Contribution à l'étude de la réaction de vulcanisation

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    11-Jun-2016

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  • - 1061 - fur das reine Hormon ausschliesslich den Namen , ,Proges te ron" zu verwenden. Be- kanntlich existiert das krystallisierte Corpus luteum-Hormon in zwei verschiedenen Formen mit den Schmelzpunkten 125" und 121 (unkorr.). Der hochschmelzende Stoff (bisher ,,compound B"I) oder ,,Luteosteron C c c z ) ) sol1 als a - P r o g e s t e r o n , der niedriger schmelzende Stoff (bisher ,,compound c"') oder ,,Luterosteron D"2)) als ,9- P r o g e - s t e r o n bezeichnet werden.

    Wir hoffen, dass diese Namen allgemeine Anwendunq in der wissenschaftlichen Literatur finden werden.

    L o n d o n , den 17. ,Juli 1933.

    TIr . Jl. Al len , Rochester, N.Y. A. Bzitenandt, Danzig-Langfuhr. G . W . Corner, Rochester, K.Y. K . H . Slottn, Breslau.

    135. Contribution a I'etude de la reaction de vulcanisation par Kurt H. Meyer et W. Hohenemser.

    (2. VIII. 35.)

    MalgrB la grande importance technique de la vulcanisation, on n'est pas encore complbtement au clair sur son processus chimique, bien que l'on admette aujourd'hui que ce sont des phhomitnes chimiques qui entrent en jeu dans cette operation. C'est surtout C.-0. Weber3) , a qui nous devons beaucoup de recherches dans le domaine du caoutchouc, qui a donne la preuve de la liaison chimique du soufre. I1 admit que, lors de la, vulcanisation A chaud, le soufre se combine avec deux ccchaines de polyprbnen et les relie chimique- nient; mais il ne put donner a ce sujet davantage de precision ou tle preuve.

    froid: de bonnes raisons nous font admettre que le chlorure de soufre reagit avec la double liaison des chaines de polyprhe de la m@me facon qu'il se comporte avec les ol4fines de faible poids molkculaire, par exemple avec 1'6thylhe. On sait que le chlorure de soufre se soutle h ce corps d'aprhs le sch6ma suivant:

    On est mieux renseigne sup le processus de la vulcanisation

    CH, CI C1 CH, CH,CI CH,C1

    CH, S, CH, ' + s (1) ' + \ / + + ' CH2 CH, ,'

    '\S

    ?) Science 80, 190 (1934): ,J. Bid. Cheni. 107, 321 (1934). 3, B. 67, 1270, 1621, 1947 (1934). ") The Chemistry of India Rubber, Londres, 1906.

  • 1062 - -

    I1 y a plusieurs annBes que K. H . JIeyer et H. JI~irkl) ont montr6 que la vulcanisation S froid seffectue dapri.s le m@me schema:

    I 1 CHS-C-C1 C1-C-CH,

    I C-CH,

    I CH,-C

    CH S,CI, CH 4- ---+ 4- s (11) -

    I HC,, I ~ S-----C

    et que par suite, il se forme un pont entre deus chaines de polyprene. Dans le present travail nous d6crivons dabord tles essais avec

    le caoutchouc vulcanise a froid, essais qui confirment cette con- ception sur le mecanisme tle la vulcanisation a froid. Ensuite nous decrivons une renction de dosage des ((liaisons p a y pant)), le soufre Ptant, clans le caoutchouc vulcanisP, li4 k la facon dun thioether (qroupement C-S-C). Dans la deuuieme partie du travail iious exposons nos recherches relatives B luction dzc sotifre s w les olejines de faible poids moleculaire, dans les conditions m8nies de la vul- canisation k chaud. Les reactions decrites ici peurent @tre consid6rPes comme le prototype de la vulcsnisation a chaud, de meme que la reaction entre 16thylkne et le chlorure de soufre constitue un modele de la vulcanisation B froid.

    I. Si la vulcanisation a froid se poursuit daprks 18quation 11, on doit trouver du soufre libre dans le produit vulcanise. En effet, nous avons constate quaprks une vulcanisation h froid la moiti6 du soufre peut sextraire par le sulfite de sodium, mais nest pas soluble dam lachtone ou le sulfure de carbone. Le soufre lib&+ lors de la vulcanisation a froid est donc du soufre amorphe.

    Pour Ie dosage de Zn liaison thioether (groupement C-S-C) dans le caoutchouc, nous employons liodure de methyle.

    On sait que les sulfures de di-alcoyles, par addition ciiodnre de methyle, donnent les iodures de sulfonium tertiaires correspon- dmts :

    Lioclure de methyle sincorpore facilement au caoutchouc et, dapr6s nos observations, se laisse aishment separer B nouveau du caoutchouc non vulcanisP. Dans les mitmes conditions le groupe mercaptane nest pas attaqu4 par liodure de m&h>-le.

    Lindice diorlure de mdthyle du caoutchouc est une mesure clirecte du soufre en liaison thioether et peut m h e servir B Ibtude de la marche de la vulcanisation.

    Dans du caoutchouc mlcanise it froicl et contenant 25 yo de soufre combine, nous avons trouv6 apr6s addition dioclure de methyle, 40/; diode combin4, correspondant a un peu plus ile 1% de soufre, combine: B Ietat de sulfure.

    l) B. 61, 1948 (19%).

  • - 1063 - Du caoutchouc avec 5% de soufre, zzilcnnise h chaud, en absence

    daccCldrateurs, pendant 3 heures, a absorb4 11 yo diodure de mCthyle, ce qui correspond a une teneur de 376 tle soufre lib B IPtat de sulfure. Le m6me khantillon vulcanist5 pendant 4 heures, contenait 4 de soufre lit5 comme sulfure. Ces resultats donnent la preuve de la prhsence du soufre retenu par une liaison thioCther; sur 80 atomes de C nous ItVons trouvB une de ces liaisons.

    11. La liaison thiodther dtant d4celPe dam le caoutchouc vulcanisb a chaud, on peut se demander par quel mbcanisme cette rdaction sachbve. Comme il est impossible disoler des produits de r4xtion analysables, nous avons Ctudit5 comme modele la r4action du soufre avec les oldfines sous les conditions de la vulcanisation a chaud.

    Dans la IittPrature nous avons t r o u d les donndes suivnntes relatives cette action du soufre sur les olbfines.

    Daprits Baumnnn et Promm1) le stilhhne fondu avec du soufre donne du thionessal et de lhyclrogkne sulfur&; cette rPaction ne peut Bvidemment pas servir de moditle, puisque, lors de la vulcanisation, il ne se produit pas ce dbgagement caractkristique dhgdrogene sulfurP.

    Les memes auteurs ont t row6 plus tard que du styrol port4 b 16bullition avec du soufre (vers 200) donne du diphenyl-thiophkne et quen meme temps il se forme de lBthyIbenz6ne.

    Dam la m&me reaction A . Michael2) a not6 la formation dune huile de composition C,H,S.

    Beaucoup plus tard Priedmnnn3) a 4tucliP laction du soufre sous pression sur les olefines aliphatiques, %fin dobtenir des indi- cations sur la formation des pdtroles sulfurbs.

    Avec le /?-hexyl&ne il obtient une combinaison quil consid4rn comme un des mercaptanes possihles C,Hl1SH, puis un thio4ther (C,H,,),S et enfin le corps CISH,,S,.

    Nous avons demblbe choisi le cyclohezthe conime moclhle et Btudi6 sa r6action avec le soufre B la temp4ratnre de 140-lX0, ear 1Pthylbne ne rCagit pas avec le soufre h 140.

    Environ les deus tiers du cgclohexene entrerent en r6action et donnerent en proportions a peu prPs Pgales dn mercaptune cyclo- hezylique et du szclfwe d e d i C , I J C l O k ? J ! J k ; le reste se eomposait dhuiles B, points dBbullition 4levPs et contenant du soufre. Outre la sulfurn- tion il sest done produit une reduction qui doit seffectuer aus dPpens dune partie des corps en prPsence: il se forme probablement dabord les produits non saturds

    1) B. 24, 1456 (1891); 28, 893 (1895). ?) B. 28, 1636 (1895). 3, Petroleuin I I , 693 (1916).

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    qui absorbent de Ihytlrogitne pendant la ri!aetion. Lhydrogkne est probablement fourni par le mercaptane, qui ckde tle lhydrogkne en se transformant en disulfure, qui subit des transformations secon- daires.

    Lors de la rBaction avec le styrol, que nous aT-ons BtudiBe en second lieu, nous avons pu obtenir seulement le diph&nyl-thioph&ne dbcrit par Buumann et Prornm. Par suite, nous pouvons supposer que des corps analogues au thiophitne apparaissent aussi dans la rkaction avec le cyclohexkne et que lhydrogkne libPrB lors de leur formation, contribue 6galement k IhydrogBnation des autres produits de la r6action.

    Les r6actions BtudiBes sont sensiblement acc&lBr6es par les accel6rateurs de la vulcanisation.

    Ces rBsultats, en relation avec lexistence du soufre en liaison thiobther dans le caoutchouc ~ulcanisk, permettent de tirer la con- clusion que, lors de la vulcanisstion ?i chaud, il se produit des r6sc- tions analogues. Nous admettons donc quune partie du soufre relie des chaines de polyprbne par une liaison thiodther; une autre partie entre sous forme du groupe C-S-H. Les doubles liaisons voisines sont hydrogBn6es en m6me temps. Ces rdactions consomment donc de lhydrogbne, qui est fourni par dautres rdactions plus com- pliqubes.

    On a maintenant obtenu la certitude que dans les deux espbces de la vulcanisation, il se forme des liaisons thioBther qui relient entre elles les chaines polyprhiques.

    Daprits R r z ~ n i ~ ) , il faut une proportion minimale de 1 atome de soufre sur 1500 atomes de carbone pour obtenir une vulcanisation nettement marquke. Comme les chaines de caoutchouc se composent dau moins 1000 atomes de carbone, il y a en nioyenne pour chaque chaine 1 atome de soufre ou 3 liaisons en pont. En rPalitB la reaction est Bvidemment beaucoup plus irrkgulibre : dans un caoutchouc aussi faiblement vulcanisd bien des chaines sont encore indBgendantes, tandis que dautres ont trois liaisons par le soufre, ou meme davan- tage.

    Si lon considkre ces rBsultats dun point de vue niorphologique, comme lont fait il y a sept ans K. H . X e y e r et H . X w - k 2 ) , et, dune manikre analogue Hock3) , on peut se faire une image claire de la vulcanisation. Les longues chaines de mol6cules qui composent le caoutchouc non vulcanisb et qui peuvent &re sPpar4ea les unes tles autres par des dissolvants, sont relii!es en un rBseau b mailles l2ches. Ls diminution de la plasticit&, et par suite la stabiliti! de la forme,

    l) Rev. gkn. du Caoutchouc 8, 19 (1931). 2, B. 61, 1948 (19%). 3, Voir Frouinndi, Kautschuk 4, 1891 (1929).

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    la cessation de lficoulement et enfin, a la suite dune plus grande addition de soufre, la formation ddhonite se trouvent ainsi expliqiikes dune faqon simple.

    PARTIE EXPERIMEXTALR. Vuleanisation a froid: Sur du crbpe, pr6alablement d6coup6 en fines parcelles,

    nous avons fait arriver de Iair see et satur6 de chlorure de soufre en vapeur e t nous avons chass6 lexcbs de ce dernier par un courant dair. Laugmentation de poids est de 9yo, la teneur en soufre de 4,804, celle en chlore de 4,20/, (Cariris).

    Dosage d u sot@ l ibre: Pour d6celer le soufre libre, nous avons soumis le produit de r6action a Iextraction en appareil Soxhlet, pendant une journhe, dabord avec du sulfure de carbone, ensuite avec de lacbtone, sans quil entrgt du soufre en solution. Par contre, la moiti6, environ, du soufre entra en solution aprhs une cuisson de deux heures dans une solution A 504 de sulfite de sodium. Teneur en soufre, apr& cette extraction, 2,5%.

    Dosage des groacpes C-S-C: Le caoutchouc, laisst! pendant trois jours en contact avec un excks diodure de mbthyle, dans lobscurit6, puis 6vapor6 SOUS le vide et lnv6 plusieurs Eois B fond avec de 16ther de p6trole, montre une teneur en iode de 4% correspon- dant a 1% de soufre en liaison C-S-C.

    Exp&en.ce de contr6le. Du caoutchouc non vulcanis6, laiss6 pendant quelques jours en contact avec de liodnre de mbthple, puis soumis a lbvaporation e t lave A fond avec de I6ther de p6trole, ne contient pas diode.

    Dosage d u groupe C-S-C dans le caoutchouc vulcanis6 h chaud. Du caoutchouc qui avait 6th vulcanis6, pendant trois heures a 147O, a raison de 8 parties de soufre pour 100 parties de caoutchouc), fut d6couph en morceaux aussi petits que possible e t hiss6 pendant deux jours en contact avec une quantit6 Bgale diodure de mhthyle. La majeure partie de celui-ci fut ensuite 6limin6e par le vide et le reste ainsi que le peu diode qui avait pu se former, par s6jour dans de 16ther de pktrole, en renouvelant frkquemment ce dissolvant. Le caoutchouc, s6ch6 jusqua constance de poids, contient alors 12y0 diode, correspondant

    Un caoutchouc, vulcanis6 A la mbme temperature pendant 4 heures, contenait, aprits un traitement identique a Iiodure de m6thyle, l 4 O 4 diode. correspondant a 3,546 de soufre.

    Action d!L soufre sur Iethyl$ne: Nous avons fait passer a travers du soufre fondu et maintenu a 150O pendant plusieurs heures un lent courant d6thylhe; 16thylhe passait ensuite dans un refrigerant maintenu a - 70 dans lequel rien ne se condensait. Aucune r6action nest done intervenue.

    A c t i o n du soufre sur le cyclohex2ne. 42 gr. de cyclohexhe, soigneusement fractionne pour le debarrasser du perosyde qui se trouve frbquemment m6lang6 aux cyclohexBnes vieux ou de qualit6 courante, ont 6t6 chauff6s en tube ferm6 pendant 5 heures a 150 avec 6,4 gr. de soufre. Nous nous sommes servjs pour ce chauffage dun four Clectrique basculant. Xous avons r6uni les contenus de plusieurs tubes et chasse le cyclohexbne non combine qui 6tait environ le 5074 de la quantit6 eniploy6e.

    CycloAexyl-nzercaptane. Une experience prblimin,zire nous ayant montr6 la pr6sence dune huile soluble dans Ies alcalis, nous avons diIu6 le produit avec son volume d6ther, agit6 plusieurs fois avec de la soude caustique dilu6e, acidul6, dissous dans i6ther Ihuile sinsi s6par6e et, apres s6chage au chlorure de calcium et 6limination de 16ther par le vide, nous Iavons distill6e. Lhuile bouillant entre 38 et 39 sous 12 mm. est du cyclohexpl- mercaptane, uni

    3qb de soufre en lia,ison sulfure.

    de petites quantit6s dun corps plus riche en soufre. Rendement: 6 gr. pour 42 gr. de cyclohexbne.

    C,H,,S Calcul6 C 62.07 H 10,34 S 27.5904 Trouv6 ,, 62,39 ,, 9,85 ,, 28,7:/6

    1) Nous sommes redevables au Prof. cari Rosseiii de la confection de cet 6chantillon.

  • - 1066 - Le cyclohexnne-thiol C,HI,SH qui a Bt6 d6crit) avec les propriCtCs dun liquide

    dodeur alliac6e dCsagrCable, de p. dCb. 150-152 C. sous 155 mni. de pression, soluble dans lalcool, 16ther, la chloroforme, le benzhe, Ies alcalis dilu6s. insoluble dans leau, correspond bien a notre produit.

    Sulfiire de eyc lohexyl -o , p-dinitrophenyle. Pour le caract,6riser, suivant la methode de Bost, T u r n e r et X o r f o n ? ) , ce mercaptane, dissous dans de lalcool, a Bt6 trait6 1 16hul- lition dans un rbfrigerant. k reflux par du dinitrochlorobenz6ne et de lacetate de sodium: il se s6para dabondants cristaux jaunes qui, aprbs recristallisation dans lalcool, fondirent B 147O. Solubles dans le chloroforme et le benzlne, ils furent repr6cipitCs de ce dernier. par de la ligroine, en cristaux jaune pkle.

    C12H,,K2S0., CalcuM C 51,06 H 4,96 S 11.35 S 9,93;b Trouv6 ,, 51,34 ,, 4.77 ,, 11,39 ,, 9,999/,

    S i d f u r e de dicgclohesyle. Lhuile, restant aprbs Blimination du mercaptane, a C t B distill6e dans le vide. La moitib environ passa a 130--132O, sous 11 mm., f u t distillCe B nouveau, dissoute dans trbs peu d6ther sec et refroidie dans le melange acide carbonique- 6ther. Les cristaux qui se s6parhrent en masse abondante, fondirent 1 - SO.

    Kendement: 10 gr. pour 80 gr. de cyclohex6ne. Cl2H,&3 Calcul6 C 72,73 H 11, l l S 16,16O,

    Trouv6 ,, 72;73 ,, 10,91 ., 16,0200 Un corps de formule (C,H,,),S a 6% mentionni: dans le Bull. de la SOC. Chim.:)

    e t dans les Comptes-rendus4), sans autres donnhes plus prbcises. Kotre substance est liquide it la temp6rature ordinaire, incolore, douhe dune assez faible odeur....