ctait assuree de la facon sui- vante : un four auxiliaire de faible inertie Ctait place en sCrie dans le circuit de chauffage. Ce four Btait pourvu d’un thermometre a gaz, dans la branche courte duquel une pointe mCtallique formait avec le niveau de mercure un interrupteur qui, par I’intermCdiaire d’un relai, pouvait introduire cine rksistance dans le circuit de chauffage (6).

Dias que la tempkrature de rCgime Ctait dCpassCe, le gaz contenu dans le rbservoir du four auxiliaire refoulait le mercure dans !a branche courte du thermomktre interrupteur, rompait le contact et introduisait la rhsistance dans le circuit de chauffage, y rCduisant ainsi quelque peu 1’intensitC du courant. Ce dispositif de peu d’inertie nous a permis de maintenir la tempkrature constante, a rnoins d’un degrC pres, pen- dant plusieurs jours.

U I ~ couple thermoClectriqiie dont la soudure chaude se trouvcrit au centre d u four, nous donnait la tempkrature a cet endroit; d’autre part, par le thermomktre a gaz, nous avions la tempkrature moyenne de la chambre de &action; nous pouvions ainsi connaitre a tout instant, la tempCrature en chaque point de celle-ci, A condition d’avoir relevC,

(*) I1 est cependant indispensable d’intercaler un tube en fer entre le cuivre e t le Pyrex, afin d‘Cviter la diffusion du mCtal dans le verre. Si on neglige cette prkcaution, la chambre de reaction p u t dCjA &tre activCe au bout de quelques jours de chauffage 5 4500 C, par un dCpBt mbtallique, au point d’accC1Crer In conversion jusqu’h une vitesse 30 fois superieure a la vitesse normale. Mame avec line protection de fer, il faut veiller a ce que la cellule ne soit pas en contact avec le metal.

Enfin il importe, pour obtenir des rCsultats reproductibles, que la chambre de reaction soit rigoureusement propre. I1 suffi t cependant d’un nettoyage a l’acide nitrique fumant ou au melange chroniique chaud aprLs dkgraissage a l’dther, l’alcool e t l’eau.

(6) M. VANPEE, Ann. Mines Belg., 1948.

106 M. VAN MEERSSCHE

une fois pour toutes, la courbe de &partition de la tempt5rature (celle-ci diminuait de 1,50 do centre a l’extdmit6 de 1% cellule de rPaction, soit sur 15cm environl.

Le thermom+tre a gaz a Ctk CtalonnB par rapport au thermocouple : ce qui suffisait largement car c’est surtout la variation de tempt5rature qu’il importait de connsitre avec toute la pdcision possible ; le thermo- couple. a son tour, a Ct6 BtalonnC par la mesure des points de fusion de la glace et du souffre.

Faut-il rapporter la vitesse de rCaction a la temfirature moyenne (dopnke par le thermomPtre a gaz) ou maximum (thermocouple) ? En fait, il faut prendre une tempkrature interm6diaire car Ia vitesse de &action est une fonction exponentielle de 1 /T. Nous avons calcult! cette tempbratme : nous supposons, dans le four, une rkpartition linkaim de temptkature donnant lieu a un accroissement AT = T, - TI, entre m e des extr6mitCs et le centre de la chambre de &action. La vitesse moyenne sera :

vm = -

or I? peut. s’kcrire sous la forme suivante :

nous trouvons, alors, en intCgrant :

formule qui nous donne donc la temfirature tesse moyenne.

T, correspondant a la vi-

30) La mesure de la composition du gaz La diffkrence entre les chaleurs spbcifiques (donc Cgalement entre

Jes conductivitks thermiques) des deux vari&Cs d‘hydrogkne, prCsente un maximum vers 1600 K. Cette propriCt6 permet de mesurer par con- ductimktrie thermique la teneur en parahydrogkne.

La cellule de mesure (6) est constituke d’un fil mince, en platine, tendu dans I’axe d’un tube de faible diamktre (*) dont la paroi extk-

(6) W. MUND, T. de MENTEN e t M.VAN MEERSSCHE, Bull.Soc. Chim. Belg., 56, 386, (29471.

(*) (Nous avons essay6 d’autres types de cellules, notamment avec fil de tungsthe, mais les mesures Ctaient nettement moins bonnes. Entr’autre nous observions Mquemment une variation continue de la &istame, s’ktendant sur plusiews jours. Ceci confirmerait ce que Wirtz a observC.) (7)

(’) K. WIRTZ, Zeit. Phys. Chem., 32 B, 334 (1936).

REACTIONS ENTRE HYDROCBNE ATOMIQUE ET MOLECUL. 107

rieure est maintenue a la tempCrnture de l’oxygene liquide (*) tandis que le fil est chauffk d? telle manikre que la tempbratwe moyenne du gaz soit voisine de 1600 K. Lorsque le fil est traversC par un courant d’intensitC constante, sa tempkrature d’kquilibre, e t donc sa dsistance blectrique, dependent de la composition du gaz. Cette derniPre (dsis- tance) peut se dkterminer par une mesure au pont de Wheatstone.

f ig 2 . 6 FIG. 2 . - Montage du pont de mesure.

On peut voir sur la figure 2 le montage du pont utilisk; chaque branchc a une rksistmce de 40 ohms e t l’alimentation est essurke par line batterie de 32 volts.

La cellule conductiniktrique finalenient utilisCe pour les experiences avait les caracteristiqueq suivantes :

dianii*tre clu fil : 0,s . cm. longueur du fil : 12 cm. diarnctre du tube : 0,6 cm. resistance du fil a 1600 K : 18 ohms.

Leu resistances ktaient rnesurCes au milliohm prks. A cet effet il irnportait de toujours rempiir la cellule a la mame pression; on rkglait le niveau du mercure dam le tube mince t de faqon a ce que le mercure du manornktre M, affleure simultanenient aux pointes p , et p , (8).

Pour now affranchir des variations de potentiel de la bztterie, toutes les niesures Ctaient comparees B celles de I’hydrogPne normal.

(*) (L’oxygPne liquide est jl prefbrer l’air liquide dont la tem- pCrature varie au cows du temps. Bien que moins prCcises, les niesures sont wpendant possibles dans l’air liquide car la rCsistance du fiI varie quasi linbairement au cows du temps.)

(*) W. MUND et M. VAN MEERSSCHE, Bd1. SOC. Chim. Belg.,37, 86 (1948).

108 M. VAN MEERSSCHE

La rksistance du fil varie lineairement en fonction de la teneur en parahydrogkne sinsi qu’il rCsulte da mesures faites sur des mklangees de composition t onnue (tableau 11).

TABLEAU 11. - Etalonnage de la cellule de mesure.

yo para H, yo para calculk en supposant une variation linCaire de la rksistance

Y0,2 30,s 84,9 34,s

45,O 45,O 41,2 41,5

Ce qui veut dire que si on designe par R,, R et Re les rC8istmces axrespondant aux concentrations Po, p e t pe, la fraction du gaz qui

Re-R ___. Re - R,

n’a pas encore rCagi s’exprimera par :

40) Marcle d’une experience. Le four rCglC a la tempCrature voulue et le parahydroghe pr6par6,

celui-ci Ctait admis dans l’espace compris entre les robinets r l , r3 et r, et homogCnCisC par le va-et-vient du mercure dans la pompa P. On ouvrait ensuite le robinet ra a un temps compte comme instant initial, on mesurait la pression de remplissage au manometre M puis le mercure Ctait immkdiatement remontC jusqu’en nl.

On mesurait alors la rhsistance correspondant au melange frai- chement prCparC ,puis Re de l’hydrogene normal. Une petite quantitC d u mblange de teneur p o Ctait conservke a la tempkrature ordinaire afin de s’assurer qu’il ne subissait aucune conversion avant un temps suffisamment long (plusieurs jours).

Suivant la vitesse de rkaction, on pdlevait a des intervalles de temps plus ou moins longs, une petite quantitC du melange en rCaction aprks avoir homogCnCisC la prise d‘essai comme il a C t C dit plus haut. Chaque mesure de R Ctait suivie d’une de Re.

On faisait ainsi de 4 a 5 determinations au cours d’une experience. Aprks chaque prklkvement, la pression du gaz dans la chambre de dac- tion Ctait rCduite d’une certaine fraction. I1 en a C t C tenu compte dans les calculs (8).

c) Resuliats expe‘rirnentaux. Le tableau I11 nous donne les resultats obtenus pour la

r6action pH, + OH,. Les expkriences numerotees de 1 B 23 sont diviskes en trois groupes :

des temperatures comprises entre 725 et 8000 K, dans des cellules de reaction en pyrex sous des pressions voisines de 40 cm.

de 1 a 9 : experiences faites

REACTIONS ENTRE H Y D R O G ~ N E ATOMIQUE ET MOLECUI.. lo!)

de 10-19 : cellules en Pyrex, m&me domaine de tempera- ture mais pression de 10 cm. environ;

de 21-23 : pression de 10 cm mais cellule en quartz pour des temperatures comprises entre 800 et 8750 K.

Ces dernieres experiences ont eu pour raison principale d e relier nos mesures a celles de Farkas (875 a 1025O K).

D a m les colonnes nous avons indique de gauche a droite: le numero d’ordre de la reaction; la cellule utilide (P=pyrex; Q=quartz); la temperature; la pression en cm de Hg; le temps de demi-reaction fen secondes) A la pression de l’expe- rience; et finalement le log du temps de demi-reaction ramen6 a la pression de 10 cm.

TABLEAU 111

Reaction p - H, + o -- H,

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22 -2 3

UP U P a P U P bP CP CP CP CP CP dP dP CP eP eP eP eP eP eP fQ fQ fQ

723 7223 746 746 777 7743 802,s 809 800 720 746 ’ 7483 748,5 767,5 767,5 806,5 805,s 800 800 814 85 1 874

P.

~~

40,28 39,76

40,78 40,11 38,88

39,19 44,30 10,72 12,84 12,43 11,09 9,45

:39,74

35,73

11,40 10,75 11,OQ 10,oo 12,66 14,24 10,28 9,80

5,315.106 7,450. I)

1,744. 11

2,084. 11

4,087.10* 5,716. 1)

1,529. n 1,246. 11

1,415. 1)

1 ,061.106 3,896.106 3,205. )I

3,425. 11

1,073. 1)

2,385. 1)

3,281. 11

1,567. 11

3,403.10* 1,603. ))

1,391. 11

2,221 .lo4

2,997. 1)

og T~ ramen6 a P=lO cm

~

6,028 6,172 5,341 5,624 4,915 5,052 4,461 4,392 4,474 6,041 5,645 5,553 5,557

5,059 4,362 5,400 4,516 4,528 4,272 3,638 3,201

5,131

110 M. VAN MEERSSCHE

Dans toutes ces expkriences, ainsi que dans d’autres essais prkliminaires, la loi cinktique a toujours k t k rigoureu- sement vkrifiee de mCme que la loi de variation de la vitesse avec la pression. Ceci Ctant, nous avons, pour plus de com- moditk, ramen6 toutes les constantes de vitesse 9 la pression standard de 10 cm.

La principale difficult6 de ce travail a et6 d’eliminer la reaction catalytique de paroi qui a toujours tendance A se superposer A la reaction homogene. Toutes les cellules ont dQ &re nettoyees avec une minutie extreme et degazees a haute tempkrature. Malgre ces precautions, elles devenaient actives au bout de quelques experiences probablement par diffusion dans le verre d’impuretks metalliques ou autres provenant de la garniture interieure du four.

Comme cette activation correspondait gkneralement a un accroissement de vitesse de 10 fois ou plus, on est en droit de penser qu’on a affaire initialement a une reaction homo- gene. I1 est alors logique d’attribuer une plus grande impor-

,!.I ;. 7 ,‘,J ,*,‘

FIG. 3. - Variation de la vitesse des rkactions aveu la temphclturc. En ordonnCe : logarithme du temps de dCrni-rdaction (en secondts) mu8 10 a n Hg.

REACTIONS ENTRE HYDROGENE ATOMIQUE ET MOLECUL. 1 11

tance aux exphiences qui, pour une temp6rature donnke, ont le plus grand temps de demi-&action.

Nous avons represent6 les resultats de Farkas e t les ndtres, sur le graphique 3, oh nous voyons (compte tenu de la remarque prkcedente) que log -rl est proportionnel B 1 /T avec :

d log -rl 4,573 ___ = 57,62 k cal/mole d 1 /T

11. - LA REACTION H, + D, -. 2 HD

a) Ge‘ne‘mlitCs et cine‘tique. Tout comme la conversion para - ortho, la formation tie

deutero-hydrogene suivant I’equation H, + D, -t 2 HD, a lieu par l’intermediaire des atomes. Les reactions d’echange sont les suivantes :

H + D z -+ H D + D (3) D + H , -t H D + H (4 ) D + H D - D , + H (5) H + H D - H , + D (6)

Dans ce cas ci, l’equation cinetique est plus difficile a deduiie et on ne peut l’ecrire sous une forme relativement simple que moyennant plusieurs hypotheses, vraisemblables il priori, mais dont la meilleure justification est la concordance finale entre la formule einktique a laquelle elles conduisent et les donnees de l’experience.

1) Les reactions de dissociation et de recombinaison :

H, Z H + H (a) Dz z D + D (b) H D : H + D (c>

etant beaucoup plus lentes que les processus d’e- change (3 a 6), on admet que seuls ces derniers d6- terrninent le rapport (H) /(D) qui, en con&quence, est donne par :

(11) (H) (HA + k, (HD) (D) - k, (DJ + (HD)

~~ - ~~~~~

112 M. V A N MEERSSCHE

2) De plus, on suppose, que (H)/(D) reste constant au cows de la reaction. Voyons ce que cette hypothese implique et pour cela transformons 1’Cquation prC- ckdente en y introduisant :

- les constantes d’kquilibre K, = k,/k, et K, = k,/k, , - la condition de conservation : (N)= (Ha+ (D&+ (HD) - et la relation : (H,) = (D,) = 1/2 ((N) -- (HD)),

puisque toutes nos experiences ont Cte faites sur un melange equimoleculaire d’hydrogene et de deu- terium; on obtient alors :

(12) (H) - - k4(N) + (2k3 K3 - k4) (HD) (D) k.&N) + (2k4 K4 - k3) (HD)

-

Comme (HD), d’abord nul, croft au cours de la reac- tion la constance de (H)/(D) n’est rkalisee que si on a approximativement :

2k3 K3 = k, 2k4 K, N k ,

conditions qui peuvent s’ecrire encore :

K 3 K, N 1/4 k J k , N k,/k3 ‘v 2K,

La premiere de ces conditions est toujours vkrifide car K,K,=K, constante de l’equilibre H,+D, 2 2HD La seconde condition exige que :

k4/k3 = 2K3 = 1,33 5 loo00 K

.or, les differentes theories prevoient (cfr 38 partie) k,/k4 = 0,89 1. (thCorie des collisions avec

11. (theorie des vitesses absolues

I1 en rdsulte que (H)/(D) varie de la faqon suivante, .du d6but A la demi-reaction :

mCme Cnergie d’activation) = 1,6

de reaction)

((H)/(D))o ((H)/(D)) K I.. k4/k3 = 0,80 1,21 k d k , = 1,08 11. k4/k3 = 1,6 0,91 k4/k3 = 1,45

R~ACTIONS ENTRE HYDROGBNE ATOMIQWE ET MOLECUL. 113

Les reactions n’ayant guere ete poursuivies au delA de la demi-transformation, on peut admettre que le rapport (H)/(D) est reste constant durant ce temps et Cgal en moyenne A k , /k , (Les deux theories don- naient : 1,l k , /k , et 0,95 k , /k , ) .

3) Derniere hypothbe : la concentration en atomes (A) = (H) + (D) ne varie pas au cows du temps. En voici la justification et la manikre de calculer (A) A partir des constantes de dissociation.

Posons : (H) = a (A) (D) = (1 - a) (A)

La stationnarit6 de la concentration en atomes s’ecrit :

donc

On admettra que les constantes dks vitesses des reac- tions de recombinaison, k-,, k-b, k,, sont entr’elles comme

0,707 : 0,500 : 1,225

(ainsi que le veut la theorie de collisions), c’est-a-dire que :

k_, N 2 (k-= . kab)14

on a alors :

114 M. VAN MEERSSCHE

d'oh, :. I

car

et comme : (HB)=(DS) et (HD)=(N) -2(H,) on trouve que :

k, = K, . k, = 1,4 K, . k, etc...

Aux temperatures supdrieures A 7000 K le facteur

devient petit vis-a-vis de 2,45 K,. On peut dAs lors considtker (A) comme suffisamment constant dans les reactions qui ne vont que jusqu'h la demi-trans- formation et prendre comme moyenne la valeur correspondant au 1/4 de r6action : (HD)/(HD),=1/4 c'est-A-dire :

(194 K, + Kb - 499 K,)

ou finalement :

VK' (N) 1 +0,18a (A) =

K' dksignant : (0,61K, +0,44K,+0,30KC) Ceci 6tant, la vitesse de formation du deutero-hydrogene

s'exprimera par :

~- - k3(H) tD2) + k4(D)(H2) - k6(D)(HD) - kfj(H)(HD) d(HD)

dt ou encore

RI~ACTIONS ENTRE HYDROGENE ATOMIQUE ET MOLECUL. 115

pour simplifier, posons :

a = 1/2 k,a + 1/2-k4 (1 - a ) b = 1/2 k3a + 1/2 k4 ( 1 - a) + k, (1 - a) + ks

ainsi :

= a (A)(N) - b (A)(HD) d(HD) dt

et puisque nous avons admis que a, (A) et (N) ne sont pas fonction du temps :

dln (a(A)(N) - b(A) (HD)) = - b (A) df

intCgrons en nous souvenant que (HD), = 0 :

et comme :

OU k' = 2% k , (A)

k4 k3 + k4 mais a = -__

c'est-&dire que

\'K'(N) = k3, V m ) - 2k3k4 - k3 + 1,18 k4

116 M. VAN MEERSSCIIE

Donc une loi cinPtique en tout point semblable it celle de la reconversion p H , -t OH,. mais avec une constante de vitesse apparente k, dont la signification n’est pas aussi simple.

b) Dispositif expe‘rimental. I1 est rest6 trbs sernblable a ce que nous avons d&rit pour la recon-

version du para H,. Cependant, ici, les rnesures conductirnktriques ont C M faites a la temperature ordinaire (6) (et non plus dans I’oxy&ne liquide). A cet effet, la cellule etait entourbe d’un rnanchon oh cimulait un vif courant d’eau dont on mesurait la ternpthture au rnoyen d’un thermombtre de Beeokman. Des essais de mesure dsns la glace fon- dante n’ont pas donne de rbsultats satisfaisants.

Chaque mesure de la composition du gaz en &action Ctait encadrCe par celles des mClanges H, + D, e t H, + D, + 2HD (ce dernier p&- pad par passage du gaz sur un filament du tungstbne ohauffC au blanc). Quant au melange gazeux, 11 a CtC p&parC Q partir de l’hydroglne Clec- trolytique, dCbarass6 d’O, et soumis a la diffusion travers une paroi de palladium, et de deuterium provenant de I’action de D,O sur du magnCsium et purifit? de la mCme manikre.

c ) Re‘srrlfats experimeniaux. 11s. sont mentionnks au tableau suivant, etabli de In

mCme maniere que le tableau 111. Toutes les remarques formulees au sujet du melange

ortho-para s’appliquent encore ici ; a signaler cependant une vhrification moins rigoureuse de la cinetique.

TABLEAU IV. RCaction H, + D, -.+ ‘LHD - --

no

- 30 31 32 33 34

36 37 40 41 42

a5

cellule TOK

724 746,5 774 772 772,5 800 800 800 813 850 876

P

13,31 11,57 9.90

10,37 9,79

10,04 11,41 12,72 12,16 10,85 13,27

1 ,600.106 5,637.206 6,472.104 1,660.106 2,188. I)

5,129.104 4,898. 3,908. 11

2,851. ))

5,382.103 1,726. ))

log T, rame- nC a P=

10 cm

6,266 5,783 4,809 5,228 5,385 4,711 4,719 4,644 4,497 3,749 a,am

REACTIONS ICNTRE I3YI)ROGl?NE ATOMIQUE ET M O L k C U L . 117

Ces resultats figurent egalement, avec ceux de Farkas, au graphique 3. On obtient une droite parallele a celle des log T~ c’est-Mire :

d log 7 2 4,573 = 57,63 k cal /mole

( I / T)

111. - HEWNVEHSION D E L’ORTHODEUTERIUM EN PARA-

D E U T E R I U M .

Le deuterium se compose egalenient de deux varietks dues aux deux orientations relatives possibles des spins nucleaires.

I,e spin d u deuteron est egal a h / 2 x alors que le spin du proton == h+. Comme les valeurs entieres des spins (en unites h / 2 x ) sont associees a la statistique de Bose, dans I’orthodeuterium ou les spins sont paralleles, la fonction propre sera symetrique de spin et d’espace. C’est donc la variete ortho, la plus stable a basse temperature et l’equilibre correspond B 2 pDz pour 1 OD,. La cinetique de la transforma- tion OD, -+ pI>,est en tout point semblable a celle de la recon- version du para H, a cette difference pres que, si on designe par k, et k,, les constantes tle vitesse des reactions :

(7) OD, + I > - pDz + D

(8 ) pDz + D - OD, + D On aura A l’equilibre (pour toute temperature superieure

a ‘LOOoK) :

c’est-A-dire :

k7Xt = k, (1 - x ~ )

k , 1 -s, 2 k , J4 1 - - -

x designant la fraction du deuterium se trouvant sous fornie ortho et s,, la valeur de x ii l’equilibre.

La loi cinktiqne est donc :

(z - q) = (.rc - .re) e-’“’‘

I;” = :M,\D) = 31i8 d~~ (D,)

(16)

(1 7)

oh :

118 M. VAN MEERSSCHE

Comme dans la reconversion de H,, la concentration en atome de deuterium ne reste pas rigoureusement constante au cours de la reaction.

Avec les valeurs suivantes des constantes chimiques :

in = -2,13; i, = - 1,83; in = - 1,66,

on calcule que i passe au cows de la reaction de la valeur - 1,79 correspondant. a 2% de pD, (c’est la composition d’equilibre a la temperature de l’hydroghne liquide laquelle on prepare le melange riche en OD,) a la valeur - 1,66, c’est- a-dire une diminution de 20% de (D) au cows de la r6action. Afin de tenir compte de cet effet il convient de remplacer l’expression (1 7) par

k” = 3,3 k,\’K, (DJ (18)

etant entendu que K, represente alors la constante de disso- ciation du deuterium normal (melange en Cquilibre).

Ainsi que nous I’avons VLI, nous avons obtenu pour les deux reactions prCcCdentes des temps de demi-transformation qui variaient de fason sensiblement parallele avec la tempbra- ture. Dans ces conditions, il nous a paru peu utile d’etudier (&ant donne les difficultks techniques particulibres que pr6- sentait cette etude (*)) la reaction de reconversion du deu- terium.

Les calculs des constantes de vitesse qui seront develop- p6s par la suite, se basent, pour cette reaction, sur les seules experiences de Farkas (”. Nous avons interprete. ces r6sul- tats en tenant compte de la remarque prkcedente et de la nouvelle valeur que nous calculerons plus loin pour K,.

(*) A la ternpkrature de I’air liquide, 1’8quilibre OD, - pD, est dkja pratiquernent le mCme qu’a haute temp6rature. I1 est donc news- mire d’utiliser de 1’hydroge.ne liquide pour preparer un melange riche en oDr On obtient alors 98 % de OD,.

( 8 ) A. and L. FARKAS, Proc. Roy. Soc., A 144, 481 (1034).

R ~ A C T I O N S ENTRE HYDROGENE ATOMIQUE ET MOL~CUL. 119

Deuxiame partie

Dissociation des hydrogbes. Concentration en hydrogihe atomique

Afin d’aller plus loin et de dkgager les constantes de vitesse des processus 616mentaires H+H,, D +Hz, H+Dz, etc ..., il faut connaitre les concentrations en atomes aux dif- fkrentes temperatures.

On sait, d’autre part, que le calcul des constantes de dissociation n ecessite la connaissance des energies de dissocia- tion des molecules au zero absolu et que la moindre imprdcision sur celles-ci entraine une forte erreur sur les constantes de dissociation; ainsi ces derniexes passent du simple au double (A 5000 K) pour une diminution de l’energie de dissociation =

0,68 kcal /mole. Or, jusqu’en 1935, de nombreux auteurs avaient propose

pour l’energie de dissociation de H, au zero absolu, des nombres s’etendant de 100 a 104 kcal/mole e t on s’accordait A adopter la valeur 102,s f 1, lorsque parurent les rksultats de recherches spectroscopiques de Beutler (lo) fixant AEo A 102,48 &- 0,02.

Etant donne que cette valeur est egalement la moyenne des determinations anterieures et meme de celles qui ont bte faites depuis (a notre connaissance 101,OO (”) et 103,22 (la)),

nous avons recalcule les constantes de dissociation sur cette base de AEo = 102,48 kcal/mole.

Notons cependant que ce n’est que dans le calcul des constantes de vitesse que l’erreur due a une imprkcision sur AEo est tres marquante car les energies d’activation aug-

mentent ou diminuent simplement de ~ si on retranche ou

on ajoute E A AEo.

E

2

(lo) H. REUTLER, Zeit. Phys. Chem., B29, (J935), 315; BEUTLER arrive it cette concliision par l’analyse de la structure de rotation aiix environs de 850 A.

(11) CitC d’apres A.R.MI LLER, The adsoTption of Gases on Solids, p. 76, Cambridge, 1949.

(12) AX. GAYDON. Dissociation energies and spectra of Diatomic Molkcules, Chapman and Hall, London, 1947.

120 M. VAN MEERSSCHE

Les constantes de dissociation K sont donnees en ther- modynamique par (13) :

AG G-E G-E AE,,, T ( T -(To)m+ T

avec les notations habituelles : G enthalpie libre et AEo 6nergie de dissociation au zero absolu.

- R 1 n K = - = E -

G-E, Les termes (T) se calculent par la mecanique sta- d

tistique. On a pour un gaz parfait monoatomique :

3 5 (2xk)’/* -r*E3) - - R h M + -In T+RlnZ,+Rh p p --Rid3 d - 2 2

G - Eo Pour (T)-, il faut, outre la translation, tenir

compte des rotations et des vibrations des molecules. En etudiant les donnees du spectre de bande de H,, Birge, Hy- man et Jeppesen (14) ont montre que les Cnergies de rotation observCes et associ6es aux niveaux de vibration peuvent &re reprdsentees par une seule Cquation dont iis donnent les constantes. Avec leur repdsentation du comportement ob- serve de la molkcule, on peut calculer les proprietes thermody- namiques : c’est ce qu’ont fait Giauque (15) et Johnston et Long (16) respectivement pour H, et pour D,, HD.

Enfin, pour AEo, nous avons adopt6 les vapeurs sui- vantes :

H, 102,48 kcal/mole D, 104,273 1)

HD 103,298 ))

puisque les differences d’6nergie de dissociation au zero

(‘3) GIAUQUE, J . Am. Chem. Soe., 52, 4816 (1930). (I4) BIRGE, HYMAN and JEPPESEN, Nature, 123, 277, 462 (1080)-

(I5) GIAUQUE, J . Am. Chem. Soc., 52, 4824 (1030). (l*) JOHNSTON and LONG, J. Chem. Phys., 2, 889 (1934).

Phys. M., 86, 187 (1930).

REACTIONS ENTRE I I Y D R O G ~ N E ATOMIQUE ET MOLECUL. 121

absolu sont :

+ 0,975 kcal/mole entre HD et D, e t - 0,818 )) entre HD et H,

ainsi qu’il est possible de le calculer en supposant que les molecules ne se distinguent que par la masse des n’oyaux tandis qu’elles ont m6me courbe de potentiel, m6me constante de force, meme Cnergie de liaison et mCme distance internu- clkaire (I7).

I,e tableau V donne le resultat final du calcul. On y trouvera ie logarithme decimal de l’inverse des constantes des Cquilibres de dissociation des trois molecules H,, D, e t HD pour des temperatures comprises entre 300 et 12500 K.

Les constantes de dissociation aiusi calculees pour H, et D, sont celles des melanges en equilibre aux temperatures envisagees c’est-a-dire, pratiquement :

314 OH, + 1 14 pH2 213 pD 2 + 1 /3 OD,

pour T > 3000K.

300 400 500 600 650 700 750 800 850 000

1000 1250

TABLEAU V ~ ._

-- log K

H,

70,194 51,331 59,981 32,392 29,465 26,955 24,776 22,867

19,679 17,121 12,498

21,180

__

(1’) UREY and TEAL, Rev. Mod.

I HD D2

71,328 52,144 40,000 32,884

27,356

23,199

19,960 17,361 12,666

-

-

-

’hys., 7, 84 (1935).

71,017 52,008 40,318 32,023

27,445

23,325

20,l I3 17,537 12,880

-

-

-

122 M. VAN MEERSSCHE

Troisihme partie

Calculs des eonstantes de vitesse et des hergies d’activation

1. - GIINERALITES.

Connaissant les vitesses des reactions de reconversion et d’kchange ainsi que les concentrations en atomes aux dif- ferentes temperatures, il nous est possible A present de cal- culer les constantes de vitesse et les energies d’activation des reactions suivantes entre atomes et molecules :

H + H z +HZ + H H + D , - + H D + D D + l i , - + H D + H D + DH -* D2 + H H + I-ID + Hz + D D + D , + D z + D H + H D - + H D + H D + H D - D H + D

Ayant calculi: ces grandeurs nous les comparerons a celles que prevoient les principales theories. Peut-Ctre, pour- rons nous ainsi distinguer parmi ces theories celle qui s’ac- corde le mieux avec les rbsultats des experiences.

Pour ce faire il n’est peutdtre pas inutile de rappeler brievement les conclusions des diverses theories pour les reactions bimoleculaires, et de donner les definitions exactes des grandeurs que nous utiliserons (la).

10) Arrhenizcs, le premier, propose de reprBBenter la variation en fonction de T, de la constante de vitesse d’une rCaction bimalBculaire par 1’Cquation :

E RT

- - (31)

k, &ant une constante indbpendante de la tern@rature, e t E une grandeur ayant les dimensions d’une Bnergie : I’bnergie d’activation.

(la) J. GUERON, R k t i o n s bimoL?cuZaires, Hermann, Paris, 1939.

k = k,e

REACTIONS ENTRE H Y D R O G ~ N E ATOMIQUE ET MOLECUL. 123

Cette Cquation, la plus simple de toutes, nous servira en tous cas a dCfinir (I I’Cnergie d’activation exPCrimentale )I :

d l o g k E = -4,373 ___

d’ /T cal

c. a d. la derivee du logaritlime decimal de la constante de mtesse par rapport k l’inverse de la ternpkrature absolue, multipliCe par 2,3 . R (en cal.).

20) La thloorie des collisioi~s precisant les id& d’Arrheniu3 etablit une relation entre la constante ko e t le nombre de chocs par unit6 de temps et unite de concentration (za,J entre atomes et molkcules, con- duisant 8. I’Cquation suivante, connue sous le nom d’kquation d’Arrhe- nius-Hinshelwood :

E’ -- k = P za,m e RT (33)

P &ant un facteur de probabilitk de rCaction apr& choc efficace appelC facteur stCrique. E‘ est diffkrente de 1‘Pnergie d’adivation ex@- rimentale, car za,m est une fonction de la tempbrature. La thCorie des collisions rlorme en effet :

avec les riotationh suivantes :

6, + Dm : dianiitre nioli.culaire moyen : ~

2

Ma : 1na5se atoniique de l’atomc (H ou D) M, : maw- molaire de la molCcule (H2, D, ou HD).

L’equatioii (33) se reduit B I’Cquation d’Arrhenius (31) dont elle ne fait que preciher la signification physique des constantes. I1 suffit en effet dc poser

1

2 E ’ - E - -RRT (35)

pour pouvoir ecrire (33) SOU& la forme (81).

30) Partant de l’idee que la probabilite de reaction doit Otre d’autant plus grande que 1’Cnergie inise en jeu dans un choc dCpasse le seuil requis, Kassel propose 1’Cquation que voici :

E’ k = A p + % e - R T

qui peut s’errire sous la forme plus simple :

(37)

124 M. VAN MEERSSCHE

oir 1’6nergie d’activation apparente E” est une fonction de la temp& reture. En effet :

E” = E’ + ( S + 1 /2) RT = E + SRT (88)

Par ailleurs la thCorie de Kassel ne pdvoit pas a priori la probabilite de reaction en fonction de I’exces d’energie du choc et S est un para- mktre dkterminer empiriquement.

40) TMorie du cmpkxe actid, ou des Vitesses absoluee de rdmtion ( lD) Si les theories prCcCdentes expliquent le facteur k,, elles en peuvent.

pdvoir I’bnergie d’activation d’une &action. Pour combler cette lacune, dans le cas d’une reaction du type

H + H,, H. Eyring et M. Polanyi ont cherche a construire la sur- face representant 1’Cnergie potentielle du systeme H, H, de fapon & determiner a priori 1’Cnergie d’activation. D’autre part, la configuration du aysteme en reaction passerait par un t ta t de transition ou complexe active, sorte de configuration critique pour 1’Cvolution du systenie. Ce complexe wtivb est trait6 comme une molCcrlle ordinaire privke toutefois d’un degrb de libertC et serait (c’est la le postulat de base de la thhrie) en dquilibre thermodynamique continue1 akec les reactifs. La vitesse de &action serait donc dbterminke en derniPre analyse par la concentration de ce complexe active.

En appliquant ces idCes aux rdactions entre atomes et molkcuies d’hydrogene, J.O. Hirschfelder, H. Eyrinc et B. Topley sont arrives a cette expression des constantes de vitesses : (21)

- EC BT -

k = Bf (T) e

B &ant indbpendent de In temperature et Cgal a :

oh I’on pose : M : masse niolaire I : moment d’inertie o : nombre de symCtrie g : poids statistique Clectronique K : coefficient de transmission (fonction des probabilith qu’a

le complexe active de donner l’btat final ou de restitiier I’btat initial). Les indices a, m c se rapportent respectivement h I’atome, A la mo-

Ibule ou au complexe activC.

(1s) S. GLASSTONE, K. LAIDLER and H. EYRINO, The Theory of Rate Processes, Me Graw Hill, N. Y., (1941).

(”) H. EYRING and M. POLANYI, Zeit. P h y ~ . Clrem., B 12,280 (3931). (%I) J.O. HIRSCHFELDER, H. EYRINQ and B. TOPLEY, J . Chem. Phys.,

4, 170 (1936).

REACTIONS ENTRE HYDROGBNE ATOMIQUE ET MOLECUL. 125

La fonctioji de tenipkrature f(T) est donnee par :

f (T) =. (41) sh (i 2) . sh2 (-- 1 Nhv,, --- ) 2 RT

h = constante de Planck. N = nombre d’Avogadm. V , = frbquence fondamentale de vibration de la molkcule. vc et vcr = frkquences fondamentales du coniplexe active. (1’Ctat

vibratoire correspondant A v,y Ctant doublement dCgCnCrC). vm est donnC par la spectroscopie tandis que v, et vcr se deduisent

de l’etude de la surface CnergCtique du systkme ainsi d’ailleiirs que E,, 1’Cnergie d’activation figurant dans (39) et que Eyring a appelC (( energie d’artivation classique ) I . I1 faut noter que les surfaces d’knergie potentielle e t donc E, ne peuvent &re construites qu’en fixant l’importance de la contribution d‘origine eoulombienne a l’bnergie du systeme. Comme on ne peut en g6nCral estimer cette fraction que tres approxirnativanent on prdf6re souvent conformer la surface CnergCtique a la valeur exp6ri- mentale de I’Cnergie d’activation (d‘ou le nom de semi empiriqire que l’on donne parfois a la mCthode).

Disons de suite que la surface Cnergktique est la mCme pour touteh les rCactions entre atomes et molCcules d’hydrogene et que I’Cnergie d’activation classique est de 7,63 kcal/mole pour 20 yo d’knergie mu- lombienne (pour 14 yo, on trouve 14 kcal/mole).

. En dCrivant Yequation (39) par rapport a la tempCrature, on trouve la valeur suivanty pour 1’Cnergie d’activation expkrimentale :

Nhvi ~

la somme est Ctendue aux vibrations du complexe et de la rnolCcule avec les coefficients : a, = 1 : a,, = 2 ; a, = -1.

Voici d’aprks Glasstone, Laidler et Eyring, les energies fondamen- tales de vibration des molecules et de diffbrents complexes actives :

RCaction

H + H,

H + DH D + HD H + HD D + H, D + D H H + D,

D + D2

Nhv,

5,18 3,66 4,57 4,38 4,40 5,17 4,56 Y,67

TABLEAU VI Nhvci

0 3 5 0,67 0,86 0 3 6 0,88 0,93 0,86 0,70

__ 2

Nhv, ~ (en k.cal /mole)

2

6,21 4,39 5,38 5,38 5,38 6,21 5,38 4,39

126 M. VAN MEERSSCHE

11. - CALCUL DES ESNERGZES D’ACTIVATION.

10) La rkaction H + H,. Nous avons vu dans la premiere partie de ce travail

que les constantes de vitesse k, et k, des reactions

(1)

(2)

H + pH2 + OH, + H

H + OH, + pH2 + H

dtaient donnCes en fonction du temps de demi conversion par :

k, = 3k2 (k, + k,) = 4k2

D’autre part la concentration d’equilibre (H) depend de la constante de dissociation K, de €3, :

K, yt (H) = RT (,>

La combinaison de ces deux Cquations donne pour P = 10 cm (pression A laquelle toutes nos experiences ont Ctb ramenbes) :

log k, = - 112 log K, + log T - log r1 + 1,581

c’est-a-dire une energie d’activation experimentale :

El = E, = 4,573

Or nos resultats experimentaux joints a deux de Farkas sont le mieux representes par Ia -relation :

d log r1 = 57,62 k cal/mole

A l’aide du tableau V on peut calculer la dCriv6e de log K, et E pour tout le domaine de temperature etudie. Voici le resultat de ce calcul :

REACTIONS ENTRE HYDROGBNE ATOMIQUE ET MOLECUL. 127

- 4,573 d log K, (El = E& -____. T o K

2 1 observe thkorique d - T

700 52,095 6,92 7,29 750 52,215 6,90 7 3 4 800 52,335 6,88 7,29 850 52,455 6 3 6 7,26 900 52,575 6,84 7,23 950 52,695 6,82 7,20

1000 52,815 6,80 7,17

Nous avons reproduit dans la 4 e colonne les valeurs de E calculees conformement a la thkorie des vitesses absolues de reactions sur la base (quelque peu arbitraire avons nous dkja dit) de E, = 7,73 k.cal/mole. I1 ne faut cependant pas perdre de vue que la variation parallele des nombres des 3me e t 4me colonnes provient simpleinent du fait que nous avons admis une relation lineaire pour exprimer log T~ en fonction de 1 /T comme etant l’hypothese la plus simple, alors que l’imprecision inherente aux resultats experimentaux pourrait tout aussi bien s’accomoder d’une energie d’activa- tion constante ( ~ 6 , 8 6 ) entre 700 et 10000 K.

Autrement significatif est le parallelisme entre les va- leurs calculees e t observees (Geib et Harteck) aux environs de 3000 K et qui sont respectivement 8,07 et 7,50 maintenant la difference d’environ 0,5 existant entre elles a haute tempera- ture.

Tout ceci semble montrer que l’ensemble des resultats experimentaux (depuis la temperature ordinaire jusqu’a 10000 K) seraient quantitativement representes si l’on pose E, = 7,2 kcal/mole correspondant A une fraction d’un peu plus de 20 yo d’energie d’origine coulombienne.

Etant donne que nous avons tenu compte egalenient des resultats de A. et L. Farkas, la valeur trouvee pour l’energie d’activation experimentale peut sembler fort divergente des 5,5 k.cal/mole de ces auteurs. I1 faut cependant noter que ces 5,5 k.cal /mole representent une energie d’activation E’ d’une equation d’Hinshelwood et que l’energie experimentale correspondante vaut a l0OOoK 6,5 cal/mole en excellent

128 M. VAN MEERSSCHE

accord avec nos resultats. De plus, chez Farkas, AE, avait une valeur 1Cgerement superieure B celle adoptee dans ce travail.

Remarquons enfin qu’une equation de Kassel est A reje- ter ici, car elle prevoit une augmentation sensible de I’dnergie d’activation apparente avec la temperature (cfr. (38)) aug- mentation que nous n’observons pas dans un domaine de 3000 (de 7000 mCme si l’on tient compte des donnees de Geib .et Harteck).

20) La reaction D + D,. L’energie d’activation des reactions

(7) (8)

D + OD, + pD, + D D + pD, -+ OD, + D

se calcule exactement de la m&me facon que El.

on trouve pour T = 9500 K En utilisant les valeurs de K b recalculees (cfr 28 partie),

4,573 d log Kb -- = 53,54 k cal /mole 2 d l / T Les resultats de Farkas aux environs de cette tempCrature peuvent s’exprimer par :

4,573 d log Kb - = 57,62 k cal /mole 2 d l / T Ce qui correspond a une energie d’activation experimentale de 5,97 k.cal/mole entre 900 et lo000 K . Etant donne la dispersion des points expkrimentaux (voir fig. 3) il est Cvi- dent que cette energie d’activation ne peut &re qu’un ordre de grandeur a f 1 k.cal/mole pres. Now avons d’ailleurs choisi 57,52 kxal /mole afin de tracer une droite des log T~ parallele a celle des log T ~ . Mais, les variations avec la temp& rature des constantes de dissociation de H, et D, n’6tant pas les mCmes, il sera sans doute plus logique d’admettre que les energies d’activation varient tres peu d’une reaction a l’autre.

Du point de vue theorique on peut dire que, en premiere approximation, toutes les energies d’activation sont Cgales puisque la mCme surface Cnergetique s’applique B toutes.

REACTIONS ENTRE HYDROGBNE ATOMIQUE ET MOLECUL. 129

La seconde approximation, celle de la theorie des vi- tesses absolues de rkaction, consiste a tenir compte de l’bner- gie rksiduelle du complexe active et de la molCcule initiale. Elle conduit a des differences entre energies d’activation, ne dbpassant pas 0,3 k.cal /mole (voir table VI).

30) La reaction H, + D,. Pour la rkaction globale d’echange, la seule grandeur

directement calculable 21 partir des rksultats des expkriences est une knergie d’activation E,, fonction de E, et E4 des processus

(3) H + D , + H D + D

(4) D + H , + D H + H

et qu’on peut ddfinir comme suit : d log k3,

d 1/T E, = 4,573 ___

nous avons vu anterieurement que

2k3k4 k - 34 - k, + l , l8k ,

Toutefois, pour des valeurs voisines de E, et E, on aura approximativement :

E34 = E, - ~4 = E3 + E,

les ecarts zg et E, (positifs ou nkgatifs) &ant dans le rapport des nombres de collisions des deux reactions, c’est-&dire r 1. il s’ensuit :

Calculons E34.

Puisque : 111 2

7 2 K’ (N)

Kb KO Ka

I I k =

et K’ = K, ((0,61 + 0,44 - + 0,30 Kc) = KO Q

130 M. VAN MEERSSCHE

nous trouvons :

d log 71 1

d - T

4,573 d log K, 4,573 d log 9 +2 - + RT +2 1 1 d r d r

E8,=4,573 ___

Cette formule donne les rbsultats suivants, car :

d log r2

1 d - T

4,573 ___ = 57,63 k.caJ/mole

4,573 d log K, E34

--- 4,573 d log 9 ToK - _ _ ~ 2 1 2 1

d $ d - T

750 + 0919 52,22 6,72 850 + 0,23 52,46 6’64 950 + 0,27 52’70 6,56

Nous obtenons donc des nombres tres voisins des valeurs de El. Tout ceci prouve que les 6nergies d’activation des differentes r6actions (si on neglige E, qui est a plusieurs kcal pres) sont trbs voisines et que les diffbrences, si elles existent, ne peuven t Ctre mises en evidence, directement,par des experiences telles que celles-ci.

En consequence, dans la suite de ce travail, nous pren- drons :

- soit la m6me Bnergie d’activation (6,8 kcal /mole) pour toutes les rkactions et toutes les temperatures, si nous nous placons au point de vue de la theorie des collisions.

- soit des valeurs legerement differentes (tenant compte des energies rksiduelles des complexes actives et des mole- cules initiales) lorsque nous voudrons examiner nos resultats a la lumiitre de la theorie des vitesses absolues de reaction. Dans ce cas nous adopterons donc aux environs de 8500K les valeurs suivantes resultant du tableau VI.

REACTIONS ENTRE HYDROGBNE ATOMIQUE ET MOLECUL. 131

H + H, El = E, = 6,84 H + D, E, = 6,65 D + H2 E, = 6,79 r) + DH E, = 6,67 H + HD E, = 6,75 D + D2 E, = E, = 6,88 H + DH E, = 6,88 D + HD El,= 6,69

Dans la seconde hypothese nous obtenons E,, - 6,72 kcal /mole, en excellent accord avec l’experience.

111. - CALCUL DES CONSTANTES DE VITESSE.

On trouvera au tableau VII l’ensemble des constantes de vitesse des 8 reactions envisagees, pour les temperatures de 700,800,900 et 1000 OK. Chaque case du tableau contient quatre nombres : a, b, c, d qui representent :

a : valeur experimentale calculee d’aprks la theorie des collisions ;

b : valeur experimentale calculee d’apres la theorie des vitesses absolues de reaction;

c : valeur prevue a priori par la theorie des vitesses absolues de reaction pour E, = 7,2 k.ca!/mole. ;

d : valeur prevue a priori par la theorie des vitesses ahsolues de reaction pour E, = 7,63 k.cal/mole.

Nous avons obtenu les valeurs calculees d’aprbs la theo- rie des vitesses absolues de reaction en appliquant les rela- tions (39), (40) et (41) d’abord pour E, = 7,63 comme le propose Eyring et ses collaborateurs, puis pour E = 7,2 qui est 1’6nergie d’activation classique interpretant le mieux l’ensemble des resultats (non seulement les ndtres mais egalement ceux de Farkas et de Geib et Harteck). . Quant aux constantes experimentales, a part k,, k,, k, et k,, elles ne peuvent se deduire directement des observations. En effet, rappelons que la reaction globale d’echange H,+Dz

ne nous renseigne que sur la grandeur k3 k4 k, + l,18k4’

Pour connaitre k, et k, il faut formuler des hypotheses

132 M. VAN MEERSSCHE

complementaires qui pourront &re soit celles de la theorie des collisions soit celles de la theorie des vitesses absolues de reaction.

De la, les deux valeurs tirees des rbultats experimentadx. Voici, d'ailleurs, le detail de ces calculs. Toutes les con-

stantes sont exprimdes en cm3 mole-' sec-'.

1') H + H,

Les constantes, relatives cette reaction, qui figurent au tableau VII sont, en fait, les sornmes k , + k, = 4k, (car k, = 3k,).

k, a C t C calcul6 par la formule citee plus haut : log k, = - 1 /2 log K, + log T -log 7 1 + 1,581

20) D+ D,. Les constantes du tableau sont k,+ k,= 3k,; (k,=2k8). Elles ont 6tC caiculkes par rapport A k, en se basant sur

les faits suivants : log 7, = log 7, + 0,55 log K, - log K, N - 0,260

entre 900 et lo00 OK.

Les temps de demi reaction T ~ , entre ces deux tempera- tures, sont ceux de Farkas.

30) H + D2 et D + H,.

Nous avons d'abord calcule k,, en appliquant la relation log k,, = - 1 /2 log K' + log T - log 7 2 + 1,893.

k3 k, k, + 1,18 k, oh k, =

On trouve ToK 700 800 900 1000

1O-l1 . k,, 0,73 1,49 2,77 4,52

La theorie des vitesses absolues de reaction donne pour le rapport k3 /k4

T 700 800 900 lo00

k3 /k4 0,475 0,525 0,575 0,615

ReACTIONS K N T R E HYI)ROGkNE ATOMLQUE El’ hlOLECUL. 133

tandis que la theorie des collisions conduit au rksultat que voici :

= 1,12 \, ?4

M, + M,, M, . MD,

M, Mri,

__

M D + M,,- ,) k 3 =

-- A4

En prenant les premikres valeurs, 011 obtient les nombres de la ligne b pour k, et k,. Avec k,/k, = 1,12, ceux de la ligne a.

40) D + DH et H + HD. Les constantes k5 et k, sont liees a k, et k , par les con-

stantes K, et K, des equilihres :

kI + D, HD + D D + H , : D H + H

Ces dernieres peuvent se calculer a partir des constantes de dissociation K,, K, et K,. On obtient aux differentes temperatures :

ToK 700 800 900 1000 K, 0,815 0,748 0,702 0,667 K, 0,323 0,348 0,367 0,384

En appliquant les relatioils :

k, = k ,K , et k , = k,K,

aux lignes ( I et b de (3) et (4) on trouve alors les lignes correspondantes de (5) et (6).

50) H + DH et D + HD. La theorie des collisions prkvoit pour ces reactions exac-

tement les m6mes vitesses que pour (5) et (6). I1 n’en est plus de m h e d a m la theorie des vitesses absolues de reaction. En effet les deux complexes actives sont diffbrents : HHI) et HDH. Les lignes b de (9) et (10) s’obtiennent donc en multi- pliant les lignes b de (6) et ( 5 ) par les rapports theoriques k Q l k 6 et kmik5.

134 M. VAN MEERSSCHE

I

TABLEAU VII. Constantes de vitesse ( x lo--") (cms mole--' see-1)

RCsdions 7000K 8000K 9000K 1OCH)OK

a 4,99 9,32 15,05 22,04 b 4.99 9,32 15,07 22.04 c 4,13 7,80 12.53 18,37 d 2,2 438 9,l 15,OO

(3) ' a 3,14 5,92 9,72 14,41 I h 8,29 4,86 7,39 11,21 H + D, -+ HD + D I c 1,83 333 5,89 9,04

j ci 0,m Z,I 4 , B 794

(4) i u 2,80 $26 8,60 12,Ql i b 4,77 8,85 12,W 18,27

I

D + H , + D H t H c H,85 6.88 10,38 14,70 i d 1,8 4 4 7,3 12.0

__ . -. . __ I------ - .- -_ _- ( 5 ) ' Q 237 4,45 6,83 !#,(!l

b 1,83 3,34 5.33 7,63 c 1.47 2,69 4,30 G , L 2

( 6) I u 0,92 1,86 3.18 5.99

I b 1,47 2,78 4.58 8 3 8 H + I I D + + + D c 1,19 2,13 8,55 5,37

d 0,73 1,6 3.0 5.0 D + D H - D , $ H

__ ~. -----_____----

1 d 0,58 1,8 2,6 4.5

- - - ~ - - . - - - -- (9) i a 0,92 1,86 8,18 4,99

1 6 1,93 3,62 5,61 7,91 H + DH -€ID -1 H I c 1,56 8,88 4,49 6,Hl ' d 0,76 1,7 392 -5.2 I

(10) 2,57 4,45 6,83 9.61 1 1 b 1,74 3,16 4,96 6,88 D + HD .+DH + H 1,38 2,51 8,93 5,46

2,A 4,5

REACTIONS ENTRE HYDROGI~NE ATOMIQUE ET MOLI~CUL. 135

0,oo +0,27 +0,24

+0,24 + 0,36 + 0,24 -0,06

-0,06

I1 existe dans ce tableau une excellente concordance entre les lignes b et c, c’est-&dire entre les constantes de vitesse observkes et celles calculkes dans la theorie des vi- tesses absolues de reaction sur la base de E, = 7,2 k.cal /mole. Pour montrer ceci plus clairement, rapportons toutes les constantes de vitesse A (k, + k,) = 1. On obtient ainsi le tableau suivant : (T = 1000 OK)

TABLEAU VIII

1,oo 0,4Y 0,80

0,80 0,5l O,H5 0,90

O,H3

________ .__._

Thbories des vitesses absolues de rCactioris Lci-I ThCories des collisions

calculb I 1 ,oo 0,9“ 0 , U “ 0,38 0,47 0,71 0,47 0.38

observb

1 ,oo 0,65 0’58 0,44 0,23 0,35 0.23 0,44

diffk- rence diffb- I calculb 1 observe 1 rence

1 ,oo 0,51 0,83 0,s.i 0,31 0,55 0,36 0,31

0,oo -0’02 -0,03 - 0,02 - 0,Ol -+ 0,18 -f),01 - 0,02

Nous avons calcule, a priori, le rapport des constantes de vitesse dans la theorie des collisions en tenant compte des differences de masse et des effets de symetrie. Ce tableau paraft &tre un argument assez puissant en faveur de la thdo- rie de l’etat de transition surtout si Yon se rappelle que k, est la valeur la moins stire. L’Ccart moyen entre les valeurs calculees et observees est environ 0,25 et 0,04 suivant la thdorie adoptke.

I1 ne faut cependant pas perdre de vue que seules les comparaisons des constantes des reactions (l), (3), (4) et (7) sont significatives ; toutes les autres decoulent de celles-la.

Notons pour terminer que, comme Guggenheim et Weiss (22) le proposent, nous avons toujours admis, dans tout ce qui preckde, une meme energie d’activation pour les huit reactions, lorsqu’il s’agissait de la thdorie des collisions.

( 22) GUGGENHE~M and WEISS, Trans. Farad. SOC., 34, 57 (1988). L. FARKAS and WIGNER, Pans. Farad. SOC., 32, 708 (1936).

136 M. VAN MEERSSCHE

Si au contraire, on introduit dans la theorie des colli- sions des Cnergies d’activation diffhrentes (comme le veut la thCorie du complexe active), celle-ci interprhtera tout aussi bien les rdsultats experimentaux. En effet, si l’on s’en dfltre aux formules (34) et (40), on voit que les coefficients z sont. entre eux dans le rapport :

Ce rapport est Cgalement celui des coefficients €3 de la thhorie des vitesses absolues de reaction car, dans le cas par-- ticulier qui nous interesse, on a :

1, MaMm 1, Me -=-

(cfr. a ce sujet, Glasstone, Laidler et Eyring, loc. cit.)

* * *

Je tiens a remercier Monsieur le Professeur W. Mund pour les judicieux conseils qu’il m’a prodigues au cours de ce travail.

Mes remerciements vont Cgalement au Fonds National de la Recherche Scientifique dont l’aide a permis la rbalisation de cette Ctude.

Louvain, Laborafoire de Chimie Physique.

Cmmuniquc! a la S&td Chimiquc de Belgigue L? 13 janviez 1961.