Die Makromolekulare Chemie 176, 479-494 (1 975)

Laboratoire de Chimie MacromolCculaire associC au C.N.R.S. UniversitC ((Claude Bernard)) ~ Lyon I - 43, Bd. du 11 Novembre 1918 - 69621 -

Villeurbanne

Contribution l’etude de la structure des polyterephtalates de quelques

polym6thylheglycols

Adrien M. Joly, Guy Nemoz, Alain Douillard et Georges Vallet

(Date de reception: 21 mai 1974)

RGSUMJ? L‘Ctude des domaines cristallins au moyen de la diffraction des rayons X de fibres

CtirCes bien cristallisCes a montrC que les polytCrCphtalates d’Cthykneglycol (la), de butanediol-1,4 (lb), de pentanediol-1,5 (lc) et d’hexanediol-1,6 (Id) cristallisent dans le systkme triclinique. L’evolution des param2tres ne se fait pas rCgulierement en fonction de la longueur du motif monombre. La connaissance du rCseau cristallin et de la structure chimique nous a conduit A proposer des conformations permettant aux chaines de s’arranger dans le rCseau et de proposer ainsi des hypothhes de structure pour les polyesters CtudiCs.

Ces rCsultats sont confirm& par l’examen des spectres IR des Cchantillons cristallins qui presentent des bandes CaractCristiques de conformation trans tres importantes pour les polyesters l a et Id alors que les polyesters l b et l c presentent des bandes de structure gauche importantes. L’Ctude du taux de cristallinitC par differentes mCthodes (rayons X, calorimCtrie differentielie, spectres IR et colonne 2 gradient de densite) confirme la valeur proposCe pour le volume de la maille du polyester Id.

SUMMARY: The study of the crystalline regions by means of X-ray diffraction of highly crystalline,

drawn fibres, showed that the polyterephthalates from ethylene glycol (la), 1,4-butanediol (lb), 1,s-pentanediol (lc) or from 1,6-hexanediol (Id) crystallised in the triclinic system. The change of parameters is not a regular function of the length of the monomeric unit. The knowledge of the crystalline network and the chemical structure leads us to propose that the conformations allow the chains to rearrange themselves in the network, and so to suggest possible structures for the polyesters studied.

The results were confirmed by IR spectroscopy of the crystalline samples which give strong characteristic bands indicating trans conformation for the polyesters l a and Id whereas the polyesters l b and l c give strong bonds corresponding to a gauche

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A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet

structure. The study of the crystallinity ratio by different methods (X-rays, differential calorimetry, IR spectroscopy, and density gradient column) confirm the value proposed for the volume of the unit cell for the polyester Id.

Cette publication expose partiellement des resultats des th2ses des auteurs Joly’) et Nemoz2).

Parmi les travaux concernant la structure des polyterephtalates de differents polymCthylbneglycols, seuls les polyterephtalates d’ethyl2neglycol 3, et d‘hexa- nediol-1,6’*’) ont 6tC publies Nous nous sommes donc proposes d’etudier plus particuli2rement les polyterephtalates de butanediol- 1,4, de pentanediol- 1,5 et d’hexanediol-1,6 afin de connaltre les volumes des mailles elementaires, c’est-A-dire les densites necessaires pour la determination des taux de cristalli- nit6 et de plus d’avoir une idee assez precise de la conformation des chaines A l’ktat cristallise.

Dans un premier stade, nous decrivons 1’Ctude par diffraction des rayons X qui nous a permis de determiner ces caracteristiques; dans un deuxi2me stade, nous verifions experimentalement ces hypoth2ses par une etude des spectres infrarouges et des taux de cristallinite.

Elaboration des polym2res

Les polym2res Ctudies sont obtenus par transesterification en presence de catalyseur (orthotitanate de tert-butyle), entre le terephtalate dimethylique et des alcanes diols-a,w de longueurs variees : ethylheglycol, butanediol- 1,4, pentanediol-l,5 et hexanediol-1,6. Ce sont des polycondensats lineaires dont la formule gCnCrale et les abreviations sont les suivantes:

n Polyester

. . . ~ - ~ ~ - o - ~ ~ ~ * ~ ” - ~ ~ . . 0 0 la b 4 2 4 2 GT GT

C 5 5 GT d 6 6 GT 1

Les films sont obtenus par moulage, en fondant sous vide mbar) des grains de polym2re finement broyks et secs, places entre deux feuilles d’aluminium. On chauffe environ A 15°C au-dessus du point de fusion et on maintient cette temperature pendant 30 min au moins, pour que toute la mati2re soit A la m&me temperature. Le refroidissement dans le moule se fait A une vitesse d’environ 0,5 “C/min. Les films peuvent Ctre recuits sous

480

Etude de la structure des polyte’re’phta/at,es de quelques polyme’thyl~negl~cols

atmosphkre d’azote pour augmenter leur taux de cristallinite. Par une trempe A partir de l’ttat fondu dans un melange d’acCtone/carboglace, on les obtient A 1’Ctat pratiquement amorphe; ils sont protCgCs de l’action de l’acetone par les feuilles d’aluminium, leur Cpaisseur est de l’ordre de 7-10-2mm (A -t 10- mm).

Pour obtenir les fils de polyesters nous avons rCalisC une operation ClCmen- taire de filage A 1’Ctat fondu, sous pression d’azote a travers un capillaire en verre chauffC par une rCsistance Clectrique. Le filament amorphe obtenu est CtirC en passant sur deux rouleaux tournant A des vitesses differentes.

Les fils CtirCs destinCs aux etudes structurales ont CtC recuits sous tension en ampoule scellCe. La temperature est ClevCe par palier de 30°C d’amplitude et de 12h de durCe jusqu’a une temperature inferieure de 30°C A celle de fusion; le refroidissement a CtC effectuC selon le m&me rythme.

lftude des mailles cristallines par diffraction des rayons X

Bunn et aL3) trouvkrent une structure maille triclinique pour le polyester 2 GT (la); Ward4) propose Cgalement une maille triclinique pour le polyester 6 GT (Id). Compte-tenu de la constitution chimique hCtCrog2ne des chaines et notamment de la prCsence de groupements encombrants dans celle-ci, on peut s’attendre logiquement 3 trouver des structures appartenant au systkme triclinique pour les autres polyesters de la sCrie.

Les cliches de diffraction ont ttC rCalisCs avec le rayonnement K, du cuivre, filtrC par le nickel (appareil Kristalloflex IV Siemens). Les fils orient& et recuits ont CtC places dans des capillaires en verre de Lindeman de diam2tre 0,3 a 0,5 mm. Quatre chambres ont CtC utilisees:

la chambre plane pour les diagrammes de fibre complets; la chambre cylindrique large (360mm) pour les mesures prtcises sur la

ligne Cquatoriale; la chambre cylindrique haute pour la determination precise des para-

m2tres de fibre; quelques cliches ont CtC posCs A la chambre de Weissenberg, l’axe de fibre

Ctant perpendiculaire l’axe de la chambre. Un Ctalon interne (KBr) a permis de dCpouiller les cliches avec prCcision,

c’est-&dire de determiner les angles 8, puis de calculer les distances interreti- 1

culaires correspondantes d et l’inverse de leur carrC Q = - . d 2

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A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet

L'indexation des taches de diffraction a ktk obtenue par tatonnement, en s'aidant des abaques de Bernal et des diagrammes de Weissenberg. Elle a en general commence par la recherche sur la couche equatoriale de trois taches qui, affectkes des indices respectifs 100,010 et 110, donnent une densite acceptable; ensuite par la recherche des couples de valeurs symktriques, on poursuit la construction de proche en proche du rkseau reciproque.

Paramttres du polyester 4 GT (lb)

On observe cinq strates sur le diagramme de fibre, soit en tout 37 reflexions indbpendan- tes (Fig. la). L'indexation conduit aux param2tres suivants:

a= 5,96A a = I 16"35' b= 4,87A p = lOO"O5' c = 11,71 A y = 1 lO"15'

Fig. 1. ( lb); b) 5 G T (lc); c) 6 G T (Id)

Diagrammes des fibres des polyttrkphtalates en diffraction X; a) polyester 4 GT

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Etude de la structure des polyte‘re’phtalates de quelques po1yme~hylPnegl)~cols

Param6tres du polyester 5 GT (lc)

I1 est beaucoup moins facile d’obtenir des fils bien cristallises avec ce produit. Ainsi les cliches ne donnent que quatre strates soit en tout 14 riflexions pour les meilleurs d’entre eux (Fig. lb). Les parametres trouves sont:

a= 6,21A a= 88”55’ b= 4,56A p = 1 13”45’ c = 12,50A y = 115”30

Parametres du polyester 6 GT (Id)

C’est le polymere qui donne les meilleurs cliches. On releve en effet 58 rkflexions et les diagrammes de Weissenberg montrent jusqu’a la deuxikme ligne de couche. En ce qui concerne la maille unitaire nous pouvons proposer:

a= 4,99A a = 1 19”45‘ b= 4,76A p= 97”50’ c = 15,40A y = 95”10

Cependant cette indexation fait apparaitre des indices h et k multiples impairs de ‘/2, ce qui conduit i doubler les paramktres a et b. Nous reviendrons sur ce point Iors de 1’Ctude de la conformation des chaines.

Conformation des chaines

Compte-tenu du peu de rtflexions observCes il nous a semblC assez alCatoire de determiner les positions des 16 A 18 atomes du squelette de la chaine dans chaque maille selon la mCthode classique dCbutant par l’analyse de Patterson. Nous nous sommes donc contentts dans un premier stade de rechercher les conformations probables des chaines et de les placer de la mani8re la plus logique dans les rCseaux dCfinis prCcCdemment.

Bunn et al.3) ont determint les distances interatomiques dans le cas du polyester 2 GT (la). 11s ne citent pas les valeurs des angles de valence, mais Bailey8) les a calcultes dans un composC prtsentant le m&me enchainement d’atomes: le tCrCphtalated’tthyle. Les rayonsde Van der Waals qui representent l’encombrement reel des atomes ont CtC calculCs par Pauling’).

Les quatre polyesters CtudiCs posddent en commun le groupement p-phCny- h e dicarboxylate (tCrCphtaloyle). Pour respecter les conditions imposCes par la rCsonance, il faut que tous ses atomes soient dans un m&me plan. Ce groupe forme donc un ensemble rigide, identique pour les quatre polyconden- sats.

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A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet

Les seules differences, au point de vue conformation ne peuvent provenir que de la chaine polymCthylCnique. On sait, a priori, que dam une telle chaine, il n’existe, pour deux CHz condcutifs, que trois positions stables: 2 gauches et 1 trans; cette derni6re est en gCnCral la plus stable en l’absence d’interactions trop fortes entre molCcules voisines. Dans le polyester 2 GT (la) les deux CH2 sont en conformation trans3).

G r k e aux donnCes des rCfCren~es~”~), il est possible de construire des modeles sur lesquels on peut mesurer la longueur des motifs de rCp6tition. Si l’on admet que l’enchainement des CHz se fait toujours en trans, la longueur de l’axe de fibre est 13,2A pour le polyester 4 GT (lb), 14,l A pour le polyester 5 GT (lc) et 15,4A pour le polyester 6 GT (Id). I1 n’y a donc accord avec les valeurs exPCrimentales que dans le cas du polyester 6 GT (Id). Pour les polyesters 4 GT (lb) et 5 GT (lc) il est nkcessaire d‘admettre la presence de certaines conformations gauches.

Polyester 4 GT(1b)

Le motif ClCmentaire de la chaine posdde un centre de symCtrie. Nous supposerons qu’il est conservC dans le systeme cristallin donc que le groupe d’espace est P i (la maille est triclinique). Pour respecter cette symCtrie, on ne peut avoir que deux types d’enchainements des trois liaisons - CH2- CHZ - : trans-gauche-trans et gauche-trans-gauche. Le nombre de conformations possibles est tres restreint et la construction de modeles montre que seul le cas gauche-trans-gauche donne la longueur 11,7A pour le motif de ripEtition. Nous avons reprisenti sur la Fig. 2a la juxtaposition de deux chaines dans le plan (010).

Si l’on respecte les rayons de Van der Waals, il y a des interactions au niveau des noyaux aromatiques. Ces contacts disparaissent si le plan des cycles fait un angle avec (010). C’est le mCme cas qui se prCsente pour le polyester 2 GT (la) 06 le plan des noyaux n’est pas contenu exactement dans (010).

Avec ces hypotheses, il devient possible d’arranger les motifs ClCmentaires dans un rCseau tridimensionnel ayant pour param6tres ceux calcules prCctdem- ment.

Polyester 5 GT(1c)

Le motif ClCmentaire ne prCsente plus de centre de symetrie. Pour que la longueur de I’axe de fibre soit pricisiment 1,25 A, il faut que deux groupe-

484

Etude de la structure des polytei.e’phtalates de quelques polyme‘thylt?neglycols

a

C d

Fig. 2. Conformations des chafnes des polyterCphtalates; a) polyester 4 GT (lb), plan (010); b) polyester 5 GT (lc), plan (010); c) polyester 6 GT (Id), plan (010); d) polyester 6 GT (Id), plan (020)

ments tCrCphtaloyles successifs se dCduisent l’un de l’autre par la translation 2. Or, c’est impossible en respectant rigoureusement les angles correspondant aux conformation trans et gauches. Par contre, l’enchainement trans-gauche- trans conduit B une longueur du motif de rCpCtition de 12,5& A condition de modifier lCg6rement les angles par rapport A leur position de stabilitC maximum.

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A. M. Joly, G. Nemoz. A. Douillard et G. Vallet

L‘augmentation d’knergie potentielle due 2 cette modification peut &re compensee par une augmentation de la compacitt de l’empilement et une augmentation des interactions intermoleculaires surtout au niveau des groupements -C- 0-.

8 La longueur de l’axe a‘ permet de placer c6te A cdte, deux noyaux aromatiques

dans le plan (010) sans qu’il soit nkcessaire de les incliner. On peut ainsi rapprocher plus ces plans, ce qui explique la diminution du paramMre b’ par rapport aux mailles des polyesters 2 GT (la) et 4 GT (lb) alors que les angles y sont tr2s voisins dans les trois cas (Fig. 2b).

Polyester 6 GT(1d)

D a p r b la valeur de l’axe de fibre, l’enchainement des CH2 doit Ctre entih-e- ment trans dans le cristal, comme pour le polyester 2 GT (la). Les paramktres de la maille donnent un ordre de multiplicite de 4 motifs monomhes. Ceci est confirme par le fait que les premihes longueurs de a‘ et b’ trouvees ne permettaient pas de placer le centre d’un noyau aromatique A chaque noeud de la base.

ConsidCrons le plan (010) et plagons un motif de repttition le long de 8. I1 posskde un homologue obtenu par la translation 2 d Pour respecter la masse specifique, il faut placer entre les deux, un autre Clement, qui ne s’en dtduise pas par une translation d. La position la plus satisfaisante est obtenue en retournant la chaine et en lui faisant subir la translation de vecteur

t = a‘ + - (Fig. 2c). - ( 3 Dans le plan (100) il faut egalement deux motifs se dkduisant l’un de l’autre

par la translation 26 et, entre les deux, un motif ne s’en deduisant pas par une translation 6. I1 y a deux possibilites satisfaisantes au point de vue sterique:

soit une simple translation b + - , soit cette translation suivie d’un retour-

nement de la chaine (Fig. 2d). Le motif de repetition de la maille est donc celui d’une chaine complexe

constitilee de deux chahes macromolkculaires simples se deduisant l’une de l’autre par une operation de symktrie non cristallographique et pouvant exister sous deux formes enantiomorphes, ce qui justifie le groupe spatial P i .

(+ f )

Le Tab. 1 resume les structures des divers polyesters.

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E h d e de la structure des polytei.e'phtalates de quelques pol~me'thylPnegl~~cols

Tab. 1. et 6 G T (Id)

Structures des polyterephtalates: polyesters 2 GT (la), 4 G T (lb), 5 GT ( lc)

1 l a (ref.*)) l b l c Id

U

b C

U

B Y Groupe ,.a)

P c r

594 A 5,96 4,56 A 4,87 A 10,75 A 11,71 A 118" 1 16"35' 98"30' 1 OO"5' 112" 1 10"15'

Pi pi 219 A3 262 A3 1,455 g/cm3 1,394 g/cm3

6,21 A 4,56 A 12,5 A 88"55' 1 13"45' 1 1 5"30' Pi 291 A 3 1,340 g/cm

9,98 A 9,52 A 15,4 A 1 19"45' 97"50 95"IO

Pi 309 A3 1,355 g/cm3

Conformat ion des C H Z b ) I T GTG TGGT TTTTT

a) v=volume de la maille cristalline. b, T = trans; G = gauche.

Quelques ve'riJications expe?imentales des hypothsses de structures

Spectrome'trie infrarouge

a) Mode optratoire Les spectres infrarouge ont CtC realis& zi I'aide d'un appareil Perkin-Elmer no. 421

zi double faisceau; on a utilise un compensateur sur le faisceau reference de faqon zi remonter la ligne de base car nos khantillom absorbaient beaucoup le rayonnement. Les spectres sont rtalises sur les films que nous avons decrits; leur Cpaisseur de l'ordre de 70pm explique les fortes absorptions mesurees. Pour obtenir les spectres des fils, on realise une pastille constituee par un melange de KBr et de fibres obtenues par broyage des fils dans de l'azote liquide.

Pour donner une estimation quantitative des differentes bandes, nous avons choisi la ligne de base representee sur la Fig. 3 qui nous semble la meilleure pour comparer nos khantillom.

Les spectres sont obtenus en pourcentage de I'intensitk transmise; il faut donc calculer les absorptions A oh:

I0 A=log - I

I,: intensite transmise I: intensite absorbee

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A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet

Ces absorptions sont rapportkes & une bande de reference de fayon & compenser les variations d'kpaisseur entre les echantillons. La bande de reference choisie par plusieurs auteurs"*12) est la bande 795cm-' dont on a constate I'absence d'evolution en fonction de la cristallinitk et seulement une legere modification avec l'orientation.

795 t3l !96 1

Fig. 3. Spectres IR de films de polyterephtalates l a 4 cristallisks; X = taux de cristallinite selon Eq. (2); bande de reference 795 cm-'

4 71

Nornbre d'ondes en crn-'

b) Identification des bandes

Les spectres infrarouges des polyesters cristallises manifestent une grande resemblance (Fig. 3). A notre connaissance aucune publication n'a 6te faite sur les spectres des polyesters 4 G T (lb), 5 GT (lc) et 6 G T (Id). Nous les avons comparks avec ceux du polyester 2 GT (la) pour lesquels on peut trouver de nombreuses publications (cf. 2* l3').

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l h d e de la structure des polyteke’phtalates de quelques polyrne‘thylheglycols

Nous notons, en particulier, la presence des bandes definies dans le Tab. 2 avec leur signification pour le polyester 2 GT (la), d’aprb Miyake13).

Quand pour les autres polyesters une bande est trts intense par rapport ti celle du polyester 2 GT (la) on observe un deplacement.

Nous remarquons qualitativement que la bande 847 cm - ’, caracteristique d’enchaine- ments trans, est beaucoup plus importante pour les polyesters 2 GT (la) et 6 GT (Id); I’effet est inverse pour la bande 896 cm- caracteristique d’enchainements gauches. Cette observation qualitative sur des polyesters cristallisC semblent confirmer les hypothe- ses de Joly ’) concernant les conformations dans la maille cristalline, differentes entre les polyesters 2 GT (la), 6 GT (Id) et 4 GT (lb), 5 GT (lc).

Tab. 2. Bandes &absorption infrarouge (nombre d’onde V ) du polyterephtalate de I’Cthylheglycol (la) (polyester 2 GT)

v/cm - ’ Nature des mouvements

795 847 871 8 96

1171

-

Rotation des CH2 en forme trans Vibration hors du plan des CH du noyau benzCnique Rotation des CH2 en forme gauche Torsion des CH2 en forme gauche

c) Influence de la cristallinitk et de l’orientation

La comparaison des spectres des produits cristallists (Fig. 3) avec ceux des produits amorphes non orientts (Fig. 4) nous montre qu’il y a une bande caracttristique de la seule phase cristalline A 805cm-’ pour les polyesters 4 GT (lb) et 5 GT (lc) et 780cm-’ pour le polyester 6 GT (Id). Cette bande peut Ctre attribuke A l’organisation de la chaine aliphatique. En effet il a t t t montrkl4) que pour des parafines lintaires cristalliskes, deux bandes caractkristiques de vibration du squelette de la chaine situkes A 72&750m-’ sont visibles B partir d’un nombre n = 3 ou 4 de CH2. L‘une de ces deux bandes disparait quand l’kchantillon est liquide.

De plus les spectres de la Fig. 4 nous montrent que dans la phase amorphe, il y a des enchainements trans et gauches quel que soit le polyester.

En fonction de la cristallinitt et de l’orientation, l’tvolution des bandes infrarouges caractkristiques des formes trans et gauches du polyester 6 GT (Id) est analogue A celle observke par Schrnidt12) pour le polyester 2 GT

La bande 847cm-’ du polyester 6 GT (Id) augmente (Fig. 5), d’une part quand le taux de cristallinitk augmente alors que les kchantillons ont une

(la).

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1

Fig. 4. Spectres IR de films de polytCrCphtalates l a 4 amorphes; X=taux de cristallinitC selon Eq. (2); bandede rCfCrence 195 cm-’

795 847 871 896 1171 Nombre d’ondes en cm-’

orientation pratiquement nulle, d’autre part quand l’orientation augmente A un taux de cristallinitC identique et t r b faible. Le film amorphe prCsente une certaine orientation due aux contraintes internes qui se sont dkvelopptes au cours de la trempe. Ainsi on confirme bien la signification attribuke A cette bande, car l’orientation favorise la prCsence d’enchainements mCthylCni- ques CtirCs donc en conformation trans.

L‘extrapolation 2 taux de cristallinitt nulle des variations de la bande 847 cm- pour des Cchantillons sans aucune orientation confirme la presence dam la phase amorphe d’enchainements trans. L’Cvolution de la bande 1 171 cm-’ est complCmentaire de celle de la bande 847 cm-’ confirmant

490

Etude de la structure des polyte're'phtalates de quelques polyme'thylheglycols

ainsi l'attribution de cette bande A des enchainements gauches, le nombre total d'enchainements trans + gauches devant Ctre constant.

Ainsi le dkveloppement de la cristallinitk qui doit aboutir A l'insertion dans la maille uniquement de forme trans peut se faire soit A partir d'enchaine- ments trans de la phase amorphe, soit A partir d'enchainements gauches isomkrisks au prkalable en trans. On peut concevoir que les segments de chaine en forme trans cristallisent prkfkrentiellement a ceux qui sont en forme gauche; par conskquent, en fonction du taux de cristallinitk le nombre d'en- chainements trans de la phase amorphe diminue plus rapidement que le nombre de forme gauche.

0 0

/' gauche

1 I 40 0 5 10 15 20 25 30

% X"

Fig. 5. Evolution des bandes trans (847 cm I ) et gauches (1 17 1 cm - ') du polytiriphtalate Id (polyester 6 GT) avec la cristallinitC X,; A=absorption selon Eq. (1); X,=taux de cristallinitk selon Eq. ( 5 )

Taux de cristallinite'du polyester 6 GT(1d)

Afin de determiner le taux de cristallinitk X de divers kchantillons de polyester 6 GT ( Id ) nous avons utilisk diffkrentes techniques:

1) Diffraction des rayons X

x, =-. loo A , + A ,

A,; A , : aires du diffractogramme dues resp. A la phase amorphe et A la phase cristalline.

49 1

A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet

2) Calorimetrie differentielle

* 4 -

3 -

2 -

1 -

0

Ahe; Ahf:

y\t8 70

j \\

_______

1 \\ Fig. 6. Evolution de la bande 780cm- du polytkrkphtalate Id (polyester 6 GT) avec le volume spCcifique Vsp; A = ab- sorption selon Eq. (1)

\\

\ \\

\

0,

“\., c%7

‘\\ I

i Vw 0,748 I t 1 ,‘q I

enthalpies de fusion resp. de l’kchantillon et du produit totalement cristallin (Ahf = 35 cal g - = 146 J g- I elo on'^').

3) SpectromCtrie infrarouge

A780 /A795: absorption relative de l’kchantillon.

L’absorption relative du produit totalement cristallin, (A780/A 795)cr=4,70 est obtenue par extrapolation de la droite A780/A795=f(Vsp) 2 Vsp= V,,= 0,748 cm-3 g - (Fig. 6).

4) Colonne & gradient de densit6

vqp; K m ; Vc,: volumes spkcifiques resp. de l’kchantillon, de la phase amorphe et de la phase cristalline.

492

Etude de la structure des polytei.e’phtalates de quelques polyme’thylheglycols

Choix des liquides

Nous avons employe les couples de liquides CClJCH30H et CC14/hexane, puis des solutions aqueuses de KBr, le premier de ces couples &ant tres utilisC pour le polyester 2 GT (1a)l6).

Les courbes de la Fig. 7 nous montrent pour deux films de polyester 6 GT (Id), I’un amorphe et I’autre cristallise, 1’Cvolution de la masse spkcifique en fonction du temps de sCjour de I’Cchantillon dans la colonne.

L’Cquilibre des echantillons dans la colonne est tres rapide avec des solutions aqueuses de KBr; les valeurs des densites sont nettement infkrieures pour ces solutions qui nous semblent ainsi Stre le meilleur milieu pour I’ensemble de nos echantillons. I1 est possible que les autres liquides envisages preckdemment gonflent le produit et favorisent la

- ? E 12% ol u

Fig. 7 . Influence du choix9 des liquides sur la m a w spkcifique p du polytCrC- 1,260 phtalate Id (polyester 6 GT) en fonction du temps de sejours de l’echantillon dans la colonne ( A : Id cris- tallish taux de cristallinite,

,230

X=21,7%; 0 : Id amorphe, X = 2,9%)

10 100 loo0 t I min

2, Fig. 8. Comparaison du ,$ taux de cristallinitk X du polytCrCphtalate Id (poly- ester 6 GT) en fonction du volume spkifique Kp; (L, = volume spkifique de la phase amorphe); o : taux de cristallinitk X A ~ selon Eq. ( 3 ) ; -$- : taux de crist. X , selon Eq. ( 2 ) ; ---A---: taux de crist. X , selon Eq. ( 5 ) ; v : taux de crist. XIR selon Eq. (4)

20 -

10 -

0,800 0,805 0,810 0,815 ~ . ~ / ( c r n ~ g-’)

493

A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet

pknetration du CCll ou bien qu’une cristallisation supplementaire soit provoquee par I’un des solvants ce qui expliquerait I’augmentation de la masse sp6cifique en fonction du temps.

Determination du volume amorphe V,,

Le volume specifique de la phase amorphe V,, est obtenu par extrapolation A X,=O de la droite X,=f(Vs,) (en trait continu siir la Fig. 8), d’oh 1/,,=0,816 cm3g-’.

Nous constatons sur la Fig. 8 un bon accord entre les quatre methodes 6tudiCes. Les valeurs obtenues par mesures de densite (dans des solutions aqueuses de KBr) representees par la droite en pointilles sont peu diffkrentes des valeurs determinees par les autres techniques; nous confirmons ainsi la valeur de V,,=0,748 cm3g- proposte par I’etude en diffraction des rayons X.

A. M. Joly, Th&se, Lyon 1970 2, G. Nemoz, These, Lyon 1973 3, R. de P. Daubeny, C. W. Brown, C. W. Bunn, Proc. Roy. SOC. London A 226,

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N. Y. 1960, p. 257 l o ) C. W. Bunn, <Chemical Crystallography)), Clarendon Press, Oxford 1946 1 1 ) R. G. J. Miller, N. A. Wills, J. Polym. Sci. 19, 485 (1956)

13) A. Miyake, J. Polym. Sci. 38, 479 (1959) 14) L. J. Bellamy. ((The Infrared Spectra of Complex Molecules)), Wiley and Sons, New

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