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Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

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Contribution ti 1’6tude des composes cycliques trim6thy-

PAR 41. PIERRE BRUYLANTS, Docteur en ecisnoee.

INTRODUCTION.

Les composes trimethylBniques sont les derivks cycliques les plus simples; ils renferment tous dam leur molecule le noyau triangulaire du cyclopropane.

An point de vue de leur constitution, ils peuvent &re assimiles aux derives isopropyliques, composes les plus eim- ples A chaine dicliotomique.

On peut supposer qu’ils derivent de ceux-ci, par I’eli- ruiuation d u n e molecule d’hydroghe H,, aux depens des deux radicaux methyl CH, extrsmes:

/CHI R h C H 8 - H, = RCH 1 .

‘CH8 \CH, La chaiue triangulaire trimhhylknique se formerait ditns ces

conditions aux dkpens de la chaine ramifike isopropylique. On peut supposer aussi que ces composes trim6t.hylBniques

derivent des compos6s allyliques correspondants par un processus t r b simple disornerieation :

,CI-IHR CHR HC\

CHI

I) Bull. de 1’Acad. roy. de Belgique (Claaee dss eoiencee), no. 12, pp. 1011-1084. 1908.

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Dc fait, on pcut Ics obtenir par addition et elimination successive d’hydracidc halogene a la molecule dc certain8 composes allyliques :

R R R CH2 H&H HC I I

R ‘1 CH,

CH, C H 2 X CH,X CH,

I

I I I = H,C, / -HX=H,C(I CB + BX = CH,

II

L’klimination de la molecule d’bydracide halogen6 HX ne se faisant plus, comme dans l’acte de la fixatioc, aux dkpens de deux chafnons carbones voisins, mais bien aux depens dc deus cbainons en position 1.4, le compose allyli- que non saturk se transforme en compose sature trim&- thy lknique.

Les composes trimkthyleniqucs sont donc isomeres aux composes allyliques. Ces deux classes de composes sc diffbren- cient cependant nettement par l’action qu’ils subissent de la part des halogenes et des hydracides haIogBnCs.

Les premiers ne s’ajoutent au brome que lentement, parfoia seulement I chaud ; aux hydracides halogenes, ils ne s’ajoutent, en genCral, qu’h chaud et sou8 pression. Les composes allyliquep, au contraire, ieagissent intemement avec le brome et absorbent d6jA a froid les hydracides halogenes.

I1 cst intkrcssant de coinparer les d8rivi.s cycliques, triniCthylhiqueR, respeetivement aux dBiivCs isopropyliques et allyliques p, correspondants.

C’est le but que je UN suis propose.

’) R &ant un rudical negutif -CN, C O . . . , etc. z, Je designerni d’une facon gbnerale soua le nom de composes isopro-

pgliques et allyliques ceux qui renferment dnns leur mol6cule respec-

tivarnent les groupements - C H < : ~ et -cH,- CH = CH:--. 11 eat

plus ais6 d’y rarnener ainsi les composes trlmethyl6niquee, qui sont

~ _.______

/CH,

\CHI ceractCiisCn par le groupernent -HC I .

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J’exposerai exacteruent l’objet de ce travail en disant qn’il comporte :

lo La preparation et 1’8tude de quelques composes cycli- ques trimethylhiques de 1’Btage C, de carburation jusqu’h 1’8tage C,. Ce sont des derives de 1’6thyl trimBtbyl&ne, de l’ieoproyyl, de l’isobutyl et de l’isoamyl-trim&hylhe. L’etude des derives du m8thyl-trimCthylthe a dbjja 6th faite.

2O L’Btude comparative au point de vue chimiqne et physique de ces composes cycliques trimBthylhiques et des composes isopropyliques correspondants.

3” L‘etude comparative au point de vue des propribtee physiques de ces mQmes composks trimethylhiques et de leurs isomhres lee composCs allyliques.

L’histoire de ces composes trimethyleniques ne fait que commencer et leur nombre est encore tree restreint.

Les composes de 1’8tage C,, abstraction faite du trim&- thy lene lui-meme et du chlorure de cyclopropanol, obtenn par chloruration du trimbthylene ’), sont encore inconnus.

Lee compost58 de l’ktage C, ont fait I’ohjet d’une etude plus complete; les derives de i’acide Bthylkno- acetique et de l’alcool BthylBno.6thyliqut: s, obtenu rkcemment A l’btat de purete ont ete BtudiCs complktement.

Parmi lee somposes plus carbonks, A part quelqnes derives polymethylks du trimethylhe, deux seulement ont 6th dkcrits: l’acktone m8thyl-trim8thylkoique et le dimethyl- trimethylhe carbinol 7. On ne connait d’ailleurs qu’un petit nombre de methodes

d’obtention de ces composes trimkthyl8niques. M. PERKIN ’) a obtenu les acides trim6thylhe carbonique

et trimethylene dicarbonique par l’action du bibromnre d’kthylene sur le malonate d‘kthgle sod&.

GUSTAVSON, Journal F. p. Chemie (2), 43, 396. :) P. DALLE, Bull. de 1’Acad. roy. de Belgique, no 1 , 1902. - Ce

Recueil XXI p. 123. Berichte D. Chem. G., 34, 3887 (1901).

‘) PERKIN, Berichte D. Chem. G., 17, 54 et 323.

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L’action du meme reactif sur I’acetylo-ac6tate dethyle sod6 lui a donne l’acktone Bthyl-trim8thylenique l).

Un autre procede, dfi B M. L. H E ~ R Y %), consiste b trai- ter le nitrile y chloro-butyrique par la potassc caustique skche.

L’Blimination de l’acide chlorhydrique se lait aux depens de deux chainons en position 1.4; on obtieot ainei le nitrile Bthyldno-acetique.

Plus rCcemment $), on a preparb la m8thyl-trimkthyl8ne- cktone par I‘action de la potasse caustique pulvkrulente sur l’acetone mkthyl-y chloro-propylique.

Je signalerai ici, pour y revenir plus loin, une methode directe d‘obtention des acetones trimBthylBniques: elle con- siste dans l’action des composes halomagnksiene sur le nitrile y bromobutyrique; elle fournit en un seul stade les acetones trimBtbylkniques correspondantes.

Le compose qui m’a semi presque uniquement de point de depart pour la preparation de ces derives trimbthylbni- ques est le nitrile y chloro-butyrique.

On l’obtient, comme l’a indiqub M. L. HsnRY ’), par 1’action du cyanure de potassium sur le chloro-bromure de trimktbylkne. Celui-ci resulte de l’addition d‘acide bromhy- drique au chlorure d’allyle 6).

La reaction du cyanure de potassium sur le cbloro- bromure de trimhthylkne donne naissance, comme 1’s montrC M. L. HENRY, non seulement au nitrile chloro-butyrique,

l) PEBKTN, Berichte D. Chem. G., 17, 1441. HENBT, Bull. de 1’Acad. roy. de Belgique, 1901, 249. - Ce Recusil

XX p. 255. ’) LIPP, Beriohte D. Chem. G . , 28, 1‘207. ‘) L. HBNRY, Lee nitriles alcoole, p 76. b, A l’occaaion de ce travail, j’ai dG preparer de grandee qnantitee

de chlorobromure de trimethylene. Les m6thodes preconisees pour cette preparation ne m’ayant pas donne eatisfaation, a raison dee rendements trop faiblea et des dangers dea opiratione,j’ai 6t6 amen6 a c h e d e r un proc6d6 plus avantageux. Je decrirai dans un travail special la methode nouvelle que j’ai adoptee.

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I a4

mais encore A une notable proportion de nitrile glutarique. J’ajouterai que j’ai observe, en outre, la formation en petite quantite (2 A 3%) dc nitrile‘ bromo-butyrique. On peut donc dire que si la reaction da cyanure de

potassium sur le chloro-bromure de trimethylene s’etablit de preference avec le chainon -CH,Br, elle ne se fait pas uniquement dans ce sene, msis se fait aussi avec le chafnon -- CH,Cl. I1 se forme ainsi A r6tb de grandee quantitbs de nitrile y chloro-butyrique, et le nitrile y bromo-butyrique, et le nitrile glutarique.

Ces nitriles y halogenks se transforment facilement, SOUS

l’influence de la potasse caustique pulvkrulente, en nitrile &hyl&no-ac&tiqne. On observe toujours le degagenient d e vapeurs ammoniacales, ce qui indique l’hydratation d’une partie du nitrile.

Dan8 ces conditions, en acidifiant les rCsidus alcalins du traitement de ce8 nitriles, on retire, par extraction tl I’ktber, de I’acide Bthylho-acktique, accompagnk de petites quan- tit& d’amine ktbylbno-acbtiqne, produit d’unc hydratation incomplete.

La transformation du nitrile kthylkno-acktique en acide se rBalise le mieux par voie alcaline. L’hydratation par les solutions aqueuses ne s’effectue que trbs lentemeut. Au contraire, en opCrant au moyen de potasse canstique en poudre lkgerement humectee et de nitrile humide, la reac- tion est trbs rapide, parfois m2me des plus violentes.

Au commencement, il est nkessaire de chauffei legere- ment, puis la reaction s‘acheve rapidement avec un abon- dant dbgagement d’ammooiaque. I1 se forme bient6t une mssse solide homogbne: apr& addition lente d’eau et Bbul- lition pendant quelques minutes, la reaction est terminhe.

La dkcompoclition du sel potassique par I’acide sulfurique diluk fournit l’acide kthylkno-acktique, que l’on extrait de la solution aqueuse par I’kther.

Lea rendements sont satisfaisants. L’Cther Bthylique de cet acide s’obtient le plus avanta-

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geusement au moyen du chlorure acide que l’on dkcompoHe par un exees d’alcool kthylique.

La transformation directe du nitrile en kthyl6no-acetate dethyle, qui semblait devoir s’accomplir en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans la solution alcoolique du nitrile, n’est gukre recommandable. L‘kther Btbylique obtenu par cette voie est toujoure souille de dkri- vks halogenes, dont il est impossible de le sCparer par distillation.

Le point de depart immkdiat des composks ktudiks est, dune part, le nitrile kthylkno-acetique, d’autre part, l’kthylho-acktate d‘kthyle.

A l’aide du premier, j’ai obtenu des acetones et les al. cools secondaires correspondants.

A I’aide du second, j’ai obtenu des alcools tertiaires, qui ont surtout fait l’objet de cette etude.

Ces recherches out donc portk uniquement Bur les deriv6s monosubetituks d u trimktbylbe, ceux oh un radical car- bonk quelconque -R remplace un atome d’hydrogene, d’un des chainona mktbylene formant la cbaine cyclique trim& thyl6nique.

Tous ces dkrivks peuvent &re rapprochks avantageuse- ment, et j e le fwai maintes fois, des composes resultant de la substitution par le d m e radical carbone-R, d’un atome d’hydrogene de l’unique chainon mkthylene du propane normal.

L’exposC: cle ce travail eat divisk en deux parties: La premiere est coneacree A la description et 5 1’6tude

dcs romposks trimibthylhiques obtcnus synthktiquement. Lcs plus importants d’entre eux y suut romparks, au

point de vne de ieurs propriktks cbimiques, aux dCriv6s isopropyliques corresr, wdants.

Dam une serondc partie, tous ccs composes trimktbylb- uiqucs sont comparbs, au point dc vue dc leurs propriktks physiques, aux derives correspondants saturks, les compo- H ~ S isoproppliqiies, et aux d6rivi.s correhpondants non sattires, les composks allyliques.

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J’annexerai en appendice B ce travail une notice clont le sujet est en rapport direct avec 1’8tude des composes tri- mkthyl6niques. Elle traitera d’nne nouvelle methode de synthese directe des acetones cycliques trimkthylkniques.

Le sujet de cette dissertation m’a ete indique par M. le professeur L. H E N R Y , et c’est sous sa direction et celle de M. le professeur P. HENRY que ces rechcrches out 6th faites.

Qu’il me soit permis de leur presenter ici me8 sincere8 remerciements.

CHAPITRE Ier.

5 1. - AcBtones et alcoole secondaires.

La mkthyl-trirnkthyldne-cktone

Ce compos6 resulte de l’action du mktbyl-bromure de magnesium sur le nitrile ethylkno-acktique.

Le produit d’addition magnksien cristallise au sein de 1’Bther en une belle masse blanche. En detruisant par l’eau uniquement la partie cristalline, on obtient un produit pur au contraire, la partie restant en solution dans 1‘6ther fournit, a p r h destruction par I’eau, un produit toujours sonill6 .de derives halogknks.

Le rendement de cette operation en compose acktonique est loin &&re avantageux; on n’obtient que 40’/, environ du rendement theorique.

Ce corps bout A 114’ sous la pression de 772 milli- mktres de mercure.

Sa densite de vapeiir, prisc par la mkthode de M R Y R R , a BtB trouvke &ale h 2.S*, la densite calculke ;taut 2.90.

Ce cornposh a dejA 6th obtenu de deux fagons differentes:

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M. P E R K ~ N ~ ) , d’abord, I’a obtenu en chauffant A 200’ I’acide ethylene acetylo-acetique

Hl C COOH H,C = I >CH--CO-CH, + 00,.

H2C ‘ >‘ ‘GO-Ctl, H2C

Plus tard, il. a ete obtenu par l’action de la potasse caustique sur l’acetone methyl-y chloro-propyliquee)

h C \ H2C

tI,C-CI H2C I ‘CH,-CO-- Cfls = I >CH-CO-CII,+ HCI.

MM. M A R s t i A L L et P E R K I N , par reduction en milieu alcalin, out transform6 cette acetune en methyl-propyl- carbinol. J e regrette de ne pas avoir eu A ma disposition une quantitk suffisante de ce produit acktonique: j’en aurais Bgalement tent6 l’hydrogknation, dans le but d’oh- tenir l’alcool secoudaire m8thyl-trim8thylCnique ; comnie je le montrerai plus loin, en effet, les acetones plus carbonees, ethyl- et isopropyl-trim6thyleniques, fournisseDt . aiseuient par reduction leu alcools secondaires trim6tbylCniques correspondants.

L’kt hy l-trimf?tthyldne cktone

H2C I \CH-CO-CH,-CH,. B,C ’

Ce compose prend naissance dans l’action de 1’6thyl- bromure de magnesium snr le nitrile Bthyleno-acetique. Le produit d’addition magnesien est peu soluble dana I’Bther, d’ou ‘il se precipite sous forme d’une masse cris- talline jauntitre.

Decompose par l’eau en suivaut le traiteruent ordinaire,

’) PERKIN, Berichte D. Chem. G . , 17, 1441 (1884) 2, LIPP, Berichte D. Chem. G., 22, 1207 (1889)

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ce compose fournit l'acktone : lee rendements de I'opktation sont de 67 Ole.

Le produit s6che sur le chlorure de calcium fondu, puis distillk, passe des la premiere rectification en presque totalite entre 131" et 135'. Une nouvelle rectification pcrmet de fixer le point d'kbullition de cette acetone 132"-133', sous la pression de 767 millim&tres, toute la colonne thermometrique dans la vapeur.

Voici les rhsultats de l'analyse de ce produit: 0gr1924 de substance brfilke par CuO out donne

Ogr5141 d'anhydride carbonique et OW79 d'eau. Ces chiares correspondent A:

T r o w 01, C R I C U ~ ~ - - C . . . . . . . . . . . . 72.98 73.47 H . . . . . . . . . . . . . 10.30 10.21

Cette acetone est un liquide incolore, mobile eomme de

Sa densit6 20' est 0.9152. Sa densitk de vapeur, prise par la methode de MRYEH,

a ete trouvee kgale 3.31, la densite calculke &ant 3.38. Son iudice de refraction pour la raie D du sodium,

determink A 20"' Btant 1.42931, on trouve comme pouvoir rkfringent molBculaite la valeur 27.61, qui. concorde assez avec la valeur 27.07 calculke d'aprks la formule de ce compose.

I'cau, A odeur piquante et desagrkable.

L'dt hy 1-trim& hy lkne carbinol

1 > CH-CH-CE1,-CH,. R,C

H2C I OH

Preparation: Ce corps a ktk obtenu par l'hydroghation

L'hydrogknation a kte effeetuke en milieu alcaliu par

Voiei quelques dktuib au sujct de cett,: oykratiou. Duns

vive de l'acdtone correspondante.

l'action du sodium sur l'alcool A 96', 97".

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500 gramlnes d'alcool, tenant en solution 35 grammes d'acktone, on a introduit par petites portions 50 grarumes de sodium en niorceaux. La rkaction, tres vive a I'origine, tloit h e terrninee en chatiffant itu b:iin d'eau. On eiitrafnc I'alcool kthyliqx et I'alcool 6thyltrim~thyl~nique fornid ail

rnoyen d'un courant de vapeur d'eau. Lea dernieres portions entrainees renferment la plus grande partie du produit cherchk. L'alcool Bthylique, cependant , aprks dessication et rectification, en fournit encorc une notable proportion.

Lc rendement de I'ophration en ~itbyl-trimCthyleue carbinol est de 60°/, environ.

J'ai trouve dans ce compose 71.72°/0 de carbone et 12.11 d'hydrogkne, alors que les proportions calculees de ces elements sont respectivement 72

Propriktks: L'alcool ethyl-trimCthyl6nique est un liquide incolore beaucoup moins mobile que I'eau, a odeur trCs prononcee de crkosote.

I1 bout A 140' sou8 la pression de 767 millimetres. I I est trks peu soluble dans l'eau, niais soluble dans Ics dissolvants organiqucs.

et 12 O1,').

Sadensite A 20" eat 0.8901. Sa densite de vapeur, prise par le mkthode de M E Y E H , a

6te trouvCe Cgale a 3.32, la densite calcuke Ctant 3.45. Yon indice de refraction A 20" pour la raie D du sodium est 1.4326; le youvoir refringent molkculaire trouve est 29.13, alors que cette constante calculite est 29.139.

Trait6 par le chlorure d'acetyle, cet alcool secondaire fournit A la manikre ordinaire un acetate. C h i - c i a encore kte obtenu par l'action de l'anbydride acetique et d'uue goutte d'acide sulfurique sur l'alcool.

I1 constitue un liquide incolore mobile, d'une odeur etherkc treA prononcee.

Sa densitk A 20" est 0.8175. I1 bout sous la pression de 765 millim&tres i 1599

') Voici les ohiffrea do cetta combust,ion : Oar1345 de substance brhl6e ont fourni : 0~3536 d'anhydride carbonique, 081'1466 d'eau.

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Deux cryoscopies dsns I’acide acetiquc ont donne comme poids moleculaire respectivement 138 et 139.7, alors que la formule correspond A 142.

Un dosage d’acide acetique dans cet ether a annonce 41.97 o/o d‘acide, alors que la formule en demande 42.26 o/o.

L’isopropyl-trimkthylhe cktone

H,C CH3 I )CH-CO-CH < . H*C CH,

Ce corps resulte de l’action de l’isopropyl-bromure de magnesium sur Ic nitrile ktbylkno-ac6tique Le produit d’addition cristallise facilement ’au sein dc 1’8ther ; detruit par l’eau en suivant le mode habituel, il fournit l’acktone cherchke. Le rendenient de l’opkration est d‘environ 60 O/,,.

C’est un liquide incolore, mobile, A odeur piquante, in- soluble dans l’eau, mais soluble dans l’alcool, I’kther, etc.

11 bout h 139’--141° sous la pression de 769 millimetres. Sa densite de vapeur prise par la methode de MEYER a

kt6 trouvee Cgale A 3.78, la densite calculke ktant 3‘87. Sa densite h 20’ est 0.9006. Son indice de refraction,

h la m6me temperature pour la raie D db sodium, Atant 1.42731, son pouvoir refringent moleculaire est 31.77: lc calcul arnene h la valeur de 31-64.

Au point de vue de sa constitution, cette acetone est assez intkressante, puisqu’elle renferme le chainon > CO acetonique, enclave entre un chainon isopropyl --CH

<CHs et un chainon trimethylene -HC c 8, elle constitue I’intermediaire entre I’isobutyrone, qui ren- ferme la chainon acetonique enclave entre deux chainons isopropyle, et la ditrimethylkne &tone, oh ce m6me chainon serait entour6 de deux radicaux trimethylhe I).

1) Cette ac6tone devrait rbeulter de la distillation skche de 1’6thy- 16no.adtate caloique.

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L'isopropyl-trimdthylBne carbiitol , CH, "'y) C"-CH--CH I ' CH,' OH

H2C

Ce ConiposC a etB obtenu, comme le derive Cthylique, par la reduction de l'acktone, au moyen du sodium et de I'alcool. L'analyse de ce compose a fourni les chiffres suivants:

0.2087 de substance brGlt5e ont donne 0.5650 d'eau; ce qui correspond A :

Trour6 Old. Calcul.4 Ofo.

c . . . . . . . . 73.85 73.68 H . . . . . , . . 12.41 12.28

Ce corps bout A 151°-1520 A la pression de 769 uiilli- metres. I1 est tres visqueux et a, comme le derive &thy- lique, une odeur trks prononche de creosote.

Sa densite de vapeur (mkthode de MEYER) est 3.76, la densite calculee 3.93. Son indice de refraction pour la raie D est 1.43643; on trouve ainsi comme indice de refraction moieculaire 33.79; la valeur calculee pour la formule C,H,,O est 33.75.

L'acetate .a 6tB obtenu par I'action de I'anhydride acktique, en presence d'acide sulfurique, sur I'aleool. C'est un liquide incolore, mobile, d'une agrkable odeur.

I1 bout A 171°-1730. Son poids rnoleculaire, pris par cryoscopie dans I'acide

Ce corps renferme 38.07'1, d'acide acbtique, alors que achtique, esi 151; la formule correspond A 156.

la forrnule en demande 38 46.

(5 2. - Alcools tertiaires et leurs d6riv6s A. - LE DIMETHYL-TRIMETHYLENE CARBINOL

Prkparation: Ce compose a deji'i CtB obtenu par l'actian du methyl-bromure de magnesium Bur l'acktone methyl-

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trimkthylknique l ) ; ,ie l’ai prepare par I’action du meme reactif 8V.i I’ethylkno-acetate d’bthyle. La reaction est con- duite suivant le mode operatoire habituel; cependant il faut Bviter lout excks d’acide, lors de la neutralisation de I’hy- droxyde de mwbs ium, proscmzt de destruction par I’eau du produit d’addition magnksien.

En presence d u n excbs d’acide, on obtient toujouls I’alcool souill6 de produits bromke, dont il est impossible de le skparer complhtement par fractionnement.

Le rendernent de I’operation en alcool tertiaire est de 85O/,, environ.

PropriBbBs: c’est un liquide incolore, tres peu mobile, A odeur camphree.

I1 bout A 124’ sous la pression de 776 milimbtres. Sa densite A 20’ est 0.9336.

Sa densite de vapeur (mkthode de MEYEH) a Btk trouvee &a13 h 3.37; la densite calculke est 3.45.

Son indice de refraction pour la raie D du sodium cst 1.43232, valcur qui, combinke A la densitk, indique cornme pouvoir refringent moleculaire 28.69, alors que cette constante calcuke est 29.13.

Ontre son mode de formation, les deux reactions carac- teristiques suivaotes nous prouvent A I’kvidence sa veritable nature d’alcool tertiaire.

1. L’kthkrification complete et rapide a froid, par les bydracides balogknks en solution aqueuse fumante.

L’alcool ajoutB A ces reactifs s’y dissout un moment, puis la soliltion devient louche. et bientOt aprhs l‘ether form6 vient sur- nager. Le liquide s’echauffe fortement. C’est comme I’a montrk M. L. Hsnt~u 3), la reaction caractkristique deealcools tertiaires.

2. Le chlorure d‘ac6tyle fournit aussi 1’8ther chlorhydrique, La manibre ordinairc des alcools tertiaires. J’ai prepark divers ethers de cet alcool tertiaire.

1) N. ZELINSKY, 0 u v. c i t 6. 2) L. HENRY, Bull. de I’Acsd. ioy. de Belgique, 1905, no 12. - Cs

Rectieil XXV, 138.

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Le chlorure.

Cet &her a BtB obtenu par voie directe, par I’action de I’acide chlorhydrique en solution aqueuse fumante snr l’alcool dimkthyl-trim8thylBnique. L’Bther form4 vient rapi- dement surnager h la solution acide. On le lave h I’eau, on le des&che par quelques flocons d‘anhydride phosphori- que et l’on rectifie.

L’analyse du produit a fourni lee chiffres suivants: 10 Ogr0987 de substauce out doon4

0~1187 de chloture ergen ique.

2 O Ou0639 de substance out dounB 0.0767 ae AgCl.

De ces chiffres on dBduit la composition centCaimale suivante:

C1”O c--\. ,.a

trour6. oalcd6.

C’est un corps d’odeur agrkable, liquide, mobile, incolore.

Sa densite A 20’ est 0.9441. . Sa deusitC de vapeur, prise A I’appareil de Meyer, est 3.97; la densit6 cslculke est 4.09.

Ce corps est insoluble dans I’eau, mais soluble dans l’kther, l’alcool, l’acide acktiqne, etc.

A la manithe ordinaire des ether8 haloldes tertiaires, i l prkcipite aiskment avec lee solutions argentiquee,

I1 bout A 132’-133’, sans dkcompositiou.

Le bromure.

Ce composB a 6tB obtenu comme le prCcBdent par Bthkri- fication directe, au, moyen de la so ution aqueuse fumante d‘acide bromhydrique.

La rkaction est rapide et coniplhte, le rendement pour

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ainsi dire intkgral; i l suffit d‘une seule rectification aprhs dessiccatioo sur I’anhydride phosphorique pour l’obtenir 8 I’ktat de puretk. Le dosage du brome dans ce composk a Bt6 effectue par precipitation directe, an moyen de solutions titrkes de nitrate argentique.

La proportion centksimale trouvke par cette mkthode eat. 48.69, alors que la formule correspond h 49.08.

C’est un liquide naturellement incolore, mais qui s’altbre amez rapidement sous I’action de la lumikre. I1 a une odeur agrkable et phnhtrante.

I1 bout sans decomposition 8 152°-1530 sous la pression de 766 millimktres.

Sa densitk A 20’ est 1.218. Son poids molkculaire, pris par cryoscopie dam l’acide

acktiqne, a 6tk trouvk &a1 165.7; le poids molbculaire correspondant A la formule C,H,,Br est 163.

Le bromure du dimkthyl-trimgthylkne carbinol ne prksente pas de pouvoir additionnel v i a - h i s du brome. I1 y a cependant dkcoloration rapide de ce reactif, mais avec dkga- gement eimultank d‘acide bromhydrique, ce qui annonce un phknomhne de substitution. I1 se forme dans ces conditions un derive bibromk sur la constitution duquel nous revien- drons plus loin. (Voir p. 260).

L’iodure.

K.ous avous cherchk d’abord 8 prkparer cet ether par la mkthode ordinaire, au moyen du phosphore rouge et de I’iode.

Les rendementa ktant loin d6tre satisfaisants, nous nous sommes adressk alors A l’action de I’iodure de sodium en solution dans l’alcool mkthylique, sur les &hers chlorhydrique et hromhydrique. En employant le bromure, la reaction est dee plus rapides; il suffit de chauffer qaelques instants A reflux ; les rendements sont presque intkgraux.

L‘addition d’eau t i la solution alcoolique determine la precipitation d’une huile jaungtre, qui eat I’bther form6 ;

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on la dessbcbe sur l’anhydride phosphorique et I’on rectifie dans le vide.

Un dosage d’iode pratiqu6 dans ce composk par prkci- pitation directe au moyen de la solution titree de nitrate argentique a indiquk 60.72 d’iode, alors que la formule C,H1,I correspond A 60.48

C’est un liquide incolore naturellement, mais brunissant rapidement S la lumikre. II bout A 11~3°-1140, SOUR la pression de 55 millimetrcs. L’cbullition A la pression ordi- naire le dbcompose partiellemcnt.

Sa densit4 A 80” est 1.338. La cryoscopie dans I’acide acetique a fourni comme poids

molBcnlitire 203, alors que la formule correspond ti 210.

J’avais cherchk d’abord A obtenir cet ether acktique en dkcomposant le produit d’addition magnksien {etbyleno- acktate d’kthyle, plus bromure de mkthyl-magDBsium) par I’anhydride acktique en solution dans l’kthei- anhydre, maiR le produit obtenu par cette voie etait constituk presque uniquement par de l’kther bromhydrique l).

Je I’ai obtenu plus tard par I’action de l’anhydride acktique, en presence d’acide sulfurique, S U I l’alcool dimkthyl- trimkthyl6nique. J e l’ai obtenu Bgalement, comme je le montrerai plus loin, par l’action de l’acetate potassiqne sur 1’Cther bromhydrique.

Ce dkrivk acktique est un corps d’odeur tree agrkable, qui distille mns aucune dkconlpositioo A 159”- 160” sou8 la pression ordinaire *).

Sa densit6 h 20” eat 0.9167.

I ) Ce produit, qui bout a 15L@-153°, reoferme 47 53 a / a de broms,

>) Uo dosage d’acide acetique dans ce produit a annono6 41.90°/, alorR que la formule du bromure correspond a 49.08O!,.

de ce corps, alors que la formule en demande 42.26.

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Des dkterminations cryoscopiqnes faitefi dans I’acide ace- tique ont annonce comme poids moleculaire 146 et 148.7, alor8 que la formnle de I’acCtate correspond A 142.

Observations au sujet du dimethyl-trimh!hylkne carbinol.

L‘alcool dimktbyl-trirnkthylknique eat intkressant A divers titrcs. 11 nous lvontre d’abord avec queile facilite It; triangle trimktbyknique s’ouvrc sous l’influence de certain8 rgactifs.

C’est ainsi que M. ZELINSKY I), en traitant cet alcool par I’acide oxalique ’), a obtenu 1 oxyde de tCtramkthylhe- bimetbyle dissymetrique, conipos6 isomkre du dimktbyl- trimetbylkne carbinol; cet oxyde prend naissance au courn d’un proceHsu8 successif d’bytlratation et de deshydratation indique dans le schema suivant:

H,C CH3 CHS

H,C I ) CH-C ( +HOH=CH,OH-CH,-CH,-C

I CH, [ <CH; OH OH

ConsidBrh au point de vue de Nes relations avec le derive correspondant isopropylique, le dimktbyl-isopropyl carbinol, cet alcool trimktbylenique prksente, soit en lui-m&ne, soit dans sea derivks, une stabilith beaucoup plus grande. Celle-ci 8e traduit t . rh clairement par les faits suivants:

1’ L’alcool, le dimethyl-trimkthylkne carbinol, trait6 par une quantitk Bquimoleculaire d’anbydride acetique en presence d’une trace d’acide sulfurique cdncentrk, donne naissance h I’acktate, A c6tk de trhs rninimes quantitks d’hydrocarbure. Au contraire, on sait avec quelle aisance

I ) N. ZELIBSKY, Berichte D. Chaiii. G., 34. 3897. *) Reaction instituae dens le but d’obtenir I’hydrocarbure Bthylenique

correspondent, par dbhydretetion directe.

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I’anhydride acktique cnlkve au dirnhthyl-isopropyl carbinol les elements de I’eau pour fournir un melange de tetramethyl- kthylkne, celui-ci en proportion prkpondkrante, et de mkt hyl-isopropyl- kthylkne l).

2’ La grande stabilitk de cet alcool tertiaire se manifeste aussi trks clairement dans la manikre dont se Comportent ses ethers haloi’des vis-A-vis des divers rkactifs.

Nous examinerons succestivement : 1’ L’action de la potasse caustique skche ou en solution

aqueuse concentrke; 2’ L’action de la potasRe caustique en solution alcoo-

lique ; 3’ L’action de I’acktate potasaique. 1. La potasse caustique skche ou en solution aqueuse

trks concentrke n’a, A la pression ordinaire, aucune action sur les kthers chlorhydrique et bromhydrique de cet alcool. L’ether iodhydrique lui-meme, chauffk A reflux pendant quelques heures avec ce rkactif, n’est que partiellement dkcompose pour fournir l’hydrocarbure kthylknique.

On connait, d’autre part, la facilitk avec laquelle les kthers haloydes du dimCthyl-isopropyl carbinol sont dkcom- posks, pour fournir un melange en proportions variables suivant lea conditions, de deux hydrocarbures kthylCniques.

2. L’action de la potasse caustique en solution alcoo- lique est egalemaot bien diffkrente pour les kthers halo’ides de ces deux alcools tertiaires.

Voici les faits en ce qui concerne les d6rivks trimkthy- lkniques:

Une Rolution alcoolique concentrke de 30 grammes de potasse caustique a etC chauffee A reflux. avec 45 grammes de bromure du dimethyl-tl.imdtbyl~ne carbinol. La calk- faction a dure deux heures. Un abondant precipite de bromure potassique indique la fin de la reaction. Le pro-

‘) L. HENRY, 81111. As*ocistion belge des chimi-tes et Comptes rendus, t. CXLIV, p. 552.

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duit est alors entraioe par un courant de vapeur d'eau; le liquide qui distille se skpare en deux couches: j'ai recueilli de cette fapon 26 grammes d'un corps moins dense que I'eau. tr6s odorant, ne renferrnant plus de derive halog6n6. Aprhs plusieurs rectifications de ce produit, il en est requlte les deux portions que voici:

De 75 a 80". . . . . . . . . . . 13 gremmoe. De 140 j, 146' . . . . . . . . . . 10 ,

La premiere portion est constitiiBe d'un hydrocarbure sur le mode d'obtention et la natuie duquel nous revien- drons plus loin. (Voir pp. 209 et suiv.)

La rectification du produit passant entre 140" et 146O permet d'en fixer le point d'Bbullition vers 144"- -145".

La densite de vapeur (mkthode de MEYER) eat 4.49, ce qui indique un poids rnolkculaire de 130.

La combustion a fourni les chiffres suivants:

0gr1293 de substance brtilbe oot fourni Ogr3540 d'anhydride carbonique; 0gr1446 d'eau.

Ce qui , en proportions centksimales, correspond a:

Cola . . . . . . . . . . . . . . . 74.69 H'I, . . . . . . . . . . . . . . . 12.43

Ces chiffres, rapport& au poids molkculaire 130, indi- quent la constitution representbe par la forrnule CBH,,O, pour laquelle les proportions centksirnales de C et d'H calculees sont :

C"l0 . . . . . . . . . . . . . . . 75.00 Ho/,. . . . . . . . . . . . . . . 12.50

La densitb B 20" est 0.84493, ce qui, combiue B l'indice de refraction 1.42481, indique cornme pouvoir rkfringent moleculaire 39.68, alors que cette constante calculke pour la formule C,H,,O est 38.51. Ce compose repond donc incontestablernent la formule C,H,,O.

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D’autre part, sous I’influence dcs hydracides halogknks en solution aqueuse fumante ou A 1’8tat gazeux, il se transforme aisement en compose halogBnB tertiaire. De m6me, sous I’infiuence du chlorure d’acetyle en presence d’une trace de chlorure de zinc, il se transforme en un d6rive chlork tertiaire. Dan8 lea conditions ordinaires, le pentachlorure de phosphore ne l’attaque pas. D’apres ‘ces propriBtBs caracteristiques, on est autorise A Ini attribuer 13 formule d’un ether oxyde mixte, primaire tertiaire: l’oxyde d’ethyle et diniethyl-trim8thyleoe. I1 doit rCsulter de I’action de I’alcoolate de potassium sur le bromure dimkthyl-triniethyl6nique. Le schema de la reaction est le suivant :

CH,CH, CH,CH, v v

CBr + KOC,tI, = C-OC,H, + KBr.

CH I

CH HIC -- CH,

I A /\

H1C -- CH,

Cependant, des coneiderations et des faits que nou8 exposerons plus loin ne nous permettent pas d‘adluettre definitivement pour ce compose la constitution expriuiec par cette formule. (Voir pp. 213 et euiv.)

La m6me reaction, appiiquke aux ethers halordes du dimethyl isopropyl-carbinol, fonrnit presque exclusivement les hydrocarbures kthylkniqnes.

Une operatiou egectuke sur 50 giammes de bromure ne m’a fourni, e,n dehoiR des hydrocarbures kthylkniques, que 3 A 4 gramrnes d’un produit clont le point d’kbulli- tion est situ8 vers 120’ et qui est peut-6tre 1’Cther oxyde mixte de I’alcool Cthylique et de l’alcool dini6thyl-ieopro- pylique.

3. L’acetate potassique est Bgalerneut un rkactif propre B differencier les ethers haloi‘des de ces deux alcaols tertiaires.

On connait son action sur les Bthers baloldes dimethyl-

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isopropyliques; je dkcrirai plus loin son mode d’action SUI lea ethers dimetbyl-trim8thyl8niques. (Voir p 206.)

L’action du brooie sur le dimethyl- trimethylene carbinol eRt Bgalement intkressante. J e I’exposerai pour terminer 1’8tude comparative de ces deux alcools tertiaires.

L’addition du home a cet alcool trimktbyl8nique deter- mine, dks la temperature ordinaire, une reaction des plus violentee: le reactif est immediatement dkcolore. I1 ne se degage pas d’acide brombydrique, mais bient6t on constate la formation d’une petite quantite d’eau qui surnage au derive brome forme.

Au ruoyen de ces indications, on peut se rendre compte de la marcbe de la reaction: le home agit d’abord comme snbstituant Bur le chainon 3 CH rertiaire, voisin du chaliivn alcool tertiaire; il se forme de i’acide bromhydrique, qui rkagit immediatement avec ce dernier pour former un dhrivk bibrouie bitertiaire.

L‘expkrience suivante scmble concluante: On a pese sous I’eau 4 grainmes de brome, on y a

ajoute I’alcool tertiaire goutte A goutte, en agitant juequ’A la decoloration complete. Les 4 grarnmes de brome out ab- sorbe ainsi 2gr4 d’alcool tertiaire, ce qui correspond assez exactement h la fixation d’une molecule de brome par une molecule d’alcool tertiaire.

Ce produit home, apres dessiccation pendant deux jours sur I’acide sulfurique concentre daus le vide, a Bte analyse.

I1 contenait 65.87 de brome, alors que la proportion calculee ponr la formule C,H,,Br, est 66.07 l).

Deux determinations cryoscopiques ont indique conme poids moleculaire respectivement 249 et 251.3; la formule correspond a 262. Je ne suis pas parvenu h obtenir ce

1) Dosage fait par la m6thode k la chaux. Voim le ddtail. Ogr1109 de eubetance nnt fouroi Ogr1703 de AgBr, ce qui ooireepond a 65.87”/, de brome-

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compose A I'etat Bolide I). A la distillatiorr, m6me aoiis presuion rarefiee, il se d6compose.

Au point de vue du resultat final, I'action du brome Bur les deux alcools tertiaires, dim6thyl isopropylique et dime- thyl-trimkthyldnique, est donc identique ; dans lee denx cas, on obtient le dkrivk bibrome bitertiaire.

Elle les diffkrencie cependant netteruent au point de vue de la rn:trche du phhomkne, puisque pour le derive isopropylique la reaction ne s'amorce que aous l'influence d'une temperature de 60"A 70" ').

Observations au sujet de la constitution des &hers haloi'des et dcs compost% qui en rdsultent.

Les ethers haloldes de cet r~lcool derive du cyclopropane et les composes qui en rksultent, sont douks de proprieth physiques, tres diffkrentes de calles que perniettait de prkvoir I'analogie avec les derives correspondants iaopropy- liques. Nons lee examinerons au point de vuc de leur volatil i te

Ramenons re8 composes trimkthylCniques A I'alcool do11 I ils dkrivent et comparons-lee aux Cthers haloi'des dimethyl isopropyliques ramen68 eux-m8mes li I'alcool qui Icur donne naiesance:

SBrie dime'tliyl-ieopropylique. SCrie diinethyl-trirndthylbnique. -

Alcool Eb. 116' Alcool 124'

C h loru re n 112" ' Chlorure 133"

Alcool ,, 116' Alcool 124"

Bromure ,, 1 2 5 O Hromure 1 ~ 0 '

) -- 40 ) !1"

> !)" \ 2H0

' ) Lo bibrornure du t6trarnethyl-ethylL;ne auquel il correspond eat solide et fond a 140°. On devait s'atteiidre a ce que ce derive Mt lu i - inhe solide et eat meme un point de fusion p l u s elev6. .I1 est possible que ie tie I'aie pas obtenu a un degre de purete suffisant.

2, L. HENRY. Bull. de 1'Acad. roy de Belgique, 1906, p. 424.

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S6rie dim6thyl-isopropylique. SBrie dim6tbyl-trim6thyl6nique. - - Alcool n 116’ Alcool 124’

Iodure ,, 141’ lodure 170’ env.

Alcool Alcool 124’

Ether oxyde l) ,, 116’

) 2 5 O 46’

n 1160)trenvir. Ether 1450 > doo

L’impection de ce tableau nous montre clairement que lea points d’hbullition des ethers haloi‘des trimethykniques et de 1’8ther oxyde qui en derive, different notablement des points d’ebullition que leur assignait l’analogie. Si ces composes prksentaient vie-&via d u dimethyl-trimethylene carbinol lee mikes rapports de volatilitk que lee ethers du dimethyl-iaopropyl carhinol vis-a-vis de cet alcool, leurs points d‘ebullition seraient donnee approximativement par lee chiffres suivants:

Chlorure . . . . . . . 124 - 4O = 120° Bromure . . . . . . . 124 + 9 O = 163O Iodure . . . . . . . . 124 + 2S0 = 1 4 9 O Ether . . . . . . . . 124+ oo= 124O

Dautre part, cette remarque ne s’applique qu’aux ethers haldides et aux composes obtenus par l‘intarmkdiaire de ceux-ci. Cenx qui ont B t B obtenus en partant de l’alcool ont des points d’ebullition normaux, ou du moins concor- dant bien mieux avec ceux qu’indique I’analogie. Nous ne pouvons citer que I’unique exemple de \‘acetate obtenu par I’action directe de l’anhydride acetique sur l’alcool.

S6rie SBrie dim6thyl-isopropylique. dim6thyl-trim6thylenique. - -

Alcool 116‘ Alcool 124’

Acktate 143’ Acetate 159’ > 27’ ) 35’

’) Cet 6 t h oxyde n’a pas enoote Qte obtenu; mais on ssit que lee points d’Bbullition des composes de ce type sont tree voieirie de ceux de l’alcool tertiaire hi-meme.

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Que conclure de ces faits? Lee Bthers balosdes trim& thylhiques correspondent-ils reellemen t d l’alcool dimb- t.liyl-trim6thylhique3 N’y a-t il pas eu une isomerisation haloSdique?

Comparous, au point de vue de ce phenomkne, les Bthers halo’ides du dim6thyLisopropyl carbinol A ceux du dimethyl- trimkthylhe carbinol.

Partant de ce fait que, d’une fagon gbnkrale, l’isome- risation ne s’effectue que pour autant que le groupe en migration passe d u n atome de carbone plus hydrogene A un atome de carbone moins hydrogene, ce phenomkne ne peut avoir lieu dans le cas des d6rivks du dimethyl-isopro- pyl carbinol.

D’ailleurs, si m2me il se produisait de manikre A pro- voquer la migration du groupement halogknk, d’un des atomes de carbone tertiaire A l’autre carbone tertiaire voisin, il serait impossible de s’en rendre compte.

En effet, la molbcule de liques, &ant constituee de identiques:

le produit de I’isomkrisation au produit initial.

ces derives dim8thyLisopropy- deux groupements ,,isopropyl”

serait necessairement identique

I1 n’en est plus de msme pour las derivBs dimkthyltri- m8thylt5niques. La molt5-cnle de ces corps n’est plus symk- trique ; elle est formBe d’un groupement ,,isopropyl” et d’un groupement ,trimkthylkne”

Ceux-ci se diffbrencient par la condensation et le tame- ment des atomes de carbone. L‘isomkrisation, dans ces derives, doit nkceesairement donner naiseance des cum- poses nouveaux.

Page 25: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

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Mais un pareil phBnomene d’isombriaation est-il logi- quement admissible 3

La question qui se pose ici eat donc la suivante. Uaprhs les faits connus actuellement Bur I’isomkrisation halosdique, est-il lagique dadmettre que Ies dkrivks haloydes du d i d - tbyl-trimktbylhne carhinol:

ilonnent naissance aux Bthers haloldes du type :

Cette question me semble devoir &re rBsolue par I’affirmative. L’examen des composes qui prksentent ces phknomenes

d’icrom8risation et I’ohservation des conditions dans lesquelles ils se prksentsnt, nous renseigneront ce sujet. On sait que la migration du radical halogBn6 X ne s’effectue que dans le sen8 d‘un atome de carbone plus hydrogen6 un atome de carbone moins hydrogknk, et que, dam ces con- ditions, d l e s’effectue toujours.

On sait donc que cette modification se produit chaque fois que le radical X peut se porter snr un atome de car- bone autour duquel la condensation du carbone sur Iui- meme est plus considkrable.

J’ai fait observer plus haut que la condensation du car- bone eat plus considkrable dans le groupe trimkthylene

) CH-. H,C H,C

H,C %C 1 > CH- que dans le gronpe isopropyle

11 en rBsulte donc que I’on peut logiqnement admettre une isomkrisation.

J’ai Bmis I’hypothhse de la tiansformation des Bthers haloYdes, du dimethyl-trimktbylhne carbinol, en composes du type :

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pour expliquer la volatilit6 particuliere de ces derives par rapport au corps qui leur avait donne naissance.

Mais cette maniere de voir correspond-elle ti la realit6 des faits?

Les experiences suivantes sont aptes B trancher cette question.

1 . La transformation de ces Bthers halo’ides en alcool, par I’action de nitrate plombique ou argentique;

2. La preparation de 1 ’ 8 t h oxyde primaire tertiaire, au moyen de l’alcool tertiaire et sans l’intermbdiaire des Bthers haidides ;

3. La transformation des Bthers haloi‘des en acetate sous I’influence de l’acetate potassique ou argentique.

Ces experiences out Bte realisees; voici I’expose des faits.

1. - ‘Iransformation des &hers haloides en alcool.

Je me suis adresse d’abord h I’action du nitrate plom- bique cu solution aqueuse concentrke, sur I’kther bromhy- drique. La reaction est des plus lentes et tres incomplete; apres avoir chauffe b reflux pendant plusieurs heures, je n’ai obtenu qu’un f‘aible precipite de bromure plombique.

L’action du nitrate d’argent est bien plus expeditive: 50 grammes de bromure dimethyl-trimbthylenique out ete trattes par 55 grammes de nitrate argeutique en solution dans 100 centimetres cubes d’eau. La precipitation du bromure d’argent est instantanke; on a chauffe A 1’6bulli- tion A reflux pendant quelques minutes. Par entrainement, au moyen d’un courant de vapeur d’eau, on a recueilli 17 grammes d’un produit moins dense que l’eau, trhs odorant, qui, a la distillation, passe presque totalement entre 70” et 85”; vers la t i n , It: thermoruetre monte rapi- dement jusque vers 125”, oh il reste un moment stationnaire.

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La portion Bb. 70’ & 85O est constituee d‘un bydrocar- bure identique A celui qui a B t B obtenu par l’action de la potasse caustique alcooliquc sur le bromure. Le produit passant vers 225’ est probablemeut l’alcool tertiaire; j e n’ai cependant pas pu l’identifier d’une faqon assez prkcise.

Cette experience n’Btant en aucune faqon concluante, je me suis adressB alors A

2. - La pre‘paration de I’Wher oxyde C,H,,O en partant de l’alcool tertiaire.

Cet &her a BtB obtenu en chauffant l’alcool tertiaire dissous dans trois fois son volume dalcool, en tube scellk A l0Oo1). La calbfaction dure deux heures.

A la distillation, le produit recueilli se skpard nettement en deux portions:

1. De l’hydrocarbure C,H,, Bb. 70”--85” avec un rende- ment de 38 A 40°/,.

2. Environ 55O/,, qui passent, dBs les premieres rectifica- tions, A 14Oo-146O.

Cette partie s’est montrke identique dans toutes ses pro- prietes h I’ktber oxyde obtenu dans l’action de la potasse caustique alcoolique sur le bromure.

Cette experience, quoi qn’il en paraisse, ne peut &re considkrke comme concluante. En effet, il sera demontrk plus loin .que cet &her oxyde ne correspond pas A l’alcool tertiaire dimethyl-trimBtbylBnique. (Voir pp. 213 et suiv.).

3. - Transformation de I’t?tther b r o ~ h ~ d r i ~ u e en acktate.

On aait que les Bthers B acides gras sont stables et ne presentent jamais ces phknombnes d’isomkrisation ; ils peu- vent donc nous renseigner dans le cas actuel.

L’acetate a btB obtenu par l’action de l’acetate potassique sur l’Bther bromhydrique. Cette reaction ne se fait bien

I) En presence d’une petite quantit6 d’acide sulfurique concentr6.

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qu’B temperature klevke et sous pression. Voici le detail de l’expdrience :

25 grammes d’kther bromhydriqne ont k t k chauffks en tube scellk pendant six heures A 170°, avec un leger excks ct’acetate de potassium see. La reaction terminee, i’ai recueilli 19 grammes de produit ayant une odeur trbs pronnncbe d’acktate; aprks rectification, j’ai pu isoler 13 grammes d’acetate bouillant presque fixe A 1h9°-1600 et de petites quantitks d’hydrocarbure rers 75”--80°. L‘kther acktique obtenu par cette voie prksente des propribtbs identiques en tous paints A celles de I’acktate obtenu par l’action directe de l’anhydride acktique sur l’alcool.

On peut en conclure que le phknombne d’isonierisation, dout i l a k t k question plus haut, ne s’est pas produit et quc ces klhers haloldes sont rkellement du type

Les auomalies signalkes dans les points d’8bullition des derivbs de l’alcool dimethyl-trim6thylenique st: prksentent sous un autre aspect, lorsqu’on compare la skrie des com- posks trimkthylhiques directement aux composbs isopropy- liques correspondants; il semble alors que ce soit cet alcool tertiaire, de m h e que ses homologues supkrieurs, qui ait un point d’kbullition anormal. Nous reviendrons siir cette question dans la seconde partie de ce travail.

Etude de l’hydrocarbuw C,H, produit de la ddshydratn- tion du dimLthy1-tritndthylBne carbittol.

Prkparation. - Les prockdks de prkparation qui sc: pr6- sentaient naturellement pour l’obtentiou de ce corps ktaient les siiivants :

1. Prockdks basks sur la dkshydratation directe de I’alcool. Voici les agents de dkshydratation que 1’011 pouvait employer.

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a) L’anhydride achtique. Ce rhactif, dont on s’est servi avec succbs dans le cas du dimethyl-isopropyl-carbinol, a fourni, cornme je I’ai expos4 plus haut, presque exclusive- rnent l’acetate compose stable A la distillation.

L’acide oxalique, preconisb comme agent de dksbydration des alcools tertiaires’), ne donne pas, dans le cas actuel, I’hydro- rarbure C6H10, mais I’oxyde de tBtram6thylbne bimt5thylk ’).

L’action dbshydratante de l’acide sulfurique a BtB mise en aeuvre, mais on n’a opere qu’avec la solution alcoolique dn dimBthyi.trim&thyl8ne carbinol. II en est result6 un melange d’dther oxyde en proportion prkpondkrante et de l’hyilrocarhure C6Hl, se formant avec U D rendement de 40 environ.

J e me suis servi aussi d’un des deshydratants les plus Cnergiques, l’anhydride phosphorique. Dana un petit ballon & distillation fractionnee renfermant de l’anhydride phos- phoiique et relik A uu refrigerant, on laisst: cmler I’alcool goutte A goutte; le liquide distille, sans qu’il soit nkcessaire de chauffer; il reste dans le ballon un rksidu noir char- bonneux.

La rectification du produit le Bepare en trois parties: 45 Olio environ passant entre 70” et 85”, c’est l’hydroearbure C6H,,; 23O/, d’alcool inaltbri: passant vers 1%’; enfin, nn produit en minime quantitk, passant A la dist,illation vers 145’ et qui est probablemeut un produit de polymerisation de l’hydrocarbure C,Hl,.

Ces procedes de deshydratation directe ne donnant pas de rcsultats satisfaisants, uous les avons abandonnes pour utiliser I’action dt: divers reactifs sur les ethers haloldes de l’alcool tertiaire.

Le t8trarnkthyl-kthylbne et son isomere le methyl-iso- propyl-Cthylbne s’obtiennent par l’action sur les ethers haloi‘des du dimktbyl-isopropyl carbinol des agent8 que voici :

1) N. ZELINSKY, loc. cil. 2) Idem, ibid.

Page 30: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

209

u) la chaleur; 6) I’acktate potsssique ; c ) la potawe caustique en solution aqueuse concentrke

ou la potasse caustique solide ea excks, l’un des deux hydrocarbures se formant en quautitC prkpondkrante, suivant la nature du r6actif.

Les Bthers halo’ides ont etk soumis A l’action de ces divers agents d’hydrolyse :

a) La chaleur n’a aucune action: le chlorure et le bro- inure distillent A la pression ordinaire sans dkcomposition. L’iodure hi-meme ne se decompose que partiellement.

6 ) L’acetate de polassium donne naissance A I’acktate. c ) La calkfaction A reflux de ces ethers haloydes sur la

ptasse caustique aqueuse vu seche ne donne lieu qu’h une hydrolyse tres partielle de ces composks. La reaction ac- complie en tube scellk est plus complete.

Le bromure a BtB chauffk en tube scellk, avec un notable exces de potasse caustique skche en poudre, A 170’ pendant huit beures. On a obtenu ainsi un praduit bouillant des la premiere distillation, presque fixe A 77’; il restait line petite quantite de bromure inaltBr8, Bb. 152’-153”.

Les rendements de cette operation en hydrocarbure sont de 72

Uue autre methone d’obtention de cet hydrocarbiire, c’est l’action de la potasse caustique alcoolique sur ces ethers halo’ides.

Cette reaction a dejA 6te dCcrite plus haut. Pour la preparation de l’hydrocarbure, elle est moins avantageuse que la prkckdente, car on n’ohtient ce produit qu’avec des rendements de 57’1, cnviron; de plus, son point dkbullition est heaucoup moins fixe, ce qui semble indiquer la pr6sence d’un autre compose A point d’ebullition vvisin, qui pourrait &re un hydrocarbure isomere.

PropriktBs : Cet hydrocarbure constitue un liquide incolore, d’odeur tres pronancke. I1 est insoluble dans I’eau, mais clolublc dans les dissolvants organiques ordinaires. Sa

Page 31: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

210

densite liquide, prise A ZOO, est 0.7375. Sous la pression de 758 millimbtres de mercure, il bout A 77O, toute la colonne mercurielle du thermometre dans la vapeur.

Sa densite de vapeur, determinee selon la mkthode de MEYER, a Bt8 trouv6e @ale 2.87, la densite calculke &ant 2.83. L'indice de refraction pour la raie D du sodium A 20' est 1.45037.

L'aualyse de ce produit a donne les chiffres suivants: 0gr15Y7 de substance brtilee ont fourni OW122 d'an-

hydride carbonique ; Ogr1730 d'eau. D'oh I'on dkduit:

Trouv6°/o Calculeo/, - - C . . . . . . . . . . . 87.49 87.81 H . . . . . . . . . . . 12.04 12.20

Constitution de cet hydrocarbure.

Dan8 l'acte de la deshydratation d u dimethyl-trim& thylene carbinol, deux hydrocarbures ethylhiques peuvcnt prendre naissauce. L 'un, hydrocarbure ethylknique biter- tiaire, a pour formule

*,C CH,

HlC CH, I > C = C < .

I1 correspond au t8tramkthyl-ethylhe. L'autre, hydrocarbure kthykuique primaire tertiaire, est represent6 par la formule

Voici les experiences realiskes dans le but de se rendre compte de la constitution de cet hydrocarbure.

1. Addition de cet hydrocarbure h l'acide Iromhydrique. Le premier de ces composes pourrait, dans ces conditions, hurnir deux broniures isomkres, tous les deux tertiaires. lJeur coiintitut,ion serait exprimke par les formules

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21 1

Le second donnerait tres probablement l’unique compose tertiaire, le bromure du dimetbyl-trim6thylBne carbinol. Voici lea faits:

10 grammes d’hydrocarbure eb. a 77’ ont CtB saturks p?r un courant d’acide bromhydrique gazeuu. La reaction cat tres intense, le liquide s’echauffe t’ortement. La saturation &ant complete, le produit est lavk B l’eau lkgerenieut alcaliniskc.

J e ne suis pas parvenu A identifier le bromure ainsi obtenu d‘une laqon certaine; a la distillation, it se separc en nn produit dont le point d’kbullition eat situ6 Vera 150’-155’; j’en ai recueilli 5 grammes, p i s le thermo- metre monte rapidement jusque 200’ et il se degage abondamment de l’acide bromhydrique.

I,e produit Bb. 150°-155’ eat u n dCrive tertiaire; il prkcipite aiskment avec le nitrate argentique. Un dosage de brome, fait par prkcipitation directe, indiquc 47.2 de hrome, alors que la forruule correspond A 49.08.

Par son point d’kbullition, il semble se rapproctier de I’ether brombydrique de l’alcool tertiaire, mais cette constatatioo ne peut suffire pour identifier I’hydrocarbure d’une fagon coniplkte.

Le produit Bh. vcrs 200’ est probablemciit u n dCriv8 hibromk provenant de la fixation ulterieure de l’acide bromhydrique sur le triaugle trimkthylenique.

2. La fixation du bronte sur ce cl4rivL c:thylt!niqice a renseigne sur sa constitution d’une faqon Claire et precise.

Ce rkactif peut s’ajouter au dkrivk kthylenique biter- tiaire, soit pour former un dBrivk bibrome, soit pour former un derive tktrabrome, s’il y a fixation de brome sur la chaine trimkthylhique.

En tout cas, u n phenomeue de substitution, avec d6ga- gement d’acide bromhydrique, n’est pas a prevoir ici.

Page 33: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

212

Quant au derive 6thylenique primaire et tertiaire, il peut ausai, en s’ajoutant au brome, former un dkrivk hibromk ou iin derive tbtrabrome; mais il est bien pro- bable que I’action du brome se portera aussi sur le groupe > CH- de la chaine trim6thylknique, de mani6re A former un dbrivk tri- ou pentabromk, en dkgageant de l’acide bromhydrique.

En fait, l’hydrocarbure, Bb. 77”, absorbe rapidement le brome, mais il se degage bient6t de I’acide hromhydrique.

On a realis6 I’expkrience suivante: 6Q5 de brome peaks assez exactement sous l’eau out

Bt6 trait& par I’bydrocarbure ajoutk goutte a goutte. On agite fortement aprbs chaque addition et on va juaqu’A d6coloration complete du brome.

I1 a fallu pour cela lW0 d’hydrocarbure; ceci corres- pond assez exactement A I’absorption de deux molecules de brome par une mol6cule d’hydrocarbure.

Le produit brom6 airisi obtenu a 6tB lave puis s6chB pendant quelques jours sut I’acide sulfurique dans le vide.

Deux dosages de brome ont ktB faits dans ce produit: ils out indiquk 75.26 et 75.43 Ol0 ’) de cet element; le pour- centage calcul6 pour le dBriv6 tribrome C,H,Br, eat 74.76.

II n’y a pas A douter de la nature de ce compose, si l’on soogc que le dBrivk b i b r o d renferme 66.66O/, de brome et que le dkrivk tet,rabromk en renferme 80

Le poids molBculaire de ce composB brome, pris par cryoscopie dans I’acide acktique, a BtB trouvk Bgal A 309 et A 307. Le Itoids du derive tribromk est 321, celui du dkriv6 bibromk 262, celui du dCrivB tktrabromk 400 .

I) Voici lea chiffree de oes dosages executes par la mdthode a la cbaux:

1. Poids de substance . . . . . . OgrO987 - d’AgBr . . . . . . . . Ogr1746

Bra/, . . . . . . . . . . . 75.26 2. Poids de siibetanoe . . . . . . 0 ~ 1 0 1 3

- d’AgBr . . . . . . . . 0 ~ 1 7 9 6 Bra/, . . . . . . . . . . . 75.43

Page 34: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

213

II n’y a donc plua aucun doute ti concevoir sur l’iden- tit& de ce compoa6 brom8: il rkpond incontestahlenient B la formule

L’hydrocarbure qui h i a dome naissance eat lui-rn6rne le derive kthylhique primaire tertiaire

Voici le achema de I’action du brome sur ce compose:

H,C CH, HsC CB,Br

C C Br V + Br, v

I + MRr. C Br

I A H,C - C H,

Constitution de Z‘htther oxyde mixte primaire tertiaire C,H,

Les modes dt: preparation de ce corps: action de la potasae cauatique alcooliqne aur lea ethers haloldea de l’alcool ter- tiare on action de I’acide sulfurique sur sa solution alcoo- lique, dwaient, aemble-t-il, renaeigner aur sa vkritabke nature En effet, soit qu’il rkaulte du remplacement de l’atome d’haloghe de l’ether halolde par It: radical -OC,H, de l’alcoolate alcalin, ou qu’il provienne de I’klimination d‘eau, an dkpena d’une molkcule d’alcool Bthylique et d’une molecule de dim6thyl-trim8thylhe carbinol, on Btait en droit de h i attribuer la constitution representee par la formule que voici:

H,C

H,C I ) CH-C (“’

I CHS OC,R,

Page 35: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

214

Cependaot, la volatilitk particuliere I) d e ce corps vis-a-vis d e l’alcool tertiaire dont il dbrive m’avait fait concevoir des douteR a u sujet d e sa constitution. J’ai reconnu plus tard que, sous I’intluence des solutions fumantes d’hydracide halogen&, il se transforme en ether haloide diffkrent d e ceux du dimethyl-trimethylhe carbinol.

Ainsi traite par la solution fumante d’acide bromhydrique, on obtient aisement un kther bromhydrique, isomkre d e celui du c~irnethyl-trimbthy Iene carbinol, mais s’en diffkren- ciant nettement par ses proprietks physiques.

C’est un corps natureilement incolore, mais s’altkrant rapidemeiit ;1 la lumiere; il bout a 174’ A la pression oidi- naire, mais en se decomposmt. Sous la pression d e 55 milli- mktres d e mercure, il bout B 10t3°-1100. Sa densite A 20° est 1.1597.

La cryoscopie d a m l’acide acktique a donne les rksultats Ruivants :

Poids du dissolvant . . . . . . . . . 1 5 ~ 5 1 3 Substance . . . 0.2937 Abaissement . . . 0.41 P.M. = 174

I . . . 0.4879 . . . 0.70 P.M.=172

Le poids moleculaire correspondant A la formule C8Hlli3r

Un dosage de brome par la methode b la chaux a indi-

I1 en faudrait 49.08. Ce bromure est donc isomere du bromure d e dimet,byltrime.

thylene carbinol; c’est kgalement un derive tertiaire, car il precipite aisement les solutions argentiques et plombiques.

La seule formule qui puisse reprbenter sa constitution est donc la suivante:

est 163.

que 48.47O1, de cet 61ement l ) .

‘1 Cet &her oxyde bout 20” plus haut qHe I’alcool tertiaire dimethyl- trim6tbylhique. On sait que lee &hers oxydes de l’alcool 6thylique et des alcools tertiaires ont un point d’ebullition tres voisin de cen memes alcools tertiaires.

:) O~~lYOY de substauce ont fourni 0 ~ 1 4 9 1 d’AgBr; ccla correspond a 48.47 O l i o de Br.

Page 36: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

215

**C

H,C 1 I CHS , ) c--c < C H 3

Br H

et l’kther oxyde qui lui a donne naissance doit Btre lui- r n h e represent6 comme suit:

Mais comment cet ether oxyde a-t-il pu prendre nais- sance dans lea circonstances rapportkes plus haut?

Considerant ces reactions uniquenient dans leur point de depart et leur resultat, on pourrait croire qu’il s’est formi: provisoirement I’dther oxyde de formule

qui, par une transformation isomerique, a donni: nairsancc 8 l’autre &her oxyde.

Une telle interprktation eat inadmissible, si I’on songe que ces ethers oxydes sont des composds stables, qui ne donnent pas lieu 8 de pareils ph6nomknes d’isomkrisation. Mais la presence de ce composd dans lea produits de l’action de la potasse cauatiqutt alcoolique sur 1’8ther hrombydriquc, ou de l’acide sulfurique sur la solution alcoolique de I’alcool tertiaire, s’explique aisement par lea considerations suivantes.

L’hydrolyse du bromure, ou la d6shydratation de l’alcool, ne so font pas dans un seul scns pour donner uniqneriient de l’hydrocarbure 6tbylBnique primaire tertiaire

sant egir l’alcoolate do sodium en solution dam I’alcool anhydre BUL‘

1’6ther ohlorbydrique: ie n’ai obtenu que de 1’6thrr oxyde 6b. 144”-14s” et de I’hydrocarbure C,B,,.

Page 37: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

216

Ces plexe donner

reactions s’accomplissent aussi aux depens du con]- bitertiaire > CH- CBr < ou > HC-COH < pour I’bydrocarbure Bthylkoique bitertiaire

Celui-ci, en se combinant avec une molkcule d’alcool, fournit I’kther oxyde mixte : oxyde d’kthyle et d‘kthylkno-isopropyle.

Cette &action peut stre reprksentke comme suit: H,C H,C HSC CHa \I v

H C-H + OC,H, = I

C C-OC,H, /\

Is: A

H,C-CH, H,C-CL-I,.

11 est aisk de se rendre compte des proportions relatives des deux hj drocarbures qui prennent naiesance dans cee reactions. Reprenons les chiffres indiquks plus haut au sujet de I’action de la potawe caustiqne alcoolique sur 1’8ther bromhydrique dc I’alcool tertiaire. 45 grammes de ee produit ont donne 13 granimes

d’hydrocarbure HlC I >CH-c<CH1

H,C I >c=c<;;:

H2C ‘ CH, Celui ci se forme donc avec un rendement de 57.6O1,. De plus, il se forme 10 grammes d’kther oxyde, ce qui

correspond 6gr5 de I’hydrocar bure

H,C Celui-ci se forme done avec un rendement de 29 O1, environ. I1 n’est pas Btonnant qne I’kther bromhydrique, soumis

aux reactifs alcalins dane des conditions diffkrentes, fonr-

Page 38: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

21 7

uisse des produits d’hydrolyse diffkrents. Le mdme phenomkuc s’observe pour les dkrives dimethyl-isopropyliques.

L’action de la potasse caustique aeche sur ces Cthars haloi‘des donne conime produit principal le mkthyl-isopropyl- Bthylene, cornme produit accessoire, le tktrsmt5thyI-Bthylhe.

J e me suis efforce plus hant de montrer la graride sta- bilite des composes dirnethyl-isopropyliques.

C’est encore a eette grande stabilitk qu’il faut rattacher la production exclusive du m8thyl-trimkthylene-Bthylene

dans I’action de la potasse caustique seche sur les kthere haloides dimkthyl-trimethyleniquea.

La potasse aqueuse et la potasse alcoolique, agissant sur les ethers haloydes isopropyliques, fonrnissent les deux hydrocarbures dam des proportions inverses le produit principal de cette action eRt le tCtraruCthy1-ethylCne.

Dana le cas des derives trimkthyleniques, les m h e s reactifs fouruisseut encore le carbure kthylknique primaire tertiaire en proportion prhpondkrante, il est vrai (57 mais A c6te d’une uotable proportion (29 Ole) d’hydrocarbure biter tiaire, sous la forme d’Cther oxyde.

Toutes ces observatious semblent donc s’accorder par- raitement. C’est un fait intkressant a constater quc le groupenicut tertiaire > CH- du noyau trimkthylenicluc prksenle une telle stabilitk que I’Climination de I’eau dam la molkcule de I’alcool tertiaire, r ~ u des hydracides halo- gknes dans la molkcule des ethers haloldes, ne se fait pa8

aux depens tlu complexe > IIC-CX <, mais bien a u x depens du groupenlent > CX-CH,.

II resulte de ces considkrations que la voie la plus stire pour arriver h I’hydrocarbure kthylenique bitertiaire

CH,

CH3

Page 39: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

218

est l’action des alcalis caustiques sur les Bthers haloydes du type

En effet, le composant > CX- tertiaire s’y trouve au contact d’un groupement > CH-- ident,ique en tous points A celui des derives dimethyl-isopropyliques.

Au point de vue de la maniere dont se comportent ces alcools via-&vie des agents de dkshydration, il sera intbres- sant de comparer lee trois derives:

CH, CH, CH, I I 1

CH, CH, CH, bH, CH, CH2 v \/ \/

COH COH COH *

1 CH

I CH

I A

CH n /\

H,C-CH, H2C---CI-I, H,C-CH,

Nous aurons l’occasion de les examiner A ce point devue. I1 serait intereesant aussi de lea comparer aux alcoolv

tertiaires :

CH, CH, CH, CH, CH CH v v

I I I I

C H tI,C---CH, H,C-C H

H,C-CH,- COR CH3- COH

CH /\ e

qui renferment le composant > COH alcool tertiaire, enclave entre deux chafnons > C H different6 par les groupements auxquels ils appartiennent :

) C H - H2C H3C

H,C - I >CH- H,C -

I I eat probable que la deshydratation de ces alcools 8e ferait presque exclusivement aux depens du groupement

Page 40: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

219

OH H Cee composks s'obtiendraient dailleurs facilewent par

l'action tleR rkactifs halo-magnksiens sur les acktones mkthyl- ktbyl- ou isopi*opyl-trim&hylkniques.

8. - LE D I E T H Y L - T R I M E T H Y L E N E CARBINOL.

Preparation : Cet alcool tertiaire prend naiesance dans l'action de l'lithyl-bromure de magnksium sur l'kthylkno- acetate d'kthyle.

La rkaction est conduite suivant le mode operatoire habituel, mais pour b i t e r la production de dkrives halo- genes, il y a lieu de prendre les memes precautions que pour le dimethyl-trimkthylene carbinol.

Le rendemeut de l'opkration est de 92O/,. YropriCtks : C'est un liquide incolore, beaucoup moins

mobile que l'eau, B odeur camphrbe tree prononcee. 11 bout a 158'-159' sous la pression de 766 millimktres.

Sa densib6 B 20" eat 0.9055. Sa densite de vapeur prise par la mkthode de MEYER a

eti: trouvke @ale A 4.55, alors que la densitk calculee eat 4.42.

L'indice de refraction prie A 20' pour la raie D du sodium eat 1.44638, ce qui, combine A la densitb, indique un pouvoir refringent moleculaire de 37.78, alors que cette constante, calcuke pour la formule C,H,,O, eat 38.345 ').

De mdme que pour le compose bimethyle, la veritable

*) Voici Ios rdnultats de l'anulysa de ce produit:

0 ~ 1 2 4 7 de substance brill& par CuO ont donne

Page 41: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

220

nature d'alcool tertiaire de ce produit pent Qtre prouvbe par I'action qu'il subit de la part des solution aqneuses fumantes d'hydracide halogene et du chlorure d'acetyle.

Dana le premier cas, il y a Bthkrification rapide et com- plete pour former nn ether haloyde tertiaire; dans lesecond cas, on obtient A la maniere ordinaire 1'6ther chlorhydrique.

Le chlorure.

II a BtB ohtenu par voie directe, par I'action des solu-

C'est un corps d'odeur agreable, liquide, incolore, mobile. A la pression ordinaire, il bout sans dbcomposition entre

Ya densite 11 20' eHt 0.9407. Sa densite de vapeur, prise A l'appareil de MEYER, eat

4.93; la densite calculbe pour la formule C,H,,Cl eat 5.06. Un dosage de CI a donne lea resultats suivants. OgrO873 de substance ont donne Wr0845 de chlorure

argentique, ce qui correspond A 23.95% de CI, alors que la formule en demande 24.23 ' lo.

tious aqueuses fumantes d'acide chlorhydriqne.

160°-1660 sans que l'on puiase trouver un point fixe

Le bromure.

I1 a egalement 6tB obtenu par Bthkrification directe au

C'est un liquide incolore, mais s'alterant assez rapide-

II bout sans decomposition A 186"-157" sou8 la pres-

Sa densite A 20" est 1.1479. Son poids moleculaire pris par cryoscopie dam l'acide

acetique a 6% trouvb &gal 11 179.1 et 181; le poids mole- culaire correspondant A C,H,,Br est 191.

Lea rbsultats obtenus dana un dosage de brome sont sa tie faisan ts ') .

moyen dee solutions d'acide bromhydrique.

ment 11 la lumiere.

siou de 756 millirnetrea de mercure.

1) Oer0989 de substance ont donne 0 ~ 0 9 6 4 de AgBr, ce qni corros. pond ir 41.36 o/o de brome, alore quo la propoi tion ealcul6e rst 41.88 Oi0.

Page 42: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

22 1

Liodure.

L’iodure a etk obtenu par I’action de I’iodiire de sodium cn solution dans l’alcool mhthylique sur le bramure.

C’est un liquitle brunissant rapidenient A la lumiere. I1 se decompose par kbullition A la pression ordinaire. I1 bout A 152’ sous la pression dc 55 rnillimbtres.

Sa densitk liquide A 20’ est 1.3357. Sa cryoscopie dans I’acide acktique a indiqnk comme

poids molkculairt: 223, alors que la formule C811151 corres- pond A 233.

Cet iodure est insoluble dans I’eau, mais I’alcool et l’ether le dissolvent aiskment, cornme ses correspondauts chlorhydrique et bromhydrique.

L’hydrocurbure C,H, I et l’e‘ther oxyde C,,H,,O.

L’action que l’anhydride acetique exerce sur le dielhyl- triIuethylkne carbinol est bien diffkrente de celle qu’il exerce sur le dimethyl.trimkthyl8ne cai binol. 15 grammes de I‘alcool diethyl -trimCthyl8nique ont 6t6 eouluie A I’action d’une quantitk kquimoleculaire d’auhydride acetique en presence d’un peu d’acide sulfurique. La reaction terminke, le produit a BtC lave b l’eau alcaliniske, puis sCch8 et soumis b la distillation. On a obtenu ainsi 7 grammes d’un corps passant A 129°-1300, puis le thermombtre monte rapidement jusque vers 190’ A 2W0, oh i l passe quelques gouttes d’un compose A odeur Cthkrke trbs prononcee; vers la fin, il y a dkcomposition. I1 reste dans le ballon un rksidu charbonneux noir.

L’action de l’anhydride acetique siir cct alcool fournit ainsi, A c8tB de petites qaantitks d’un kther acktique, un hydrocarbure C,H,, , dont le point d’ebullition est situ(: a 129°-1800.

L’action de la potasse caustique alcoolique sur le bro-

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222

mure eat kgalement diffkrente de celle qu’elle exerce sur le bromure dimkthyl-trimethylknique.

L’addition du bromure dikthyl-trim8thyleniquc A la solu- tion alcoolique de potasse cawtique dktermine, avec un Bct,auffement consid&rable, la pr6cipitation immediate de bromure potassique. I1 s u 5 t de chauffer A reflux quelques minutes pour terminer la reaction.

On avait mis en ceuvre 32 grammes de hromure; A la rectification, on a pu &parer les deux portions que voici:

De 129O-13lo . . . . . . 15 grammee DO 1 7 6 O - 1 7 8 O . . . . . . 4

La densitk de vapeur de ce dernier produit, prise par la methode de Meyer, 3 etB trouvde &ale A 5.56; le den- site qui correspond A la formule C,,H,,O d’un 6ther oxyde mixte primaire tertiaire est 5.39.

Sa densitk A 20’ est 0.8130. Par analogie avec ce qui se passe dans le cas des derives

dimethj I-trim&hyl8niques, nous pouvons admettre que la constitution de ce corps est exprimbe par la formule

I1 y a entre les points d’kbullition de cet ether et de l’alcoo; qui h i correspond les mdmes h a r t s qu’A l’ktage C,.

H,C

I CHs HaC

H,C /

H,C I CH, OC,%

) 2oo-21” 1240 \ 1 )CH - c ( CHs

OH

I ) C - CH ( CH3 144°--1450 /

Page 44: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

223

Quant au produit dont le point d’Bbullition est situe tl 129°-1300 et qui prend naissance dans l’action de l’anhy- dride acetique Bur l’alcool. et dans I’action de la potasse caustique alcoolique sur le bromnre, c’est, comme I’a oiontre I’analyse l), un hydrocarbure de la formule C,H,,.

Sa densite de vapeur (methode tle MEYER) trouvke eat 3.92; la densite calculee est 3.8. Par analogie avec lee d6riv8s dim8thyl-trimBthyl8niques, on peut lui atti ibuer la formule d’un hydrocarhure Bt hylenique secondaire tertinire :

Sa densite liquide a 20’ eat 0.7644. Son indice de refraction, pris tl 20’ pour la raie D du sodium, est 1.45841.

La difference dans la facilite d’obtention des deux derives 8thylhiques C,H,, et C,H,, est en rapport avec la difference de stabilite des deux groupements -CH, et > CB,.

Pour les dkrivks dim8thyl-trim8thylhiques, nous I’avons montrk, le cbainon 3 CH du noyau trimethylenique prend une part moins grande A l’klimination de I’eau ou de l’bydracide balogknk qne le chainon -CH, du groupement

1) On J a t row6 86.88°/0 de oarbone et 12.92°/0 d’hydrogene; lee proportions caloul&e do cee BlBmente eont reepectivement 87.28 O l 0

et 12.73 O/,.

Page 45: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

224

Or, dims les cornposh dikthyl-trim&bylhiques, le groupement stable tertiaire eat mis en concurrence avec un groupemcnt >CHr secoodaire; il en rksulte, et on le con- state aisement, que la dkahydratation doit se faire plus facilement et, par :ons&quent, presque uniquement aux depcns du complere

- - C-CH,-CH,. X

Reprenant lea cbiffres donnCs A propos de I’action de la potasse caustique alcoolique Bur le bromure, nous voyoua que I’hydrocarbure Bthylhique secondaire tertiaire :

ae forme avec un rendement de 83O/, et que I’hydrocar- hire 6thyl6nique bitertiaire.

aoue forme de sa combinaison avec une mol6cule d’alcool ne se forme plus qu’avec un rendement de 15 “I, environ.

Uana le csrs des derives bimkthyks, les pourcentages ktaient respectivement 57 pour le d6rivB primaire tertiaire et 29 pour le derive bitertiaire.

c. - LS METHYL-ETIIYL-TRIMETHYLENE CARBINOL.

l’rbparation : Ce compose reaulte soit de I’action du methyl-bromure de magneeium aur I‘btbyl- tr imethylhe cetooe, eoit de ]‘action‘ de 1’8thyl-broruure de magnesium sur la m4thyl.trim6thylthe cktone.

Les rendemente eont tr& avantageux. ProprietRs -. C’est un corps liquide visqueax, t r b odorant.

II bout, sous la pression de 761 milimktres, B 141°-1420. Sa densite de vapeur (methode de Meycr) a Ct6 tiouvee Bgale

B 4.01; la densitd calculCe pour la forrnulc C,H,,O eat 3. 93. Sa densite liquide B 20” est 0.90119. Son indiee de

Page 46: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

225

refraction &ant 1.44135, on troupe comme pouvoir rkfringent moldculaire 33.28, alors que cette conatante calcul6e eat 33.73.

Comme les alcools dimkthyl- et dikthyl-trimCthyleniquea, il r6agit intendment avec le brome.

Lea kthers haloldes ont ktB obtenus de la m2me faqon que ceux des deux alcools tertiaires.

Le chlorure.

C'est un liquide mobile incolore qui, B la pression ordinaire,

Sa densite B 20" eat 0.9991. Sa densitk de vapeur, prise A I'appareil de MEYER est

4.65; la densitk calculke pour la formule C,HISCI eat 4. 58. Un dosage de C1 a indique dans ce compos6 26.43O1,

de cet klkment, alors que la th6orie en demande 26.79O1,. Comme tous les Bthers haloldes tertiaires, il prkcipite

aiskment les solutions argentiques.

distille sans dkcomposition A la temperature de 1 .W"-153".

Le bromure.

C'est un liquide s'altkrant rapidement, qui bout A

Sa densit6 liquide 20" est 1.1938. Son poids molkculaire pris par cryoscopie a Ctk trouvk

Bgal B 176.5; le poids molkculaire correspondant B la foI- mule C,H,,Br eat 177 I).

167°--1680 sous la pression de 766 millimbtreP.

L' iodure.

Cet kther a ktk obtenu de la mCme maniCre que lea deux iodures tertiaires dejjs decrits, par I'action de I'iodure de so- dium, en solution dans I'alcool mkthylique, a u r le broniute.

I1 prksente des propri6tCs analogueE aux autres ethers du m h e genre dejA d6crits. 11 bout A 128"-130° sous la pression de 55 milimktrea de mercure.

I ) OgW73 de ce produit ont donne OgrO919 de bromure d'argent, ce qui correspond a 44.83 o/l. de brome. I1 faudrait 45.!2O/, d'aprka la formule C,H,,Br.

Page 47: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

226

Sa densite h 20" eat 1.3499. Son poids moleculaire (cryoscopie daus I'acide acktique)

a ktk trouvP Bgal A 216; le poids correspondant A la formule C,H,,I est 224.

L' hydrocarbure C,H,,. Daus l'action de I'anhydride acetique sur l'alcool, on

obtient I'hydrocarbure C,H,,, melange A de minimes quan- titks d'acktate, qui se decompose partiellement A la distil- lation. L'hydrocarbure C,H,, a Bgalement kt6 obtenu en chauffant le bromure avec la potasse caustique s8che en tube scellk B 170" pendant deux heures.

C'est un liquide volatil, d'odeur et d'aspect analogues aux composes C8HlO et C8H,, auxquels il est intermkdiaire. II bout A 107°--1090 sou8 la pression de 764 millimktres.

Sa densite liquide B 20' eat 0.7743. Sa deusitk de vapeur (mkthode de M B Y B H ) a Btk trouvke

L'indice de refraction A 20' pour la raie D du sodium

Par analogie avec lea derives prkcbdents, on peut h i

egale A 3.23; la densite calculee eat 3.31.

est 1.44476.

assigner la formule

Nous n'avons pas eu I'occasiou detudier I'action de la potasse caustique alcoolique sur le bromure.

CHAPETRE 11.

Aprks avoir Btudie dtlns le chapitre prkcedent un cer- tain nombre de composes trim8thyl8niques, et a p r h avoir compare, au point de vue de leurs proprietes chimiques,

1) La combustion a fourni lea ohiffree que roioi: Om303 de substance brlil6e ont donne 0gr4165 d'anhydride eubo-

Cela correspond a C0/, 87.21 et Ha/, 12.63. 11 faudrait Co/o 87.50 et Halo 12.48.

nique et OgrllKIl d'eeu.

Page 48: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

227

les plus importants d'entre eux avec les composks isopro- pyliques correspondants, je me suis propose, dans cetle seconde partie, de comparer cerl m6mes dkrivks au point de vue de leurs proprihtks physiques.

I1 sera possible ainsi de se rendre compte de l'influence exercke sur ces propriktks par la transformation de la chahe ieopropylique en chaiue cyclique trimkthylknique, et cela dans un certain nombre de clames composkes').

Je me suis efforck aussi de cornparer ces composks trimkthylkniques A leurs isomkres, les composks allyliques correspondan ts.

1. - VolatilitB.

A. - COMPOSES T R l b I E T H Y L E N I Q U B S ET ISOPHOPY L I Q U C S .

Achtones :

"'i} CH-CO-CH, HZ

hC > CII-CO-CII, HSC

HsC > CH-CO-Cli,--CH, HsC H,C CH,

HZ C", > CH-CO-CII <

Eb. 1 1 4 O \

) 20°

9 4 O ' Eb. 1 3 3 O

1 1 4 O /

Eb. 140'

124'

I) Cette Btude comparative a 6th faite pour lee dBriv6e isobutyliquee et Bthyl6no-6thyliqnes d'nne part, pour lee d6riv6e isobutyriquei et Bthylho-adtiquee , d'autre part.

Voir le memoire de P. DALLE, Bull. de 1'Acrd. roy. de Belgique, 1902, no 1. - Ce Reoaeil XXI p. 123.

Page 49: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

228

Alcools secon'daircs :

"5) CH-CHOH-C€i,-ClI, Eb. 140' H,C

H3C > CH-CHOH-CH,-CH, HSC

H,C Cfl, 1 >CH--CHOH-CH/

I 1'- 12O 11,c h, "S~>CH--CHOH-- ~ i ~ < ~ ~ ~ s 140' HSC CH,

Alcools tertiaires :

lI,C CIi,-CH,

H,C I Ctl,-CH, I >Ctl-c<

OH

H,C CHs-CHs

I1,C I CH,-CH, OH

> CH-c <

Eb. 124'

116'/

Eb. 141'- 142'

139O

\ i" Eb. 158"-159O

160'- 16 1'

Page 50: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

229

Acdtates des alcools secondaires:

i 149'/

CH, Eb. 17i0-l73"\

11'-13"

< :::: ) CI I-Ctl-CH

bAc I13C

Ackttates des alcools tertiaires:

Eb. 1 5 9 O \

\ ) 16"

/ 143" /

Ethers halddes des alcools tediaires :

Page 51: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

230

Eb. 158-153' 1 210-280 HlC CH, I >CH-c ( H,C B r CH,

125' /

Eb. verH 165'--170' l) \ \ 25'-28'

CH,--CII,

C1

/ 140'-142' / ')

Eb. 1 50'- 153" \ 13"- 16'

137'/

10°-15'

Eb. vers 165'

/ 150"-155'/

I) 'remp6rature d'6bullition ramen60 a l i i presaion ordinaire. * I DiotionnPire de ohimie do WUETZ, 2d suppl6ment, p. 127.

Page 52: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

23 1

Les autres dkrivka isopropyliques sont encore Inconnus; il esl regrettable surtout que les bydrocarhures C,H,, et Cabls, composks isopropyliques correspondant A C,H,, et C,H,, , n'aient pas encore ktB dkcrits.

De meme les ktbers oxydes de la skrie isopropylique n'ont pas encore ktC mis au jour.

Conclusion: On peut dire d'une faqon genkrale que la transformation de la chaiue rami6ee isopropyliqne en chaine termke trimktbylkniqne s'accompagne d'une notable klkvation dam le point d'8hullition. L'klimination de deux atomes d'bydrogthe des composks isopropyliques en diminue consi- dkrablement la volatilite.

I1 n'est pas possible d'ktahlir une rkgle gknerale au moyen des donnkes prkcedentes, rnais en particulier pour lea diverse8 classe8 de cornposks nous pouvons tirer les conclusions suivantes.

Dana les acetones, la tranaformation de la ramure iso- propylique en cycle trimkthylhique 618ve le point dkbnlli- tion de 20" tlans le premier terme, la methyl trimethykne- &tone; cette influence s'aflaihlit A mesure que le poids molkculaire augmente: la difference n'est plus que de 16" pour les composks en C,.

Quant aux alcools sccondnires, nous n'avons eu I'occa- sion que d'en etudier deux: ile aont moins influcncks par cette transtornration; eiltre les conupos~s en C,, il y a 15' d'kcart, 1l0 A 12' cntre les composk8 en C,. Des diffkien- ces analogues existent pour les Bthers acetiques de ce8 alcools.

Page 53: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

232

En ce qui concerne lee alcools tertiaires, cette influencc ne se fait plus gukre seutir que dans le premier terme, le composk en C,. Lee compost58 plus carbonks ont un point d'kbullition trka voiein de celui des composes isopropyliquee.

Ce fait eet exceptionnel et il ne se rencontre que dans la eerie de8 alcools tertiairee: leure ethers haloldes et achtiques sont beaucoup moins volatils que lee composes a chafne ouverte correspondants: la difference de 20' A 25' dans lee premiers termee tombe A 10' et h 15' pour lee dkrivks plus carbonks. Entre lee points d'kbullition dee deux hydrocarbures C,HIzet C,H,,, la diffkrence est de 20".

En rksumd, on peut dire que I'iufluence de cette trans- formation se fait surtout sentir dans lee compoeks A fonc- tion chimique peu prononcee, tels que lee acetones et hydrocarbures ; cette intluence diminue notablewent et devient m8me nulle dans lee composks & fonction chimi- que bien plus prononcee, tels que les alcools secondaires, mais surtout lee alcools tertiaires, dont lee affinites eont si dkveloppees vis-a-vis d'un grand nombre d'agents chimiques. On peut ajouter que cette influence diminue toujours

avec le degrk de carburation *).

B. - COMPOSES TRIMETHYLENIOUES ET ALLILIQUES.

') Dam le memoire de M. P. DALLE. S u r le t r i m e t h y l e n e c a r b i n o l (Bull. de 1'Acad. roy. de Belgique, n" I , 1902; OB Recueil XXI p. 123). an troure, au sujet des relations de volatilite entre \es com- post% cycliques trirnithyleniquee et lea cornposes a chainr ouverte ramifide, la note auioante:

Page 54: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

233

H,C - C H --CH,-CH-CH < Ei: I OH

II,C

H,C I > CH-C <

8 I OH

Cl13 CH3

I1,C = CH - Ctl,-C < I

OH

159' 1

Eb. 124'

119'51

1 3 9 O /

1. La transformation de la ohafne ramifide ouverte en chaine fermee

du syeteme ''7 > CH-a pour wnedquence une elevation notable

dans le point d'dbullition. 2. L'importance de cette dldvation eat en rapport avec le degrd de

substitution qu'a aubi le ohainon CB, commun aux derivde a ohaine ouverte et a ohafne fermde l) .

H,C

a. Elle est de 18" a 20" environ pour lea ddrivde rnonoeubetitude. b. Elle eat de 2'7" a 28" pour lea d e r i d e trieubetitu68. Je n'ai pas eu a ma dieposition dee ddrivde rnonoeubetitu6s oouveaux

du mdthyl.trimethylbne. Je n'ai etudid que lee d6rivds bi-et trisub- etituee de cet hydrocarbure.

Pour aucun de ceux-oi, on peut e'en rendre oompte par lee chlffrer indiques plus haut, Ies $carts ne sont nusei considerablea.

La re& dnoncbe par M. DALLE, au sujet des relations de volatilit6 antre des oompos6e trimethyleoiques et lea composes saturee corree. poiodaots, eat beaucoup trop generale; si elle s'rpplique aux derives en c4, on le voit , elle ne e'applique plus RUX derives plus carbones.

'1 L'auteur ramhe toun leu cornponds qu'll a ktudios au mbthyl.trim8thyl&ns.

Page 55: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

234

\ Eb. 158'- 159'

Ori ) 2O-3' H,C = CH-CH,-C < 2;s I) 1 5 d

1 5

ha Ces quclquea exemples montrent nettemsnt que la trans-

formation des compoah non sa turh allyliques en leurs isomeres cycliquee trimbthylhiques ne modifie que trbs peu le point d'bbullition. Linfluence sur la volatilitb de ces composbs, de la condensation, du tassement du car- bone, qui deffebtue dam ces transformations, n'est donc que tree minime.

2. - Densite B l'etat Uquide. Nous examinerons cJmparativement les trois classes de

composbs isopropyliquea, trimbthylbniques et ally liques.

I ) I1 eat intbresrant de mettrr en regard den points d'6bullition de cer doools tertiaires non aatur6s oeux des composbe atialogues isopro- pyliquee. On verra qne lee relations de volatilitb entre oes deux alas- aes de composth sont trbi nnalogner a oellee qui existent entre lea memen oompoeh isopropyliques et trim6thylbniques. .

116" CH ...............................................................................

8o 124" ,,,> 3.5 H*C

'" > CH-c < CH; BSC I

OH ByC = CH-CHy-C < CH cH: 119.5 I > C R - C < g Z

H S c > CEJ -C < CH3

AH H,C

AH

140' , ............................................................................... 140" ) 1-20

} -20

Hs c 1 C2H5 OH )-lo

HYC

H, HyC = CH-CB9-C < CH c,d,

B3c > CH-C < cYH5

138" A> CH-C < g$b 141-142O

........................................................................ 160"

AH AH

HsC [ C:H,

H*C C H

H,C I

) -40 OH

I > CH-C < 158-159" C H HyC = CE-CH,-C < c,9H: 156'

OK I OH

On Is voit, I'analogie est oomplhto.

Page 56: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

235

LeR tlensitCs d:s composes trimethylkniques ont PtC dkterminkes il 20' et, par rapport h I'eau, ti la inthe tem pkrature.

Acetones :

0.0981 0.9121

H,C I >CH-CO-CH,- CH,

H,C ' \ 0.0200

H,C

H3 C 'CH-CO-CH,-CH, 0.814 A 18"

HzC = CH-CH,-CH2-CO-CHH, I) 0.834 /

\ 0.8976 HZC CH,

CH, H,C \. 0.0914

I ) CH-CO-CH

/ 0.8062 1

Atcools secondaires :

0.0@28 0.8871

H,C \ CH-CHOH-CH,-CH,

H*h /

/ 0.8248 \

) -0.0187

H,C = CH-CI-T,-CHOH-CH,-CH8 0.8430h 18" / CH3

CH8 ) CH-CHOH-CH (

CH3

CH, ) CH-CHOH-CH (

0.84ti h 15" / CH8 ' CH, H,C = CH-CH,-CHOH-CH

') Ce derive ne correspond pee a x autres, il leur est ieombre.

Page 57: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

236

Alcools tertiaires:

0.90383 \ \ \ 0.0806 /

/ ) -0.0075

\ 0.8232 A 19'

CH.5 > CH-C ( I CH3

OH

H3C

H3C

0.8307 A 18' / CH, H,C = CH-CH,-C (

I CH, OH

0.90 12 \

0.0683

\ \ 0.8329

)-0.0103

/ CH, /I H,C = CH-CH,-C \

OH

0.8431 / I CH,-CH,

0'9055 \ 0.0760

CH2- CH, / -0.04 1 G

> CH-C ( 0.8295 H3C

H3C j CH,-CH3 OH , CH,--CHS

1 CH,-CH, H,C = CH-CII,-C \

OH

0.8711 A 20"

Page 58: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

237

&hers hnlordes et acktipues :

\

/

0.9440

) 0.0660

0.8784 B 19"

H,C\CH-C( CH3

H,C ' I CH,-CH, CI

0.9391 1 0.0551 / 0.8840 22"

9.0834

1.2431

1.1597/

0.9 1604

0.9226

La seule inspection de ces quelques chiffres mantre que la transformation des compos&s renfermant la chaine isopro- pylique en composes renfermant le noyau trimetbylenique, s'accompagne d'une notable augmcntation du poids RpCci- fique de ces composes. Comme on pouvait le prbvoir, on constate que la densite des compoaes allyliques eat inter- tnkdiaire entre celle des composes isopropyliqnes et d e ~ composes trimBtliylBniques correspondants.

Page 59: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

238

APPENDICE.

NOUVELLE DIETHODE DE PREPARATION DEE COMPOSES

CYCLIQUES T R I M ETHVL ENIQUES.

Au cours de ces recherches, j’ai eu l’occasion de con- stater une reaction intkressante donnant naissance aux cktones cycliques trimkthylkniques.

Le point de depart est- le nitrile y bromobutyrique. Celui-ci a ete obtenu par I’action de cyanure de potassium (1 mole- cule) sur le bibromure de trimethylene (1 molitcule). Les rendemeuts de cette operation ne sont guere avantageux, il se forme beaucoup de nitrite glutarique.

Voici l’expkrience rbaliske, pour passer en une seule operation de ce nitrile aux acetones cycliques trim8thyleniques. 37 grammes de nitrile bromobutyrique (soit ‘1, de molecule) ont ktk mis en reaction avec une solution d’ktbyl-bromure de magnksium provenant de 12 grammes de ce metal ( molkcule).

La reaction est assez violente; vers la fin de l’opkration, le liquide se skpare en deux couches.

Aprks dkcomposition par l’eau, on a recueilli 26 gr. de produit qui, A la distillation, se &pare ainsi:

130°-1350 . . . . . . . . 12 grammes. 161°--1660 . . . . . . . . 5 I

Vers 200°, quelques gouttes d’un composk haloghnt!. Le premier produit Bb. 130°-1350 est l’acktone Bthyl-

trimkthylknique identifiee par sea proprietes physiques; elle prend iiaissance par le processus suivant :

CN

CH,Br CH,Br

Page 60: Contribution à l'étude des composés cycliques triméthyléniques du type

239

CH3

I CJ-4

I - C = N-MgBr CH,

I I CHJ,

+ M g < = I I CH,Br

Br

C,H5 CH

C = N-MgBr + MgBr, + C,H,.

H,C--CH, A

Ce produit, lors de la dkcomposition par I’eau, fournit I’kthyl-trimkthylhe cktone

H,C I > CH--CO-CH,-CH,.

H2C Le produit Bb. 161°-1660 eat l’ethyl-amyl cktone et

rksulte de la synthhse suivante:

CH,

CN Mg< CH, I c H2

Br

C,H, I C = N-MgBr + MgBr,.

I - - I f CH,

I CH,

Br I CH,Br Mg< CH,

c, H5

C2H5 1

Enfin, le produit supkrieur eat constituk trhs probable- went d’ac&one-kthyl- y bromopropylique.

II est a prkvoir que le nitrile butyrique y chlork se com- portera d’uue facou analogue vis-a-vis des rkactifs halo- magnksiens.

II sera intkressant aussi de soumettre lea acetones propyliques y halogknkes a cette action: ce que l’on sait de I’action des alcalis cauatiques sur ces dkriv6s autorise li penser que l’on obtiendrait ainsi aiskment lea alcools terti- aires trimkthylthiques.