C. R. Acad. Sci. Paris, t. 325, S~rie II b, p. 407-414, 1997 Chimie de I'~tat solide et cristallochimie/Solid state chemistry and crystal chemistry

Contribution h I' tude de la gaylussite : Na2Ca(CO3)2,5 H20 Rose-Marie DHEILLY et Joseph TUDO

Laboratoire Mat~riaux, Structure, Thermique, Universit6 de Pieardie, Institut Universitaire de Technolo~e, avenue des Faeult~s, 80025 Amiens eedex 1, France.

R~sum~. Apr~s avoir ddtermin6 les impuretds pouvant appara~tre lors des diff6rents modes de synth~se connus de Na2Ca(CO3)2,5H20, une m6thode de pr6paration a 6t6 raise au point en vue d'obtenir un produit tr~s pur. Elle a 6t6 adapt6e h la synthbse de Na2Ca(CO3)2,2H20 et de Na2Ca(CO3) 2. Les r6sultats des 6tudes thermographiques des deux hydrates et les essais d'hydratation des sels anhydres ont permis de pr6ciser les filiations possibles entre ces trois esp~ces.

Mots e l l s : gaylussite/ tube scell6/ ddgradation the1~nique/ pirssonite/ nyererite/ filiation

Abstract.

Contribution to the study of gaylussite Na2Ca(CO3)2,5H20

After determining the impurities that can appear during the different well-known modes o f synthesis of gaylussite Na2Ca(CO3)2,5H2 O, we propose a new method for preparing synthetic gaylussite. This permits us to obtain gaylusstte with a high degree of puri~' and has been adapted to the synthesis o f Na2Ca(CO3)2,2H20 and Na2Ca(CO3)2 . The results of the thermal analysis o f the two hydrates and the experiments with hydratation of the anhydrous salts have enabled us to precise the possible filiation between these three products.

Keywords: gaylussite / sealed tube / thermal behaviour / pirssonite / nyererite / filia- tion

~ i ~ i ~ i ~ ~i~

~ i ~ ~ ~ : i

~i~ i ~:

5 =

! ~ ~ i ~I!

~ i~ i~iiii~i~ ~ i~ii

~ ~ ~ ~ ~ i ~

~ ~ i i?i ~ i~i i i ~ !i~ !i ~ i i~i!iii~ili ~

i i!ili!il;! iii!i

i ! i ~ i i ¸

!il i il il i i i i!

1. Introduction

..... {

Le min6ral gaylussite Na2Ca(CO3)2,5H20, a 6t6 d6cfit pour la premiere fois par Boussingault [1] en 1826. La gaylussite de synth6se a surtout 6t6 6tudi6e entre 1924 et 1975 [2-8]. Les modes de pr6paration d6crits, m61ange de deux solutions ou synth6se directe, n'ont jamais permis d'obtenir un produit tr~s pur. Notre contribution ~ la pr6paration de gaylussite tr~s pure a permis de pr6ciser la

Note pr~sent~e par Michel POUCHARD.

1251-8069/97/03250407 © Acad6mie des Sciences/Elsevier, Paris ,407

R.-M. Dheilly et J. Tudo

nature des impuretEs qui apparaissent dans les travaux antErieurs. La technique a 6tE adaptde h la synthEse de la pirssonite Na2Ca(CO3)z,2H20 et de la nyererite Na2Ca(CO3)2. La degradation thermique des hydrates et la rEhydratation des sels anhydres ont permis d'Etablir une filiation entre les trois espEces.

2. Preparation de la gaylussite

Nous avons dans un premier temps essayE de synthEtiser la gaylussite Na2Ca(CO3)2,5H20 suivant les deux modes opEratoires cites dans la bibliographie par melange de deux solutions ou par synthbse directe. Les diffErentes phases prEsentes ?~ l'issue des modes de preparation ont ErE dEterminEes par analyse par diffraction des rayons X, le gEnErateur utilisE Etant un Siemens Kristalloflex 700.

2.1. Pr@aration h partir des donn~es bibliographiques

La gaylussite a d'abord EtE synthEtisEe par melange de solutions suivant la technique citEe par B. Dickens et W.-E. Brown [7], en respectant la steechiomdtrie de la reaction suivante :

CaC12,2H20 + 2 Na2CO3,H20 ---) 2 NaC1 + NazCa ( CO 3 )2,5H20

Les solutions ont Etd rEalisEes, h partir des produits purs pour analyse, comme suit: 7.35 g de CaClz,2H20 dans 10 cm 3 d'H20 ; 12,4 g de Na2CO3,H20 dans 50 cm 3 d'H20.

Aprbs reaction et filtration immediate, l'analyse radiocristallographique du produit obtenu rEvble, en plus de la gaylussite, la presence de carbonate de calcium sous forme de calcite ddcelE par ses raies les plus intenses. Si le produit est lavE, Na2Ca(CO3)z,5H20 a tendance ~ disparaitre et la presence de CaCO3 est renforcEe. L'Echantillon se prEsente alors sous forme de calcite et de vatErite : la non- congruence de la gaylussite explique le phEnom~ne [3].

La voie de preparation par synth~se directe a Egalement EtE EtudiEe [8]. La gaylussite est prEparEe h partir d'un melange Equimolaire de carbonate de sodium et de carbonate de calcium auquel est ensuite ajoutEe l'eau. Le produit obtenu prEsente lots de l'analyse par diffraction des rayons X les impuretEs suivantes : carbonate de calcium et hydroxyde de calcium.

2.2. Synthbse de Na2Ca(CO3)2,5H20 pure

Les travaux prEsentEs prEcEdemment montrent que touts les essais de synth~se de la gaylussite, dEcrits jusqu'~ maintenant, conduisent hun produit qui n'est jamais pur.

La voie de preparation par synthEse directe a ErE reprise. L'Etude est mende sur un melange NaHCO3/Ca(OH)2/H20 en respectant rigoureusement les proportions stoechiomEtriques 2:1:3 de la reaction :

2 NaHCO3 + Ca( OH i)2 + 3 H20 ---) Na2Ca( CO 3 )2,5H20

L'hydroxyde de calcium tr~s purest prEparE selon la mEthode dEcrite dans un prEcEdent travail [9]. La prise en masse, trop rapide, du melange rend impossible l'homogEnEisation parfaite du melange. Si l'analyse par diffraction des rayons X permet de mettre en Evidence les raies attendues de Na2Ca(CO3)2,5H20 elle rEvEle aussi celles de NaHCO 3 et Ca(OH) 2 qui n'ont pas rEagi. Ce mEl:ange est toujours le produit final marne si les conditions de raise en contact des rEactifs sont modifiEes. Un

408

I~tude de la gaylussite

broyage au mortier, m~me prolongt, ne permet pas d'obtenir la gaylussite totalement pure, mCme si l 'on constate dans ce cas une atttnuation trbs sensible des raies de NaHCO 3 et Ca(OH) 2 lots de l'analyse radiocristallographique.

Si, pour am61iorer l'homog6nisation, l 'eau est ajoutte en exci~s, l'analyse par diffraction des rayons X de ces m61anges r6vtle toujours la pr6sence des raies de la gaylussite. Elles sont mtlangtes avec celles de Ca(OH) 2 et NaHCO 3 et celles du carbonate de sodium dtcahydrat6 Na2CO3,10H20. L'im- portance de ce dernier est croissante avec le nombre de moles d'eau en excbs. Ce carbonate, appel6 communtment Natron, perd ses moltcules d'eau ~ une temp6rature suptrieure a 32 °C et donne le monohydrate.

Nous avons prtpar6 la gaylussite Na2Ca(CO3)2,5H20 a 100 % en tubes scell6s sous vide a partir du mtlange de NaHCO 3, Ca(OH) 2 et H20. Ce dernier est effectu6 dans une bolte a gants en atmosphtre d'oxygbne, en respectant les proportions st~echiomttriques 2:1:3. I1 prend en masse tr~s rapidement. I1 est alors broy6 le plus finement possible et introduit dans un tube qui est scell6 sous vide. Cette nouvelle voie de synth~se permet a la rtaction entre Ca(OH) 2 et NaHCO 3 de se poursuivre sous une atmosphbre exempte de CO 2 a une pression de I-[20 et une temptrature constantes.

Aprbs 10 jours a 60 °C, l'analyse radiocristallographique confirme l'absence des constituants de base et indique que le produit obtenu est la gaylussite pure (spectre X : tableau I).

TABLEAU 1

Analyse par diffraction des rayons X du produit obtenu lors de la prtparation de Na2Ca(CO3)2,5H20 en tubes scell6s sous vide : spectre X de la gaylussite pure.

X-ray analysis of the Na2Ca(CO3)2,5H20 synthesized in sealed tubes: X-ray diffraction pattern of pure gaylussite.

d (A) 6,41 5,66 5,48 4,5 4,43 3,9 3,131 3,21 3,16 3,12 2,92 2,73 2,70 I 80 25 20 30 30 10 :30 100 20 20 5 95 45

d (~) 2,68 2,64 2,51 2,47 2,42 2,36 2,33 2,29 2,25 2,21 2,17 2,13 - I 5 100 45 5 15 5 25 20 15 20 20 20 -

3. D6gradation thermique de la gaylussite

Le comportement thermique de la gaylussite, synthdtiste grace h la pr6paration en tube scell6 sous vide, a 6t6 6tudi6 de la temp6rature ambiante jusqu'h 400 °C.

3.1. Techniques expFrimentales

La dtgradation thermique de la gaylussite est suivie h l'aide d'une microthermobalance Setaram 92, sous atmosphtre contr616e h la vitesse de 40 °C/h. L ' t tude therrnogravimttrique est compltt6e par une analyse thermique diffftrentielle, effectu6e 6galement grace h la microthermobalance sous atmosphere contr616e a la vitesse de 5 °C/min.

Le comportement thermique a 6t6 aussi suivi de faqon continue par examen en diffraction des rayons X en chambre chauffante Siemens.

3.2. Evolution thermique de Na2Ca(CO3)2,5H:.O

Cet hydrate 6volue, sous oxygtne sec ou humide, h partir de 70 °C (fig. 1). La perte enregistr6e entre 70 et 110 °C indique le dtpart de cinq mol6cules d'eau : perte th6orique 30,41% ; perte observte 30,33 %.

.409

R.-M. Dheilly et I. Tudo

20

0

I,- -10

-~ -20 g E .~ -30 &,

-40

-50

-60

A.T.D

A.T.G

40 80 120 160 200 240 280 320 360

Temp6rature (°C)

Fig. 1.-Analyses thermogravimEtrique et thermique diffErentielle de Na2Ca(CO3)2,5H20.

Fig. 1 . - Simultaneous differential thermal and thermogrmimetric analysis of NazCa(CO3)2,5H20 in an 02 atmosphere.

Ce rEsultat est confirmE par analyse radiocristallographique du produit present h 110 °C, dont le spectre dEpouilld se rEvEle atre celui du sel anhydre Na2Ca(CO3) 2, forme basse temperature (ta- bleau I1).

TABLEAU II

Analyse par diffraction des rayons X du produit obtenu ~t 110 °C lors du suivi de la degradation thermique de Na/Ca(CO3)2,5H20 : spectre de Na2Ca(CO3) :, forme basse temperature.

X-ray analysis of the product obtained at 110 °C during the thermogravimetric analysis of NazCa(CO3)z,5HzO: X-ray diffraction pattern of the low temperature form of Na2Ca(CO3) 2.

d (,~) 4,4 3,62 3,25 3,03 2,96 2,62 2,53 2,08 I 15 5 15 25 25 100 100 70

Le pseudo-palier de la courbe thermographique observe entre 85 et 95 °C est difficilement e~plicable puisque l'analyse radiocristallographique du produit, isolE entre ces temperatures, rEv6le toujours l'existence de Na2Ca(CO3)2,5H20 ~t c6tE du sel anhydre. Ce rEsultat est confirm6 par le suivi continu de NazCa(CO3)2,5H20 en chambre chauffante. Le diagramme de diffraction des rayons X montre le passage continu de l'hydrate ~t cinq molecules d'eau au sel anhydre, sans dEceler l'existence d'un hydrate intermfidiaire. Ce phEnomEne est dE ~t un d6but de fusion aqueuse, qui modifie la surface des grains et entra~ne un ralentissement de la perte de masse (prEsence d'un 16ger pic en A.T.D. vers 75 °C). Ce pseudo-palier est lie ~ la vitesse de chauffe : il dispara!ff ~ chauffage trbs lent, qui assure lane perte d'eau suffisante avant 75 °C.

410

I~tude de la gaylussite

A 220 °C, le pic observ6 en analyse thermique diff6rentielle et l'absence de perte de masse en analyse thermique gravim6trique caract6risent une transformation cristalline du sel anhydre. C'est ce que confirme 1' analyse radiocristallographique du produit ~ cette temp6rature (tableau III). Cette forme haute temp6rature du sel anhydre correspond au min6ral nyererite 6tudi6 en 1970 par Smith et al. [10].

TABLEAU III

Analyse par diffraction des rayons X du produit obte, nu h 220 °C lors du suivi de la d6gradation thermique de Na2Ca(CO3)2,5HzO : spectre de NazCa(CO3) 2 forrne haute temp6rature.

X-ray analysis of the product obtained at 220 °C during the thermogravimetric analysis of Na2Ca(CO3)2,5H20: X-ray diffraction pattern of high temperature form NazCa(CO3) 2.

d (~) 6,19 4,4 4,15 3,56 3,48 3,08 3 2,94 2,88 2,52 I 60 60 5 5 15 15 100 20 5 75

d (~) 2,48 2,30 2,19 2,15 2,05 2 1,93 1,78 1,65 1,64 I 30 5 10 40 40 20 20 20 5 5

Si l 'on poursuit l'analyse thermogravim6trique jusqu'~ 800 °C, le sel anhydre, forme haute ternp6- rature, se d6grade avec perte de CO 2 en Na2CO 3 et CaO ~t partir de 715 °C : perte th6orique 29,73 % ; perte observ6e 29,86 %.

3.3. Contribution a l'dtude de Na2Ca(CO3) 2 forme haute tempdrature

Cette 6volution thermique de l'hydrate h cinq mol6cules d'eau a 6t6 compl6t6e par une 6tude de formulation de Na2Ca(CO3)2 forme haute tempfrature.

Cette synth~se a 6t6 obtenue h partir de deux solides Na2CO 3 et CaCO 3, purs pour analyse, qui se pr6sentent sous leur forme pulv6rulente. Les m61anges, en proportions variables, ont 6t6 broy6s et plac6s 40 jours h 530 °C ; une 6tude pr6alable ayant 6tabli que les deux carbonates de calcium el: de sodium ne r6agissent entre eux qu'5 partir de cette temp6rature. Trois sorties et broyages interm6diaires ont 6t6 effectu6s pendant cette p6riode. Lors de l'analyse par diffraction des rayons X des 6chantillons obtenus, seul le m61ange 1 : 1 r6vNe la pr6sence des raies de Na2Ca(CO3) 2 forme haute temp6rature. De part et d'autre de cette composition, les spectres X r6vNent en plus la pr6sence des raies les plus intenses ; soit de Na2CO 3, ou soit de CaCO 3.

3.4. Sur l'existence d'un hydrate ~ 2H20

L'analyse thermique sous oxyg~ne sec ne met pas en 6vidence le passage par Na2Ca(CO3)2,2H20. Pourtant cet hydrate est connu, il s'agit de la pirssonite, d6crite pour la premibre fois en 1896 par Pratt [11]. Nous avons pu l e synth6tiser par pr6paration en tube sce116 sous vide.

3.4.1. Synthkse de Na2Ca(CO3)2,2H20

Le m61ange de NaHCO3/CaO/H20, pr6par6 dans une bo~te ~t gants sous atmosphere exempte de CO 2 dans les proportions st¢chiom6triques suivantes : 2:1:3, est introduit dans un tube qui est ensuite scell6 sous vide et port6 10jours h 100 °C. Le spectre du produit obtenu est celui de la pirssonite pure (tableau IV).

3.4.2. Comportement thermique et essai d'hydratation de Na2Ca(CO3)z,2H20

Chauff6e sous oxygbne sec, Na2Ca(CO3)2,2H20 6volue entre 175 et 205 °C pour donner Na2Ca(CO3) 2 forme basse temp6rature trig. 2) : perte th6orique 14,88 % ; perte observ6e 15,07 %.

4-11

R.-M. Dheilly et J. Tudo

TABLEAU I V

Analyse par diffraction des rayons X du produit obtenu lors de la pr6paration de Na2Ca(CO3)2,2H20 en tubes scell6s sous vide : spectre de la pirssonite pure.

X-ray analysis of the NazCa(CO3)>2H20 synthesised in sealed tubes: X-ray diffraction pattern of pure pirssonite.

d (A) 5,15 5,02 4,94 4,17 3,21 3,16 2,89 2,73 2,67 2,58 2,53 I 90 20 90 15 30 70 70 65 100 100 15

d (A) 2,51 2,50 2,30 2,14 2,11 2,02 1,90 1,86 1,83 1,78 1,72 I 45 45 15 30 50 90 15 15 15 35 15

20

10

~. 0 <

g E <3 h -20

-30

-40 i i

40 80 120 360

A.T.D

U A.T.G

i l i

160 200 240 280 320

Temperature (*C)

Fig. 2 . - Analyses thermogravimdtrique et lhermique diff6rentielle de Na2Ca(CO3)>2H20.

Fig. 2. -Simultaneous differential thermal and thermogravimetric analysis of NazCa(CO3)>2H20 in an 02 atmosphere.

Les analyses thermogravim6trique et thmrnique diff6rentielle, et le suivi continu en diffraction des rayons X en chambre chauffante indiquent ce passage direct et la transformation ~t 220 °C de Na2Ca(CO3) 2 basse temp6rature en forme haute temp6rature.

4. Sur l'essai d'une filiation

Pour d6terminer les possibilitds de filiation entre les diff6rentes esp~ces, nous avons compl6t6 notre 6tude de la d6gradation thermique de NazCa(CO3)2,5H20 par celle de la r6hydratation du sel anhydre ou de l 'hydrate ~t deux mol6cules d'eau.

4.1. Hydratation : technique exp~rimentale

Pour ces travaux de r6hydratation, les 6chantillons sont dispos6s suivant une couche fine et uniforme dans une nacelle. Et ils ont 6t6 trait6s suivant deux modes diff6rents. Ils ont 6t6 soit abandonn6s ~ l 'air libre, soit plac6s dans une 6tuve thermostat6e satur6e en humidit6. Dans ce cas, le dispositif exp6ri-

412

I~tude de la gaylussite

mental est constituE d'une enceinte dans laquelle est dispose l'dchantillon, reliEe ~t un saturateur qui impose l'humiditE relative. Cet ensemble est installE darts l'Etuve thermostatEe pour Eviter tout point froid. Le saturateur est reliE h une pompe ~ air dont le debit est contrE1E par un dEbitmbtre de faqon maintenir des conditions expErimentales constantes.

4.2. R ~ s u l t a t s

L'hydrate NazCa(CO3)2,2H20 qui n'appara~t pas lors de la dEshydratation de Na2Ca(CO3)z,5H2 O, abandonnE ~t l'air libre, ou place sous humiditE relative Egale h 100 %, n'Evolue pas. I1 faut remarquer que si le passage forme basse temperature de NazCa(CO3) 2 ,t la forme haute temperature est bien observe h 220 °C, la rEversibilitE ne l'est pas. Le refroidissement ~t l'air libre permet de conserver la forme haute temperature, mame si l'essai est effectu6 sous vide 5 - i 0 °C pendant 8 jours.

Lorsque la forme basse temperature de Na2Ca(CO3) 2 est abandonnEe h l'air libre, elle conduit par fixation d'eau h la pirssonite Na2Ca(CO:~)z,2H20. La forme haute temperature n'Evolue pas lorsqu'elle est abandonnEe ~ l'air libre, cependant lorsque l'humiditE relative est 6gale ~t 100 % et la tempEralure

40 °C, elle conduit directement ~t la gaylussite sans passer par la pirssonite.

5 . C o n c l u s i o n s

Notre contribution ~ l'6tude de la gaylussite a pennis de synthdtiser par voie directe trois minEraux trbs puts, h savoir :

- la nyererite Na2Ca(CO3)2 forme haute temperature ; - la pirssonite Na2Ca(CO3)z,2H20 ; - la gaylussite NazCa(CO3)z,5H20.

Les deux hydrates apparaissent comme des phases stables dans le systbme Na2CO3/CaCO3/H20. Ce qui laisse prdvoir qu'en fonction de la temperature, il est possible de les rencontrer partout o) les deux phases Na2CO 3 et CaCO 3 existent.

La decomposition thermique de la gaylussite suivie par analyse thermogravimEtrique, analyse thermique diffErentielle et analyse par diffraction des rayons X, revile que la perte d'eau commence 70 °C pour conduire, ~t 110 °C, h l'obtention du sel anhydre sous sa forme basse temperature qui, 220 °C, Evolue en forme haute temperature.

Les Etudes des degradations thermiques des hydrates et les essais de rEhydratation du sel anhydre et de l'hydrate ~ deux molecules d'eau, ont permis de prEciser les trois mdcanismes qui rendent possible une filiation entre ces diffdrents produits :

- d d s h y d r a t a t i o n

Na2Ca( CO3 )2,5H20 70 °C

, Na2Ca( CO3 )2 + 5 H20

(forme basse temperature )

Na2Ca( CO3 )2,2H20

- t r a n s f o r m a t i o n c r i s t a l l i n e

NazCa( CO3 )2

forme basse temperature

175 °C ' Na2Ca( CO3)2 + 2H20

( forme basse temperature )

220 °C ' Na2Ca( CO3 )2, reaction non reversible

forme haute temperature

413

R.-M. Dheilly et J. Tudo

- hydratation

NazCa( CO3 )2 T = 20 °C et air ambiant Na2Ca( CO 3 )2,2H20

( forme basse temp6rature )

Na2Ca( CO3 )2 T = 40 °C, HR = 100 %~ Na2Ca( CO 3 )>5H20

( forme haute temp6rature )

Ainsi la gaylussite appara~t commme 6rant l'hydrate du sel anhydre forme haute temp6rat~are, et la pirssonite comme celui du sel anhydre basse temp6rature. L'6tude cristalline devrait permettre de pr6ciser ces r6sultats.

Note remise le 30 janvier 1997, accept6e aprbs rdvision le l~rjuillet 1997.

R6f6rences bibl iographiques

[l] Boussingault J. B., 1826. Ann. chim. et phys., 31,270-276. [2] Pratolongo U., 1925. Atti Accad. Lincei., 1, XII, 238-243. [3] Bury C. R., Redd R., 1933. The system sodium carbonate-calciun~ carbonate-water, J. Chem. Soc., 1160-1162. [4] Brooks R., Clark L. M., Thurs ton E. E , 1950. Calcium carbonate and its hydrates, Trans. Roy. Soc. London, A 243,

145-167. [5] Butschli O., 1967. On gaylusite and a second double salt of calcium and sodium carbonate, J. Pr. Chem [N.S], 75, 556-560. [6] Sherwoood W. C., Newlon H. H., JR., 1964. The mechanisms of alkali-carbonate reaction I. Chemical reactions,

N. A. S. R. C. Publ., 1167, 41-56. [7] Dickens B., Brown W. E., 1969. The crystal structures of CaNa2(CO3)2,5H20, synthetic gaylussite and CaNa2(CO3)2,2H20

synthetic pirssonite, lnorg. Chem., 8, 2093-2103. [8] Johnson D. R., Robb W. A., 1973. Gaylussite : thermal properties by simultaneous thermal analysis, Am. Mineralogist, 58,

778-784. [9] Dheilly R.-M., Tudo J., 1996. I~tude du systbme CaO/H20/CO 2. Pour un stockage optimal de la chaux., Ciments, B6tons,

Pl&tres, Chaux, 820, 161-164. [10] Smith J. W., Johnson D. R., Robb W. A., 1970. Thermal synthesis of sodium calcium carbonate - a potential thermal

analysis standard, Thermochim. Acta, 2, 305-312. [11] Pra t t J. H., 1896. Am. J. Sci., 2, 126.

414