1287 - -

Diphe’ny lhydmzide: ITne suspension de 100 mg. d’acide dans 1 cm3 d’eau est additionnee de 0’2 em3 de phhnylhydrazine. On chauffe 2 heures ilu bain-marie; le produit est essore et lav6 d’abord a l’eau chaude, puis h l’alcool et enfin a 1’6ther. Paillettes blanches trks peu solubles fondant en se dkcomposant a 227--23Oo.

2,420 mg. subst. ont donne 0,307 cm3 N2 (23O, 556 mm) C,,H,,O,XT, Calcule N 14,36 Trouv6 S 14,56;i.

GenBve, Laboratoire de Chimie organique et inorganique de I’Universite.

165. Contribution a l’etude de la par F. Chastellain.

(18. IX. 35.)

dicyandiamide

La dicyandiamide, form6e par dimhisation de la cyanamide, est connue depuis longtemps. Dejh lors de la decouverte de cette dernikre, Cloex et Cannixxaro avaient constate en 1851 que le nou- veau corps se polymerisait facilement. La substance formke fut elle-m6me isolde en 1858 par B e i k t e i n et Geuther et denornmee (( pa- ram o (de paracyanamide). C’est a Haag (1862) qu’elle doit l’appel- lation qu’elle a conservke.

La dicyandiamide prksente cette particularit6 que, malgre le nombre assez imposant de travaux dont elle a fait I’objet, sa consti- tution n’est pas encore clairement determineel). On a propose pour la reprhsenter jusqu’b cinq formules de structure, et quoiqu’elle appartienne h une categorie de substances (amido- et imido-dkriv6s de I’acide carbonique) oii les cas de tautoni4rie sont trPs frkquents, si ce n’est meme la rBgle, il semble qu’on puisse en restreindre le nombre.

La premihre formule de constitution est due a Strecker2) (1868); c’est une formule cyclique parfaitement symdtrique :

1) Les d6riv6s de I’azote ont frequemment donne Iieu A de longues controverses pour la determination de leur structure. I1 y aurait certainement besoin d’un examen critique et systematique pour obtenir des r&les plus gen6ralement applicables. Un interessant travail de J . ilfartinet et T. AaZam (Bl. [5] 2, 142-155 (1935)) vient d’6tudier certaines classes de d6rivbs azotes. L’emploi de plus en plus frequent des propriet6s physiques pour la determination de la structure perinettra de resoudre bien des pro- blemes de constitution.

2) Pour Bviter de trop nombreux renvois bibliographiques, on n’indiquera ici que les sources pzrticulierement importantes ou modernes. Une bibliographie complete se trouve dans notre thkse: Contribution A I’etude de la cyanamide et de ses derivbs, Lau- sanne 1933,

- 1288 - i, laquelle se rallia Baumann (1873) au cours de ses recherches sur l’action des acitles et des alcalis sur la clicyandiamide.

TTn peu plus tard, Bamberger (1880) admit que la substance n’est autre qu’une cyano-guanidine :

,NH-CN C -=NH

\NH, et il effectua, au cours des annBes suivantes, toute une s&ie de re- cherches pour dtayer de preuves son point de vile1). Malheureuse- ment, et de son propre aveu m h e , il n’est pas parvenu B trouver d’argument ddcisif B l’appui de son opinion.

Klccson (1886) admit aussi la nature cyclique de la dicyandi- amidc, mais en proposant cle modifier la formule de Atrecker:

,\j H,N-C< >C-XH,

N suggestion a laqueIle A . W . LEojmann (1886) donna son adhesion, pour des raisons d’analogie, au cours de ses Btudes sur les melamines.

Rathke (1888), aprBs avoir declare dans un travail prBc6dant: cqu’il n’est pas possible de prbsenter uqe seule formule pour expliquer parfaitement toutes les r6actions de la dicyandiamide, et qu’il semble justifi6 d’utiliser deux formules pour de telles substances avec atome d’hydroghne mobile, en attendant qu’un examen des propri6t6s physiques permette 6ventuellement un choix plus sfir de la constitution v6rit3ble o,

propose a son tour une modification de la formule de Bamberger: , N=C=NH C-= NH

“H, Enfin Pohl (1908), a la suite d’un examen de l’action de l’hypo-

bromite de sodium sur la dicyandiamide2), crut pou.c-oir interprdter ses rdsultats en modifiant aussi la formule prop0si.e par Bamberger:

C--N-CN ,SH,

\XH2 Ces diverseti formules se classent en deus gronpes: celui des

deux formules cycliques, et celui des trois formules en chaine ouverte, les constitutions proposdes &ant plus ou moins vraiseniblables, mais certainement tautomBres dans chaque groupe. Par contre il semble que l’on sit depuis la declaration de Rathke completement n6glig6 la possibilitb de tautomerie entre une formule cyclique e t une consti- tution en chaine ouverte, et pendant une trentaine d’annbes c’est la formule de Bamberger qni a 6th gkn6ralement admise.

l) Bamberger, B. 16, 1074, 1462 (1883); 23, 1856 (1890); Battiberger et Seeberger,

’) Pold, J. pr. [2] 77, 533 (1908). B. 24, 899 (1891); 26, 1583 (1893).

1289 -

C‘ependant, et malgr6 que des travauv plus rdcents aient prd- tendu administrer la preuve de l’exactitude de la formule admise par Bamberger, il nous avait paru, au cours d’dtudes techniques ayant trait B, la dicyantliamide, que les rdactions de cette substance ne s’expliquent pas toutes de facon entierement satisfaisante par cette constitution gdndralement adoptde. Ayant eu la possibilit6 de procdder ensuite 8, un examen plus approfondi des transformations cle la dicyandiamide les plus simples, soit en solution aqueuse sous l’action des acides et des alcalis, nous &ions arriv6 il y a quelques ann6es 8, la conviction que l’opinion exprimde par Rathlce en 183.5 devait &re tenue pour 1% mieux adaptde aux faits expbrimentaux. D&s lors de nouveaux travauxl) sont venus confirmer ce point de vue et meme indiquer que la formule de Bnmberger devrait &re re jet de.

Malgrd que nos espdriences n’aient pu apporter une conclusion dkfinitive a ce dhbat, et que comme le prdvoyait Rathke ce seront probablement les m4thodes physiques d’examen qui pourront donner les resultats les plus ddcisifs, nous avons cependant obtenu quelques prbcisions interessantes, qu’il nous parait utile de signaler.

-

LES RGACTIONS DE LA DICYA-NDMIIDE. I1 est avant tout necessaire d’indiquer brikvement quelles sont

les reactions de la dicyandiamide qui ont servi h 6tayer les hypo- theses faites quant B, sa constitution.

Bnmberger s’est d’abord bas6 sur le fait que la dicyandiamide fixe sous l’action des acides une moldcule d’eau en donnant la gua- nylur6e, qu’elle fixe l’hydrogkne sulfur6 en formant la thioguanyl- nrde et qu’elle additionne une moldcule de sel ammoniacal en pro- duisant le sel correspondant de biguanide. Ces reactions d’addition caract6risent bien en g6n4ral un groupe nitrile -CN, mais elles ne s’effectuent pas dans ce cas aussi ais6ment qu’on pourrait s’y attendre. Si l’action des aeides minQaus produit bien une saponifi- cation m6nag6e en guanylurde (ou dicyandiamidine) .quantitative- ment et facilement d&s 50°, il semble qu’8 froid la substance reste refrectaire a cette transformation. Bamberger a lui-meme indiquB que l’addition de I’hydrogkne sulfur4 ne se fait que trks incomplitte- ment et malaisdment. Enfin la fixation des sels ammoniacaux ne s’effectue qu’en partie comme sel de biguanide, et en prbsence d’une quantite suffisante de sel ammoniacal la dieyandiatmide peut donner quantitativement deux moldcules de sel de guanidine.

Une seconde s4rie de r4action.s consiste en la condensation de la dicyandiamide avec l’acide cyanique pour former l’amrndline et avec l’acide sulfocyanique pour donner la thioammkline. Bnmberger,

l) Blazr et Smith, Am. SOC. 56, 907-10 (1934); Datiieu et X o h l r a ~ ~ s c h , M. 57, 237 (1931).

- 1290 -

B l’encontre de Rathke, y voit une condensation primaire avec le groupe amino de la cyanoguanicline, suivie d’une cyclisation par ouverture de la triple liaison du groupe CN. De plus, cet auteur ayant observe une abondante formation d’acide mblanurique dans le chauffage d’une solution aqueuse de dicyandiamide en tube well6 a 160-170°, admet mkme une condensation de meme nature avec l’acide carbonique, rBaction bien peu plausible et qui n’a reeu aucune dkmonstrattion. En fait nous verrons plus loin qu’il s’ngit tr&s pro- bablement d’une dkgradation partielle de la dicyandiamide en cyanamide, laquelle se condense avec l’excPs de dicyandiamide en mdlamine, qui est successivement hyclrolysPe en ammbline et en acide m6lanurique. Cette seconde s6rie de rknctions s’explique en tous cas aussi bien A l’aide d’une formule de constitution cyclique, ainsi que l’a dbja fait remarquer A. W . Hofnaanrz.

Bamberger a pens6 trouver une preuve irrkfutable en d6celant la formation d’acide cyanhydrique dans les produits de reduction de la dicyandiamide. Mais dans la reduction par le zinc et l’acide chlorhydrique appliquee une substance aussi sensible a l’action des acides, il n’est pas certain qu’une dicyandiamide de nature cyclique ne serait pas d’abord modifiee par ouverture de l’un des chainons.

Raisonnant par analogie, Bamberger voit une confirmation de son hypothkse dans le fait que l’aldehyde acbtique et l’acetonitrile se dimdrisent en produits h chaine ouverte. I1 faudrait cependant ici apporter la preuve que le mecanisme de la condensation est le m6me. Gricbc et Kriiger, ainsi que -$lorre71 et B u r p n l ) (1914) ont montre que la dimerisation de la cyanamide ne pouvait se com- prendre qu’en admettant une condensation d’une molecule non ionisee avec un anion cyanamide.

D’autres auteurs ont confirm6 le mecanisme de cette dimerisa- tion, en particulier Buchanan et Bars7;y2) (1030) dans un travail trks intbressant oil ils ont tenth pour la premii.re fois une g6n6rali- sation de ce mode de condensation, en I’envisngeant bgalement pour la dimerisation de l’acide cyanhydrique et pour la reaction entre l’acide cyanhydrique et la cyanamide. BZair et Smith3) (1934) en ont t row6 une nouvelle application dans la condensation de la cyanamide avec l’acide cyanique, et nous pensons qu’un m6canisme semblable doit jouer lors de la formation de la m6lamine h partir de dicyan- diamide et de cyanamide. I1 y aurait certainement une 6tude trks interessante h faire sur l’ensemble de ces reactions de dimBrisation. Nous n’avons pas connaissance qu’un mbcanisme semblable ait 6th

1) Grube et Iiriiger, Z. physikal Ch. 86, 65 (1911); iVorrelZ et Bttrgen, SOC. 105, 576 (1914).

?) Buehanan et Barsky, Am. SOC. 52, 195 (1930). 3, loc. cit.

- 1291 - envisag6 pour la dimhisation de l’aldkhyde acetique en aldol et pour celle de l’ac6tonitrile. I1 est peut-&re interessant de noter ici yue Ciamician’) (1918) envisageait la formation de la dicyandiamide par la condensation d’une mol6cule de cyanamide sous la forme NH,-CN avec un ion cyanamide derive de la forme carbodiimide.

On a a plusieurs reprises cherch6 a tirer argument de la neutralit6 presque parfaite de la dicyandiamide pour en determiner la struc- ture. Seulement si Rathke et Oppenheim,), ayant obtenu par d6sul- furation de la triph6nyl-guanyl-thiour6e une substance qui ne peut 6tre qu’un derive triphBnyl6 d’une des formes cycliques propos6es pour la dicyandiamide, et ayant constat6 que cette substance est nettement basique et reste indiff4rente a l’action des reactifs agissant sur la dicyandiamide, pensent y voir un argument contre la structure eyclique de la dicyandiamide, E. A . Werner, d’autre part, affirme que c’est la structure cyanoguanidine qui doit presenter une cer- taine basieit6, et il assure m6me avoir pu isoler une cyanoguanidine presentant la proprikte prevue3). En fait la presence de trois groupes phenyles peut affermir le caractere basique de la molecule, sans que cela signifie que la dicyandiamide elle-m6me devrait &re nettement basique sous la forme cyclique, mais d’autre part l’annonce de la ddcouverte de Werner n’a jamais 6td suivie d’une publication de- taillee, et il est tr&s difficile de se former (( a priorio une opinion sur la reaction que doit prksenter la dicyandiamide suivant que l’on envisage une structure eyclique ou une structure cyanoguanidine.

Les mesures effectu6es par Grube et Kriiger indiquent cependant que la dicyandiamide pr6sente un tr&s faible caractere acide, et I’on sait qu’elle peut former un sel de sodium. Cela n’entraine pas nkcessairement l’exclusion de tout caractPre basique dans des solu- tions fortement acides, car I’on sait que les ammono-cl6riv6s de l’acide carbonique pr6sentent facilement ce caractere d’6tre acide en certains cas et de fonctionner comme base en d’autres cas. Cela a 6t6 reconnu tr&s nettement pour la cyanamide, dont les recherches ont fait connaltre les constantes de dissociation dans fes deux em4).

obtenir des renseignements sur lo nature des groupements azot6s dans la dicyandiamide en traitant celle-ci par l’hypobromite de sodium. 11 trouva que sous certaines condi- tions il se degage un peu plus de la moiti6 de l’azote de la mol6cule et admit que celle-ci renferme par consequent deus groupes amino libres. Un moyen d’investigation analogue a 6th plus tard utilis6

PohZ5) a cherch6

1) Caamiezan, Atti R. Accad. Lincei (V) 27 ( 2 ) , 141 (1918). 2) Rathke et Oppenheim, B. 23, 1668 (1890). 3 ) E. A. Werner, The Chemistry of Urea, London 1923, p. 82, note 2. 4 ) Grube et Rruger, Z. physikal. Ch. 86, 65 (1914); Grzibe e t Schmzd, id. 119, 19

5 ) Pohl, loc. cit. (1926); liameyana, Trans. Am. Electrochem. SOC. 40, 131 (1921).

1292 - -

par Hala et Vibrans) lorsqu’ils examinkrent l‘acticn de l’acide nitreux sur Is solution de dicyandiamide. Mais ce sont des moyens assez brutaux ou utilisks dans de telles conditions qu’il faut admettre des transformations de la dicyandiamide au cours des essais. Ainsi Hale et Tribrnns sysnt observe qu’a froid et en solution d’acide ac4tique dilue la dicyandiamide se montre indifferente vis h vis de l’acide nitreux, ont travail16 en solution d‘acide concentre et a chaud. I1 est certain qu’il y a alors facile saponification partielle de la dicyandiamide en guanylurke et que c’est celle-ci qui subit l’action de l’acide nitreux. Les auteurs prdcites admettaient, sans en avoir la moindre preuve, que la dicganrliamide se transformait successivement au cours de cette action en cyanuree, puis en aeide cyanocarbsmique, suivi par une formation de cyanamide et finale- ment par l’attaque du groupe CX restant!

YohZ, comme aussi Hule et Vibrccns, a examind quelques reac- tions de condensation de la dicyandiamide avec l’ether acktylacktique ou avec l’ac4tylac6tone. Bumberger avait d6ja essay4 d’obtenir des renseignements sur la structure de la dicyandiamide en la conden- sant avec la pipbridine. Mais toutes ces reactions de condensation sont peu s h e s et n’excluent pas une modification de la structure pendant ou aprks la r6action.

Cet examen critique parait bien indiquer que les reactions de la dicyandiamide peuvent en gbneral s’interpreter par les deux genres de formules de structure envisagks, et il ne semble pas qu’il y ait constamment supBriorit6 de la formule cyanoguanidine sur la for- mule cyclique. Le fait que la dicyandiamide r4sulte cle la conden- sation de deus molkcules de cyanamide lui donne une certaine sym6trie de constitution, absolue m6me dans la formule cyclique, et les points d’attaque des reactifs chimiques ne sont pas facile- ment d6cel6s. Nous verrons plus loin que BZair et Smith ont cherch6 a obtenir de plus sfirs renseignements en etudiant une substance proche, mais moins symktrique.

RESULTATS DE NOS ESPgRIESCES. Nous avoris pens6 obtenir des renseignements plus certains sur

la constitution de la dicyandiamide en Btudiant ses transformations dans les solutions aqueuses d’acides ou de bases. On sait, par les observations de plusieurs auteurs, qne la dicyandiamide est une substance peu stable, meme en solution aqueuse pure, puisqu’elle donne de la cyanamide par chauffage. Cependnnt cette sorte de dkpolymerisation reste trks faible, alors que sous l’action des acides ou des alcalis la dicyandiamide disparait complktement d’une faqon assez rapide. Mais si le fait de cette disparition a ete maintes fois constatd, on n’a pas pouss6 l’examen de manikre trPs systdmatique

l) Hale et Vibraiis, Am. S O C . 40, 1046 (191s).

1293 - -

et l’on ignorait en gPnBral tout du m6canisme et des produits des rbactions entrant en jeu. Or, si la dicyandiamitle possktle une struc- ture cyanoguanidine, il semble qu’elle doive pr6senter des points tl’attaque particulikrement sensibles : d’une part B 1s triple liaison dn groupe CX, et d’autre part la double liaison du groupe imino cle la guanidine. On sait en effet que les nitriles sont saponifibs, plus ou moins aisBment, sous l’action des acides et sous celle cles dealis, et dam le cas particulier il ne semble pas que cette saponifi- cation dfit se heurter B de grandex r&istances, la cyanamide elle- meme &ant trhs facilement transformke en urPe clans les solutions acides et dens les solutions suffisaniment alcalines pour que toute la substance passe a l’ktat de sel alcalinl). D’autre part, J . Bell a montrB que la guenidine en solution alcaline perd facilement son groupe imino en donnant l’urde2).

Si done la dicyandiamide rkpond a la structure cyanoguanidine, elle devrait donner soit la dicyandiamidine (ou guanyZur.Be) par saponification mknagke de son groupe nitrile (et la gzcnnidinc en cas de saponification totale), soit la cyanurde par Blimination du groupe imino, ou encore le biuret si les deux actions s’effectuent simultan Bment :

guan ylure‘e guanrdzne H,N- C -NH- CN ---+ HJT-C-NH-C-NHA + H,N-C-NH,

‘I

S H 1 1 ‘I

$ KH 0

H2N-C--SH-CS -.L..+ HIS-C-SH--C--SH,

0 0 0

< S H

cyaizure‘e bii iret

Xol i i t iom cicicles : Dam les solutions acides, on constate la saponi- fication norrnale du proupe CN en groupe amido CO-NH,, et il se forme qnantitativement la guanylurde (ou clicvantli;imitline) dont la constitution est fixPe par sa synthhse h pixrtir d’urse et rl’un sel de guanidine et par sa saponification en sel cle gnanicline sous u ~ e action plus hergiqiie des acides3). La transformation en gueny1urC.e cst quantitative et rapiclc entre 50 et SOo et en prPsence tl’un 1Pcer exc& d’acide. E lk s’effectue a w e un fort degagement de chaleur, comme on le constnte aussi pour la transformation dc la cyanamide en ur4e. La, guanylurPe elle-m@me est une substance netteinent basique, donnant cles sels facileinent isolables, mais c’est une base plus faible que l’ammoniac, car ses sels sont fortement hydrolys6s

l) Bitelintinti e t Barsky , loe. eit.; Ortibe c t Xllot-, Z. physikal. Ch. 118, 143 (1926). 2, J . B e l l , SOC. 1926, 1213; 1928, 2071.

Lcdfiolni, B. 46, 150 (1913); Davis, Am. SOC. 43, 069 (1921); Ciiuat t l law Hclv. 9, 20.5 (1926).

1294 - -

en solution aqueuse, si fortement meme qu’a l’kbullition l’hydrolyse est complbtel).

Lorsque la solution ne contient pas suffisamment d’acide pour salifier complPtement la guanylurte, celle-ci est aistment saponifiBe plus profonddment en guanidine. Lorsque l’acide est en ex&, cette saponification ne devient rapide qu’a beancoup plus haute temp& rature. La salificaticn exerce ainsi un effet protecteur vis a vis de l’action saponifiante, commc cela s’observe aussi dans le cas de I’urBe.

Solutions alcaZines : Les transformations de la dicyandiamide dans les solutions alcalines ont kt6 peu Btudiees et trPs incomplbte- ment. Lorsque des experiences ont kt6 faites, on a souvent utilis6 de trop hautes tempkratures ou des solutions trop fortement alca- lines, et les corps obtenus rPsultent de ddgradations telles que leur Btude ne peut gu&e donner de renseignements sur la rkaction d’at- taque de la dicyandiamide.

HaVwachs (1870), puis UZpia?zi2) ont observe la formation de cyanurge (ou acide amidodicyanique) en chauffant la dicyandiamide avec un lait de chaux, mais en quantites relativement faibles. Ulpiani indique anssi avoir constate la presence d’ammhline, alors que Hetherington et Braham”) trouvent qu’il y a formation de m&a- mine 21, c8tb de celle de cyanurBe. Pascal4) admet une transforma- tion donnant d’abord de la mklamine, substance qui serait ensuite saponifike en ammeline et acide m i l a n w i p e retrouvBs combinhs sous la forme de milanurate d’ammkline ( ?) :

NH, NH, NH2 OH I I I I

C c C c / \ /\

11 I I / I I / I /I I

\ / -\ //

“ /\ N S

/\ N N s x

HZN-C C--?‘JH, H,N-C C O H HO-C C-OH HO-C C-OH

N \/ ‘f N N

melamine ammeline ac. m6lanurique ac. cyanurique

Un examen plus systbmatique des transformations de la dicyan- diamide en solutions alcalines a BtB fait par Grube e t N o t z 5 ) , qui ont montre qu’en solutions fortement alcalines il y avait passage d’une partie de la dicyandiamide a 1’6tat de cyanamide, jusqu’h Btablissement d’un Bquilibre nettement observe h 63 et 75O. L s proportion de cyanamide dans 1’6qnilibre augmente avee la tem-

l) Coehet, Ann. fals. e t fraudes 18, 468 (1926). 2, UZpiani, G. 38 11, 358 (1908). 3, Hetherington et Bmham, A d . SOC: 45, 824 (1923). 4, Pascal, Syntheses e t catalyses industrielles, chapitre cyanamide. 5 , GrztBe et X o t z , loc. cit.

- 1295 -

p6rature et avec la concentration en alcali, mais un chauffage pro- long6 entraine des perturbations. A 65O, et en solutions trBs dilu6es’ il faut de 10 B 20 heures pour atteindre 1’Btat d’hquilibre.

Buchanun e t Barsky l ) ont constat6 que la dicyandiamide est 50° dBtruite a moiti6 en 24 ou 45 heures pour des solutions main-

tenues au pH 11. 11s admettent, sans en apporter la preuve, qu’il s’agit d’une rhaction monomol6culaire, et ne d6terminent pas les substances form6es. Bursky, dans un m6moire paru plus r6cemment 2),

mentionne, egalement sans en donner de preuves, que le premier produit de d6composition serait la cyanurbe.

Nous avons alors cherch6 a obtenir de plus amples pr6cisions. Pour Bviter une trop longue dur6e des rbactions, nous avons tra- vaill6 a la temp6rature d’6bullition de l’eau, et pour 6viter des des- tructions trop brutales nous avons pris des solutions relativement dilukes titrant a peu prks 1% en soude caustique. La dicyandiamidc et la soude caustique Btaient dam toutes les exp6riences en propor- tions molkculaires dkfinies, car on partait de l’id6e qu’il s’agissait d’une destruction du sel de sodium de la dicyandiamide. On dosait l’ammoniac ddgagk, l’ur6e et la, cyanamide apparues dans la solu- tion, ainsi que la dicyandiamide non encore transformee.

I1 apparait un dkgagement d’ammoniac d8s le dkbut de l’ex- pdrience. La quantite d’ammoniac formke, aprits avoir cru rapide- ment, finit aprBs une dur6e d’environ deux heures par augmenter suivant un taux constant, et la courbe reprbsentative prend une allure lin6aire. Ce degagement d’ammoniac prbsente, au nioins dam la partie lin6aire, la trBs intbressante particularit6 de rester qzcanti- tativement le m2me lorsqu’on inverse les pyoportions molkculaires de dicyandiamide et de soude caustique (fig. 1) :

1 2 3 4’ 5 6 7 8 9 I0 heu res

Fig. 1. DCgagement d’ammoniac par attaque de la dicyandiamide.

l) Bzichanan et Barsky, loc. cit. 2, Barsky, Chimie et Industrie 28, 1032 (1932).

1296 -

On pourrait ainsi croire a une rPaction bimol6culaire entre la tlicyandiamide et la soude caustique. Mais il ressort d’une Btude plus attentive de la ritaction que l’ammoniac doit provenir de la saponification de l’urite, et les teneurs des solutions en ur6e ne prP- sentent pas une variation obdissant h, la m&me loi que l’ammoniac. I1 n’y a qu’une faible augmentation de la teneur en ur6e lorsqu’on double la proportion de soude caustique, alors que les changements sont eonsid6rables lorsqu’on double la proportion de dicyandiamide.

L’urke prksente (lens la solution atteint une concentration maximum aprbs une action d’une durPe de trois heures environ, a p r h quoi sa teneur se met h diminuer suivant une loi linciaire, et il se prksente le fait tr&s important qne lcc somme azote w B e et amte a m m o n i a c a l tend net temcnt h deve?iir constante . La valeur cons- tante atteinte par cette somme varie avec la proportion de soude caustiyue adniise :

-

molecules NsOH Taux constant par molecule de dicyandiamide S uree + N ammon. en “6 de N total

1i5 16,576

1 48 2 60 3 58 5 55

Y2 34

Si l’on considere que ces valeurs ne tiennent pas compte de la prcisence de cyanate de sodium form6 dans la saponification de l’urke, et dont la proportion est d’nutsnt plus forte que la soude caustique est en quantitPs relativement plus granrles, on doit ad- mettre qu’aic delh de d e u x molkc i iks cle soiide cnwt iqwe par molBcz& de dicyundinnziite la propor t ion d’urke c o m m e procluit cle dkmgvdga- t i o n (d6cow~posA iL son t o w en umnioiiicic) decient cowstante.

11 ne doit pas y avoir de tloute qae le preniier stnde de la dPcom- position de la dicyandiamide consiste en une dPpolymitrisation sous forme de cyanamide. Les rPsultats de Grzcbe et X o t : le cl$montrent clairement. Nous tivons dos6 la cyiinamide dans 1s solution : sa teneur n’est jamais considPrable, elk atteint tres vite une valeiir masirria (en moins d’une heure) et disparait aprbs 6 heures de chauffage. A la tempkrature de l’expkrience, et en presence de soude caustique, l’ion cynrianiicle est rapiclenient transform6 en ur4e. Bzichunun et Barsky a y m t montrP clue c’est l’ion cyanamirk seul qni conditionne le pass:ige ii 1‘Ptat cl‘urke, on coniprentl que l’augmentntion de la proportion de soude caustique finisse par ne plus avoir d’influence sur le taus cie triirisformakion l’btat d’urPe.

I1 reste donc un minimum de 4 U o b de la dicyendiamide aysnt pass4 sous line autre forme. Un dosage de la dicyanctiamitle montre que edle-ci (lisperait compl&tenient en 9 heures enriron dans Line

E . .$ 90:

2 80 .I - a ‘ a 7 0 .

60 . -

l) Stolle‘ e t Krauch, B. 46, 2337 (1913). 82

\ ’: ;

- 1297 -

solution contenant des proportions 4quimoleculaires de dicyanciia- mide et de soude caustique. Un examen des produits restant en solution montre la presence de quantites importantes de melamine. En l’absence d’une methode precise de dosage de cette substance, il ne nous a malheureusement pas Bt6 possible d’en suivre la genkse.

La marche des transformations au cours du temps est mohtrde par la figure 2 :

Attaque de la dicyandiamide par la soude caustique (proportions mol&culaires 1 : 1).

Comme la quantith d’ammoniac apparue correspond trks vite a la quantite d’uree disparue, il n’est pas possible d’admettre, au moins pendant les diu premikres heures de chanffage, une action de saponification autre que celle de l’urde. I1 faut donc admettre que la melamine est relativement resistante et que ce n’est que sous des conditions plus sevkres qu’elle se transforme en ammdline, puis en acide mdlanurique.

I1 n’est pas indifferent de rappeler ici que StoZZB et K ~ a u c h ont obtenu un rendement de 35% en mdlamine et de SO%’en ammPline en chauffmt la dicyandiamide en solution ammoniacale et en tube scelle h 130°1).

On n’a pas pu constater la presence de dicyandiamidine (ou gua- nylurhe) dans les produits form& par attaque alcaline de la dicyan- diamide. I1 n’a pas 4te possible, non plus, de ddceler la cyanurde ou le biuret. I1 fsut donc admettre que lorsqu’on a rencontre ces substances, elles provenaient de reactions secondaires, et en psrti- culier la formation de cyanuree s’explique bien par une condensa- tion de cyanamide et d’acide cyanique, l’un et I’autre prdsents dans ces solutions alcalines.

l) Stolle‘ e t Krauch, B. 46, 2337 (1913). 82

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Afin d’obtenir de plus amples informations sur cette transfor- mation en solutions alcalines, nous avons effectu6 encore un certain nombre d’expkriences sur l’ur6e et la dicyandiamidine. Les courbes reprbsentant le d6gagement d’ammoniac montrent pour ces deux sub- stances des points d’inflexion dont la cause n’est pas Bclaircie. I1 se d4gag.e beaucoup plus d’ammoniac lorsqu’on double la proportion d’ur6e ou de dicyandiamidine que lorsqu’on double celle de soude caustique. La particularit6 constatde pour le d6gagement de l’am- moniac dam l’attaque de la dicyandiamide ne se retrouve donc pas, I1 se forme aussi de l’ur6e dans l’attaque de la dicyandiamidine (ou guanylurAe), mais la saponification de la substance se poursuit jusqu’k ammonification complBte sans qu’on puisse observer des temps d’arr&t indiquant une suite trBs nette de reactions.

D’autre part, on a examin6 l’action des alcalis faibles sur les solutions de dicyandiamide et on a constat6 que le carbonate de sodium ou la chaux provoquaient eux aussi, dans les conditions experimentales choisies, une transformation de la dicyandiamide, mais beaucoup plus lente. C’est 5L cause de ce ralentissement que l’on s’est born4 dans ce cas 8, mesurer seulement l’ammoniac d6gag6. Mais comme le montrent les r4sultats de Bamberger pour le chauffage en solution aqueuse h 165O, et ceux de StoZZk et X ~ u u c h pour le chauffage d’une solution ammoniacale h 120°, il n’y a pas lieu de s’attendre B une modification essentielle de la marche des r6actions. Tout au plus la lenteur de disparition de la cyanamide peut-elle, comme il a d6ja 6t6 indiqu4, provoquer la formation de quelques pour cents de cyanurPe par combinaison d’acide cyanique et de cyanamide.

Dans ce domaine des faibles alcalis l’ur6e et la dicyandiamidine pr6sentent aussi de grosses differences avec la dicyandiamide. L’ur6e est plus facilement d6compos6e en prbsence de carbonate de sodium que sous l’action de soude caustique a la m&me concentration mole- culaire. Le carbonate de dicyandiamidine et la base elle-mi.me se dkcomposent assez rapidement dans les conditions experimentales choisies et en absence de toute addition d’alcali.

Xkthodes d e dosage: Sans vouloir s’btendre sur ce point, le choix de la methode de dosage est naturellement important si l’on d6sire obtenir des r6sultats sars et comparables entre eux.

Pour le dosage de l’crmmoniae form6, il suffit de recueillir celui qui se degage des solutions alcalines. Dans les solutions acides le dosage pr6sente quelques difficult&. Sous avons publi6 en 1986 un travail1) auquel il y a peu a ajouter sur cette question. Deuv m6- thodes donnent entihe satisfaction :

l) Chastellnin, Helv. 9, 205 (1926).

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1 0 La me’thode par de’gagement a f ro id apres addition de soude caustique et entrainement de l’ammoniac par un courant d’air est basee sur le fait que la loi d’entrainement en fonction du temps est semblable B celle qui rkgit lea r6actions monomol6culaires, c’es t h dire qu’Q chaque instant la vitesse d’entrainement (d6bit de l’am- moniac) est proportionnelle Q la quantit6 restant encore dans la solution. Puisqu’il en est ainsi, le taux d’ammoniac d6gag6 et en- train6 doit &tre indkpendant, toutes choses 6gales d’ailleurs, de la concentration initiale en ammoniac, ou ce qni revient au mkme: tleus solutions de concentrations initiales differentes plac6es sous les memes conditions presenteront & chaque instant un m&me tauv tl’ammoniac d6gagk et entrain&. En choisissant l’une des concentra- tions initiales, il sera possible de calculer l’autre par une simple rkgle de proportions lorsqu’on aura mesurk les quantitPs d’ammoniac dkgag6es a un moment donn6. Cette mkthode est assez rapide et elle est sere entre d’assez larges limites d’alcalinit6 de la solution ammoniacale, ce qui permet d’4viter des saponifications des autres substances azot6es pr6sentes.

2O La mhthode it la formalddhyde permet un grand nombre de dosages rapides. Elle n’est pas toujours d’application facile, car le choix de l’indicateur a utiliser depend des substances accom- pagnant l’ammoniac. Ainsi en presence de sel de dicyan- diamidine, nous n’avons pas t’rouvB d’indicateur sup6rieur Q l’acide rosolique quant a la nettet6 du virage. E n solution acdtique, il faut choisir l’alpha-naphtolphtal6ine. Les indicateurs utilissbles sont ceux dont le virage s’effectuc de pH 6 A pH 8: m-nitrophhol, phtholsulfonephtaltke, acicle rosolique, rouge neutre, dibromothy- mol-sulf oneph t alkine, cx-nap ht olph t albine, o - crksolsulf oneph t alkine.

Le dosage de l ’whe s’effectue & l’aide de la mbthode de Posse au xanthydrol. X6thode tr&s sere et tr&s prkcise, a condition de bien observer les prescriptions et de surveiller la solution de rkactif, tr&s vite d6compos6 en prksence de traces d’acide. Dans le cas particulier on a drifik qu’il se forme bien de la dixarrthylurck pure clans la pr6cipit a t‘ ion.

Le dosage de 1’n:ote cynnnmidiqtte s’effectue rapidement et avec une bonne pr6cision Q l’aide de la mkthode de Perotti, utilisant la prkcipitation B l’btat de cyanamide argentique et titrage de l’evchs de rbactif. I1 y a lieu de prendre quelques prkcautions pour kviter les pertnrbations dues B une solution trop fortement ammoniacale (Grzsbe et ICriiger) ou B un entralnement du sel d’argent de la dicyan- diamide (Xorrell et Burgen).

Le dosage de la dicyandiamide presente des difficult& et n’est pas absolument sQr. Les methodes directes d’UZpiani, de Caro, de Harger ou de Johnson ne sont pas d’application g6nhrale et ne peuvent gtre utilisbes en presence d’un ensemble d’autres substances azotkes.

- 1300 - I1 est alors nkcessaire de transformer prkalablement la dicyandia- mide en dicyandiamidine (guanyluree), mais la prkcipitation de celle-ci, d’aprPs Garby, comme sel de nickel ne donne pas de bons resultats. TI faut utiliser la mkthode prkconisee par Buchannn et Barsky, c’est h dire la pr6cipitation de la dicFandiamicline ;it 1’6tat de picrate. Les resultats sont cependant encore faeilement entach& d’erreur lorsque la solution ne contient que cie trPs petites quan- tit& de dicyandiamide e t lorsqu‘il se prbsente rl‘autres substances pdcipitant l’ktat de picrate.

Comme nous l’avons dkja inilique, une methode de dosage tle la mblnmine fait encorc dkfaut.

CONCLUSIOSS. Si la dicyandiamide en solution acide fournit bien la dicyan-

diamidine (ou panylur tk) par saponification mknagee, permettant de conclure A, la presence d’un groupe nitrile, ses reactions en solutions alcalines sont totalement diffkrentes. Sa tr&s facile dkpolymkrisa- tion en deux moldcules de cyanamide peut se rapprocher de la rupture si aisde des cycles a quatre chainons dans de nombreux cas. L’absence de formation de dicysndiamidine, de cyanurde ou de biuret tend h laisser croire a une formule cyclique de la dicyan- diamide en solutions alcalines, puisque l’on n’observe pas les rdac- tions que la presence d’un groupe nitrile et celle d’un groupe imino devraient normalement engendrer.

Nous avions doiic conclu de nos eupkriences B l’esistence d’une tautom6rie entre les formules de Streeker et de Banzberger, la pre- mi&re ktant .j, envisager exelusit-ement dans les solutions slcalines et clevant 6tre prbf6r6e pour la dicyandiamide ii l’etnt solide ou en solutions neutres, alors qu’en solutions acides c’est la formule de Bamberger qui serait h, envisager. La cyanoguanidine aurait ninsi une faible reaction basique et correspondrait h 13 formule cyan&- mide de la cyanamide:

SC-SH,

tandis que la forme cyclique aurait une nature faiblement acidc et correspondrait S 1s formule carbodiimide de la cyanamide :

HN=C=NH et HK=C<~’&C=XH Un cas trks semblable a celui de la dicyandiamide a 6tB Btudi6

par uon Braunl), qui a constatk que certains ddrivds azotks alipha- tiques paraissent par leur dkcomposition thermique et d’autres

NH

I) B. 57, 180 (1923); 59, 2416 (1926); A. 445, 2-17 (1925).

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r6actions poss6der une structure de diimines cycliques, alors qnl: tliverses propri6t6s s’expliquent mieuv par une formule lindaire :

NH \R/ et R’=s--R--sH~

R<NH/

Le fait de la d6polym6risation de 1s clicyandiamide en deux moldcules de cyanamide n’est cependant pas une preuve indiscu- table de 1s formule cyclique. On sait depuis Vtirtny d6jh que sous certsines conditions l’aldol peut se dPpolym6riser en donnant l’ald6- hyde ac6tique1), et l’on n’a pas envisage une formule cyclique sym6- trique pour expliquer ce fait.

Fotre travail, tout en augmentant nos connaissances quant aux transformations de la dicyandiamide, s’acherait donc par une con- clusion qui pouvait pr&ter a discussion. Pest pour cela, qu’espdrant avoir la, possibilitk de reprendre l’ktude de cette question et arriver h de meilleures preuves, nous avons retard6 la publication des r6sul- tats dkja obtenus.

Entre temps nous avons eu connaissance de deux travaux dont les conclusions tendent Q affermir la conception de la nature cyclique de la dicyandiamide.

L’un, dB h Blair et Smith2), le premier de ces auteurs &ant un spdcialiste connu dans ce domaine particulier, part de l’id6e que vu la constitution trks symktrique de la dicyandiamide, il est trbs difficile de trouver une rkaction indiquant nettement le point de rupture du cycle. Mais la cyanurke, ou acide amidodicyanique, pr6senterait suivant HccZZwccchs une formule cyclique :

formule cyanurbe: formule cyclique: O-C<sH,CyNH SH,

et 1’6tude de ses transformations en solutions acides devrait per- mettre de reconnaitre le point de rupture du cycle. Or Blair et ,Smith ont constatk qu’h c6tk de biuret, l’action des acides four- nissait nettement une certaine quantitk de guanidine. * I1 faut alors admettre que le cycle peut se rompre de deux manikres diffkrentes:

NH, 0 = C<xH,C=NH

XH, O=C(xH,c14

J- Biuret

J- Guanidine

1) Le fait est cite par R. E. Neyer , Helv. 18, 161 (1935). ?) Blair et Smith, Am. SOC. 56, 907 (1934).

- 1303 - La formule cyanur6e ne pourrait admettre que la seule saponifi-

cation en biuret et ne peut clonc representer les propriktks de la substance aussi bien que 1s formule cyclique. Comme la dieyan- diamide offre de grandes analogies dans ses rkactions avec cette substance de constitution cyclique, il est A prdsumer qu’elle doit aussi poss6der une nature cyclique 2, 1’6tat normal.

Une etude faite par Dccdieu et Kohlmuschl) sur l’effet de Raman pour toute une skrie de substances, a conduit ces auteurs a admettre la probabilitk d’une structure cyclique pour la dicyandiamide, la frkquence caract6ristiqne pour le groupement -CN faisant totalement ddfsut dans son spectre de diffusion. Dadiezc a annonce une ktude plus d6taillke de ce cas, mais nous n’avons pas appris qu’elle sit dt6 publike jusqu’a ee jour.

La constitution de la dicyandiamide n’a pas 6 t k jusqu’ici Btudi6e l’aide d’autres propridtks physiques. L’emploi du parachor, qui a

rendu de grands services dam de tels cas, est impossible puisque la substance prksente un point de fusion eleve et se d6compose trBs facilement. Peut-&re une etude des spectres d’absorption de la sub- stance et de derives alcoylds des deux formes possibles conduirait- elle Q des conclusions assez nettes, comrne cela a Bt6 le cas pour la cyanamide 2).

Mais il r6sulte des travaux r6cents l’impression trBs nette que la dicyandiamide doit posseder la constitution cyclique admise par Xtrecker et que la constitution cyanoguanidine proposee par Bnm- berger ne lui convient pas de manikre absolument satisfaisante.

Kous ne voudrions pas negliger de remercier ici M. le Prof. H . Goldstein, qui a bien voulu s’interesser amicalement & ce travail, e t la haute Direction de la Soeie‘te‘ des Produats hate's, dont les encouragements ont contribue b nous decider d’explorer dans la mesure de nos moyens ce domaine un peu particulier.

8’artigny (Valais), Soci6tk des Produits Azotks.

1) Dadieu e t Kohlratisch, 31. 57, 237 (1931). 2, Franssen, B1. [4] 43, 177 (1928).