Die Angewandte Makromolekulare Chemie 67 (1978) 31-44 ( N r . 984)

Laboratoire de Chimie Macromoleculaire AppliquCe du C.N.R.S. 2-8, rue H. Dunant, 94320 Thiais, France

Contribution a 1'Ctude de la dbgradation photochimique du caoutchouc chlorb par la lumi&re ultraviolette

solaire. I.

Etude physicochimique de 1'Cvolution de la masse mol&ulaire

Henri Valot*. Claude More* et Jean Petit*

(Date de reception: 25 Fevrier 1977)

RESUME: Le rayonnement ultraviolet present dans la lumihe solaire parvenant au sol produit

une degradation par scission des chalnes macromoleculaires du caoutchouc chlore. Cette dtgradation est d'autant plus rapide que la masse R, de depart est plus faible.

Par ailleurs les produits superficiels de photo-oxydation forment un filtre protecteur provoquant un ralentissement de la degradation de la mas% a, dans les couches sous-jacentes.

ZUSAMMENFASSUNG : Durch Einwirkung der die Erdoberflache erreichenden UV-Strahlung des Sonnenlichts

wird Chlorkautschuk unter Kettenspaltung abgebaut. Dieser Abbau verlauft um so schnel- ler, je kleiner das Ausgangsmolekulargewicht der Polymerketten ist.

Die oberflachlich entstandenen Photooxidationsprodukte schirmen die darunterliegen- den Schichten vor der eindringenden Strahlung ab und vermindern dort den Abbau.

I. Introduction

Au cours de ces dernibres dCcennies, le caoutchouc chlork est devenu un matCriau filmogbne important dans l'industrie des revetements de surface. Son succbs dans les domaines industriels et maritimes, dans celui des peintures routibres et pour sols est do 2 son ininflammabilitk, son impermkabilite 2

* Nouvelle adresse: Groupe de recherche 35 ((Organisation Moltkulaire et Macromolku- laire, C.N.R.S., 2-8, rue Henry Dunant, 94320 Thiais, France.

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H. Valot. C. More et J. Petit

la vapeur d‘eau, B sa trbs grande resistance aux acides et aux bases ainsi qu’B une bonne adherence et une durabilite convenable.

Cependant comme toutes les substances normalement exposees B la lumibre solaire, le caoutchouc chlorC est l’objet de reactions photochimiquks diverses provoquant une degradation du systbme macromoleculaire, degradation qui constitue l’objet de cette etude.

Un imperatif important a guide ce travail, celui de chercher B respecter au mieux les conditions normales de vieillissement du polymbre en limitant Emission des sources de lumibre vers les courtes longueurs d’onde B 29& 300nm, en Cvitant la presence d’ozone B la surface des films et en essayant d’eviter toutes distorsions des resultats resultant du fait que les cinetiques des phenombnes physicochimiques et purement chimiques dont le polymbre peut Ctre le siege dependent de parambtre diffkrents.

11. Le caoutchouc chlord

Nous rappellerons bribvement que le caoutchouc chlore resulte de l’addition et de la substitution de chlore sur le caoutchouc nature1 ou le polyisoprbne synthktique dissous dans le tetrachlorure de carbone aprbs retrogradation de la masse moleculaire par divers moyens chimiques ou mecaniques.

I1 peut Ctre considere comme un copolymbre comprenant deux types de motifs Clementaires : l’un lineaire (I), l’autre resultant d’une cyclisation mettant en jeu la reactivitt a-methylbnique au cours de la reaction de substitution (11) (Fig. l ) 1 9 2 9 3 .

CI CI CH-

C-

CI I 11

CH

‘ 1 /CH-CI

La formule brute (C10H11C17)n, formule de Bloomfield, correspond B une teneur en chlore de 65,46%. Dans la realit& cette teneur varie de 63 B 68%. Les teneurs plus Clevees que ne l’indique la theorie seraient daes B la fixation

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Dkgradation du caoutchouc chlork par la lurniere ultraviolette solaire

d’atomes de chlore aux extremites des chaines macromoleculaires. Elle varie d’ailleurs avec la masse molkculaire du produit.

111. Mkthodes expkrimentales gknkrales

1. Echantillonage

Deux Cchantillons industriels de caoutchouc chlorC ont CtC CtudiCs. 11s seront dCnommCs

Type A, viscosite 380 cP*, masse moltculaire moyenne en nombre M, N 125 000. Type B, viscositC 520 cP*, masse molCculaire moyenne en nombre M, 2~ 200000. Ces Cchantillons ont CtC purifies par dissolution dans le benzene, filtration puis precipita-

au cours de ce travail:

tion dans le methanol, cette operation ayant CtC rCpCtCe trois fois.

2. Prkparation des films

Une solution bendnique de polymtre, de viscositC appropriCe est coulee sur une plaque de verre Pyrex parfaitement plane d in d’obtenir un film d’Cpaisseur moyenne 150pm. L’Cvaporation du solvant est effectuCe B temperature et pression ambiante, puis sous vide.

3. Irradiation

Hormis certains cas particuliers, l’irradiation des khantillons a CtC rCalisCe de la maniere suivante:

Les films sont exposes sur un manege tournant autour d’une lampe B vapeur de mercure moyenne pression Cmettant un spectre de raies (lampe Phillips type 931 1 0 E Hg 0,9A). 11s sont places B 13 cm de l’axe de la lampe. Entre chacun d‘eux et cette dernitre est placC un filtre (MTO SpCcivex J 310a), Climinant toutes les longueurs d’onde infkrieures B 290-300 nm, limite inferieure du spectre solaire parvenant au sol (Tab. 1).

4. Dktermination des masses molkculaires

Les masses molkculaires moyenne en nombre ont 6tC dCterminCes par osmomCtrie dans le toluene A 37°C A l’aide de I’Osmometre Automatique Hewlett-Packard CquipC d‘une membrane filtrante Sartorius 0,005 pm.

* ViscositCs dCterminCes sur des solutions h 20% dans le toluene B 25°C.

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H. Valot, C. More et J. Petit

Tab. 1. Irradiation des polymtres.

Raies 1 nm

Puissance relative* lampe seule avec filtre

(MTO Specivex J 310a)

235-238 249 254-257 265 270 280 290 297 302 313-314 334 365-366 405 408 4 3 5 4 6

3 8 8

20 3

10 8

23 35 50 12

100 60 10

100

1 3

25 10 95 55 9

90

* Base 100 pour la raie la.plus CnergCtique, sans filtre, ti 13 cm de I'axe de la lampe.

IV. Evolution de tabsorption de la lumiere par le polymtre au cours de l'irradiation

L'absorption de la lumiere au cours de l'irradiation a CtC suivie sur des films rCalisCs avec des Cchantillons des polymeres de types A et B, d'kpaisseurs differentes, exposes aux longueurs d'onde 302 et 366 nm.

1. Mkthodes experimentales particulizres

a) Selection des radiations monochromatiques

Les raies de la lampe vapeur de mercure moyenne pression (111,3) ont CtC sClectionnCes ti l'aide de monochromateurs Farrand type 117182:

Ces monochromateurs ont CtC rCglts de manitre A rtcupCrer ti leur sortie le maximum de I'Cnergie Cmise par la lampe ti la longueur d'onde choisie. La superficie de la plage irradiCe Ctait de 1,6cm2.

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De‘gradation du caoutchouc chlore‘ par la lumiLre ultraviolette solaire

b) Mesure des absorptions de la lumiere avant et apres irradiation

Ces grandeurs ont CtC determinees A l’aide d’un spectrophotometre UV - visible Hitachi-Perkin Elmer type 139.

c) Epaisseur des films 6tudies

La determination precise de l’epaisseur des films obtenus par coulage &ant pratiquement impossible, les resultats obtenus sont port& en fonction de la masse de la partie irradik (1,6 cm2).

Compte tenu de la masse spCcifique du polymtre, une masse de 30mg correspond a un film d’kpaisseur 100pm.

2. Rksultats et discussion

Sur la Fig. 1 sont reprCsentCes les absorptions de la lumibre aux longueurs d’onde 302 et 366nm des films de polymbres de types A et B avant et apres une exposition de 24 h aux radiations de ces mCmes longueurs d’onde, en fonction de 1’Cpaisseu; des films. On observe tout d’abord (Fig. la) que, quelle que soit la longueur d‘onde d’observation, pour une mCme epaisseur, le polymbre de type B (R,? 200000) absorbe plus la lumibre que le polymbre de type A (M,-125000). I1 apparait donc que le coefficient &absorption de la lumibre par le caoutchouc chlorC soit fonction de la masse molCculaire moyenne en nombre, toutes choses Ctant Cgales par ailleurs.

De mCme, on constate qu’A Cpaisseur et masse molCculaire moyenne en nombre constantes, l’absorption de la lumibre est plus importante pour les courtes longueurs d’onde (302 nm) que pour celles plus longues (366 nm). Ainsi par exemple, pour le polymbre de type B (Rn- 200000) et une kpaisseur de 100pm, l’absorption de la lumibre a 366nm est de l’ordre de 42% et A 302 nm de l’ordre de 81 %. Pour le polymbre de type A (Rn- 125000) et a la mCme Cpaisseur ces valeurs sont respectivement de l’ordre de 30 et 60%. Aprb une exposition de 24h dans les conditions dCcrites plus haut, on observe (Fig. lb) que l’absorption pour les polymbres A et B est similaire, aux longueurs d’onde de 302 et 366nm. Dans le cas de la longueur d’onde 302 nm, nous devons constater que l’absorption Cvolue peu pour le polymhe de type B de masse moleculaire plus ClevCe, sauf aux faibles Cpaisseurs, alors que pour le polymbre de type A, de plus faible masse molCculaire, la diffkrence est dkjja importante. Dans le cas de la longueur d’onde de 366 nm le phknombne est beaucoup plus accentuk. L‘exposition a ces radiations du proche ultraviolet se traduit visuellement par un jaunissement intense du film. Ce jaunissement

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H. Valot, C. More et J. Petit

25

50

n v

\\ type A 366nm

\ 75t

25 50 75

\\ "

A et B 302nm

25 50 75 Masse du film en mg pour une surface

constante de 1,6 cm2

Fig. 1. Absorption de la lumi&re a 302 et 366nm avant (la) et apr& (lb) exposition aux radiations 2 302 et 366nm respectivement, en fonction de 1'Cpaisseur des films.

est d'autant plus intense que le niveau CnergCtique de la radiation incidente est plus ClevC, c'est-&-dire sa longueur d'onde plus faible.

V. Evolution de la masse mole'culaire moyenne en nombre

L'Ctude de l'evolution de la masse moleculaire moyenne en nombre des Cchantillons de caoutchouc chlorC lors de l'exposition de ceux-ci & la lumiere

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Diggradation du caoutchouc chlori par la lumidre ultraviolette solaire

de la lampe UV moyenne pression filtrCe (A>29&300nm) montre que ce polymbre est le siege de rCactions de scission. Nous avons suivi d’une part l’&olution des masses molCculaires moyennes en nombre, d’autre par celle du rendement quantique en fonction du nombre de photons-grammes absorb& par les polymbres.

1. Mkthodes expkrimentales particuli2res

a) Rendement quantique moyen apparent des reactions de scission

lkculaires est represent6 par l’kquation: Le rendement quantique moyen apparent des reactions de scission des chalnes macromo-

O h : I&rr) est la masse moleculaire moyenne en nombre aprb irradiation,

est la masse moltculaire moyenne en nombre avant irradiation, E le nombre de photons-grammes absorb& pour I’ensemble des longueurs d’ondes considCrCes.

b) Determination du nombre de photons-grammes absorb&

selon la mCthode au ferrioxalate de potassium dCcrite par Toutes les mesures d’intensite lumineuse ont 6te realisCes par actinometrie chimique

Le nombre de photons-grammes absorb& est determine en connaissant : - d‘une part, le nombre de photons-grammes Cmis pour chacune des longueurs d’onde,

- d’autre part, le coefficient d’absorption de ces radiations par le polym&re au cours par unite de temps, par la source lumineuse,

de I’irradiation.

2. Rbultats et discussion

Les Fig. 2 et 3 representent en fonction de 1’Cnergie E, en photons-grammes, absorbCe: - pour la Fig. 2, 1’Cvolution de la masse molCculaire moyenne en nombre

R, pour les polymbres types A et B. - pour la Fig. 3, 1’Cvolution du rendement quantique moyen apparent

des reactions de scission pour chacun de ces deux Cchantillons de polymbre.

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H. Valot, C. More et J. Petit

Comme le montre la Fig. 2, l'un des principaux phenomenes resultant de l'action de la lumihe ultraviolette solaire perceptible au niveau du sol est une degradation de la chalne macromoleculaire.

, 30 60 90 120 1 5 0

E . 10'2/g

Fig. 2. Evolution de R,, en fonction de l'knergie absorbee.

0,40

0,30

0,20

Y

8

0 , l O

30 60 90 120 E * lO-'/g

Fig. 3. Evolution du rendement quantique moyen apparent des reactions de scission en fonction de I'knergie absorbke.

Cette degradation par scission se manifeste par une diminution d'abord rapide de la masse molkculaire moyenne en nombre, quel que soit l'echantillon de caoutchouc chlore, puis aprbs absorption d'une certaine dose de rayonne- ment, une stabilisation 2 une valeur de l'ordre de la moitie de la masse moyenne en nombre initiale. L'evolution du rendement quantique moyen

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Dkgradation du caoutchouc chlork par la lumi2re ultraviolette solaire

apparent des reactions de scission en fonction de l’energie absorbee par les films de polymbres confirme ces observations comme le montre la Fig. 3. Pour le polymbre de type B (R,=200000) le rendement quantique moyen apparent des reactions de scission diminue de moitiC dans un premier temps pour devenir pratiquement constant par la suite. Pour le polymbre de type A (Mn= 125000), si l’evolution du rendement quantique est du mCme type, ce rendement est cependant plus Cleve que celui du polymbre de type B, dans les mCmes conditions.

On peut donc conclure que: - d’une part, l’action de la lumibre ultraviolette solaire perceptible au

niveau du sol sur le caoutchouc chlore se manifeste par des coupures de la chaine macromolkulaire, l’exclusion de toutes reactions de reticulation, en effet aucune partie insoluble n’apparait au cours de l’irradiation. - d’autre part, le caoutchouc chlorC est d’autant plus sensible l’action

de cette lumibre du proche ultraviolet que sa masse moleculaire moyenne en nombre est plus faible, c’est-&dire que les chaines inacromoleculaires sont plus courtes, ou, par unite de masse, plus nombreuses.

VI. Evolution de la repartition des masses moltculaires

1. Mithodes expkrimentales particuEiBres

La repartition des masses molCculaires des Cchantillons A et B a CtC d6terminCe par chromatographie sur Celite (surface specifique 15 m2/g, granulom6trie 60 21 120 p, colonne: longueur 1 m, diametre 3 cm). Le solvant Ctait du chloroforme, choisi en fonction de son bon pouvoir solvant vis-21-vis du polymbe et de sa bonne transparence dans I’UV. La detection a CtC rCalis6e par spectrophotomCtrie A 302 nm 21 I’aide d’un spectropho- tometre UV visible Hitachi-Perkin Elmer 139, equip6 pour la circonstance d’une cellule 21 circulation, d’kpaisseur adaptee. Les fractions rCcupCrCes ont CtC regroupCes de mani&re 2 obtenir une quantitC suflisante de polymtre pour en determiner la masse R, par osmomCtrie comme dCcrit prCcCdemment (111, 4).

2. Rksultats et discussion

Les Fig. 4 et 5 representent trbs schematiquement I’Cvolution des repartitions des masses molkculaires des Cchantillons A et B respectivement, en fonction du temps d’exposition dans les conditions d6j2 dkcrites. MalgrC le schematisme

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H. Valot, C. Mort et J. Petit

64 jours 50

42 jours 50

9 jours 501

Avant 50

. I I I Mn 1 I l l I I I

5 10 15*104 0‘

Fig.4. Evolution de la repartition des masses mol&ulaires du polym8re A au cours de I’exposition.

pousse de ces diagrammes, dtl aux moyens de fortune dont nous dispositions alors, et surtout au fait qu’aucun Ctalonnage en masse molkculaire du dispositif ne pouvait &re rCalisC, il est possible &observer qu’au cows de l’irradiation, la repartition des masses moleculaires, pour chacun des deux echantillons, reste trks serrke autour de la masse moleculaire moyenne. Par ailleurs on retrouve l’evolution generale observee au chapitre precedent.

40

50

0

50

0 cn 0

c Q,

E 50

8 0

50

0

50

0

Dlgradation du caoutchouc chlork par la lumiBre ultraviolette solaire

98 jours

' 64 jours

I 42 jours

10 jours

Avant

- Mn

5 10 15 20 - 104 Fig. 5. Evolution de la repartition des masses moleculaires du polymere B au cours

de l'exposition.

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H. Valot, C. More et J. Petit

VII. Effet defiltre des produits de photo-oxydation

Au chapitre V de ce memoire, nous avons observe une stabilisation de la degradation de la masse moleculaire moyenne en nombre aprbs un certain temps d’irradiation. Si celle-ci est poursuivie on constate, aprbs le palier observe, une nouvelle decroissance, plus lente de la masse moleculaire (Fig. 2, courbe 1 et Fig. 6, courbe 1). I1 apparait que les produits fortement colores en jaune et, de ce fait, absorbant fortement le rayonnement UV, se formant & la surface des films de caoutchouc chlsre, jouent un r61e de filtre autoprotec- teur du polymbre. Pour mettre ce phtnombne en evidence, nous avons CtudiC simultanement l’kvolution de la masse moleculaire moyenne en nombre, en fonction du temps : - d’une part, du polymbre de type B; - d’autre part, de ce mCme polymkre regulibrement debarrasse des produits

de photo-oxydation.

20 40 60 80 jours

Fig. 6. Effet de filtre des produits de photo-oxydation. Courbe 1 : polymtre non-trait6 Courbe 2: polymere regulitrement dCbarrass6 des produits de photo-oxydation.

1. Mgthodes expgrimentales particuliBres

A partir de I’echantillon de polymtre de type B (nn= 200000) ont CtC rCalisCs: - d‘une part, une serie de films d’epaisseur 1 5 0 ~ m pour suivre l’evolution normde

de la masse R, en fonction du temps d’exposition. - d’autre part, un film d‘apaisseur 1 5 0 ~ m et de surface suffisante pour permettre

les op6rations suivantes. Aprb une exposition d‘une duree d6terminke, un prkllkement

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Digradation du caoutchouc chlort par’ la lumi2re ultraviolette solaire

est effectue sur le film en vue d’en determiner la masse a,. Le reste du film est alors debarrase des produits de photo-oxydation par dissolution dans le bendne et precipitation dans le methanol. A partir du polymkre ainsi recupere, un nouveau film d‘kpaisseur 150pm est rCalisC, puis comme le precedent expose un certain temps. Et ainsi de suite.

2. Rbultats et discussion

La Fig. 6 montre les Cvolutions des masses moleculaires moyennes en nombre R, lorsque les produits de photo-oxydation formks en surface sont presents (courbe 1) et lorsque ces produits sont regulibrement CliminCs (courbe 2). On observe sur ce diagramme que, dans les conditions operatoires de cette etude:

a) du debut de l’exposition jusqu’au dixibme jour environ, l’evolution des R, est identique. La masse passe de 200000 a environ 125000.

b) Aprbs cette pCriode, la masse R, pour le polymbre regulibrement debarrase des produits de photo-oxydation, continue 2 dCcroitre, plus lentement, jusqu’a une valeur de l’ordre de 90000 aprbs 40 jours d’exposition alors que cette masse M, pour le polymbre non dCbarrassC de ces produits de photo-oxydation se stabilise 2 une valeur d‘environ 120000.

Les produits de photo-oxydation form& 2 la surface du film de polymbre jouent donc bien un r6le de filtre vis-a-vis de la lumibre. Cette nouvelle decroissance de la masse molCculaire R, aprbs un certain temps d’exposition doit Ctre attribue au fait que la couche protectrice de produits de photo-oxyda- tion est elle-mCme progressivement dCtruite par la lumibre UV qu’elle absorbe. Le fait que cette dCcroissance soit plus lente que celle observCe en dCbut d’exposition rCsulte vraisemblablement d’un Cquilibre entre la formation, en surface, de produits filtrants et de leur destruction par la lumibre.

La courbe 2 de la Fig. 6 montre qu’il se produit cependant un ralentissement progressif de la dkgradation de la masse moleculaire ne devant pas theorique- ment se produire si la macromolCcule caoutchouc chlorC Ctait parfaitement rCcupCrCe (2 R, prbs) au cours des manipulations. Or cette masse R, dCcrois- sant, la vitesse de degradation ne devrait pas ralentir en raison des faits observCs au chapitre V. I1 est trbs probable que par suite de la prCsence d’oxygbne dissous dans la matrice polymCrique, il se forme en son sein des produits de photo-oxydation macromolCculaires jouant le r61e de filtres inter- nes. Leur action pourrait Ctre accentuCe dans les conditions operatoires de ces essais.

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H. Valot. C. More et J. Petit

VIII. Conclusions

A la lumibre de ces diverses experiences, il apparait que la lumibre solaire telle qu’elle nous parvient au niveau du sol, en particulier son domaine ultraviolet, agit sur le caoutchouc chlorC, en tant que polymbre seul, en degradant la chalne macromoleculaire par scission, d’oh une diminution de la masse molCculaire moyenne en nombre. Le polymbre est d’autant plus sensible B cette degradation que sa masse moleculaire moyenne en nombre originelle est plus faible, ce qui laisse B penser que cette degradation pourrait se produire preferentiellement d’une manibre recurrente 21. partir des extremites des chaines en l’absence de tout autre reaction. Du fait de la trbs grande transparence du polymbre B la lumibre UV, la degradation de la masse molCcu- laire moyenne en nombre est trbs rapide car se produisant dans toute la masse du film au debut de l’exposition. I1 se forme cependant trbs rapidement B la surface du film des produits de photo-oxydation absorbant la lumibre UV et qui constituent un filtre protecteur d’oh une stabilisation de la degrada- tion de la masse moleculaire dans les couches sous-jacentes. Ces produits superficiels de degradation photo-oxydante sont eux-m&mes detruits par la lumibre. Aprbs cette destruction la protection resulterait alors d’un tquilibre entre leur formation et leur destruction. La presence normale d’oxygbne dissous dans le matrice polymkrique ou y parvenant du fait de la permCabilitC de cette dernibre B cet Clement peut aussi conduire B la formation de produits de photo-oxydation macromoleculaires jouant un role de filtres protecteurs internes.

G. F. Bloomfield, J. Chem. SOC. 1943,289

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