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fur das reine Hormon ausschliesslich den Namen , ,Proges te ron" zu verwenden. Be- kanntlich existiert das krystallisierte Corpus luteum-Hormon in zwei verschiedenen Formen mit den Schmelzpunkten 125" und 121 (unkorr.). Der hochschmelzende Stoff (bisher ,,compound B"I) oder ,,Luteosteron C c c z ) ) sol1 als a - P r o g e s t e r o n , der niedriger schmelzende Stoff (bisher ,,compound c"') oder ,,Luterosteron D"2)) als ,9- P r o g e - s t e r o n bezeichnet werden.

Wir hoffen, dass diese Namen allgemeine Anwendunq in der wissenschaftlichen Literatur finden werden.

L o n d o n , den 17. ,Juli 1933.

TIr . Jl. Al len , Rochester, N.Y. A. Bzitenandt, Danzig-Langfuhr. G . W . Corner, Rochester, K.Y. K . H . Slottn, Breslau.

135. Contribution a I'etude de la reaction de vulcanisation par Kurt H. Meyer et W. Hohenemser.

(2. VIII. 35.)

MalgrB la grande importance technique de la vulcanisation, on n'est pas encore complbtement au clair sur son processus chimique, bien que l'on admette aujourd'hui que ce sont des phhomitnes chimiques qui entrent en jeu dans cette operation. C'est surtout C.-0. Weber3) , a qui nous devons beaucoup de recherches dans le domaine du caoutchouc, qui a donne la preuve de la liaison chimique du soufre. I1 admit que, lors de la, vulcanisation A chaud, le soufre se combine avec deux ccchaines de polyprbnen et les relie chimique- nient; mais il ne put donner a ce sujet davantage de precision ou tle preuve.

froid: de bonnes raisons nous font admettre que le chlorure de soufre reagit avec la double liaison des chaines de polyprhe de la m@me facon qu'il se comporte avec les ol4fines de faible poids molkculaire, par exemple avec 1'6thylhe. On sait que le chlorure de soufre se soutle h ce corps d'aprhs le sch6ma suivant:

On est mieux renseigne sup le processus de la vulcanisation

CH, CI C1 CH, CH,CI CH,C1

CH, S, CH, ' + s (1) ' + \ / + + ' CH2 CH,

,' '\S

?) Science 80, 190 (1934): ,J. Bid. Cheni. 107, 321 (1934). 3, B. 67, 1270, 1621, 1947 (1934). ") The Chemistry of India Rubber, Londres, 1906.

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I1 y a plusieurs annBes que K. H . JIeyer et H. JI~irkl) ont montr6 que la vulcanisation S froid s’effectue d’apri.s le m@me schema:

I 1 CHS-C-C1 C1-C-CH,

I C-CH,

I CH,-C

CH S,CI, CH 4- ---+ 4- s (11) -

I HC,, I ~ S-----C”

et que par suite, il se forme un pont entre deus chaines de polyprene. Dans le present travail nous d6crivons d’abord tles essais avec

le caoutchouc vulcanise a froid, essais qui confirment cette con- ception sur le mecanisme tle la vulcanisation a froid. Ensuite nous decrivons une re’nction de dosage des ((liaisons p a y pant)), le soufre Ptant, clans le caoutchouc vulcanisP, li4 k la facon d’un thioether (qroupement C-S-C). Dans la deuuieme partie du travail iious exposons nos recherches relatives B l’uction dzc sotifre s w les ole’jines de faible poids moleculaire, dans les conditions m8nies de la vul- canisation k chaud. Les reactions decrites ici peurent @tre consid6rPes comme le prototype de la vulcsnisation a chaud, de meme que la reaction entre 1’6thylkne et le chlorure de soufre constitue un modele de la vulcanisation B froid.

I. Si la vulcanisation a froid se poursuit d’aprks 1’8quation 11, on doit trouver du soufre libre dans le produit vulcanise. En effet, nous avons constate qu’aprks une vulcanisation h froid la moiti6 du soufre peut s’extraire par le sulfite de sodium, mais n’est pas soluble dam l’achtone ou le sulfure de carbone. Le soufre lib&+ lors de la vulcanisation a froid est donc du soufre amorphe.

Pour Ie dosage de Zn liaison thioether (groupement C-S-C) dans le caoutchouc, nous employons l’iodure de methyle.

On sait que les sulfures de di-alcoyles, par addition ci’iodnre de methyle, donnent les iodures de sulfonium tertiaires correspon- dmts :

L’ioclure de methyle s’incorpore facilement au caoutchouc et, d’apr6s nos observations, se laisse aishment separer B nouveau du caoutchouc non vulcanisP. Dans les mitmes conditions le groupe mercaptane n’est pas attaqu4 par l’iodure de m&h>-le.

L’indice d’iorlure de mdthyle du caoutchouc est une mesure clirecte du soufre en liaison thioether et peut m h e servir B I’btude de la marche de la vulcanisation.

Dans du caoutchouc mlcanise’ it froicl et contenant 2’5 yo de soufre combine, nous avons trouv6 apr6s addition d’ioclure de methyle, 40/; d’iode combin4, correspondant a un peu plus ile 1% de soufre, combine: B I’etat de sulfure.

l) B. 61, 1948 (19%).

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Du caoutchouc avec 5% de soufre, zzilcnnise’ h chaud, en absence d’accCldrateurs, pendant 3 heures, a absorb4 11 yo d‘iodure de mCthyle, ce qui correspond a une teneur de 376 tle soufre lib B I’Ptat de sulfure. Le m6me khantillon vulcanist5 pendant 4 heures, contenait 4 de soufre lit5 comme sulfure. Ces resultats donnent la preuve de la prhsence du soufre retenu par une liaison thioCther; sur 80 atomes de C nous ItVons trouvB une de ces liaisons.

11. La liaison thiodther dtant d4celPe dam le caoutchouc vulcanisb a chaud, on peut se demander par quel mbcanisme cette rdaction s’achbve. Comme il est impossible d’isoler des produits de r4xtion analysables, nous avons Ctudit5 comme modele la r4action du soufre avec les oldfines sous les conditions de la vulcanisation a chaud.

Dans la IittPrature nous avons t r o u d les donndes suivnntes relatives cette action du soufre sur les olbfines.

D’aprits Baumnnn et Promm1) le stilhhne fondu avec du soufre donne du thionessal et de l’hyclrogkne sulfur&; cette rPaction ne peut Bvidemment pas servir de moditle, puisque, lors de la vulcanisation, il ne se produit pas ce dbgagement caractkristique d’hgdrogene sulfurP.

Les memes auteurs ont t row6 plus tard que du styrol port4 b 1’6bullition avec du soufre (vers 200”) donne du diphenyl-thiophkne et qu’en meme temps il se forme de l’BthyIbenz6ne.

Dam la m&me reaction A . Michael2) a not6 la formation d’une huile de composition C,H,S.

Beaucoup plus tard Priedmnnn3) a 4tucliP l’action du soufre sous pression sur les olefines aliphatiques, %fin d‘obtenir des indi- cations sur la formation des pdtroles sulfurbs.

Avec le /?-hexyl&ne il obtient une combinaison qu’il consid4rn comme un des mercaptanes possihles C,Hl1SH, puis un thio4ther (C,H,,),S et enfin le corps CISH,,S,.

Nous avons d’emblbe choisi le cyclohezthe conime moclhle et Btudi6 sa r6action avec le soufre B la temp4ratnre de 140-lX0, ear 1’Pthylbne ne rCagit pas avec le soufre h 140°.

Environ les deus tiers du cgclohexene entrerent en r6action et donnerent en proportions a peu prPs Pgales dn mercaptune cyclo- hezylique et du szclfwe d e d i C , I J C l O k ? J ! J k ; le reste se eomposait d’huiles B, points d’Bbullition 4levPs et contenant du soufre. Outre la sulfurn- tion il s’est done produit une reduction qui doit s’effectuer aus dPpens d’une partie des corps en prPsence: il se forme probablement d’abord les produits non saturds

1) B. 24, 1456 (1891); 28, 893 (1895). ?) B. 28, 1636 (1895). 3, Petroleuin I I , 693 (1916).

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qui absorbent de I’hytlrogitne pendant la ri!aetion. L’hydrogkne est probablement fourni par le mercaptane, qui ckde tle l’hydrogkne en se transformant en disulfure, qui subit des transformations secon- daires.

Lors de la rBaction avec le styrol, que nous aT-ons BtudiBe en second lieu, nous avons pu obtenir seulement le diph&nyl-thioph&ne dbcrit par Buumann et Prornm. Par suite, nous pouvons supposer que des corps analogues au thiophitne apparaissent aussi dans la rkaction avec le cyclohexkne et que l’hydrogkne libPrB lors de leur formation, contribue 6galement k I’hydrogBnation des autres produits de la r6action.

Les r6actions BtudiBes sont sensiblement acc&lBr6es par les accel6rateurs de la vulcanisation.

Ces rBsultats, en relation avec l’existence du soufre en liaison thiobther dans le caoutchouc ~ulcanisk, permettent de tirer la con- clusion que, lors de la vulcanisstion ?i chaud, il se produit des r6sc- tions analogues. Nous admettons donc qu’une partie du soufre relie des chaines de polyprbne par une liaison thiodther; une autre partie entre sous forme du groupe C-S-H. Les doubles liaisons voisines sont hydrogBn6es en m6me temps. Ces rdactions consomment donc de l’hydrogbne, qui est fourni par d’autres rdactions plus com- pliqubes.

On a maintenant obtenu la certitude que dans les deux espbces de la vulcanisation, il se forme des liaisons thioBther qui relient entre elles les chaines polyprhiques.

D’aprits R r z ~ n i ~ ) , il faut une proportion minimale de 1 atome de soufre sur 1500 atomes de carbone pour obtenir une vulcanisation nettement marquke. Comme les chaines de caoutchouc se composent d’au moins 1000 atomes de carbone, il y a en nioyenne pour chaque chaine 1 atome de soufre ou 3 liaisons en pont. En rPalitB la reaction est Bvidemment beaucoup plus irrkgulibre : dans un caoutchouc aussi faiblement vulcanisd bien des chaines sont encore indBgendantes, tandis que d’autres ont trois liaisons par le soufre, ou meme davan- tage.

Si l’on considkre ces rBsultats d’un point de vue niorphologique, comme l’ont fait il y a sept ans K. H . X e y e r et H . X w - k 2 ) , et, d’une manikre analogue Hock3) , on peut se faire une image claire de la vulcanisation. Les longues chaines de mol6cules qui composent le caoutchouc non vulcanisb et qui peuvent &re sPpar4ea les unes tles autres par des dissolvants, sont relii!es en un rBseau b mailles l2ches. Ls diminution de la plasticit&, et par suite la stabiliti! de la forme,

l) Rev. gkn. du Caoutchouc 8, 19 (1931). 2, B. 61, 1948 (19%). 3, Voir Frouinndi, Kautschuk 4, 1891 (1929).

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la cessation de l’ficoulement et enfin, a la suite d’une plus grande addition de soufre, la formation d’dhonite se trouvent ainsi expliqiikes d’une faqon simple.

PARTIE EXPERIMEXTALR. Vuleanisation a froid: Sur du crbpe, pr6alablement d6coup6 en fines parcelles,

nous avons fait arriver de I’air see et satur6 de chlorure de soufre en vapeur e t nous avons chass6 l’excbs de ce dernier par un courant d’air. L’augmentation de poids est de 9yo, la teneur en soufre de 4,804, celle en chlore de 4,20/, (Cariris).

Dosage d u sot@ l ibre: Pour d6celer le soufre libre, nous avons soumis le produit de r6action a I’extraction en appareil Soxhlet, pendant une journhe, d’abord avec du sulfure de carbone, ensuite avec de l’acbtone, sans qu’il entrgt du soufre en solution. Par contre, la moiti6, environ, du soufre entra en solution aprhs une cuisson de deux heures dans une solution A 504 de sulfite de sodium. Teneur en soufre, apr& cette extraction, 2,5%.

Dosage des gro’acpes C-S-C: Le caoutchouc, laisst! pendant trois jours en contact avec un excks d’iodure de mbthyle, dans l’obscurit6, puis 6vapor6 SOUS le vide et lnv6 plusieurs Eois B fond avec de 1’6ther de p6trole, montre une teneur en iode de 4% correspon- dant a 1% de soufre en liaison C-S-C.

Exp&en.ce de contr6le. Du caoutchouc non vulcanis6, laiss6 pendant quelques jours en contact avec de l’iodnre de mbthple, puis soumis a l’bvaporation e t lave A fond avec de I’6ther de p6trole, ne contient pas d‘iode.

Dosage d u groupe C-S-C dans le caoutchouc vulcanis6 h chaud. Du caoutchouc qui avait 6th vulcanis6, pendant trois heures a 147O, a raison de 8 parties de soufre pour 100 parties de caoutchouc’), fut d6couph en morceaux aussi petits que possible e t hiss6 pendant deux jours en contact avec une quantit6 Bgale d’iodure de mhthyle. La majeure partie de celui-ci fut ensuite 6limin6e par le vide et le reste ainsi que le peu d‘iode qui avait pu se former, par s6jour dans de 1’6ther de pktrole, en renouvelant frkquemment ce dissolvant. Le caoutchouc, s6ch6 jusqu’a constance de poids, contient alors 12y0 d’iode, correspondant

Un caoutchouc, vulcanis6 A la mbme temperature pendant 4 heures, contenait, aprits un traitement identique a I’iodure de m6thyle, l 4 O 4 d’iode. correspondant a 3,546 de soufre.

Action d!L soufre sur I’e‘thyl$ne: Nous avons fait passer a travers du soufre fondu et maintenu a 150O pendant plusieurs heures un lent courant d’6thylhe; 1’6thylhe passait ensuite dans un refrigerant maintenu a - 70” dans lequel rien ne se condensait. Aucune r6action n’est done intervenue.

A c t i o n du soufre sur le cyclohex2ne. 42 gr. de cyclohexhe, soigneusement fractionne pour le debarrasser du perosyde qui se trouve frbquemment m6lang6 aux cyclohexBnes vieux ou de qualit6 courante, ont 6t6 chauff6s en tube ferm6 pendant 5 heures a 150” avec 6,4 gr. de soufre. Nous nous sommes servjs pour ce chauffage d’un four Clectrique basculant. Xous avons r6uni les contenus de plusieurs tubes et chasse le cyclohexbne non combine qui 6tait environ le 5074 de la quantit6 eniploy6e.

CycloAexyl-nzercaptane. Une experience prblimin,zire nous ayant montr6 la pr6sence d’une huile soluble dans Ies alcalis, nous avons diIu6 le produit avec son volume d’6ther, agit6 plusieurs fois avec de la soude caustique dilu6e, acidul6, dissous dans i’6ther I’huile sinsi s6par6e et, apres s6chage au chlorure de calcium et 6limination de 1’6ther par le vide, nous I’avons distill6e. L’huile bouillant entre 38 et 39” sous 12 mm. est du cyclohexpl- mercaptane, uni

3qb de soufre en lia,ison sulfure.

de petites quantit6s d’un corps plus riche en soufre. Rendement: 6 gr. pour 42 gr. de cyclohexbne.

C,H,,S Calcul6 C 62.07 H 10,34 S 27.5904 Trouv6 ,, 62,39 ,, 9,85 ,, 28,7:/6

1) Nous sommes redevables au Prof. cari Rosseiii de la confection de cet 6chantillon.

- 1066 - Le cyclohexnne-thiol C,HI,SH qui a Bt6 d6crit’) avec les propriCtCs d’un liquide

d’odeur alliac6e dCsagrCable, de p. d’Cb. 150-152° C. sous 155 mni. de pression, soluble dans l’alcool, 1’6ther, la chloroforme, le benzhe, Ies alcalis dilu6s. insoluble dans l’eau, correspond bien a notre produit.

Sulfiire de eyc lohexyl -o , p-dinitrophe‘nyle. Pour le caract,6riser, suivant la methode de Bost, T u r n e r et X o r f o n ? ) , ce mercaptane, dissous dans de l’alcool, a Bt6 trait6 1 1’6hul- lition dans un rbfrigerant. k reflux par du dinitrochlorobenz6ne et de l’acetate de sodium: il se s6para d’abondants cristaux jaunes qui, aprbs recristallisation dans l’alcool, fondirent B 147O. Solubles dans le chloroforme et le benzlne, ils furent repr6cipitCs de ce dernier. par de la ligroine, en cristaux jaune pkle.

C12H,,K2S0., CalcuM C 51,06 H 4,96 S 11.35 S 9,93”;b Trouv6 ,, 51,34 ,, 4.77 ,, 11,39 ,, 9,999/,

S i d f u r e de dicgclohesyle. L’huile, restant aprbs Blimination du mercaptane, a C t B distill6e dans le vide. La moitib environ passa a 130--132O, sous 11 mm., f u t distillCe B nouveau, dissoute dans trbs peu d’6ther sec et refroidie dans le melange acide carbonique- 6ther. Les cristaux qui se s6parhrent en masse abondante, fondirent 1 - SO.

Kendement: 10 gr. pour 80 gr. de cyclohex6ne. Cl2H,&3 Calcul6 C 72,73 H 11, l l S 16,16O,

Trouv6 ,, 72;73 ,, 10,91 ., 16,0200 Un corps de formule (C,H,,),S a 6% mentionni: dans le Bull. de la SOC. Chim.:)

e t dans les Comptes-rendus4), sans autres donnhes plus prbcises. Kotre substance est liquide it la temp6rature ordinaire, incolore, douhe d’une assez faible odeur. Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’bther, I’hther de phtrole, I’achtone, le benzlne, le sulfure de carbone, le t6trachlorure de carbone, le chloroforme. Dissonte dans l’acide sulfurique concentr6, elle le colore en rouge orang& Pure, elle ne rhagit pas avec le brome dissous dans le chloroforme, tandis que le produit brut, non soumis it recristallisation, absorbe de petites quantitks de brome, ce qui prouverait qu’il contient au moins des traces d’un disulfure non satur6.

De l’huile restante aprh distillation du sulfure de dicyclohesyle, nous n’avons pu isoler aucun produit bien individualis6.

I o d u r e de 1)ICthyl-dicyclohezy1-s~LIfor~ium. Nis en prbsence, le sulfure de dicyclo- hexyle e t l’iodure de methyle se prennent rapidement en une niasse cristslline, laquelle, recristallisee dans l‘alcool-Cther, fournit des aiguilles incolores de p. de. f. 110,5”.

C,,H,,SI Calcul6 I 37,35 Trouvb I 37,50°~~1 Betion d n soit f ie s u r le styrol; 2,4-diphgnyl-thio~li~ne. Bprh chauffage de plusieurs

heures de styrol a sa t e m p h t u r e d’6bullition en pr6sence de soufre. il se &pare, par refroidissement, des paillettes incolores de p. de f . 119-120° (aprks recristallisation dans I’alccol mkthylique). Pour le 2,4-diph&nyl-thioph&ne, dont il s’agit ici, Bauniaiw et Fromm indiquent le p. de f . 119O.

C,,H& Calcul6 C 81,36 H 5.08 S 13,560b Trouv6 ?, 81,21 ,, 5,lO ,, 13,40q,

Action d t i soztfre sz~r Ee tripkdiilll-e‘thyldne. Du tripli6n~l-&thpl+ne a Bt6 d’ahorcl chanff6 pendant 7 heures B 140-1500 avec une quantit,& BquimolBculaire de soufre, puis encore 4 heures i l S O 0 sous r6frigCrant B reflux. I1 se fornie bien tin peu d’hydrogkne sulfur&, mais la masse principale du triphknyl-BthylPne peut &trc rCcup6r6e par I’slcool sans avoir subi aucune transformation.

Genbve, Lab. de Chimie inorg. et organique cle lTniversit4.

l) B1. [4] 7, 288-291 (1910). ?) Am. 54, 1985 (1932).

3 , B1. [A] 7, 2SS (1910). J) C. r. 150, 1577 (1910).